WO2023145668A1 - 導電性組成物、導電性ペースト、硬化物及び太陽電池 - Google Patents

導電性組成物、導電性ペースト、硬化物及び太陽電池 Download PDF

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WO2023145668A1
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conductive
conductive particles
electrode
solar cell
particles
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PCT/JP2023/001829
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健児 小林
光明 松原
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ナミックス株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L31/0224—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices

Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition and a conductive paste that can provide a conductive pattern with excellent electrical properties. Specifically, the present invention relates to a conductive composition and a conductive paste that can be used for forming electrodes of semiconductor devices such as solar cells.
  • Conductive pastes containing conductive particles such as silver particles are used, for example, to form electrodes of semiconductor devices and electronic parts, and circuit patterns. Formation of electrodes and circuit patterns with a conductive paste is achieved by applying a conductive paste of a predetermined pattern onto a substrate or the like by screen printing or the like, and then heating the conductive paste to obtain a conductive film of a predetermined pattern. It can be done by
  • the high-temperature firing type conductive paste is a paste that can form a conductive film by firing at a high temperature of about 550 to 900.degree. In the case of a high-temperature firing type conductive paste, the resin component contained in the conductive paste is burned off during firing.
  • a thermosetting conductive paste is a paste that can form a conductive film by heating at a relatively low temperature of about room temperature (approximately 20° C.) to about 250° C. In the case of a thermosetting conductive paste, a conductive film is formed by bonding silver particles by curing the resin component.
  • Patent Document 1 discloses a conductive paste for forming a solar cell electrode containing (A) a conductive component, (C) an epoxy resin, (C) imidazole and (B) a solvent. Are listed. Further, Patent Document 1 describes that (B) the conductive paste excluding the solvent is 100% by weight, and (C) imidazole in the conductive paste is 0.1 to 1.0% by weight.
  • Patent Document 2 describes a perovskite solar cell.
  • the perovskite solar cell of Patent Document 2 includes, on a substrate, a first electrode, an electron-transporting layer containing an electron-transporting compound and provided on the first electrode, and an electron-transporting layer containing a perovskite compound.
  • the perovskite compound contained in the perovskite solar cell of Patent Document 2 is represented by the general formula X ⁇ Y ⁇ M ⁇ .
  • X is a halogen atom
  • Y is an alkylamine compound
  • M contains a mixture of lead and antimony
  • the ratio of ⁇ : ⁇ : ⁇ is 3:1:1.
  • Patent Document 2 describes that the metal oxide is zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, aluminum oxide, niobium oxide, yttrium oxide, or barium titanate.
  • Thermosetting conductive paste generally uses epoxy resin as a binder. In order to achieve both good adhesion and good electrical properties, heat treatment at over 200° C. is generally required.
  • Thermosetting conductive paste is sometimes used to form electrodes for solar cells.
  • the incident area of sunlight can be increased.
  • the electrical resistance of the electrode increases. Therefore, in order to obtain a solar cell with high conversion efficiency, the electrode must have a low specific resistance. Further, by narrowing the width of the electrode, the contact area between the electrode and the solar cell main body is reduced. Therefore, in order to obtain a solar cell with high conversion efficiency, it is necessary to reduce the contact resistance between the electrode and the solar cell main body.
  • an object of the present invention is to provide a conductive composition for forming an electrode with low specific resistance at low temperature. Specifically, an object of the present invention is to provide a conductive composition for forming an electrode having a low specific resistance for a perovskite solar cell at a low temperature.
  • the present invention has the following configuration.
  • Configuration 1 is a conductive composition containing (A) conductive particles, (B) a solvent, and (C) an epoxy resin,
  • the (C) epoxy resin has an easily saponifiable chlorine concentration of 1600 ppm or more,
  • the conductive composition (C) contains 1.2 to 10 parts by weight of the epoxy resin per 100 parts by weight of the (A) conductive particles.
  • Configuration 2 is configuration 1, wherein the (A) conductive particles include conductive particles A1 and conductive particles A2, and the average particle size of the conductive particles A2 is larger than the average particle size of the conductive particles A1. is a conductive composition.
  • composition 3 is the conductive composition of Structure 2, wherein the conductive particles A2 have an average particle size of 1.5 to 4.5 ⁇ m.
  • composition 4 In configuration 4, the average particle size of the conductive particles A1 is 0.05 to 1.4 ⁇ m, The conductive composition according to Structure 2 or 3, wherein the conductive particles A2 have an average particle size of 2.0 to 3.5 ⁇ m.
  • Configuration 5 contains 0 to 40% by weight of the conductive particles A1 and 40 to 90% by weight of the conductive particles A2 in 100% by weight of the (A) conductive particles, any of configurations 2 to 4. is a conductive composition.
  • Configuration 6 is the conductive composition according to any one of Configurations 2 to 5, wherein the conductive particles A1 have a BET specific surface area of 0.3 to 3.5 m 2 /g.
  • Configuration 7 is the conductive composition according to any one of Configurations 2 to 6, wherein the conductive particles A2 have a BET specific surface area of 0.1 to 0.4 m 2 /g.
  • Configuration 8 is the conductive composition of any one of Configurations 2 to 7, wherein the conductive particles A1 and the conductive particles A2 are spherical conductive particles.
  • composition 9) Configuration 8 is the conductive composition according to any one of Configurations 1 to 8, wherein the conductive composition further comprises (D) a curing agent.
  • Configuration 10 is the conductive composition of configuration 9, wherein the (D) curing agent comprises a compound having the structure of formula (a).
  • Structure 11 is a conductive paste for forming an electrode of a solar cell, containing the conductive composition of any one of Structures 1 to 10.
  • Structure 12 is a conductive paste for forming an electrode of a perovskite solar cell, containing the conductive paste of structure 11.
  • Structure 13 is a cured product of the conductive composition of any one of structures 1 to 10 or the conductive paste of structure 11 or 12.
  • Configuration 14 is a solar cell comprising the cured product of Configuration 13.
  • a conductive composition for forming electrodes with low specific resistance at low temperatures it is possible to provide a conductive composition for forming an electrode having a low specific resistance for a perovskite solar cell at a low temperature.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a tandem solar cell including a perovskite solar cell;
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a resistivity measurement pattern for an electrode formed using a conductive composition (conductive paste).
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing a contact resistance measurement pattern for an electrode formed using a conductive composition (conductive paste).
  • the conductive composition of this embodiment is a thermosetting conductive composition. Since the conductive composition of the present embodiment contains predetermined components, it can be thermally cured at a low temperature (for example, 150° C. or less) to form an electrode.
  • the conductive composition of this embodiment can be used as a conductive paste. By using the conductive composition (conductive paste) of the present embodiment, a conductive film (electrode) with low specific resistance can be formed.
  • the conductive composition of the present embodiment can be preferably used as a conductive paste for forming electrodes of solar cells.
  • the conductive composition of the present embodiment can be preferably used as a conductive paste for forming electrodes of perovskite solar cells.
  • conductive film refers to a thin film formed by printing a conductive composition (conductive paste) on the surface of a predetermined substrate or the like so as to form a pattern of a predetermined shape, and curing the film. refers to patterns. Patterns of a predetermined shape include patterns of arbitrary shapes, for example, patterns of linear, dot-like and planar shapes. A conductive film can be used as an electrode.
  • the conductive paste for forming a solar cell electrode of this embodiment contains (A) conductive particles, (B) a solvent, and (C) an epoxy resin.
  • the conductive paste of the present embodiment can further contain (D) a curing agent and other additives. Each component contained in the conductive paste of the present embodiment will be described below.
  • the conductive composition of the present embodiment contains (A) conductive particles.
  • the conductive component is preferably silver, more preferably silver, because it has a relatively low specific resistance and is easily available. More preferably, the conductive component consists only of silver. Therefore, (A) the conductive particles preferably consist of only silver particles.
  • the conductive component consists only of silver
  • substantially all of the conductive component is silver, excluding impurities that are unavoidably present. That is, when the conductive component consists only of silver, the conductive component can contain impurities that are unavoidably present in addition to silver. The same applies to components other than the conductive component.
  • the conductive particles preferably have an average particle diameter of 0.05 ⁇ m to 15 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and still more preferably 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size refers to a number-based average particle size (average particle size of 50% integrated value of all particles: D50) measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement.
  • the conductive particles include conductive particles A1 and conductive particles A2, and the average particle size of the conductive particles A2 is larger than the average particle size of the conductive particles A1.
  • the (A) conductive particles contained in the conductive composition of the present embodiment contain two types of conductive particles A1 and A2 having a predetermined average particle size, so that the conductive composition of the present embodiment can be used , an electrode with low resistivity can be formed.
  • the conductive particles include two types of conductive particles A1 and A2 having a predetermined average particle size, so that the conductive film (electrode) formed using the conductive composition and the substrate contact resistance (sometimes simply referred to as “contact resistance”) can be reduced.
  • the average particle size of the electrically conductive particles A2 is preferably 1.5-4.5 ⁇ m, more preferably 2.0-3.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the conductive particles A1 is 0.05 to 1.4 ⁇ m, and the average particle size of the conductive particles A2 is 2.0 to 3.5 ⁇ m. is preferred.
  • the average particle size of the conductive particles A1 is more preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m, still more preferably 0.2 to 0.8 ⁇ m.
  • the average particle size of the conductive particles A2 is more preferably 2.2 to 3.3 ⁇ m, still more preferably 2.4 to 3.0 ⁇ m.
  • the conductive composition of the present embodiment can further contain conductive particles A3 having an average particle size of 0.6 to 1.4 ⁇ m as (A) conductive particles.
  • conductive particles A3 having an average particle size of 0.6 to 1.4 ⁇ m as (A) conductive particles.
  • all of the conductive particles A1, A2 and A3 are preferably silver particles.
  • the particle size of the conductive particles generally shows a distribution that approximates a normal distribution.
  • A When two types of conductive particles A1 and A2 having different average particle sizes are present in the conductive particles, there are two types of normal distributions corresponding to the particle size distributions of the conductive particles A1 and A2. It will be. Therefore, when two types of conductive particles A1 and A2 are mixed, the particle size distribution is measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement, and the peaks corresponding to each of the two types of conductive particles A1 and A2 are normal distribution. Assuming that peak separation is performed, it is possible to measure the average particle size (D50) of the two types of conductive particles A1 and A2.
  • the particle size distribution measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement may have two peaks that can be separated. can.
  • the particle size distribution measured by laser diffraction scattering particle size distribution measurement can have three separable peaks.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably contains 0 to 40% by weight of conductive particles A1 in 100% by weight of (A) conductive particles, more preferably 10 to 35% by weight, and 15 to More preferably, it contains 30% by weight.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably contains 40 to 90% by weight of conductive particles A2 in 100% by weight of (A) conductive particles, and more preferably contains 50 to 85% by weight. It is more preferable to contain 60 to 80% by weight.
  • the content of the conductive particles A1 and A2 in the conductive particles is within a predetermined range, thereby further ensuring a conductive composition for forming electrodes with low specific resistance and contact resistance at low temperatures. can get to
  • the shape of the conductive particles can be, for example, spherical, flaky, or needle-like. Conductive particles of different shapes can be mixed and used. Flake-shaped conductive particles can be produced, for example, by crushing spherical conductive particles with a ball mill or the like.
  • both the conductive particles A1 and A2 are spherical conductive particles.
