CN111480206B - 导电性糊剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够在低温(例如250℃以下)下进行处理、可以得到电阻率低的导电膜的热固化型导电性糊剂。一种导电性糊剂，其包含(A)导电性成分、(B)热固化性树脂、(C)规定的结构的化合物及(D)溶剂。

Description

导电性糊剂
技术领域
本发明涉及可以得到电气特性优异的导电性图案的导电性糊剂。具体而言，涉及可以用于形成半导体装置及电子部件等的电极、以及电路图案的热固化型导电性糊剂。
背景技术
含有银粒子的导电性糊剂例如可用于形成半导体装置及电子部件的电极、以及电路图案。利用导电性糊剂的电极及电路图案的形成可以如下进行：通过丝网印刷法等在基板等上涂布规定图案的导电性糊剂后，对导电性糊剂进行加热，而得到规定图案的导电膜。
导电性糊剂有高温烧成型导电性糊剂及热固化型导电性糊剂这两种类型。高温烧成型导电性糊剂为可以通过在550～900℃左右的高温下烧成而形成导电膜的糊剂。在高温烧成型导电性糊剂的情况下，烧成时导电性糊剂所含的树脂成分烧失。热固化型导电性糊剂为可以通过以室温(约20℃)～250℃左右的较低温度加热而形成导电膜的糊剂。在热固化型导电性糊剂的情况下，树脂成分固化而将银粒子彼此粘接，从而形成导电膜。
专利文献1记载了热固化型导电性糊剂(组合物)的例子。具体而言，专利文献1记载了一种热固化型导电性糊剂，其特征在于，含有(A)银粒子、(B)含有氧杂环丁基的聚倍半硅氧烷、(C)邻苯二甲酸系缩水甘油酯型环氧树脂、及(D)阳离子聚合引发剂。
专利文献2～5记载了包含各种聚合引发剂的组合物。
专利文献2记载了一种粘接带组合物，其相对于上述粘接带组合物的总重量包含丙烯酸酯单体25重量％～75重量％、环氧树脂20重量％～70重量％、自由基光引发剂0.001重量％～3重量％、气相法二氧化硅0重量％～10重量％和阳离子性热引发剂0.02～5重量％。
专利文献3记载了一种膜形成性组合物，其含有用规定的化学式表示的聚硅氧烷、和作为季铵盐的热致产酸剂。
专利文献4记载了一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含具有用规定的化学式表示的结构单元的聚合物、和丙二醇单甲醚的含量超过50重量％的溶剂。
专利文献5记载了一种形成抗蚀剂下层膜的组合物，其包含具有用规定的化学式表示的结构单元的共聚物、交联性化合物、交联催化剂以及溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014－89818号公报
专利文献2:日本特开2015－507680号公报
专利文献3:日本特开2016－69624号公报
专利文献4:国际公开第2014/109186号
专利文献5:国际公开第2015/098525号
发明内容
发明要解决的课题
使用热固化型导电性糊剂而得到的导电膜与使用高温烧成型导电性糊剂而得到的导电膜相比，有电阻率(电阻値)变高的倾向。例如，热固化型导电性糊剂通常使用环氧树脂作为粘结剂，如果想兼顾良好的密合性和电气特性(10μΩ·cm以下的电阻率)则通常需要超过250℃的高温的加热处理。
本发明的目的在于，提供能够在低温(例如250℃以下)下进行处理且可以得到电阻率低的导电膜的热固化型导电性糊剂。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。
(构成1)
本发明的构成1为一种导电性糊剂，其包含(A)导电性成分、(B)热固化性树脂、(C)式(1)的结构的化合物及(D)溶剂。
式(1)
[化1]
Figure GDA0002536885690000031
根据本发明的构成1，可以得到能够在低温(例如250℃以下)下进行处理且可以得到电阻率低的导电膜的热固化型导电性糊剂。
(构成2)
本发明的构成2为构成1的导电性糊剂，其中，(A)导电性成分为选自Ag及Cu中的至少1种。
根据本发明的构成2，由于可以使用电阻率低的金属，因此可以得到电阻率更低的导电膜。
(构成3)
本发明的构成3为构成1或2的导电性糊剂，其中，(A)导电性成分为球状和/或鳞片状的粒子。
根据本发明的构成3，通过使导电性成分为球状和/或鳞片状的粒子，可以得到更优异的粒子间的导通。
