JP2014503614A - 薄膜光電池およびその他の用途に使用するためのはんだ付け可能なポリマー厚膜銀電極組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（ａ）導電性銀粉末と、（ｂ）３つの異なる樹脂と有機溶剤とを含む有機媒体とを含むポリマー厚膜銀組成物に関し、導電性銀粉末の重量の、３つの異なる樹脂の全重量に対する比が５：１〜４５：１である。全ての溶剤を除去するための十分な時間およびエネルギーで組成物を加工することができる。本発明はさらに、組成物を使用して薄膜光電池上に電極格子および／または母線を形成する方法と、方法および組成物から形成される電池とに関する。

Description

本発明は、薄膜光電池に使用するためのはんだ付け可能なポリマー厚膜（ＰＴＦ）銀導体組成物に関する。一実施形態において、ＰＴＦ銀組成物は、酸化インジウムスズなどの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）上でスクリーン印刷された格子／母線として使用される。

薄膜光（ＰＶ）電池は通常、非晶質シリコン、二セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、またはテルル化カドミウムなどの光吸収半導体を特徴としている。この特徴から、薄膜光電池は従来の結晶シリコン系ＰＶ電池から区別される。薄膜は、結晶シリコン（ｃ−シリコン）電池の３０〜５０ミクロンとは対照的に、薄膜電池にとって典型的である約２ミクロンの半導体の厚さを意味する。薄膜電池およびｃ−シリコンＰＶ電池における別の相違点は、必要とされる温度制限である。薄膜内に使用される半導体および／または基材が高温に耐えることができないので、薄膜電池は２００℃未満で加工されなければならない。従来のｃ−シリコンＰＶ電池は、８００℃までの温度で加工することができる。したがって、前面（太陽側の面）の電極格子／母線としてポリマー厚膜（ＰＴＦ）銀組成物を使用することが必要とされる。ＰＴＦ組成物自体は、約２００℃までしか安定していない。さらに、ＰＴＦ組成物は通常、２００〜２６０℃の温度において行われるはんだ付けには向いていない。さらに、全てではないが、現状のＰＴＦ電極組成物のほとんどは、はんだとよく馴染まず、はんだ付けした後に太陽電池への良好な接着性を有していない。

したがって、はんだ付けした後にも適度な接着性によって下部の基材に付着する、はんだ付け可能なＰＴＦ銀組成物を製造することが本発明の主な目的である。

本発明は、
（ａ）導電性銀粉末と、
（ｂ）３つの異なる樹脂と有機溶剤とを含む有機媒体と
を含むはんだ付け可能なポリマー厚膜組成物に関し、導電性銀粉末の重量の、３つの異なる樹脂の全重量に対する比が５：１〜４５：１である。

導電性銀粉末は、銀金属粉末、銀合金粉末およびそれらの混合物からなる群から選択される。一実施形態において銀金属粉末は銀フレークからなる。

一実施形態において、３つの異なる樹脂はフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂である。

組成物の全重量に基づいて、銀フレークは６０〜９０重量パーセントであり、３つの樹脂の全重量は２〜１２重量パーセントであり、有機媒体は１０〜４０重量パーセントである。

全ての溶剤を除去するために必要な時間および温度で組成物を加工することができる。

本発明はさらに、組成物を使用して薄膜光電池上に電極格子および／または母線を形成する方法、ならびに方法および組成物から形成される電池に関する。

本発明は、薄膜光電池に使用するためのはんだ付け可能なポリマー厚膜銀組成物に関する。電池の電気的効率を改良し且つはんだ付けによって電池への接続を形成するために典型的に使用される。はんだ付け可能なポリマー厚膜銀組成物の格子状パターンおよび／または母線を透明導電性酸化物の上に印刷する。

一般的に、厚膜組成物は、適切な電気的機能性を組成物に与える機能相を含む。機能相は、機能相のためのキャリアとして作用する有機媒体中に分散された電気的機能性粉末を含む。有機媒体は典型的に、ポリマー樹脂と有機溶剤とを含む。一般的に、組成物を焼成して有機化合物を焼尽し、電気的機能性を与える。しかしながら、ポリマー厚膜の場合、ポリマー樹脂は乾燥後に組成物の一体部分として残る。焼成する前に、加工要件は、乾燥、硬化、リフロー、および厚膜技術の当業者に公知であるその他の熱処理など、任意選択的である熱処理を含めてもよい。