  • the BET specific surface area of (A) the conductive particles is preferably 0.3 to 3.5 m 2 /g, more preferably 0.3 to 3 m 2 /g. Preferably, it is 0.4 to 2.5 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the conductive particles A1 is preferably 0.3 to 3.5 m 2 /g, more preferably 0.5 to 3.0 m 2 /g. More preferably, it is 1.0 to 2.5 m 2 /g. Further, in the conductive composition of the present embodiment, the BET specific surface area of the conductive particles A2 is preferably 0.1 to 0.4 m 2 /g, and more preferably 0.15 to 0.35 m 2 /g. is more preferable, and 0.2 to 0.3 m 2 /g is even more preferable.
  • the tap density of the conductive particles is preferably 2.0 to 8.0 g/cm 3 , more preferably 2.5 to 7.0 g/cm 3 , and more preferably 3.0 to 6.5 g/cm 3 is particularly preferred. By setting the tap density within this range, an electrode having sufficient conductivity can be formed.
  • the production method for producing conductive particles (for example, silver particles) composed of a conductive component is not particularly limited.
  • a production method for example, a reduction method, a pulverization method, an electrolysis method, an atomization method, a heat treatment method, or a combination thereof can be used.
  • the conductive particles are preferably surface-treated so that the surfaces of the conductive particles contain carboxylic acid, preferably at least one selected from stearic acid and oleic acid.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably includes (A) the conductive particles containing spherical conductive particles (spherical conductive particles).
  • the weight ratio of the spherical conductive particles in the (A) conductive particles is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more, and even more preferably 99% by weight. % or more. It is particularly preferred that the (A) conductive particles containing an organic component consist substantially of spherical conductive particles.
  • the use of spherical conductive particles can reduce the risk of disconnection of the electrode.
  • the specific resistance is relatively high.
  • the conductive particles contain a predetermined organic component for surface treatment or the like
  • the conductive particles have a spherical shape, yet have a low specific resistance and are prone to disconnection. Electrodes with reduced probability can be formed.
  • the content of (A) the conductive particles contained in the conductive composition of the present embodiment is preferably 75 to 99% by weight, more preferably 80 to 96% by weight, and further Preferably it is 85 to 95% by weight.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably further contains (B) a solvent.
  • a solvent By including a solvent in the conductive composition, the viscosity of the conductive composition (conductive paste) can be adjusted to an appropriate range, and screen printing performance can be enhanced.
  • solvents contained in the conductive composition of the present embodiment include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, mesitylene, and tetralin; ethers such as tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and isophorone.
  • Lactams such as 2-pyrrolidone and 1-methyl-2-pyrrolidone; ethyl glycol monophenyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol), and their corresponding ether alcohols such as propylene glycol derivatives; their corresponding esters such as acetate (e.g., diethylene glycol monobutyl ether acetate); malonic acid, and succinic acid and diesters such as methyl esters and ethyl esters of dicarboxylic acids.
  • at least one selected from ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and butyl carbitol acetate can be preferably used.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably contains ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) and/or diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate) as (B) solvent.
  • the solvent contains ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monobutyl ether (butyl carbitol) and/or diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate), so that a low specific resistance conductive film (for example, solar cell electrodes) can be made more reliable.
  • a low specific resistance conductive film for example, solar cell electrodes
  • the viscosity of the conductive composition (conductive paste) can be more appropriately adjusted, and the printing properties of the conductive film to be printed can be improved.
  • the pattern of the conductive film has a fine line shape, the line width can be kept thin and constant, the film thickness can be kept constant, and a shape with a high aspect ratio can be obtained.
  • the apparent viscosity of the conductive composition (conductive paste) at room temperature is 100 to 1000 Pa s. preferably 200 to 900 Pa ⁇ s, even more preferably 300 to 800 Pa ⁇ s.
  • the viscosity a value measured at a rotational speed of 5 rpm (shear rate: 2 sec ⁇ 1 ) and a temperature of 25° C. using a Brookfield viscometer: Model HBD (manufactured by Brookfield Co.) can be used.
  • the viscosity of the conductive composition (conductive paste) can be set within a predetermined range.
  • the conductive composition of the present embodiment contains (C) an epoxy resin.
  • the (C) epoxy resin contained in the conductive composition of the present embodiment has an easily saponifiable chlorine concentration of 1600 ppm or more.
  • the conductive composition of the present embodiment contains 1.2 to 10 parts by weight of (C) epoxy resin per 100 parts by weight of (A) conductive particles.
  • the present inventors have found that when the easily saponifiable chlorine concentration of (C) the epoxy resin contained in the conductive composition of the present embodiment is low, the conductive composition is heat-treated at a low temperature (for example, 150° C. or less). When forming an electrode, it discovered that there existed a problem that the specific resistance of the electrically conductive film (electrode) formed using the electrically conductive composition became high. Based on this knowledge, the present inventors further considered the relationship between (C) the easily saponifiable chlorine concentration of the epoxy resin and the specific resistance of the conductive film (electrode).
  • an electrode having a specific resistance that can be suitably used as an electrode of a solar cell can be produced at a low temperature (e.g. 150° C. or lower), it was found that the film can be formed by heat treatment.
  • thermosetting resins such as (meth)acrylates, bismaleimides, phenolic resins and silicone resins, saponification-simplified chlorine is not usually generated.
  • the content of (C) the epoxy resin in the conductive composition is, as described above, 1.2 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) conductive particles.
  • the content of the (C) epoxy resin can be appropriately adjusted according to the easily saponifiable chlorine concentration of the epoxy resin (C).
  • Epoxy resin should just have the easily saponifiable chlorine concentration of 1600 ppm or more.
  • an epoxy resin having an easily saponifiable chlorine concentration of less than 1600 ppm and an epoxy resin having a high easily saponifiable chlorine concentration are used in combination to obtain (C )
  • the total readily saponifiable chlorine concentration of the epoxy resin can be adjusted to 1600 ppm or more.
  • Easily saponifiable chlorine refers to "chlorine species that exist as 1,2-chlorohydrin generated when dehydrochlorination is incomplete". Fortunately saponifiable chlorine includes, for example, 1,2-chlorohydrin, 1,3-chlorohydrin, and 1-chloromethyl-2-glycidyl ether (chloromethyl). Easily saponifiable chlorine is usually generated as an impurity in the manufacturing process of epoxy resin.
  • 1,2-chlorohydrin compounds include compounds represented by general formula (1).
  • 1,3-chlorohydrin compounds include compounds represented by general formula (2).
  • chloromethyl compounds include compounds represented by general formula (3).
  • R1, R2, R3 and R4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 0-30, preferably 0-20, more preferably 0-10.
  • the type of epoxy resin is not particularly limited, and known epoxy resins can be used.
  • Epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, biphenyl type, tetramethylbiphenyl type, cresol novolak type, phenol novolak type, bisphenol A novolak type, dicyclopentadiene phenol condensation type, phenol aralkyl condensation type, and glycidylamine-type epoxy resins, brominated epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and aliphatic epoxy resins. These epoxy resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Epoxy resins include, for example, "AK-601 (trade name)” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • the easily saponifiable chlorine concentration of "AK-601” is about 6000 ppm.
  • the easily saponifiable chlorine concentration mentioned above is an actual measured value, and the measuring method will be described later.
  • These epoxy resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • epoxy resin (C) known epoxy resins can be used, but epoxy resins that are liquid at normal temperature are preferable. It preferably contains a compound having the structure of formula (4).
  • the compound having the structure of formula (4) is diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate. By including the compound having the structure of formula (4), it is possible to more reliably form an electrode with low specific resistance by heat treatment at a low temperature (for example, 150° C. or lower).
  • the easily saponifiable chlorine concentration of the epoxy resin is 1600 ppm or more.
  • the easily saponifiable chlorine concentration of the epoxy resin is preferably 2000 to 50000 ppm, more preferably 2500 to 30000 ppm, even more preferably 3000 to 25000 ppm, particularly 3200 to 23000 ppm. preferable.
  • the easily saponifiable chlorine concentration is lower than a predetermined concentration, there arises a problem that the specific resistance of the conductive film (electrode) formed by heat treatment at a low temperature (for example, 150° C. or less) increases.
  • the easily saponifiable chlorine concentration is higher than a predetermined concentration, a conductive film (electrode) formed by heat treatment at a low temperature (for example, 150° C. or less) and a conductive layer (for example, a transparent conductive film such as ITO) of the base material
  • a conductive film for example, a transparent conductive film such as ITO
  • the easily saponifiable chlorine concentration of the epoxy resin is preferably 3000 to 10000 ppm, more preferably 4000 to 9000 ppm, and 5000 to 8000 ppm. is more preferred.
  • an epoxy resin in order to form an electrode having specific resistance and contact resistance that can be suitably used as an electrode of a solar cell (especially a perovskite solar cell) at a low temperature (e.g., 150° C. or less), it is necessary to use (C) an epoxy resin.
  • the concentration of saponified chlorine is preferably within the predetermined range described above.
  • the conductive composition contains two or more types of (C) epoxy resins, the total easily saponifiable chlorine concentration of the epoxy resins is preferably within the above-described predetermined range.
  • the weight ratio of (C) epoxy resin to 100 parts by weight of (A) conductive particles is 1.2 to 10 parts by weight.
  • the weight ratio of epoxy resin (C) to 100 parts by weight of conductive particles (A) is preferably 1.3 to 9 parts by weight, more preferably 1.4 to 8 parts by weight, and 1.5 parts by weight. More preferably ⁇ 7.5 parts by weight. If the weight ratio of the (C) epoxy resin to 100 parts by weight of the (A) conductive particles exceeds 10 parts by weight, the amount of the (C) epoxy resin relative to the (A) conductive particles becomes large, and the baking process becomes difficult. Constriction may become more likely to occur. On the other hand, when the mass ratio of (C) the epoxy resin to 100 parts by weight of the (A) conductive particles is less than 1.2 parts by weight, it may be difficult to maintain the strength as an electrode.
  • Methods for measuring the easily saponifiable chlorine concentration of the epoxy resin include the following methods. First, 25 mL of 2-butanone is added to 1 g of epoxy resin (C) to be measured and dissolved. An additional 25 mL of 2-butoxyethanol is then added to the resulting solution. Next, 25 mL of 1 mol/L sodium hydroxide solution is added to the resulting solution and mixed. The resulting solution is then left at room temperature of 25° C. for 60 minutes. Next, 25 mL of acetic acid is further added to the solution left for 60 minutes and mixed to obtain a sample solution.
  • the silver electrode for potentiometric measurement is immersed in the obtained sample solution and subjected to potentiometric titration with a 0.01 mol/L silver nitrate solution to determine the easily saponifiable chlorine concentration of the (C) epoxy resin to be measured.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably further contains (D) a curing agent.
  • (D) the curing agent By containing (D) the curing agent, the curing of the (C) epoxy resin can be appropriately controlled.
  • a known curing agent can be used as the curing agent.
  • a curing agent it is preferable to include at least one selected from phenol-based curing agents, cationic polymerization initiators, imidazole-based curing agents, and boron trifluoride compounds.
  • Boron trifluoride compounds include boron trifluoride monoethylamine, boron trifluoride piperidine, boron trifluoride diethyl ether, and the like.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably contains a compound having the structure of formula (a) as (D) a curing agent.
  • the compound having the structure of formula (a) is a cationic polymerization initiator.
  • D When the curing agent is a compound having the structure of formula (a), it is possible to more reliably form an electrode with low specific resistance by heat treatment at a low temperature (for example, 150° C. or less).