(构成4)
本发明的构成4为构成1至3中的任一项的导电性糊剂，其中，(B)热固化性树脂包含环氧树脂或丙烯酸类树脂。
根据本发明的构成4，能够可靠地实现热固化性树脂的热固化。
(构成5)
本发明的构成5为构成1至4中任一项的导电性糊剂，其中，相对于(A)导电性成分100重量份，包含0.1重量份～2.0重量份的(C)式(1)的结构的化合物。
根据本发明的构成5，通过将式(1)的结构的化合物设为规定的比例，从而可以更可靠地得到电阻率低的导电膜。
(构成6)
本发明的构成6为构成1至5中任一项的导电性糊剂，其中，(D)溶剂包含乙二醇单苯醚(日文：エチルグリコールモノフェニルエーテル)或丁基卡必醇乙酸酯。
根据本发明的构成6，通过使用规定的溶剂，从而可以将导电性糊剂的粘度调整为合适浓度。
(构成7)
本发明的构成7为构成1至6中任一项的导电性糊剂，其还包含(E)苯氧基树脂。
根据本发明的构成7，通过使导电性糊剂还包含苯氧基树脂，而可以得到电极电阻更低的导电膜。
(构成8)
本发明的构成8为构成1至7中任一项的导电性糊剂，其还包含(F)偶联剂。
根据本发明的构成8，通过使导电性糊剂还包含偶联剂，从而可以使导电性成分等无机成分与热固化性树脂的粘接性更良好。
(构成9)
本发明的构成9为一种太阳能电池电极形成用的导电性糊剂，其使用了构成1至8中任一项的导电性糊剂。
本发明的导电性糊剂可以优选作为太阳能电池电极形成用的导电性糊剂来使用。本发明的导电性糊剂可以特别优选作为使用了非晶硅系等薄膜材料的太阳能电池的电极形成用的导电性糊剂来使用，所述使用非晶硅系等薄膜材料的太阳能电池例如为非晶硅太阳能电池、异质结型太阳能电池及化合物半导体太阳能电池(CIS(CuInSe2)太阳能电池、CIGS(Copper Indium Gallium Selenide)太阳能电池及CdTe太阳能电池等)。
(构成10)
本发明的构成10为构成9的太阳能电池电极形成用的导电性糊剂，其中，电极形成时的处理温度为250℃以下。
本发明的导电性糊剂的处理温度为250℃以下，因此可以在不会对构成太阳能电池的材料造成不良影响的情况下形成电极。
(构成11)
本发明的构成11为构成1至8中任一项的导电性糊剂，其用于在透明电极的表面形成电极。
本发明的导电性糊剂可以在不会对透明电极造成不良影响的情况下以较低的接触电阻在透明电极的表面形成电极。
发明效果
根据本发明，可以提供能够在低温(例如250℃以下)下进行处理且可以得到电阻率低的导电膜的热固化型导电性糊剂。
附图说明
图1为示出具有使用导电性糊剂形成的电极的太阳能电池的一例的剖面示意图。
图2为示出使用导电性糊剂形成的电极所用的电阻率测定用图案的俯视示意图。
图3为示出测定电极与晶体硅基板之间的接触电阻时使用的、接触电阻测定用图案的俯视示意图。
图4为用电子显微镜(SEM)观察实施例3的导电膜的剖面状态而得的SEM照片。
图5为使用电子显微镜(SEM)观察比较例1的导电膜的剖面状态而得的SEM照片。
具体实施方式
以下参照附图具体说明本发明的实施方式。需要说明的是，以下的实施方式为使本发明具体化时的形态，并非将本发明限定在其范围内。
本发明的热固化型导电性糊剂(有时简称为“导电性糊剂”。)包含规定的成分，从而能够在低温(例如250℃以下)下热固化而形成电极。另外，通过使用本发明的导电性糊剂，从而可以得到电阻率低的导电膜(电极)。
本说明书中，“导电膜”是指：将导电性糊剂以规定形状的图案在规定的基板等的表面进行印刷等、并且使其固化而成的薄膜状的图案。作为规定形状的图案，包括任意形状的图案，例如线状、点状及平面状的形状的图案。
本发明的导电性糊剂可以用于形成半导体装置及电子部件等的电极、以及作为电路图案的导电膜。本发明的导电性糊剂不仅可以用于在半导体、氧化物及陶瓷等无机材料的表面形成电极和/或电路图案，而且可以用于在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)及PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等耐热性低的基板上形成电极和/或电路图案。