本厚膜導体組成物の主成分は、ポリマー樹脂と溶剤とを含有する、有機媒体中に分散された導電性粉末である。

Ａ．導電性粉末
実施形態において、本厚膜組成物中の導電性粉末は銀導体粉末であり、銀金属粉末、銀金属合金粉末、またはそれらの混合物を含む群から選択される。金属粉末の様々な粒径および形状が考えられる。一実施形態において、導電性粉末は、球状粒子、フレーク（棒、円錐、板）、およびそれらの混合物などの任意の形状の銀粉末を含有する。別の実施形態において、導電性粉末は銀フレークを含む。

一実施形態において、導電性粉末の粒度分布は１〜１００ミクロンである。さらなる実施形態において、導電性粉末の粒度分布は２〜１０ミクロンである。一実施形態において、導電性粉末の粒子の表面積／重量比は０．１〜２．０ｍ^２／ｇの範囲である。別の実施形態において、導電性粉末の粒子の表面積／重量比は０．３〜１．０ｍ^２／ｇの範囲である。さらに別の実施形態において、導電性粉末の粒子の表面積／重量比は０．４〜０．７ｍ^２／ｇの範囲である。

さらに、少量の他の金属を銀導体組成物に添加して導体の性質を改良してもよいことは公知である。このような金属のいくつかの例には、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、白金、パラジウム、モリブデン、タングステン、タンタル、スズ、インジウム、ランタン、ガドリニウム、ホウ素、ルテニウム、コバルト、チタン、イットリウム、ユウロピウム、ガリウム、硫黄、亜鉛、シリコン、マグネシウム、バリウム、セリウム、ストロンチウム、鉛、アンチモン、導電性炭素、およびそれらの組み合わせの他、厚膜組成物の技術分野において一般的なその他の金属が含まれる。付加的な金属は全組成物の約１．０重量パーセントまで含み得る。

一実施形態において、銀フレークは、組成物の全重量の６０〜９０ｗｔ％で存在する。別の実施形態において、銀フレークは、組成物の全重量の６５〜８５ｗｔ％で存在する。さらに別の実施形態において、銀フレークは、組成物の全重量の６８〜７８ｗｔ％で存在する。

Ｂ．有機媒体
粉末は典型的に、機械混合によって有機媒体、すなわち有機ビヒクルと混合されて、印刷のための適した稠度およびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれるペースト状組成物を形成する。有機媒体は、３つの異なる樹脂および有機溶剤からなる。

有機媒体は、十分な安定度を有して固形分が分散し得る有機媒体でなければならない。媒体のレオロジー性質は、それらが組成物に良好な適用性を与えるものでなければならない。このような性質には、十分な安定度を有する固形分の分散、組成物の良好な適用、適切な粘度、チキソトロピー、基材および固形分の適切な湿潤性、良好な乾燥速度、および荒っぽい取扱いに耐える十分な乾燥膜強度などがある。

一実施形態において必要とされるポリマー樹脂には、フェノキシ樹脂、すなわち、ポリヒドロキシエーテル樹脂があり、この樹脂は銀フレークの高重量配合量を可能にし、ひいては酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）基材への良好な接着性と低い接触抵抗率との両方、薄膜光電池の銀電極の２つの重要な特性を達成するのに役立つ。高温安定性のために、ひいてははんだ付けした後の接着性のために、この実施形態において必要とされる別のポリマー樹脂はフェノール樹脂である。さらに、必要とされる第３の樹脂は、融剤として作用して銀をはんだとなじませるために役立つ熱可塑性ポリエステル樹脂である。このような一実施形態において、フェノキシ樹脂は組成物の全重量の０．１〜１．０ｗｔ％である。別の実施形態において、フェノキシ樹脂は組成物の全重量の０．２〜０．９ｗｔ％である。さらに別の実施形態において、フェノキシ樹脂は組成物の全重量の０．２５〜０．４５ｗｔ％である。一実施形態において、フェノール樹脂は全組成物の０．３〜３．０重量パーセントであるが、ポリエステル樹脂は全組成物の１．６〜８．０重量パーセントである。

ポリマー厚膜組成物に使用するために適した溶剤は当業者によって認識され、アセテートおよびアルファ−もしくはベータ−テルピネオールなどのテルペン、またはそれらとケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、高沸点アルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶剤との混合物が挙げられる。一実施形態において、溶剤は、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（カルビトールアセテート）および二塩基性エステル、ならびにＣ−１１ケトンからなる群から選択される１つまたは複数の成分である。さらに、基材上に適用した後で急速な硬化を促進するための揮発性液体が有機ビヒクル中に含有されてもよい。本発明の多くの実施形態において、グリコールエーテル、ケトン、エステルなどの溶剤および同様な沸点を有する（１８０℃〜２５０℃の範囲）その他の溶剤、ならびにそれらの混合物を用いてもよい。好ましい媒体は、グリコールエーテルおよびβ−テルピネオールをベースとしている。これらとその他の溶剤との様々な組み合わせを調合することで、所望の粘度および所望の揮発性の要件が得られる。