  • the conductive composition of the present embodiment preferably contains a compound having the structure of formula (b) as (D) a curing agent.
  • the compound having the structure of formula (b) is a liquid phenolic resin.
  • the curing agent is a compound having the structure of formula (b)
  • Formula (b) (In the formula, n represents 0 to 3, and R1 to R5 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an allyl group.)
  • the conductive composition of the present embodiment has a ratio of (A) the weight of the conductive particles to the total weight of (C) the epoxy resin and (D) the curing agent ((A) the weight of the conductive particles: (C)
  • the total weight of epoxy resin and (D) curing agent) is preferably 98.5:1.5 to 90.0:10.0, and 98.0:2.0 to 92.0:8.0 is preferred.
  • the conductive composition of the present embodiment when the total weight of (A) conductive particles and (C) epoxy resin is 100 parts by weight, the conductive composition contains (D) a curing agent of 0.1 It preferably contains up to 5.0 parts by weight, more preferably 0.15 to 3.5 parts by weight, and more preferably 0.2 to 2.0 parts by weight.
  • (D) the curing agent By setting the weight ratio of (D) the curing agent within a predetermined range, (C) the epoxy resin can be appropriately cured, and an electrode having a desired shape can be obtained.
  • the conductive composition of the present embodiment can contain the following components in addition to the components (A), (B), (C) and (D) described above.
  • thermosetting resins other than epoxy resins.
  • thermosetting resins include amino resins such as urea resins, melamine resins, and guanamine resins; oxetane resins; Resins and phenolic resins such as aralkyl novolac type phenolic resins; silicone modified resins such as silicone epoxy and silicone polyester; bismaleimide and polyimide resins.
  • the conductive composition of the present embodiment can contain (C) a thermoplastic resin other than the epoxy resin.
  • thermoplastic resins other than epoxy resins include novolak phenol resins, allylphenol resins, phenoxy resins, butyral resins, cellulose resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, and thermoplastic resins. Examples include xylene resins, hydroxystyrene polymers, cellulose derivatives, and mixtures of two or more of these.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably further contains (E) a phenoxy resin.
  • a phenoxy resin By further including a phenoxy resin in the conductive composition of the present embodiment, thermosetting of the thermosetting resin at a low temperature (for example, 150° C. or less) can be ensured.
  • the conductive composition of the present embodiment preferably further contains (F) a coupling agent.
  • F) A silane coupling agent can be used as the coupling agent.
  • the electrically conductive composition further contains (F) a coupling agent, the adhesion between the inorganic component such as the electrically conductive particles and the thermosetting resin can be improved.
  • the conductive composition of the present embodiment can further contain at least one selected from the group consisting of inorganic pigments, organic pigments, leveling agents, thixotropic agents, and antifoaming agents.
  • the conductive paste of this embodiment contains the conductive composition of this embodiment described above.
  • the conductive composition of this embodiment can be used as a conductive paste.
  • the conductive paste (conductive composition) of the present embodiment an electrode with low specific resistance can be formed at a low temperature. Therefore, the conductive composition of the present embodiment can be preferably used as a conductive paste (conductive composition) for forming electrodes of solar cells.
  • the conductive paste of the present embodiment can be preferably used as a conductive paste for forming electrodes of perovskite solar cells. This is because the electrodes of the perovskite solar cell must be formed at a low temperature (for example, 150° C. or lower) in order to avoid deterioration due to heating of the perovskite compound layer.
  • the method for producing the conductive paste of this embodiment is not particularly limited.
  • the conductive paste of the present embodiment is obtained by putting each component of the conductive composition of the present embodiment in a predetermined composition into a mixer such as a lykai machine, a propeller stirrer, a kneader, a three-roll mill, and a pot mill, It can be manufactured by mixing.
  • the conductive paste of this embodiment can be applied to the surface of the transparent electrode or the like by a known method such as screen printing.
  • a conductive film (electrode) can be formed by applying a conductive paste to the surface of a transparent electrode or the like and then heating the conductive paste to a predetermined temperature for curing.
  • a conductive film, an electrode, or the like obtained by curing the conductive composition of the present embodiment or the conductive paste of the present embodiment by heating to a predetermined temperature is referred to as a “cured product”.
  • the cured product of the present embodiment is a cured product of the conductive composition described above or the conductive paste described above.
  • the cured product of the present embodiment can be preferably used as a solar cell electrode (for example, a perovskite solar cell electrode).
  • the cured product of the present embodiment is preferably a cured product obtained by applying a conductive composition or a conductive paste to the surface of a transparent conductive film and curing at 110° C. for 45 minutes.
  • the specific resistance of the electrode of the solar cell is, for example, preferably 15 ⁇ cm or less, more preferably 12 ⁇ cm or less, and even more preferably 10 ⁇ cm or less.
  • the contact resistance between the cured product (e.g., electrode) and the transparent conductive film can be, for example, 65 m ⁇ cm 2 or less, preferably 60 m ⁇ cm 2 or less.
  • the electrode which is the cured product of the present embodiment, has such properties, it can be preferably used as an electrode for a perovskite solar cell.
  • the heat treatment temperature for thermosetting the conductive paste (the heat treatment temperature for forming the electrode of the solar cell) is preferably 150° C. or less, more preferably 130° C., in the case of the conductive paste for forming the electrode of the perovskite solar cell.
  • the following are more preferable.
  • the heat treatment temperature for thermosetting the conductive paste is preferably 100 to 150.degree. C., more preferably 100 to 130.degree.
  • the heat treatment time is preferably 20 to 60 minutes, more preferably 25 to 45 minutes.
  • a specific example of the heat treatment conditions is 110° C. for 45 minutes.
  • the thickness of the conductive paste applied to the surface of the transparent electrode is preferably 5-40 ⁇ m, more preferably 10-30 ⁇ m, and even more preferably 15-20 ⁇ m.
  • the conductive paste of the present embodiment can be preferably used for forming electrodes of solar cells with a wiring width of 20 to 60 ⁇ m. Therefore, the electrodes of the solar cell obtained by heat-treating the conductive paste of the present embodiment can include electrodes having a wiring width of 20 to 60 ⁇ m.
  • the width (wiring width) of the conductive paste applied to the surface of the transparent electrode or the like is preferably 20 to 60 ⁇ m, more preferably 20 to 50 ⁇ m, still more preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • the conductive film obtained by heating the conductive paste of this embodiment has the characteristics of high adhesion strength to the substrate, low specific resistance (high conductivity), and low contact resistance. Therefore, by using the thermosetting conductive paste of the present embodiment, a good electrode can be formed on a semiconductor device or the like without deteriorating the semiconductor device or the like due to high temperatures.
  • the conductive paste of this embodiment can be used to form electrodes of semiconductor devices, electronic components, etc., and circuit patterns.
  • the conductive paste of the present embodiment can be used not only on the surface of inorganic materials such as semiconductors, oxides and ceramics, but also on substrates with low heat resistance such as PET (polyethylene terephthalate) and PEN (polyethylene naphthalate). It can be used to form circuit patterns.
  • semiconductor device refers to devices using semiconductor chips, for example, semiconductor devices such as transistors and integrated circuits, flat panel displays such as liquid crystal displays (LCD) and plasma display panels (PDP), and solar panels. It means a device using a semiconductor such as a battery.
  • a semiconductor device is a device that exploits the properties of electrons and/or holes in a semiconductor and has electrodes for direct or indirect electrical connection to the semiconductor.
  • Electrodes of semiconductor devices may require the transmission of light.
  • a transparent conductive film is used as a material for such electrodes.
  • An electrode made of a transparent conductive film is called a transparent electrode.
  • Transparent electrodes are used in flat panel displays such as liquid crystal displays (LCDs) and plasma display panels (PDPs), and semiconductor devices such as various solar cells.
  • Solar cells include thin-film solar cells such as perovskite solar cells, amorphous silicon solar cells and compound semiconductor solar cells (CIS (CuInSe 2 ) solar cells, CIGS (Copper Indium Gallium Selenide) solar cells and CdTe solar cells); Junction solar cells, crystalline silicon solar cells, and the like can be mentioned.
  • Transparent electrodes are used, for example, to form electrodes for flat panel displays, thin-film solar cells including perovskite solar cells, and heterojunction solar cells.
  • a conductive oxide film can be used as the transparent conductive film that is the material of the transparent electrode.
  • the conductive oxide film include an indium tin oxide (also referred to as “ITO (Indium Tin Oxide)”) thin film, a tin oxide thin film, a ZnO-based thin film, and the like.
  • ITO thin films are widely used in flat panel displays, various solar cells, and the like.
  • Finger-like or grid-like electrodes are used for making electrical connections to transparent electrodes so as not to interfere with the incidence of light into or the emission of light from the semiconductor device. ) is formed.
  • the conductive composition (conductive paste) of the present embodiment can be used for forming finger electrodes (finger-shaped or grid-shaped electrodes) on the surface of the transparent electrode.
  • the electrode formation process may be performed at a high temperature, for example, at a temperature exceeding 150 ° C. may degrade the semiconductor chip and/or other materials.
  • a high temperature for example, at a temperature exceeding 150 ° C. may degrade the semiconductor chip and/or other materials.
  • an electrode with low specific resistance can be formed at a low temperature (for example, 150° C. or less).
  • a predetermined low-resistance electrode can be formed without deteriorating the semiconductor device due to high temperature. Therefore, the conductive composition of the present embodiment can be preferably used as a conductive paste for forming electrodes of perovskite solar cells.
  • the conductive paste of the present embodiment can be suitably used for forming electrodes (especially finger electrodes) on a transparent conductive film, particularly an ITO thin film.
  • the conductive paste of this embodiment can be particularly preferably used as a conductive paste for forming an electrode arranged on the surface of a transparent conductive film of a perovskite solar cell.
  • This embodiment is a solar cell containing a cured product of the conductive composition or conductive paste described above.
  • the cured product can be an electrode for a solar cell.
  • a solar cell electrode having a low specific resistance can be formed at a low temperature. Therefore, it is possible to suppress adverse effects on the solar cell caused by high temperature during heat treatment for electrode formation.
  • the conductive paste of the present embodiment can be preferably used for forming electrodes on the surface of the transparent conductive film of solar cells.
  • Some types of solar cells use materials that are adversely affected by high temperature heating processes.
  • the heating temperature during electrode formation must be 150° C. or less.
  • the conductive paste of the present embodiment can be preferably used for forming an electrode on the surface of the transparent conductive film of such a solar cell with low heat resistance. By using the conductive paste of the present embodiment, an electrode of a perovskite solar cell with low specific resistance can be formed.
  • a perovskite solar cell which is a preferred application of the conductive paste of the present embodiment, will be described with reference to FIG.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of a perovskite solar cell 10.
  • a metal oxide layer 16 as an electron transport layer, a perovskite compound layer 15, a hole transport layer 14, and a first electrode 13 are arranged in this order on one surface of a second electrode 17. Laminated.
  • the perovskite solar cell 10 shown in FIG. 1 has finger electrodes 18 on the surface of the first electrode 13, which is a transparent conductive film.
  • the conductive composition (conductive paste) of this embodiment can be used for forming the finger electrodes 18 . Since the transparent conductive film has a high specific resistance, the electrical loss can be reduced by arranging the finger electrodes 18 .