本说明书中，“半导体装置”是指：使用了半导体芯片的装置，例如晶体管及集成电路等半导体装置、液晶显示器(LCD)及等离子体显示面板(PDP)等平板显示器、以及太阳能电池等使用了半导体的装置。半导体装置为利用半导体内的电子及空穴的性质的装置，具有用于与半导体直接或间接地电连接的电极。
半导体装置的电极有时需要透过光。作为这种电极的材料，使用透明导电膜。将以透明导电膜为材料的电极称为透明电极。透明电极可用于液晶显示器(LCD)及等离子体显示面板(PDP)等平板显示器、以及各种太阳能电池等半导体装置中。作为太阳能电池，可列举：非晶硅太阳能电池及化合物半导体太阳能电池(CIS太阳能电池、CIGS太阳能电池及CdTe太阳能电池等)等薄膜太阳能电池；异质结型太阳能电池；以及晶体硅太阳能电池等。透明电极例如可用于形成平板显示器、薄膜太阳能电池及异质结型太阳能电池等的电极。
就作为透明电极的材料的透明导电膜而言，可以使用氧化物导电膜。作为氧化物导电膜，可列举氧化铟锡(也称为“ITO(Indium Tin Oxide)”。)薄膜、氧化锡薄膜、及ZnO系薄膜等。目前，ITO薄膜多用于平板显示器及各种太阳能电池等。为了以不妨碍光向半导体装置的入射或光从半导体装置的射出的方式与透明电极电连接，从而形成栅格(grid)状的电极(有时简称为“电极”。)。本发明的导电性糊剂可以用于在透明电极的表面形成栅格状的电极。
根据半导体装置的半导体的材料的种类、电子部件的材料的种类、以及构成半导体装置及电子部件等的半导体以外的材料的种类，在电极形成工序中进行高温、例如超过250℃的温度下的处理时，半导体芯片和/或其以外的材料有时会劣化。通过使用本发明的导电性糊剂，可以在低温(例如250℃以下)下形成电阻率低的电极。通过使用本发明的热固化型导电性糊剂，可以在半导体装置不因高温而劣化的情况下形成规定的低电阻的电极。
在使用本发明的导电性糊剂于透明导电膜上形成电极时，可以得到低的接触电阻。特别是在ITO薄膜上形成电极时，可以较容易地得到低的接触电阻(例如7mΩ·cm2以下的接触电阻)。因此，本发明的导电性糊剂可以适宜用于在透明导电膜、特别是ITO薄膜上形成电极。
本发明的导电性糊剂可以优选用于在太阳能电池的透明导电膜的表面形成电极。根据太阳能电池的种类，有时使用会由于高温加热工序而受到不良影响的材料。本发明的热固化型导电性糊剂可以特别优选用于在这种耐热性低的太阳能电池的透明导电膜的表面形成电极。作为会由于高温的加热工序而受到不良影响的材料，可列举非晶硅。就使用非晶硅作为材料的太阳能电池而言，可列举非晶硅太阳能电池、以及使用非晶硅及晶体硅的异质结型太阳能电池(以下简称为“异质结型太阳能电池”。)。本发明的热固化型导电性糊剂可以优选用于在非晶硅太阳能电池及异质结型太阳能电池的透明导电膜的表面形成电极。
参照图1，对作为本发明的热固化型导电性糊剂的优选用途的异质结型太阳能电池进行说明。
图1示出异质结型太阳能电池的一例的剖面示意图。图1所示的异质结型太阳能电池中，在n型的晶体硅基板10(例如单晶硅基板或多晶硅基板)的光入射侧表面依次层叠有包含本征非晶硅的i型非晶硅层12(膜厚约10nm)及包含p型非晶硅的p型非晶硅层14a(膜厚约10nm)。在p型非晶硅层14a上，配置有透明导电膜、例如包含氧化铟锡(ITO)的透明导电膜16(膜厚约70nm)。在透明导电膜16的表面上形成有栅格(grid)状的光入射侧电极18a，以得到狭缝状的光入射侧表面。
另外，如图1所示，在晶体硅基板10的背面依次层叠有包含本征非晶硅的i型非晶硅层12(膜厚约10nm)、及包含经高浓度掺杂的n型非晶硅的n型非晶硅层14b(膜厚约10nm)。在n型非晶硅层14b上，与光入射侧表面同样地形成有透明导电膜16及栅格状的背面电极18b。
在图1所示的异质结型太阳能电池的情况下，可以使用等离子体CVD法、溅射法、蒸镀法或丝网印刷法等方法且全部在约200℃以下的温度下进行晶体硅基板以外的各层的形成。另外，非晶硅会由于高温加热工序而受到不良影响，因此在透明导电膜16的表面形成光入射侧电极18a及背面电极18b时的温度优选为低温。若使用本发明的热固化型导电性糊剂，则可以在低温(例如250℃以下)下形成电阻率低的光入射侧电极18a及背面电极18b。
然后，对本发明的热固化型导电性糊剂进行说明。
本发明为包含(A)导电性成分、(B)热固化性树脂、(C)式(1)的结构的化合物及(D)溶剂的导电性糊剂。
式(1)
[化2]