スクリーン印刷はポリマー厚膜銀の堆積のための一般的な方法であると思われるが、スクリーン印刷、ステンシル印刷、シリンジ分配または他の堆積またはコーティング技術などの他の慣例的な方法を利用してもよい。

一実施形態において、有機媒体は組成物の全重量の１０〜４０ｗｔ％で存在している。別の実施形態において、有機媒体は組成物の全重量の２５〜３５ｗｔ％で存在している。さらに別の実施形態において、有機媒体は組成物の全重量の２８〜３２ｗｔ％で存在している。

厚膜の適用
ポリマー厚膜銀組成物または「ペースト」は典型的に、ガスおよび湿気に対して不透過性であるスパッタされたポリエステルなどの基材上に堆積される。基材は軟質材料のシートであってもよい。軟質材料はポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートなどの不透過性プラスチック、もしくはプラスチックシートとその上に堆積された任意選択的である金属または誘電体層との組み合わせから構成された複合材料であってもよい。一実施形態において、基材は薄膜光電池の形態、すなわち、金属化された例えばステンレス鋼、ポリエステル、その次に、半導体層、例えばＣＩＧＳ、その次に、薄いＣｄＳ層、その次に、スパッタされた酸化インジウムスズを有する堆積された層の形態であってもよい。はんだ付け可能なポリマー厚膜銀組成物を薄膜光電池の前面のＩＴＯ上に堆積する。

ポリマー厚膜銀組成物の堆積は好ましくはスクリーン印刷によって行われるが、ステンシル印刷、シリンジ分配またはコーティング技術などの他の堆積技術を利用することができる。スクリーン印刷の場合、スクリーン網目の大きさが、堆積された厚膜の厚さを制御する。

堆積された厚膜銀組成物を乾燥させ、すなわち、溶剤を典型的に１５〜３０分間１８０℃において熱暴露によって蒸発させ、このように、乾燥された銀組成物を前面に有する薄膜光電池を形成し、銀金属被覆を提供する。この乾燥または硬化工程の後に、組成が典型的に６２／３６／２Ｓｎ／Ｐｂ／Ａｇであるはんだリボンを、約２７０℃に加熱されたはんだごてで、印刷された銀金属被覆に付着させる。

本発明は実用的な実施例を示すことによってさらに詳細に説明される。しかしながら、本発明の範囲はこの実用的な実施例に一切限定するものではない。

アルミナへの接着性はＡＳＴＭテープ方法を用いて測定された。６００銘柄テープをＰＴＦ銀導体組成物の印刷／乾燥されたパターンに適用した。テープを連続して除去し、除去された銀インク材料の量を１〜５の任意尺度に基づいて評価したが、５は材料が除去されないこと、すなわちすぐれた接着性を示す。

実施例１ 比較実験ＡおよびＢ
ＰＴＦ銀電極ペーストを調製するために、５μｍの平均粒度および２〜１２ミクロンの広範囲の粒度を有する銀フレークを、ポリヒドロキシエーテル樹脂、すなわち、フェノキシ樹脂（Ｐｈｅｎｏｘｙ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃから入手可能）、ポリエステル樹脂（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）およびフェノール樹脂（Ｇｅｏｒｇｉａ Ｐａｃｉｆｉｃから入手可能）から構成される有機媒体と混合した。樹脂の分子量は約２０，０００であった。銀フレークを添加する前に、溶剤を用いて樹脂を溶解した。それらの溶剤はカルビトールアセテート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）および二塩基性エステル−９（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能）であった。

実施例１のポリマー厚膜銀組成物の組成は７０．００ｗｔ％のフレーク化銀および３０．００ｗｔ％の有機媒体であった。有機媒体は、０．２５ｗｔ％のフェノキシ樹脂、６．８８ｗｔ％のポリエステル樹脂、０．５０ｗｔ％のフェノール樹脂および２２．３７ｗｔ％の溶剤を含有した。全てのｗｔ％は組成物の全重量に基づいていた。