  • Incident light 30 enters from the surface of the first electrode 13 on which the finger electrodes 18 are arranged, is absorbed by the perovskite compound layer 15 which is a photosensitizing layer, and generates holes and electrons, thereby generating power.
  • the metal oxide layer 16 eg, titanium oxide layer
  • the second electrode 17 can be, for example, a metal flat plate. That is, in the perovskite solar cell 10 shown in FIG. 1, the second electrode 17 is a metallic flat plate having a certain degree of rigidity, so that structural strength can be maintained.
  • the perovskite solar cell 10 is not limited to the one illustrated in FIG. 1.
  • a solar cell including at least the perovskite compound layer 15 may be referred to as a "perovskite solar cell”.
  • a monocrystalline silicon solar cell, a polycrystalline silicon solar cell, or the like can be used.
  • FIG. 2 shows a cross section of a tandem solar cell consisting of the perovskite solar cell 10 shown in FIG. 1 and a silicon heterojunction solar cell 20 using amorphous silicon and crystalline silicon substrates (single crystal silicon substrates or polycrystalline silicon substrates).
  • amorphous silicon and crystalline silicon substrates single crystal silicon substrates or polycrystalline silicon substrates.
  • the bandgap of silicon is about 1.1 eV
  • the crystalline silicon solar cell has high power generation efficiency with light of relatively long wavelengths among sunlight.
  • the perovskite solar cell 10 generates power using light with relatively short wavelengths of sunlight and transmits light with relatively long wavelengths. Therefore, in the tandem solar cell shown in FIG.
  • the perovskite solar cell 10 absorbs relatively short-wavelength light from the incident light 30 to generate power
  • the silicon heterojunction solar cell 20 absorbs the light with relatively short wavelengths. can absorb relatively long-wavelength light that has passed through and generate electricity.
  • the incident light 30 with a wider wavelength range can be effectively used to generate power, so a solar cell with high conversion efficiency can be obtained.
  • the conductive composition (conductive paste) of the present embodiment can be used for forming the finger electrodes 18 arranged on the surface of the perovskite solar cell 10 of the tandem solar cell.
  • the silicon heterojunction solar cell 20 cells of the tandem solar cell shown in FIG. 22, and has an n-type impurity diffusion layer 26 and a back electrode 27 on the other surface.
  • a conductive interface layer 21 can be arranged between the perovskite solar cell 10 and the silicon heterojunction solar cell 20 .
  • the interface layer 21 needs to transmit relatively long-wavelength light in the incident light 30 that has not been absorbed by the perovskite solar cell 10 . Therefore, the material of the interface layer 21 is preferably a transparent conductive film (eg, tin oxide thin film, indium tin oxide (ITO) thin film, etc.).
  • the finger electrodes 18 with low specific resistance and low contact resistance can be formed at a relatively low temperature (for example, 150° C. or lower). Therefore, by forming the finger electrodes 18 using the conductive composition (conductive paste) of the present embodiment, a high-performance perovskite solar cell 10 and a tandem solar cell including the perovskite solar cell 10 can be obtained. be able to.
  • the cured product of the conductive composition (conductive paste) of the present embodiment is applied to the electrode of the perovskite solar cell 10 or the tandem solar cell including the perovskite solar cell 10 (especially on a transparent conductive film such as an ITO thin film). It can be preferably used as an electrode formed in the
  • Examples and comparative examples include (A) conductive particles, (B) a solvent, (C) an epoxy resin and (D) a curing agent, and optionally (E) a phenoxy resin and (F) a silane coupling agent.
  • a conductive paste containing Tables 1-4 show formulations of Examples 1-21 and Comparative Examples 1-4. The blending ratios shown in Tables 1 to 4 are expressed in parts by weight when the weight of the conductive particles (A) is 100 parts by weight.
  • ⁇ Particle A1 Dowa silver particles, product name “AG-SNA-458”, shape spherical, particle size (D50) 0.5 ⁇ m, TAP density 4.3 g/cm 3 , BET specific surface area 1.6 m 2 /g
  • Particle A2 Dowa silver particles, product name “AG-SNA-431”, shape spherical, particle size (D50) 2.5 ⁇ m, TAP density 6.0 g/cm 3 , BET specific surface area 0.3 m 2 /g
  • Solvents B1 and B2 below were used as solvents.
  • Solvent B1 diethylene glycol monobutyl ether
  • Solvent B2 diethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Resin C6 is an epoxy resin “AK-601 (trade name)” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate, see formula (4)).
  • Resins C1 to C5 are epoxy resins containing saponifiable chlorine components at low concentrations obtained by distilling AK-601 (trade name) using an evaporator.
  • Resins C7 and C8 are epoxy resins containing high-concentration easily saponifiable chlorine components generated as by-products when AK-601 (trade name) is distilled.
  • the diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylates of resins C1 to C8 are compounds having the structure of formula (4) below.
  • the curing agent D1 is a compound having the structure of formula (b), and the curing agent D2 is a compound having the structure of formula (a).
  • ⁇ Curing agent D1 Phenolic resin of formula (b), product name “MEH-8000H” manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.
  • Formula (b) (In the formula, n represents 0 to 3, and R1 to R5 represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, or an allyl group.)
  • Curing agent D2 Cationic polymerization initiator of formula (a), manufactured by King Industries, Inc.
  • ⁇ Curing agent D3 Cationic polymerization initiator, product name “CXC1612” manufactured by King Industries, Inc.
  • silane coupling agent As the silane coupling agent, the product name "KBM-403" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was used.
  • Examples and Comparative Examples The specific resistance of Examples and Comparative Examples was measured by the following procedure. That is, a single crystal silicon substrate having a width of 15 mm, a length of 15 mm, and a thickness of 180 ⁇ m was prepared. On this substrate, using a 325-mesh stainless steel screen, a pattern made of a conductive paste as shown in FIG. 3 was printed.
  • the resistivity of the conductive film patterns of the resistivity measurement samples obtained by heating the conductive pastes of Examples and Comparative Examples was measured.
  • the resistance value was measured by the four-terminal method.
  • the cross-sectional area of the pattern was measured using a confocal microscope OPTELICS H1200 manufactured by Lasertec and a surface roughness shape measuring instrument 1500SD2.
  • a range of 1.6 mm was measured at 50 points, and an average value was obtained.
  • the specific resistance was calculated using the cross-sectional area and the measured resistance value.
  • the specific resistance of the conductive films obtained using the conductive pastes (conductive compositions) of Examples 1 to 21 of the present embodiment was 14.8 ⁇ cm (Example 11 and 18) were below. In general, it can be said that a specific resistance of 15 ⁇ cm or less can be suitably used as an electrode.
  • the specific resistance of the conductive films obtained using the conductive pastes of Comparative Examples 1 to 4 ranged from 15.7 ⁇ cm (Comparative Example 1) to 1960 ⁇ cm (Comparative Example 4). . Therefore, it became clear that a lower specific resistance can be obtained by forming a conductive film (electrode) using the conductive paste (conductive composition) of Examples 1 to 21 of the present embodiment.
  • n-type single crystal silicon substrate (substrate thickness: 200 ⁇ m) was used as the substrate.
  • a transparent conductive film was formed on the surface of the n-type single crystal silicon substrate.
  • an indium tin oxide thin film ITO thin film
  • the sheet resistance of the obtained ITO thin film was 80 ⁇ / ⁇ (square).
  • the substrate for contact resistance measurement thus obtained was used for the production of electrodes for contact resistance measurement.
  • FIG. 4 shows a schematic plan view of the contact resistance measurement pattern used for the contact resistance measurement.
  • the contact resistance measurement pattern shown in FIG. 4 is a pattern in which seven rectangular electrode patterns each having a width of 0.1 mm and a length of 13.5 mm are arranged at a pitch of 2.05 mm.
  • the contact resistance was determined by the TLM method (Transfer Length Method) using GP 4TEST Pro manufactured by GP Solar to measure the electrical resistance between the predetermined rectangular electrode patterns shown in FIG. If the contact resistance is 65 m ⁇ cm 2 or less, it can be used as an electrode on the transparent conductive film. When the contact resistance is 60 m ⁇ cm 2 or less, it can be used more preferably as an electrode on the transparent conductive film.
  • the contact resistance of the conductive films obtained using the conductive pastes of Examples 1 to 21 to the transparent conductive film (ITO thin film) was 63.1 m ⁇ cm 2 (Example 1 ) was below. Therefore, it can be said that the contact resistances of Examples 1 to 21 are within a numerical range that can be used as an electrode on a transparent conductive film.
  • the contact resistance of the conductive films obtained using the conductive pastes of Examples 2 to 21 using two types of conductive particles A1 and A2 to the transparent conductive film (ITO thin film) was 59.5 m ⁇ cm 2 . (Examples 5 and 8), and was 60 m ⁇ cm 2 or less. Therefore, it became clear that a lower contact resistance can be obtained by using two types of conductive particles A1 and A2. Therefore, a conductive paste containing two types of conductive particles A1 and A2 can be used more preferably as an electrode on a transparent conductive film.
  • the conductive film (electrode) obtained using the conductive paste of Comparative Example 2 in which the amount of the (C) epoxy resin is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (A) conductive particles, is transparent.
  • the contact resistance to the conductive film (ITO thin film) was a high value of 94 m ⁇ cm 2 .
  • the contact resistance of the conductive film obtained using the conductive paste of Comparative Example 4 in which (C) the epoxy resin has an easily saponifiable chlorine concentration of 1600 ppm, to the transparent conductive film (ITO thin film) is very high, and the measurement It was impossible. Therefore, "-" is written in the "contact resistance” column of Comparative Example 4 in Table 1.
  • the conductive paste (conductive composition) of the present embodiment it is possible to form an electrode with low specific resistance and low contact resistance of a perovskite solar cell at a low temperature (for example, 150° C. or less). It is clear that we can.