Figure GDA0002536885690000081
根据本发明，可以得到能够在低温(例如250℃以下)下进行处理且可以得到电阻率低的导电膜的热固化型导电性糊剂。
＜(A)导电性成分＞
本发明的导电性糊剂包含(A)导电性成分。
导电性成分为包含银、铜、镍、铝、锌和/或锡等导电性成分的导电性粒子。导电性粒子的形状可以为例如球状、鳞片状或针状等形状。可以将不同形状的导电性粒子混合使用。
导电性粒子的制造方法没有特别限定，例如，可以通过还原法、粉碎法、电解法、雾化法、热处理法、或它们的组合来制造。例如，可以将球状的导电性粒子用球磨机等压扁而制造鳞片状的导电性粒子。
本发明的导电性糊剂中，(A)导电性成分优选为球状和/或鳞片状的粒子。
从降低导电膜的电阻率的观点出发，优选使用鳞片状的导电性粒子。但是，在仅使用鳞片状的导电性粒子时，导电性糊剂的粘度变高，处理性恶化(触变性变高)。因此，作为本发明的导电性糊剂所含的导电性粒子，优选使用鳞片状的导电性粒子与球状的导电性粒子的混合物。关于鳞片状的导电性粒子与球状的导电性粒子的优选混合比率(重量比)，相对于鳞片状的导电性粒子1份，球状的导电性粒子为0.25～4份。更优选地，相对于鳞片状的导电性粒子1份，球状的导电性粒子为0.67～1.5份。鳞片状的导电性粒子与球状的导电性粒子的最优选的混合比率为1：1。
导电性粒子的优选的平均粒径为0.1μm～15μm，更优选为0.5μm～10μm，最优选为0.5μm～5μm。本说明书中，平均粒径是指：利用激光衍射散射式粒度分布测定得到的、基于个数基准的平均粒径(全部粒子的累计值的50％的平均粒径：D50)。当导电性粒子的平均粒径在上述范围内时，加热导电性糊剂而得到的电极及电路图案的表面状态变得良好。另外，加热导电性糊剂而得到的电极及电路图案的电气特性提高。
本发明的导电性糊剂所含的(A)导电性成分的含量相对于导电性糊剂整体优选为75～98重量％，更优选为80～97重量％、进一步优选为85～95重量％。
作为本发明的导电性糊剂所含的(A)导电性成分，优选(A)导电性成分为选自银(Ag)及铜(Cu)中的至少1种。作为(A)导电性成分，可以使用银粒子和/或铜粒子。另外，作为(A)导电性成分，可以单独使用银与铜的合金粒子、或者同时使用银粒子和/或铜粒子。通过使用作为电阻率低的金属的银和/或铜，可以得到电阻率低的导电膜。
银粒子的导电率高。因此，以往一直使用银粒子作为多数的半导体装置、例如太阳能电池用的电极，可靠性高。在本发明的导电性糊剂的情况下，通过使用银粒子作为导电性成分，可以制造可靠性高、高性能的半导体装置、例如太阳能电池。因此，优选使用银粒子作为导电性成分的主要成分。
铜粒子由于价格较低廉且具有高导电率而优选作为电极材料。通过使用铜粒子作为导电性成分，可以降低导电性糊剂的成本。
本发明的导电性糊剂中，可以在不损害其用途性能的范围内包含银粒子和/或铜粒子以外的其他金属粒子、或者与银粒子和/或铜粒子的合金粒子。从得到低电阻及高可靠性的角度出发，优选导电性成分包含相对于导电性成分整体为80重量％以上的银粒子，更优选包含90重量％以上，进一步优选导电性成分仅包含银粒子。
需要说明的是，“导电性成分仅包含银粒子”是指：除了不可避免地存在的杂质以外，导电性成分实质上全部为银粒子。即，在导电性成分仅包含银粒子时，导电性成分中除了银粒子以外可以含有不可避地存在的杂质。关于银粒子以外的其他成分，也同样。
＜(B)热固化性树脂＞
本发明的导电性糊剂包含(B)热固化性树脂。
作为热固化性树脂的例子，可列举：脲树脂、三聚氰胺树脂、胍胺树脂之类的氨基树脂；高分子量的双酚A型环氧树脂、对缩水甘油氧基苯基二甲基三(双酚A二缩水甘油醚)(日文：p－グリシジルオキシフェニルジメチルトリスビスフェノールAジグリシジルエーテル)之类的支链状多官能双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、二缩水甘油基联苯之类的联苯型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、三(羟基苯基)甲烷型环氧树脂、乙烯基(3,4－环己烯)二氧化物、3,4－环氧环己基羧酸(3,4－环氧环己基)甲酯、己二酸双(3,4－环氧－6－甲基环己基甲基)酯、2－(3,4－环氧环己基)5,1－螺(3