この組成物を遊星形ミキサーで３０分間混合した。次に、組成物を三本ロール練り機に移し、そこで１００および２００ｐｓｉで二回の工程に供した。この時点において、組成物を用いて銀格子パターンをアルミナ基材の上にスクリーン印刷した。２８０メッシュのステンレス鋼スクリーンを用いて、一連の線を印刷し、銀ペーストを強制空気箱形炉内で３０分間、１７０℃で乾燥させた。そして抵抗率が１５ミリオーム／ｓｑ／ｍｉｌとして測定された。６２／３６／２Ｓｎ／Ｐｂ／Ａｇによるはんだ付けは、基材への良好な浸潤および良好な接着性をもたらした。

比較として、各々一つだけ樹脂を含有する２つの標準組成物を比較実験ＡおよびＢにおいて使用した。比較実験Ａにおいて使用された標準組成物はポリエステル樹脂を含有したが、実施例１において使用された他の２つの樹脂を含有していなかった。はんだ付けした後に基材への不十分な接着性を有することが観察された。比較実験Ｂにおいて使用された標準組成物はフェノキシ樹脂を含有したが、実施例１において使用された他の２つの樹脂を含有していなかった。それは約１５ｍｏｈｍ／ｓｑ／ｍｉｌの抵抗率を示したが、はんだが付かず、基材への不十分な接着性を示した。

薄膜ＰＶ銀組成物の基本性質である、実験１の銀導体のはんだ付け適性および接着性の大きな改良によって、それをほとんどの用途において使用可能にし、ＰＶ電池の効率を改良する。比較実験ＡおよびＢは、実施例１と同じ銀粉末を含有していたことに留意すべきである。結果の概要を表１に示す。

Claims (20)

1. （ａ）導電性銀粉末と、
   （ｂ）３つの異なる樹脂と有機溶剤とを含む有機媒体と
   を含む組成物であって、前記導電性銀粉末の重量の、前記３つの異なる樹脂の前記全重量に対する比が５：１〜４５：１である、組成物。
2. 前記導電性銀粉末が銀金属粉末、銀金属合金粉末およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記３つの異なる樹脂がフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記銀金属粉末が銀フレークを含む、請求項２に記載の組成物。
4. 前記有機溶剤がジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよび二塩基性エステルからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む、請求項３に記載の組成物。
5. 前記組成物の全重量に基づいて、前記銀フレークが６０〜９０重量パーセントであり、前記３つの異なる樹脂の全重量が２〜１２重量パーセントであり、前記有機媒体が１０〜４０重量パーセントである、請求項３に記載の組成物。
6. 銀格子を薄膜光電池上に形成する方法であって、
   （ａ）前記薄膜光電池の前面に組成物を適用する工程であって、前記組成物が
   （ｉ）導電性銀粉末と、
   （ｉｉ）３つの異なる樹脂と有機溶剤とを含む有機媒体と
   を含み、前記導電性銀粉末の重量の、前記３つの異なる樹脂の前記全重量に対する比が５：１〜４５：１である、工程と、
   （ｂ）前記組成物を乾燥させる工程と
   を含む方法。
7. 前記導電性銀粉末が銀金属粉末、銀金属合金粉末およびそれらの混合物からなる群から選択され、前記３つの異なる樹脂がフェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびフェノール樹脂である、請求項６に記載の方法。
8. 前記銀金属粉末が銀フレークを含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記有機溶剤がジエチレングリコールエチルエーテルアセテートおよび二塩基性エステルからなる群から選択される１つまたは複数の成分を含む、請求項８に記載の方法。
10. 前記組成物の全重量に基づいて、前記銀フレークが６０〜９０重量パーセントであり、前記３つの異なる樹脂の全重量が２〜１２重量パーセントであり、前記有機媒体が１０〜４０重量パーセントである、請求項８に記載の方法。
11. 前記薄膜光電池の前記前面が酸化インジウムスズでスパッタされる、請求項６に記載の方法。
12. 請求項１に記載の乾燥された組成物を含む銀格子線および／または母線を含む薄膜光電池。
13. 請求項２に記載の乾燥された組成物を含む銀格子線および／または母線を含む薄膜光電池。
14. 請求項３に記載の乾燥された組成物を含む銀格子線および／または母線を含む薄膜光電池。
15. 請求項４に記載の乾燥された組成物を含む銀格子線および／または母線を含む薄膜光電池。
16. 請求項５に記載の乾燥された組成物を含む銀格子線および／または母線を含む薄膜光電池。
17. 請求項６に記載の方法によって形成された薄膜光電池。
18. 請求項７に記載の方法によって形成された薄膜光電池。
19. 請求項８に記載の方法によって形成された薄膜光電池。
20. 請求項１０に記載の方法によって形成された薄膜光電池。