  • Perovskite Solar Cell 12 Glass Substrate 13 First Electrode (Transparent Conductive Film) REFERENCE SIGNS LIST 14 hole transport layer 15 perovskite compound layer 16 metal oxide layer 16a mesoporous metal oxide layer 16b compact metal oxide layer 17 second electrode 18 finger electrode 20 silicon heterojunction solar cell 21 interface layer 22 p-type amorphous silicon Layer 25 n-type silicon substrate 26 n-type impurity diffusion layer 27 back electrode 30 incident light

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Abstract

比抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を提供する。　（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）溶剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含む導電性組成物であって、前記（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍ以上であり、前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、（Ａ）導電性粒子１００重量部に対し、１．２～１０重量部である導電性組成物である。

Description

導電性組成物、導電性ペースト、硬化物及び太陽電池
　本発明は、電気的特性に優れた導電性パターンを得ることのできる導電性組成物及び導電性ペーストに関する。具体的には、太陽電池等の半導体装置の電極形成のために用いることのできる導電性組成物及び導電性ペーストに関する。
　銀粒子などの導電性粒子を含有する導電性ペーストは、例えば半導体装置及び電子部品の電極、並びに回路パターンを形成するために用いられている。導電性ペーストによる電極及び回路パターンの形成は、スクリーン印刷法等によって所定のパターンの導電性ペーストを基板等の上に塗布した後、導電性ペーストを加熱し、所定のパターンの導電膜を得ることにより行うことができる。
　導電性ペーストには、高温焼成型導電性ペースト及び熱硬化型導電性ペーストの２つのタイプがある。高温焼成型の導電性ペーストは、５５０～９００℃程度の高温で焼成することで導電膜を形成することのできるペーストである。高温焼成型の導電性ペーストの場合、焼成時に導電性ペーストに含まれる樹脂成分は焼失する。熱硬化型の導電性ペーストは、室温（約２０℃）～２５０℃程度の比較的低温で加熱することで導電膜を形成することのできるペーストである。熱硬化型の導電性ペーストの場合、樹脂成分が硬化して銀粒子同士を接着させることにより、導電膜を形成する。
　熱硬化型の導電性ペーストとして、特許文献１には、（Ａ）導電性成分、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｃ）イミダゾール及び（Ｂ）溶剤を含む、太陽電池電極形成用の導電性ペーストが記載されている。また、特許文献１には、（Ｂ）溶剤を除いた導電性ペーストを１００重量％として、導電性ペースト中の（Ｃ）イミダゾールが０．１～１．０重量％であることが記載されている。
　太陽電池の例として、特許文献２には、ペロブスカイト型太陽電池が記載されている。特許文献２のペロブスカイト型太陽電池は、基板上に、第一の電極と、電子輸送性化合物を含み前記第一の電極上に設けられた電子輸送層と、ペロブスカイト化合物を含み前記電子輸送層上に設けられたペロブスカイト化合物層と、ホール輸送化合物を含み前記ペロブスカイト化合物層上に設けられたホール輸送層と、前記ホール輸送層上に設けられた第二の電極と、を具備する。特許文献２のペロブスカイト型太陽電池に含まれるペロブスカイト化合物は、一般式、ＸαＹβＭγで表される。なお、一般式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙはアルキルアミン化合物、Ｍは鉛とアンチモンの混合物を含み、α：β：γの比率が３：１：１である。また、特許文献２には、金属酸化物が、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ニオブ、酸化イットリウム及びチタン酸バリウムのいずれかであることが記載されている。
特開２０１９－１０２７１９号公報 特開２０１５－１９１９１３号公報
　熱硬化型導電性ペーストは、一般的にバインダーとしてエポキシ樹脂を使用している。良好な密着性と、良好な電気的特性とを両立するために、一般的には、２００℃超での加熱処理が必要となる。
　熱硬化型導電性ペーストは、太陽電池の電極の形成のために用いられる場合がある。高い変換効率の太陽電池を得るためには、電極の幅を細くし、かつ電極の電気抵抗を低くすることが必要である。太陽光が入射する表面に形成される電極の幅をより細くすることにより、太陽光の入射面積をより大きくすることができる。電極の幅をより細くすることにより、電極の電気抵抗は大きくなる。そのため、高い変換効率の太陽電池を得るためには、電極の比抵抗は低いことが必要である。また、電極の幅をより細くすることにより、電極と太陽電池本体とが接触する面積が小さくなる。そのため、高い変換効率の太陽電池を得るためには、電極と、太陽電池本体との間の接触抵抗を低くすることが必要である。
　近年、特許文献２に記載されているようなペロブスカイト型太陽電池の開発が進んでいる。ペロブスカイト型太陽電池は、ペロブスカイト化合物層が高温に対して弱いため、加熱すると性能が劣化することが知られている。ペロブスカイト型太陽電池の性能の劣化を抑制するために、電極の形成の際の加熱温度は、１５０℃以下であることが必要である。したがって、ペロブスカイト型太陽電池の場合には、従来と比べて低温（例えば１５０℃以下）で電極を形成する必要がある。
　そこで、本発明は、比抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を提供することを目的とする。具体的には、本発明は、ペロブスカイト型太陽電池の比抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
　構成１は、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）溶剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含む導電性組成物であって、
　前記（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍ以上であり、
　前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、前記（Ａ）導電性粒子１００重量部に対し、１．２～１０重量部である導電性組成物である。
（構成２）
　構成２は、前記（Ａ）導電性粒子が、導電性粒子Ａ１及び導電性粒子Ａ２を含み、前記導電性粒子Ａ２の平均粒径が、前記導電性粒子Ａ１の平均粒径より大きい、構成１の導電性組成物である。
（構成３）
　構成３は、前記導電性粒子Ａ２の平均粒径が１．５～４．５μｍである、構成２の導電性組成物である。
（構成４）
　構成４は、前記導電性粒子Ａ１の平均粒径が０．０５～１．４μｍであり、
　前記導電性粒子Ａ２の平均粒径が２．０～３．５μｍである、構成２又は３の導電性組成物である。
（構成５）
　構成５は、前記（Ａ）導電性粒子１００重量％中に、前記導電性粒子Ａ１を０～４０重量％、及び前記導電性粒子Ａ２を４０～９０重量％含む、構成２～４のいずれかの導電性組成物である。
（構成６）
　構成６は、前記導電性粒子Ａ１のＢＥＴ比表面積が、０．３～３．５ｍ２／ｇである、構成２～５のいずれかの導電性組成物である。
（構成７）
　構成７は、前記導電性粒子Ａ２のＢＥＴ比表面積が、０．１～０．４ｍ２／ｇである、構成２～６のいずれかの導電性組成物である。
（構成８）
　構成８は、前記導電性粒子Ａ１及び前記導電性粒子Ａ２が球状導電性粒子である、構成２～７のいずれかの導電性組成物である。
（構成９）
　構成８は、前記導電性組成物が、（Ｄ）硬化剤を更に含む、構成１～８のいずれかの導電性組成物である。
（構成１０）
　構成１０は、前記（Ｄ）硬化剤が、式（ａ）の構造の化合物を含む、構成９の導電性組成物である。
　式（ａ）
（構成１１）
　構成１１は、構成１～１０のいずれかの導電性組成物を含む、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストである。
（構成１２）
　構成１２は、構成１１の導電性ペーストを含む、ペロブスカイト型太陽電池の電極形成用の導電性ペーストである。
（構成１３）
　構成１３は、構成１～１０のいずれかの導電性組成物、又は構成１１若しくは１２の導電性ペーストの硬化物である。
（構成１４）
　構成１４は、構成１３の硬化物を含む太陽電池である。
　本発明によれば、比抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を提供することができる。具体的には、本発明によれば、ペロブスカイト型太陽電池の比抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を提供することができる。
ペロブスカイト型太陽電池の一例を示す断面模式図である。 ペロブスカイト型太陽電池を含むタンデム型太陽電池の一例を示す断面模式図である。 導電性組成物（導電性ペースト）を用いて形成した電極のための比抵抗測定用パターンを示す平面模式図である。 導電性組成物（導電性ペースト）を用いて形成した電極のための接触抵抗測定用パターンを示す平面模式図である。
　以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。なお、以下の実施形態は、本発明を具体化する際の形態であって、本発明をその範囲内に限定するものではない。
　本実施形態の導電性組成物は、熱硬化型導電性組成物である。本実施形態の導電性組成物は、所定の成分を含むことにより、低温（例えば１５０℃以下）で熱硬化させて電極を形成することが可能である。本実施形態の導電性組成物は、導電性ペーストとして用いることができる。本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）を用いることにより、比抵抗が低い導電膜（電極）を形成することができる。本実施形態の導電性組成物は、太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして、好ましく用いることができる。本実施形態の導電性組成物は、特にペロブスカイト型太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして、好ましく用いることができる。
　本明細書において、「導電膜」とは、導電性組成物（導電性ペースト）を所定の基板等の表面に、所定の形状のパターンとなるように印刷等をし、硬化させた薄膜状のパターンのことをいう。所定の形状のパターンとしては、任意の形状、例えば、線状、ドット状及び平面状の形状のパターンを含む。導電膜は、電極として用いることができる。
　次に、本実施形態の導電性組成物について説明する。
　本実施形態の太陽電池電極形成用の導電性ペーストは、（Ａ）導電性粒子と、（Ｂ）溶剤と、（Ｃ）エポキシ樹脂とを含む。また、本実施形態の導電性ペーストは、更に（Ｄ）硬化剤及びその他の添加剤を含むことができる。以下、本実施形態の導電性ペーストに含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）導電性粒子＞
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子を含む。
　（Ａ）導電性粒子に含まれる導電性成分は、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛及び／又はスズ等の金属を用いることができる。比較的比抵抗が低く、入手が容易であることから、導電性成分は銀であることが好ましく、導電性成分は銀からなることがより好ましい。導電性成分は銀のみからなることが更に好ましい。したがって、（Ａ）導電性粒子は、銀粒子のみからなることが好ましい。
　なお、（Ａ）導電性粒子において、「導電性成分は銀のみからなる」とは、不可避的に存在する不純物を除き、実質的に導電性成分の全部が銀であることを意味する。すなわち、導電性成分が銀のみからなる場合には、導電性成分は、銀以外に、不可避的に存在する不純物を含有することができる。導電性成分以外の他の成分についても同様である。
　（Ａ）導電性粒子の好ましい平均粒径は、０．０５μｍ～１５μｍであり、より好ましくは、０．１μｍ～５μｍであり、更に好ましくは、０．２μｍ～３μｍである。本明細書において平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定による、個数基準に基づく平均粒径（全粒子の積算値５０％の平均粒径：Ｄ５０）をいう。導電性粒子の平均粒径が上記の範囲にある場合、導電性組成物（導電性ペースト）を加熱して得られる電極及び回路パターンの表面の状態が良好になる。また、導電性組成物（導電性ペースト）を加熱して得られる電極及び回路パターンの電気的特性が向上することができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子が、導電性粒子Ａ１及び導電性粒子Ａ２を含み、導電性粒子Ａ２の平均粒径が、導電性粒子Ａ１の平均粒径より大きいことが好ましい。本実施形態の導電性組成物に含まれる（Ａ）導電性粒子が、所定の平均粒径の２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２を含むことにより、本実施形態の導電性組成物を用いて、比抵抗が低い電極を形成することができる。また、（Ａ）導電性粒子が、所定の平均粒径の２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２を含むことにより、導電性組成物を用いて形成した導電膜（電極）と、基板との間の接触抵抗（単に「接触抵抗」という場合がある。）を低くすることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、導電性粒子Ａ２の平均粒径が１．５～４．５μｍであることが好ましく、２．０～３．５μｍであることがより好ましい。導電性粒子Ａ２の平均粒径が所定の範囲であることにより、比抵抗及び接触抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を、より確実に得ることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、導電性粒子Ａ１の平均粒径が０．０５～１．４μｍであり、かつ、導電性粒子Ａ２の平均粒径が２．０～３．５μｍであることが好ましい。導電性粒子Ａ１の平均粒径は、より好ましくは０．１～１．０μｍであり、更に好ましくは０．２～０．８μｍである。導電性粒子Ａ２の平均粒径は、より好ましくは２．２～３．３μｍであり、更に好ましくは２．４～３．０μｍである。導電性粒子Ａ１及びＡ２の平均粒径が、両方とも所定の範囲であることにより、比抵抗及び接触抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を、更に確実に得ることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子として、平均粒径０．６～１．４μｍの導電性粒子Ａ３を更に含むことができる。導電性組成物が、導電性粒子Ａ１及びＡ２に加えて導電性粒子Ａ３を含むことにより、低温で比抵抗及び接触抵抗が低い電極を形成することを更に確実にすることができる。