,4－环氧环己基)－间二氧杂环己烷之类的脂环式环氧树脂、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、3－甲基六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢对苯二甲酸二缩水甘油酯之类的缩水甘油酯型环氧树脂、二缩水甘油基苯胺、二缩水甘油基甲苯胺、三缩水甘油基－对氨基苯酚、四缩水甘油基－间苯二甲胺、四缩水甘油基双(氨基甲基)环己酮之类的缩水甘油基胺型环氧树脂、1,3－二缩水甘油基－5－甲基－5－乙基乙内酰脲之类的乙内酰脲型环氧树脂、1,3－双(3－环氧丙氧基丙基)－1,1,3,3－四甲基二硅氧烷之类的具有硅氧烷骨架的环氧树脂；氧杂环丁烷树脂；甲阶型酚醛树脂、烷基甲阶型酚醛树脂、线型酚醛型酚醛树脂、烷基线型酚醛型酚醛树脂、芳烷基线型酚醛型酚醛树脂、烯丙基酚之类的酚醛树脂；有机硅环氧树脂、有机硅聚酯之类的有机硅改性树脂；双马来酰亚胺、聚酰亚胺树脂等。
本发明的导电性糊剂中，(B)热固化性树脂优选包含环氧树脂或丙烯酸类树脂。另外，本发明的导电性糊剂中，(B)热固化性树脂优选仅包含环氧树脂、丙烯酸类树脂或它们的混合物。通过使用这些热固化性树脂，能够可靠地实现较低温度下的热固化。
＜(C)式(1)的结构的化合物＞
本发明的导电性糊剂包含(C)式(1)的结构的化合物。
[化3]
Figure GDA0002536885690000111
(C)式(1)的结构的化合物在本发明的导电性糊剂中具有作为阳离子聚合引发剂的功能。本发明的发明人们发现，当使用包含(C)式(1)的结构的化合物作为阳离子聚合引发剂的导电性糊剂来形成导电膜时，可以得到低电阻率的导电膜。如图4所示，在使用本发明的导电性糊剂形成的导电膜中，可看到发生了银粒子的热粘。在使用本发明的导电性糊剂时会发生银粒子的热粘，因此可以推测可得到低电阻率。但是，本发明不受该推测约束。
本发明的导电性糊剂中，相对于(A)导电性成分100重量份，优选包含0.1重量份～2.0重量份的(C)式(1)的结构的化合物，更优选包含0.15～1.7重量份，进一步优选包含0.21～1.68重量份。通过使式(1)的结构的化合物为规定的比例，可以更可靠地得到电阻率低的导电膜。
(C)式(1)的结构的化合物在不达到规定的温度前不会引发固化反应。因此，本发明的导电性糊剂的保管稳定性良好。即，本发明的导电性糊剂的经时稳定性优异，可常温保管。
本发明的热固化型导电性糊剂中，作为阳离子聚合引发剂，可以在不妨碍本发明的热固化型导电性糊剂的效果的范围内包含上述的(C)式(1)的结构的化合物以外的阳离子聚合引发剂。作为这种阳离子聚合引发剂，可列举对：甲苯磺酸盐、六氟化锑酸盐、六氟化磷酸盐、三氟甲磺酸盐、及全氟丁磺酸盐等。本发明的热固化型导电性糊剂通过包含(C)式(1)的结构的化合物而发挥规定的效果，因此本发明的热固化型导电性糊剂优选仅包含(C)式(1)的结构的化合物作为阳离子聚合引发剂。
＜(D)溶剂＞
本发明的导电性糊剂包含(D)溶剂。通过添加(D)溶剂，可以调整导电性糊剂的粘度。
作为本发明的导电性糊剂所含的溶剂的例子，可列举：甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘等芳香族烃；四氢呋喃等醚类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；2－吡咯烷酮、1－甲基－2－吡咯烷酮等内酰胺类；乙二醇单苯醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇)、及与这些相对应的丙二醇衍生物等醚醇类；与这些相对应的乙酸酯等酯类(例如丁基卡必醇乙酸酯)；丙二酸、琥珀酸等二羧酸的甲酯或乙酯等二酯类。这些中，可以优选使用选自乙二醇单苯醚及丁基卡必醇乙酸酯中的至少一种。
在通过丝网印刷将本发明的导电性糊剂涂布在透明导电膜等的表面时，导电性糊剂的常温下的表观粘度优选为100～1000Pa·s，更优选为200～800Pa·s，进一步优选为300～600Pa·s。需要说明的是，粘度可以使用利用Brookfield粘度计：HBD型(Brookfield公司制)在转速5rpm、温度25℃下测定的值。通过调整导电性糊剂中的(D)溶剂的配合量，可以使导电性糊剂的粘度在规定范围内。