　より低い比抵抗の電極を得るために、導電性粒子Ａ１、Ａ２及びＡ３は、すべて銀粒子であることが好ましい。
　導電性粒子の粒径は、一般的に、正規分布に近似した分布を示す。（Ａ）導電性粒子の中に、異なる平均粒径の２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２が存在する場合、導電性粒子Ａ１及びＡ２の粒径分布に対応した２種類の正規分布が存在することになる。したがって、２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２が混在する場合、レーザー回折散乱式粒度分布測定より粒径分布を測定し、２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２のそれぞれに対応するピークを正規分布と仮定して、ピーク分離をすることにより、２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２の平均粒径（Ｄ５０）を測定することが可能である。また、異なる平均粒径の２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２が存在する場合には、レーザー回折散乱式粒度分布測定より測定した粒径分布は、ピーク分離が可能な２つのピークを有することができる。同様に、３種類の導電性粒子Ａ１、Ａ２及びＡ３が存在する場合には、レーザー回折散乱式粒度分布測定より測定した粒径分布は、ピーク分離が可能な３つのピークを有することができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子１００重量％中に、導電性粒子Ａ１を０～４０重量％含むことが好ましく、１０～３５重量％含むことがより好ましく、１５～３０重量％含むことが更に好ましい。また、本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子１００重量％中に、導電性粒子Ａ２を４０～９０重量％含むことが好ましく、５０～８５重量％含むことがより好ましく、６０～８０重量％含むことが更に好ましい。（Ａ）導電性粒子の中の導電性粒子Ａ１及びＡ２の含有量が所定の範囲であることにより、比抵抗及び接触抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を、更に確実に得ることができる。
　導電性粒子の形状は、例えば、球状、フレーク状、又は針状等の形状であることができる。異なる形状の導電性粒子を混合して用いることができる。フレーク状の導電性粒子は、例えば球状の導電性粒子をボールミル等によって押し潰すことによって製造することができる。
　また、微細配線の電極（例えば、配線幅が２０～６０μｍ）を形成するための導電性組成物（導電性ペースト）の場合は、導電性粒子Ａ１及びＡ２はともに球状の導電性粒子であることが好ましく、（Ａ）導電性粒子は実質的に、球状導電性粒子からなることが特に好ましい。平均粒径が異なる球状の導電性粒子を用いることで、低温で比抵抗及び接触抵抗が低い電極を形成することを更に確実にすることができる。また、球状導電性粒子は、フレーク状の形状の銀粒子と比べて粒径の制御がしやすく、粗粒が少ないため、球状導電性粒子を用いることにより微細配線の電極を有利に形成することができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子のＢＥＴ比表面積が０．３～３．５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３～３ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．４～２．５ｍ２／ｇであることがより好ましい。（Ａ）導電性粒子のＢＥＴ比表面積を適切な範囲とすることにより、導電性組成物（導電性ペースト）を加熱して得られる電極及び回路パターンの電気的特性が向上する。
　本実施形態の導電性組成物では、導電性粒子Ａ１のＢＥＴ比表面積が、０．３～３．５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５～３．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．０～２．５ｍ２／ｇであることが更に好ましい。また、本実施形態の導電性組成物では、導電性粒子Ａ２のＢＥＴ比表面積が、０．１～０．４ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５～０．３５ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．２～０．３ｍ２／ｇであることが更に好ましい。導電性粒子Ａ１及びＡ２のＢＥＴ比表面積が所定の範囲であることにより、比抵抗及び接触抵抗が低い電極を低温で形成するための導電性組成物を、更に確実に得ることができる。
　導電性粒子のタップ密度は、２．０～８．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．５～７．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、３．０～６．５ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。タップ密度がこの範囲であることにより、十分な導電性を有する電極を形成することができる。
　導電性成分からなる導電性粒子（例えば銀粒子）を製造するための製造方法は、特に限定されない。製造方法として、例えば、還元法、粉砕法、電解法、アトマイズ法、熱処理法、又はそれらの組み合わせを用いることができる。
　（Ａ）導電性粒子は、導電性粒子の表面にカルボン酸、好ましくはステアリン酸及びオレイン酸から選択される少なくとも１つを含むように、表面処理されていることが好ましい。
　（Ａ）導電性粒子が、所定の有機物を含む場合、本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子が球状導電性粒子（球状の形状の導電性粒子）を含むことが好ましい。また、（Ａ)導電性粒子中の球状導電性粒子の重量割合が８０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは９９重量％以上である。有機成分を含む（Ａ）導電性粒子は、実質的に、球状導電性粒子からなることが特に好ましい。鱗片状（フレーク状）の形状の導電性粒子を用いた場合と比べて、球状の形状の導電性粒子を用いた場合には、電極の断線の恐れを低減することできる。一方、一般的に、球状の形状の導電性粒子を用いた場合には、比抵抗が比較的高いことが知られている。（Ａ）導電性粒子が、表面処理されるなどのために所定の有機成分を含む場合には、（Ａ）導電性粒子の形状が球状であるにも関わらず、比抵抗が低く、断線の可能性を低減した電極を形成することができる。
　本実施形態の導電性組成物に含まれる（Ａ）導電性粒子の含有量は、導電性組成物全体に対して好ましくは７５～９９重量％であり、より好ましくは８０～９６重量％、更に好ましくは８５～９５重量％である。
＜（Ｂ）溶剤＞
　本実施形態の導電性組成物は、更に（Ｂ）溶剤を含むことが好ましい。導電性組成物が溶剤を含むことにより、導電性組成物（導電性ペースト）の粘度を適切な範囲とし、スクリーン印刷の性能を高めることができる。
　本実施形態の導電性組成物に含まれる溶剤の例として、トルエン、キシレン、メシチレン、及びテトラリン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン等のエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、及びイソホロン等のケトン類；２－ピロリドン、及び１－メチル－２－ピロリドン等のラクタム類；エチルグリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、並びに、これらに対応するプロピレングリコール誘導体等のエーテルアルコール類；それらに対応する酢酸エステル等のエステル類（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）；マロン酸、及びコハク酸等のジカルボン酸のメチルエステル、及びエチルエステル等のジエステル類を挙げることができる。これらの中では、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びブチルカルビトールアセテートから選択される少なくとも一つを好ましく用いることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｂ）溶剤として、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）及び／又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）を含むことが好ましい。
　（Ｂ）溶剤が、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）及び／又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ブチルカルビトールアセテート）を含むことにより、低い比抵抗の導電膜（例えば、太陽電池の電極）を得ることを、より確実にすることができる。また、所定の溶剤を用いることにより、導電性組成物（導電性ペースト）の粘度を更に適切に調整することができ、印刷される導電膜の印刷特性を向上することができる。具体的には、導電膜のパターンが細線形状である場合には、線幅を細く一定にすることができ、膜厚を一定にすることができ、高いアスペクト比の形状とすることができる。
　本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）をスクリーン印刷によって透明導電膜等の表面に塗布する場合、導電性組成物（導電性ペースト）の常温における見かけ粘度は、１００～１０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、２００～９００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、３００～８００Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。なお、粘度は、ブルックフィールド粘度計：ＨＢＤ型（ブルックフィールド社製）を用いて、回転速度５ｒｐｍ（ずり速度:２ｓｅｃ－１）、温度２５℃で測定した値を用いることができる。導電性組成物（導電性ペースト）中の（Ｂ）溶剤の配合量を調整することにより、導電性組成物（導電性ペースト）の粘度を所定の範囲にすることができる。
＜（Ｃ）エポキシ樹脂＞
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｃ）エポキシ樹脂を含む。
　本実施形態の導電性組成物に含まれる（Ｃ）エポキシ樹脂は、易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍ以上である。本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子１００重量部に対し、（Ｃ）エポキシ樹脂を１．２～１０重量部含む。
　本発明者らは、本実施形態の導電性組成物に含まれる（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度が低い場合には、導電性組成物を低温（例えば１５０℃以下）で熱処理して電極を形成する場合、導電性組成物を用いて形成した導電膜（電極）の比抵抗が高くなるという問題があることを見出した。本発明者らは、この知見に基づき、（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度と、導電膜（電極）の比抵抗との関係について更に考察にした。その結果、易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍ以上の（Ｃ）エポキシ樹脂を所定量含むことにより、太陽電池（特にペロブスカイト型太陽電池）の電極として好適に使用できる比抵抗を有する電極を、低温（例えば１５０℃以下）での熱処理により形成することができるとの知見を得た。
　易可けん化塩素は、後述するようにエポキシ樹脂の製造工程で不純物として発生する。（メタ）アクリレート、ビスマレイミド類、フェノール樹脂、及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂の製造工程では、通常、易化けん化塩素は発生しない。
　導電性組成物中の（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量は、上述したように、（Ａ）導電性粒子１００重量部に対して１．２～１０重量部である。（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度の値に応じて、適宜、（Ｃ）エポキシ樹脂の含有量を調節することができる。（Ｃ）エポキシ樹脂は、易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍ以上のものであればよい。導電性組成物が２種類以上の（Ｃ）エポキシ樹脂を含む場合、易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍ未満のエポキシ樹脂と、高濃度の易可けん化塩素濃度のエポキシ樹脂とを併用して、（Ｃ）エポキシ樹脂の合計の易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍ以上であるように調節することができる。
　「易可けん化塩素」とは、「脱塩化水素化が不完全な場合に発生する１，２－クロルヒドリンとして存在する塩素種」のことをいう。易可けん化塩素としては、例えば、１，２－クロルヒドリン体、１，３－クロルヒドリン体、及び１－クロロメチル－２－グリシジルエーテル体（クロロメチル体）等が挙げられる。易可けん化塩素は、通常、エポキシ樹脂の製造工程で、不純物として発生する。
　１，２－クロルヒドリン体としては、例えば一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。１，３－クロルヒドリン体としては、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。クロロメチル体としては、例えば、一般式（３）で示される化合物等が挙げられる。下記一般式（１）～（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｎは０～３０の整数であり、ｎは０～２０であることが好ましく、ｎは０～１０であることが更に好ましい。
　（Ｃ）エポキシ樹脂の種類については特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。（Ｃ）エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、テトラメチルビフェニル型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型、フェノールアラルキル縮合型、及びグリシジルアミン型などのエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　（Ｃ）エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製の「ＡＫ－６０１（商品名）」が挙げられる。「ＡＫ－６０１」の易可けん化塩素濃度は６０００ｐｐｍ程度である。なお、上述した易可けん化塩素濃度は実測値であり、測定方法は後述する。これらエポキシ樹脂は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　（Ｃ）エポキシ樹脂としては公知のエポキシ樹脂を用いることができるが、常温で液状のエポキシ樹脂であることが好ましい、また、常温で液状のエポキシ樹脂の中でも、（Ｃ）エポキシ樹脂として、下記の式（４）の構造の化合物を含むことが好ましい。なお、式（４）の構造の化合物は、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルである。式（４）の構造の化合物を含むことにより、低温（例えば１５０℃以下）での加熱処理によって、比抵抗が低い電極を形成することをより確実にできる。
　（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度は、１６００ｐｐｍ以上である。（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度は、２０００～５００００ｐｐｍであることが好ましく、２５００～３００００ｐｐｍであることがより好ましく、３０００～２５０００ｐｐｍであることが更に好ましく、３２００～２３０００ｐｐｍであることが特に好ましい。易可けん化塩素濃度が所定濃度より低い場合、低温（例えば１５０℃以下）で熱処理して形成した導電膜（電極）の比抵抗が高くなるという問題が生じる。また、易可けん化塩素濃度が所定濃度より高い場合、低温（例えば１５０℃以下）で熱処理して形成した導電膜（電極）と、基材の導電層（例えばＩＴＯのような透明導電膜）との間の接触抵抗が高くなるという問題が生じる。また、低温での熱処理により、比抵抗と接触抵抗をともに低くする観点からは、エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度は、３０００～１００００ｐｐｍが好ましく、４０００～９０００ｐｐｍがより好ましく、５０００～８０００ｐｐｍであることが更に好ましい。特に、太陽電池（特にペロブスカイト型太陽電池）の電極として好適に使用できる比抵抗及び接触抵抗を有する電極を、低温（例えば１５０℃以下）で形成するためには、（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度は、上述の所定の範囲であることが好ましい。また、導電性組成物が２種類以上の（Ｃ）エポキシ樹脂を含む場合は、エポキシ樹脂の合計の易可けん化塩素濃度が上記の所定の範囲であることが好ましい。
　本実施形態の導電性組成物において、（Ｃ）エポキシ樹脂の（Ａ）導電性粒子１００重量部に対する重量比率は、１．２～１０重量部である。（Ｃ）エポキシ樹脂の（Ａ）導電性粒子１００重量部に対する重量比率は、１．３～９重量部であることが好ましく、１．４～８重量部であることがより好ましく、１．５～７．５重量部であることが更に好ましい。なお、（Ｃ）エポキシ樹脂の（Ａ）導電性粒子１００重量部に対する重量比率が１０重量部を超えると、（Ａ）導電性粒子に対して（Ｃ）エポキシ樹脂の量が多量になり、焼結阻害が生じやすくなることがある。一方、（Ｃ）エポキシ樹脂の（Ａ）導電性粒子１００重量部に対する質量比率が１．２重量部未満であると、電極としての強度を維持することが困難となる場合がある。
　（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度の測定方法については、以下のような方法が挙げられる。まず、測定対象の（Ｃ）エポキシ樹脂１ｇに対して、２－ブタノンを２５ｍＬ加えて溶解する。次に、得られた溶液に、２－ブトキシエタノールを２５ｍＬ更に加える。次に、得られた溶液に、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液を２５ｍＬ加えて混合する。次に、得られた溶液を、室温２５℃で６０分間放置する。次に、６０分間放置した溶液に、酢酸を２５ｍＬ更に加え混合して試料溶液を得る。そして、電位差測定用の銀電極を得られた試料溶液に浸し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液で電位差滴定し、測定対象の（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度を求めることができる。
＜（Ｄ）硬化剤＞
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｄ）硬化剤を更に含むことが好ましい。（Ｄ）硬化剤を含むことにより、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化を適切に制御することができる。
　（Ｄ）硬化剤は、公知の硬化剤を用いることができる。（Ｄ）硬化剤として、フェノール系硬化剤、カチオン重合開始剤、イミダゾール系硬化剤、及び三フッ化ホウ素化合物から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。三フッ化ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素モノエチルアミン、三フッ化ホウ素ピペリジン、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル等が挙げられる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｄ）硬化剤として、式（ａ）の構造の化合物を含むことが好ましい。なお、式（ａ）の構造の化合物は、カチオン重合開始剤である。（Ｄ）硬化剤が式（ａ）の構造の化合物であることにより、低温（例えば１５０℃以下）での加熱処理によって、比抵抗が低い電極を形成することを、より確実にできる。
　式（ａ）
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｄ）硬化剤として、式（ｂ）の構造の化合物を含むことが好ましい。なお、式（ｂ）の構造の化合物は、液状フェノール樹脂である。（Ｄ）硬化剤が式（ｂ）の構造の化合物であることにより、低温（例えば１５０℃以下）での加熱処理によって、比抵抗が低い電極を形成することを、より確実にできる。
　式（ｂ）

（式中ｎは０～３、Ｒ１～Ｒ５は水素原子、水酸基、又はアリル基を示す。）
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子の重量と、（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）硬化剤の合計重量との割合（（Ａ）導電性粒子の重量：（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）硬化剤の合計重量）が、９８．５：１．５～９０．０：１０．０であることが好ましく、９８．０：２．０～９２．０：８．０であることが好ましい。（Ａ）導電性粒子の重量と、（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）硬化剤の合計重量の割合を適切に制御することにより、比抵抗が低く、断線の可能性を低減した電極を形成することができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ａ）導電性粒子と、（Ｃ）エポキシ樹脂との合計重量を１００重量部とした場合、導電性組成物が、（Ｄ）硬化剤を０．１～５．０重量部含むことが好ましく、０．１５～３．５重量部含むことがより好ましく、０．２～２．０重量部含むことがより好ましい。（Ｄ）硬化剤の重量割合を所定の範囲とすることにより、（Ｃ）エポキシ樹脂の硬化を適切に行うことができ、所望の形状の電極を得ることができる。
＜その他の成分＞
　本実施形態の導電性組成物は、上述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分以外に、下記の成分を含むことができる。
　本実施形態の導電性組成物は、エポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂を含むことができる。そのような、熱硬化性樹脂の例として、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びグアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型フェノール樹脂、アルキルレゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、アルキルノボラック型フェノール樹脂、及びアラルキルノボラック型フェノール樹脂のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、及びシリコーンポリエステルのようなシリコーン変性樹脂；ビスマレイミド、及びポリイミド樹脂等を挙げることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｃ）エポキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むことができる。（Ｃ）エポキシ樹脂以外の熱可塑性樹脂の例として、ノボラック型フェノール樹脂、アリルフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ブチラール樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性のキシレン樹脂、ヒドロキシスチレン系重合体、セルロース誘導体、及び、これらのうち２種以上の混合物が挙げられる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｅ）フェノキシ樹脂を更に含むことが好ましい。本実施形態の導電性組成物が、フェノキシ樹脂を更に含むことにより、低温（例えば１５０℃以下）での、熱硬化性樹脂の熱硬化を、より確実にすることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、（Ｆ）カップリング剤を更に含むことが好ましい。（Ｆ）カップリング剤としては、シランカップリング剤を用いることができる。導電性組成物が更に（Ｆ）カップリング剤を含むことにより、導電性粒子等の無機成分と、熱硬化性樹脂との接着性をより良好なものにすることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、更に、無機顔料、有機顔料、レベリング剤、チキソトロピック剤、及び消泡剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
＜導電性ペースト＞
　本実施形態の導電性ペーストは、上述の本実施形態の導電性組成物を含む。本実施形態の導電性組成物を、導電性ペーストとして用いることができる。本実施形態の導電性ペースト（導電性組成物）を用いることにより、比抵抗が低い電極を低温で形成することができる。そのため、本実施形態の導電性組成物は、太陽電池の電極形成用の導電性ペースト（導電性組成物）として好ましく用いることができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、ペロブスカイト型太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして好ましく用いることができる。ペロブスカイト型太陽電池の電極形成は、ペロブスカイト化合物層の加熱による劣化を避けるため、低温（例えば１５０℃以下）の温度で行うことが必要であるためである。
　本実施形態の導電性ペーストの製造方法は、特に限定されない。本実施形態の導電性ペーストは、本実施形態の導電性組成物の各成分を、所定の配合で、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、三本ロールミル、及びポットミル等の混合機に投入し、混合することにより、製造することができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、スクリーン印刷法等の公知の方法によって透明電極等の表面に塗布することができる。導電性ペーストを透明電極等の表面に塗布した後、導電性ペーストを所定の温度に加熱して硬化することにより、導電膜（電極）を形成することができる。
　本明細書では、本実施形態の導電性組成物、又は本実施形態の導電性ペーストを、所定の温度に加熱して硬化して得られた導電膜及び電極等のことを「硬化物」という。本実施形態の硬化物は、上述の導電性組成物、又は上述の導電性ペーストの硬化物である。本実施形態の硬化物は、太陽電池の電極（例えばペロブスカイト型太陽電池の電極）として、好ましく用いることができる。
　本実施形態の硬化物は、導電性組成物又は導電性ペーストを透明導電膜の表面に塗布し、１１０℃で４５分の条件で硬化した硬化物であることが好ましい。また、太陽電池の電極の比抵抗は、例えば１５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、１２μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましく、１０μΩ・ｃｍ以下であることが更に好ましい。また、本実施形態の硬化物は、硬化物（例えば電極）と、透明導電膜との接触抵抗が、例えば６５ｍΩ・ｃｍ２以下であることができ、６０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが好ましく、３０ｍΩ・ｃｍ２以下であることがより好ましく、２０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが更に好ましく、１０ｍΩ・ｃｍ２以下であることが更に好ましい。本実施形態の硬化物である電極が、このような特性を有することにより、ペロブスカイト型太陽電池の電極として、好ましく用いることができる。
　導電性ペーストの熱硬化のための熱処理温度（太陽電池の電極形成時の熱処理温度）は、ペロブスカイト型太陽電池の電極形成用の導電性ペーストの場合、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。具体的には、導電性ペーストの熱硬化のための熱処理温度は、好ましくは１００～１５０℃であり、より好ましくは１００～１３０℃である。熱処理時間は、２０～６０分であることが好ましく、２５～４５分であることがより好ましい。熱処理条件の具体例は、１１０℃で４５分間である。