本发明的导电性糊剂中，(D)溶剂优选包含乙二醇单苯醚或丁基卡必醇乙酸酯。通过使用规定的溶剂，可以将导电性糊剂的粘度调整得更为合适，可以提高所印刷的导电膜的印刷特性。具体而言，在导电膜的图案为细线形状时，可以使线宽较细且固定，可以使膜厚保持固定，可以形成长宽比较高的形状。
＜其他成分＞
本发明的导电性糊剂除了上述的(A)、(B)、(C)及(D)成分以外还可以包含下述成分。
本发明的导电性糊剂可以包含热塑性树脂。作为热塑性树脂的例子，可列举：线型酚醛型酚醛树脂、苯氧基树脂、缩丁醛树脂、纤维素树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、热塑性的二甲苯树脂、羟基苯乙烯系聚合物、纤维素衍生物、及这些中的两种以上的混合物。
本发明的导电性糊剂中，作为热塑性树脂，优选还包含(E)苯氧基树脂。通过使导电性糊剂还包含苯氧基树脂，可以得到电极电阻更低的导电膜。
本发明的导电性糊剂优选还包含(F)偶联剂。通过使导电性糊剂还包含偶联剂，可以使导电性成分等无机成分与热固化性树脂的粘接性更为良好。
本发明的导电性糊剂可以还包含选自由无机颜料、有机颜料、流平剂、触变剂及消泡剂组成的组中的至少1种。
本发明的导电性糊剂的制造方法没有特别限定。可以通过将各成分以规定的配方投入到擂溃机、桨式搅拌机、捏合机、三辊磨及罐形磨料机等混合机进行混合来制造本发明的导电性糊剂。
可以通过丝网印刷法等公知方法将本发明的导电性糊剂涂布在透明电极等的表面。在将导电性糊剂涂布在透明电极等的表面后，将导电性糊剂加热到规定温度而进行固化，从而可以形成导电膜。
关于用于使导电性糊剂热固化的加热温度，电极形成时的处理温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下。具体而言，用于使导电性糊剂热固化的加热温度优选为60～250℃，更优选为60～200℃，进一步优选为100～200℃。
涂布在透明电极等的表面的导电性糊剂的厚度优选为10～100μm，更优选为15～80μm，进一步优选为20～50μm。
加热本发明的导电性糊剂而得到的导电膜具有下述特征：对基板的密合强度高；电阻率低(导电性高)；及接触电阻低。因此，通过使用本发明的热固化型导电性糊剂，可以在不使半导体装置等由于高温而劣化的情况下对半导体装置等形成良好的电极。
本发明的导电性糊剂可以用于形成半导体装置、电子部件的电极及电路图案等。本发明的导电性糊剂不仅可以用于在半导体基板及陶瓷基板等上形成电路图案、电极，而且可以用于在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)及PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)等耐热性低的基板上形成电路图案、电极。
当使用本发明的热固化型导电性糊剂在ITO薄膜等透明导电膜的表面形成电极时，可以得到低接触电阻。特别是在ITO薄膜上形成电极时，可以较容易地得到低的接触电阻(例如7mΩ·cm2以下的接触电阻)。因此，本发明的热固化型导电性糊剂可以适宜用于在透明导电膜、特别是以ITO薄膜为材料的透明电极的表面形成电极。
本发明的导电性糊剂可以优选作为太阳能电池电极形成用的导电性糊剂使用。本发明的导电性糊剂特别是可以优选作为使用非晶硅系等薄膜材料的太阳能电池的电极形成用的导电性糊剂使用，所述使用非晶硅系等薄膜材料的太阳能电池例如为非晶硅太阳能电池、异质结型太阳能电池及化合物半导体太阳能电池(CIS太阳能电池、CIGS太阳能电池及CdTe太阳能电池等)。非晶硅系等薄膜材料不耐高温。通过使用本发明的导电性糊剂，可以在较低温下进行电极形成。本发明的导电性糊剂可以特别优选用于形成图1所示的、转换效率较高的异质结型太阳能电池的电极。
关于本发明的太阳能电池电极形成用的导电性糊剂，电极形成时的处理温度优选为250℃以下，更优选为200℃以下。通过以这样的温度进行电极形成，可以抑制对不耐高温的薄膜材料的不良影响。
实施例
以下对本发明的实施例及比较例进行说明。
[导电性糊剂的制备]
作为导电性糊剂的原料，准备表4所示的材料。表1～3示出实施例1～17及比较例1～4的材料的配方。表1～3所示的配合比例为相对于导电性成分100重量份的重量份。
(A)导电性成分
作为导电性成分，以表1～3所示的配方使用表4所示的银粒子A及B这两种。
银粒子A：粒子形状为鳞片状，平均粒径为3μm。
银粒子B：粒子形状为球状，平均粒径为1μm。
(B)热固化性树脂
作为热固化性树脂，以表1～3所示的配方使用表4所示的环氧树脂A、B及C这3种。
环氧树脂A：脂环式环氧树脂
环氧树脂B：双酚A环氧树脂
环氧树脂C：多官能环氧树脂
(C)阳离子聚合引发剂
作为阳离子聚合引发剂，以表1～3的配方使用表4所示的阳离子聚合引发剂A～E这5种。
阳离子聚合引发剂A：式(1)的结构的化合物，表4中作为聚合引发剂A而示出的阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合引发剂B：式(1)以外的结构的化合物，表4中作为聚合引发剂B而示出的阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合引发剂C：式(1)以外的结构的化合物，表4中作为聚合引发剂C而示出的阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合引发剂D：式(1)以外的结构的化合物，表4中作为聚合引发剂D而示出的阳离子聚合引发剂。
阳离子聚合引发剂E：式(1)以外的结构的化合物，表4中作为聚合引发剂E而示出的阳离子聚合引发剂。
(D)溶剂
作为溶剂，以表1～3所示的配方使用表4所示的溶剂A和B这两种。
(E)苯氧基树脂
以表1～3所示的配方使用表4所示的苯氧基树脂。
(F)偶联剂
以表1～3所示的配方使用表4所示的偶联剂。
将上述(A)～(F)的各成分按照表1～3所示的重量比混合，制备实施例1～17及比较例1～4的导电性糊剂。
然后，将上述规定的制备比例的材料用行星式混合机混合，进一步用三辊磨分散而糊剂化，由此制备导电性糊剂。
[电阻率的测定]
测定对实施例1～17及比较例1～4的导电性糊剂进行加热而得到的导电膜的电阻率(electric resistivity)。
按照以下的步骤测定实施例1～17及比较例1～4的电阻率。即，准备宽15mm、长15mm、厚200μm的氧化铝基板。在该基板上用325目的不锈钢制丝网印刷图2所示的由导电性糊剂形成的图案。
然后，将涂布在基板上的由实施例1～17及比较例1～4的导电性糊剂形成的图案在200℃下加热30分钟，得到电阻率测定用试样。
使用TOYO Corporation制万用表2001型，通过四端子法测定加热实施例1～17及比较例1～4的导电性糊剂而得到的、电阻率测定用试样的导电膜图案的电阻率。将测定结果示于表1～3。
需要说明的是，作为电阻率测定用试样，制作4个相同条件下的试样，求出4个试样的平均值作为测定值。
由表1～3可知，使用本发明的实施例1～17的导电性糊剂得到的导电膜的电阻率(electric resistivity)为9.9μΩ·cm(实施例8)以下。通常，若电阻率为10μΩ·cm以下，则可以说适合作为电极使用。与此相对地，使用比较例1～4的导电性糊剂得到的导电膜的电阻率(electric resistivity)在12.7μΩ·cm(比较例3)～22.7μΩ·cm(比较例1)的范围。因此可知，通过使用本发明的实施例1～17的导电性糊剂形成导电膜，可以得到更低的电阻率。
[接触电阻的测定]
使用实施例1～17及比较例1～4的导电性糊剂在具有透明导电膜的晶体硅基板的表面形成电极，测定接触电阻。具体而言，在形成于晶体硅基板的表面的透明导电膜上，丝网印刷使用实施例1～17及比较例1～4的导电性糊剂的接触电阻测定用图案，进行加热，由此得到接触电阻测定用电极。
作为基板，使用n型晶体硅基板(基板厚200μm)。
然后，在n型晶体硅基板的表面形成透明导电膜。具体而言，使用包含氧化铟及氧化锡的溅射靶通过溅射法形成氧化铟锡薄膜(ITO薄膜)。得到的ITO薄膜的方块电阻为80Ω/square。使用如此得到的接触电阻测定用基板来制作接触电阻测定用电极。
通过丝网印刷法进行导电性糊剂向接触电阻测定用基板的印刷。在上述基板上以膜厚为约30μm的方式印刷接触电阻测定用图案，然后在200℃下加热30分钟，得到接触电阻测定用试样。图3示出用于测定接触电阻的接触电阻测定用图案的俯视示意图。图3所示的接触电阻测定用图案是将7个宽0.1mm、长13.5mm的长方形电极图案以2.05mm的节距间隔(日文：ピッチ間隔)配置而成的图案。
作为接触电阻测定用试样，制作3个相同条件下的试样，求出3个试样的平均值作为测定值。
关于接触电阻，使用GP Solar公司制GP 4TEST Pro通过TLM法(Transfer lengthMethod)求出图3所示的规定的长方形的电极图案间的电阻。在接触电阻为10mΩ·cm2以下时，能够作为透明导电膜上的电极使用。在接触电阻为7mΩ·cm2以下时，可以优选作为透明导电膜上的电极使用。
由表1～3可知，使用实施例1～17及比较例1～4的导电性糊剂得到的导电膜相对于透明导电膜(ITO薄膜)的接触电阻为6.4mΩ·cm2(实施例14)以下。因此，关于实施例1～17的接触电阻，可以说为能够优选作为透明导电膜上的电极使用的数值范围。需要说明的是，比较例1～4的电阻率虽然高，但是可以说接触电阻为良好的值。
[印刷特性的评价]
对上述的接触电阻测定用图案的形状进行测定，从而评价印刷特性。接触电阻测定用图案的形状的测定使用Lasertec公司制共聚焦显微镜OPTELICS H1200及表面粗糙度形状测定机1500SD2来进行。如表1～3中符号“○”所示，实施例1～17及比较例1～4的导电性糊剂向透明导电膜(ITO薄膜)表面的印刷特性良好。
[使用电子显微镜进行的导电膜评价]
使用电子显微镜观察通过上述的电阻率的测定而得到的导电膜中的实施例3及比较例1的导电膜的剖面状态。在图4所示的实施例3的剖面状态中，可见发生了银粒子的热粘。与此相对地，图5所示的比较例1的剖面状态与实施例3相比，可见未发生银粒子的热粘。我们推测，在本发明的导电性糊剂的情况下，通过使用规定的阳离子聚合引发剂而发生了银粒子的热粘，因此可以得到低电阻率。但是，本发明不受该推测约束。
[表1]
Figure GDA0002536885690000181
[表2]
Figure GDA0002536885690000191
[表3]
Figure GDA0002536885690000192
[表4]
Figure GDA0002536885690000201
符号说明
10 晶体硅基板
12 i型非晶硅层
14a p型非晶硅层
14b n型非晶硅层
16 透明导电膜
18a 光入射侧电极
18b 背面电极

Claims (11)

1.一种导电性糊剂，其包含(A)导电性成分、(B)热固化性树脂、(C)式(1)的结构的化合物及(D)溶剂，
式(1)
Figure FDA0003326719090000011
2.根据权利要求1所述的导电性糊剂，其中，(A)导电性成分为选自银及铜中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，(A)导电性成分为球状和/或鳞片状的粒子。
4.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，(B)热固化性树脂包含环氧树脂或丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，相对于(A)导电性成分100重量份，包含0.1重量份～2.0重量份的(C)式(1)的结构的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其中，(D)溶剂包含乙二醇单苯醚或丁基卡必醇乙酸酯。
7.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其还包含(E)苯氧基树脂。
8.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其还包含(F)偶联剂。
9.根据权利要求1或2所述的导电性糊剂，其用于在透明电极的表面形成电极。
10.一种太阳能电池电极形成用的导电性糊剂，其使用了权利要求1至9中任一项所述的导电性糊剂。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池电极形成用的导电性糊剂，其中，电极形成时的处理温度为250℃以下。
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