　透明電極等の表面に塗布する導電性ペーストの厚みは、好ましくは５～４０μｍであり、より好ましくは１０～３０μｍであり、更に好ましくは１５～２０μｍである。
　本実施形態の導電性ペーストは、配線幅が２０～６０μｍの太陽電池の電極を形成するために好ましく用いることができる。したがって、本実施形態の導電性ペーストを熱処理した太陽電池の電極は、配線幅が２０～６０μｍである電極を含むことができる。透明電極等の表面に塗布する導電性ペーストの幅（配線幅）は、好ましくは２０～６０μｍであり、より好ましくは２０～５０μｍであり、更に好ましくは２０～４０μｍである。
　本実施形態の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜は、基板に対する密着強度が高い、比抵抗が低い（導電性が高い）、及び接触抵抗が低いという特徴を有している。そのため、本実施形態の熱硬化型導電性ペーストを用いることにより、半導体装置等が高温により劣化することなく、半導体装置等に対して良好な電極を形成することができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、半導体装置及び電子部品等の電極、並びに回路パターンを形成するために用いることができる。本実施形態の導電性ペーストは、半導体、酸化物及びセラミック等の無機材料の表面だけでなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）及びＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）等の耐熱性の低い基板に、電極及び／又は回路パターンを形成するために用いることができる。
　本明細書において、「半導体装置」とは、半導体チップを用いた装置、例えば、トランジスタ及び集積回路等の半導体装置、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに太陽電池等の半導体を用いた装置のことを意味する。半導体装置は、半導体内の電子及び／又はホールの性質を利用した装置であり、半導体への直接的又は間接的な電気的接続のための電極を有する。
　半導体装置の電極が、光の透過を必要とする場合がある。そのような電極の材料として、透明導電膜が用いられる。透明導電膜を材料とする電極のことを、透明電極という。透明電極は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及びプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ、並びに各種の太陽電池等の半導体装置に用いられている。太陽電池としては、ペロブスカイト型太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池及び化合物半導体太陽電池（ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳｅ２）太陽電池、ＣＩＧＳ（Copper Indium Gallium Selenide）太陽電池及びＣｄＴｅ太陽電池等）等の薄膜太陽電池、ヘテロ接合太陽電池、並びに結晶系シリコン太陽電池等を挙げることができる。透明電極は、例えばフラットパネルディスプレイ、ペロブスカイト型太陽電池を含む薄膜太陽電池及びヘテロ接合太陽電池等の電極形成に用いられている。
　透明電極の材料である透明導電膜としては、酸化物導電膜を用いることができる。酸化物導電膜として、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）」ともいう。）薄膜、酸化スズ薄膜、及びＺｎＯ系薄膜等を挙げることができる。現在、ＩＴＯ薄膜は、フラットパネルディスプレイ、並びに各種の太陽電池等に多く用いられている。半導体装置への光の入射、又は半導体装置からの光の出射を妨げないように、透明電極に対して電気的接続をするために、フィンガー状又は格子（ｇｒｉｄ）状の電極（単に「電極」という場合がある。）が形成される。本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）は、透明電極の表面への、フィンガー電極（フィンガー状又は格子の形状の電極）の形成のために用いることができる。
　半導体装置の半導体の材料の種類、電子部品の材料の種類、並びに半導体装置及び電子部品等を構成する半導体以外の材料の種類によっては、電極形成の工程において、高温、例えば１５０℃を超える温度での処理をした場合、半導体チップ及び／又はそれ以外の材料が劣化することがある。本実施形態の導電性ペーストを用いることにより、低温（例えば１５０℃以下）で比抵抗が低い電極を形成することができる。本実施形態の導電性ペーストを用いることにより、半導体装置が高温により劣化することなく、所定の低抵抗の電極を形成することができる。そのため、本実施形態の導電性組成物は、特にペロブスカイト型太陽電池の電極形成用の導電性ペーストとして、好ましく用いることができる。
　本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）を用いて、透明導電膜へ電極を形成した場合、低い接触抵抗を得ることができる。特に、ＩＴＯ薄膜へ電極を形成した場合、低い接触抵抗（例えば７０ｍΩ・ｃｍ２以下の接触抵抗）を比較的容易に得ることができる。したがって、本実施形態の導電性ペーストは、透明導電膜、特にＩＴＯ薄膜へ電極（特にフィンガー電極）を形成するために好適に用いることができる。本実施形態の導電性ペーストは、ペロブスカイト型太陽電池の透明導電膜の表面に配置される電極を形成するための導電性ペーストとして、特に好ましく用いることができる。
＜太陽電池＞
　本実施形態は、上述の導電性組成物又は導電性ペーストの硬化物を含む太陽電池である。硬化物は、太陽電池の電極であることができる。本実施形態の導電性組成物又は導電性ペーストを用いれば、比抵抗が低い太陽電池の電極を低温で形成することができる。そのため、電極形成時の熱処理の際の高温によって生じる、太陽電池に対する悪影響を抑制することができる。
　本実施形態の導電性ペーストは、太陽電池の透明導電膜の表面に電極を形成するために、好ましく用いることができる。太陽電池の種類によっては、高温の加熱工程により悪影響を受ける材料を用いる場合がある。特に、ペロブスカイト型太陽電池のペロブスカイト化合物層の劣化を抑制するために、電極の形成の際の加熱温度は、１５０℃以下であることが必要である。本実施形態の導電性ペーストは、このような耐熱性の低い太陽電池の透明導電膜の表面に電極を形成するために、好ましく用いることができる。本実施形態の導電性ペーストを用いれば、比抵抗が低いペロブスカイト型太陽電池の電極を形成することができる。
　図１を参照して、本実施形態の導電性ペーストの好ましい用途であるペロブスカイト型太陽電池について、説明する。
　図１に、ペロブスカイト型太陽電池１０の一例の断面模式図を示す。図１に示すペロブスカイト型太陽電池１０は、第２電極１７の一方の表面に、電子輸送層である金属酸化物層１６、ペロブスカイト化合物層１５、正孔輸送層１４及び第１電極１３がこの順に積層される。更に、図１に示すペロブスカイト型太陽電池１０は、透明導電膜である第１電極１３の表面に、フィンガー電極１８を有する。本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）は、フィンガー電極１８の形成のために用いることができる。透明導電膜の比抵抗は高いので、フィンガー電極１８を配置することにより、電気的損失を低下することができる。入射光３０は、フィンガー電極１８を配置した第１電極１３の表面から入射して、光増感層であるペロブスカイト化合物層１５で吸収され、正孔及び電子を発生することにより、発電することができる。なお、金属酸化物層１６（例えば、酸化チタン層）は、メソポーラス金属酸化物層１６ａと、稠密（compact）金属酸化物層１６ｂとを含むことができる。また、第２電極１７は、例えば金属製の平板であることができる。すなわち、図１に示すペロブスカイト型太陽電池１０では、第２電極１７が、ある程度の剛性を有する金属製の平板であることにより、構造的な強度を維持することができる。
　なお、ペロブスカイト型太陽電池１０は、図１で例示したものに限らず、例えば、図２のように、トップセルにペロブスカイト型太陽電池１０セルを用い、ボトムセルに、例えばシリコンヘテロ接合太陽電池２０セルを用いたタンデム型のペロブスカイト型太陽電池（タンデム型太陽電池）であっても良い。本明細書では、少なくともペロブスカイト化合物層１５を含む太陽電池のことを「ペロブスカイト型太陽電池」という場合がある。タンデム型太陽電池では、シリコンヘテロ接合太陽電池２０の代わりに、単結晶シリコン太陽電池又は多結晶シリコン太陽電池などを用いることができる。
　図２に、図１に示すペロブスカイト型太陽電池１０と、アモルファスシリコン及び結晶系シリコン基板（単結晶シリコン基板又は多結晶シリコン基板）を用いたシリコンヘテロ接合太陽電池２０とのタンデム型太陽電池の断面模式図を示す。シリコンのバンドギャップは、１．１ｅＶ程度なので、結晶系シリコン太陽電池は、太陽光のうち比較的長波長の光による発電効率が高い。これに対して、ペロブスカイト型太陽電池１０は、太陽光のうち比較的短波長の光により発電し、比較的長波長の光を透過する。そのため、図２に示すタンデム型太陽電池では、入射光３０のうち、比較的短波長の光をペロブスカイト型太陽電池１０が吸収して発電し、シリコンヘテロ接合太陽電池２０は、ペロブスカイト型太陽電池１０を透過した比較的長波長の光を吸収して発電することができる。図２に示すタンデム型太陽電池では、より広い波長範囲の入射光３０を有効に利用して発電することができるので、高い変換効率の太陽電池を得ることができる。本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）は、タンデム型太陽電池のペロブスカイト型太陽電池１０の表面に配置されるフィンガー電極１８の形成のために用いることができる。
　なお、図２に示すタンデム型太陽電池のシリコンヘテロ接合太陽電池２０セルは、ｎ型シリコン基板２５（ｎ型単結晶シリコン基板又はｎ型多結晶シリコン基板）の一方の表面にｐ型アモルファスシリコン層２２を有し、他方の表面にｎ型不純物拡散層２６及び裏面電極２７を有する。また、ペロブスカイト型太陽電池１０と、シリコンヘテロ接合太陽電池２０との間には、導電性を有する界面層２１を配置することができる。シリコンヘテロ接合太陽電池２０での発電のために、界面層２１は、入射光３０のうち、ペロブスカイト型太陽電池１０で吸収されなかった比較的長波長の光を透過する必要がある。そのため、界面層２１の材料は、透明導電膜（例えば、酸化スズ薄膜、及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）薄膜など）であることが好ましい。
　図１に示すペロブスカイト型太陽電池１０、及び図２に示すタンデム型太陽電池のペロブスカイト型太陽電池１０では、本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）を用いることにより、ペロブスカイト化合物層１５を形成した後の工程で、比較的低温（例えば１５０℃以下）で、低い比抵抗、及び低い接触抵抗のフィンガー電極１８を形成することができる。そのため、本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）を用いて、フィンガー電極１８を形成することにより、高い性能のペロブスカイト型太陽電池１０及びペロブスカイト型太陽電池１０を含むタンデム型太陽電池を得ることができる。したがって、本実施形態の導電性組成物（導電性ペースト）の硬化物を、ペロブスカイト型太陽電池１０又はペロブスカイト型太陽電池１０を含むタンデム型太陽電池の電極（特にＩＴＯ薄膜などの透明導電膜の上に形成される電極）として、好ましく用いることができる。
　以下、本実施形態の実施例及び比較例について説明する。本実施形態は、下記の実施例及び比較例に限定されない。
［導電性ペーストの調整］
　実施例及び比較例として、（Ａ）導電性粒子、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）エポキシ樹脂及び（Ｄ）硬化剤を含み、必要に応じて（Ｅ）フェノキシ樹脂及び（Ｆ）シランカップリング剤を含む導電性ペーストを製造した。表１～４に、実施例１～２１及び比較例１～４の配合を示す。表１～４に示される配合割合は、（Ａ）導電性粒子の重量を１００重量部としたときの重量部として示す。
　（Ａ）導電性粒子として、下記の粒子Ａ１及びＡ２を用いた。
・粒子Ａ１：ＤＯＷＡ社製　銀粒子、製品名「AG-SNA-458」、形状　球状、粒径（Ｄ５０）　０．５μｍ、ＴＡＰ密度　４．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積　１．６ｍ２／ｇ
・粒子Ａ２：ＤＯＷＡ社製　銀粒子、製品名「AG-SNA-431」、形状　球状、粒径（Ｄ５０）　２．５μｍ、ＴＡＰ密度　６．０ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積　０．３ｍ２／ｇ
　（Ｂ）溶剤として、下記の溶剤Ｂ１及びＢ２を用いた。
・溶剤Ｂ１：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・溶剤Ｂ２：ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
　（Ｃ）エポキシ樹脂として、下記の樹脂Ｃ１からＣ９を用いた。樹脂Ｃ６は、日本化薬株式会社製エポキシ樹脂「ＡＫ－６０１（商品名）」（１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル、式（４）参照）である。また、樹脂Ｃ１～Ｃ５はＡＫ－６０１（商品名）をエバポレーター使って蒸留し、低濃度にした可けん化塩素成分を含むエポキシ樹脂である。また、樹脂Ｃ７及びＣ８はＡＫ－６０１（商品名）を蒸留した際に、副生物として発生する高濃度の易可けん化塩素成分を含むエポキシ樹脂である。表１から４において、複数の（Ｃ）エポキシ樹脂を用いた場合の易可けん化塩素濃度は、複数の（Ｃ）エポキシ樹脂の加重平均の易可けん化塩素濃度を示す。
・樹脂Ｃ１：易可けん化塩素濃度：１２００ｐｐｍ
・樹脂Ｃ２：易可けん化塩素濃度：１５００ｐｐｍ
・樹脂Ｃ３：易可けん化塩素濃度：３５００ｐｐｍ
・樹脂Ｃ４：易可けん化塩素濃度：４５００ｐｐｍ
・樹脂Ｃ５：易可けん化塩素濃度：５５００ｐｐｍ
・樹脂Ｃ６：易可けん化塩素濃度：６０００ｐｐｍ
・樹脂Ｃ７：易可けん化塩素濃度：９２００ｐｐｍ
・樹脂Ｃ８：易可けん化塩素濃度：２２０００ｐｐｍ
・樹脂Ｃ９：大日本インキ社製エポキシ樹脂「EXA835LV（商品名）」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合）、易可けん化塩素濃度：４０ｐｐｍ
　樹脂Ｃ１からＣ８の１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルは、下記の式（４）の構造の化合物である。
　（Ｄ）硬化剤として、下記のＤ１からＤ３を用いた。なお、硬化剤Ｄ１は、式（ｂ）の構造の化合物であり、硬化剤Ｄ２は、式（ａ）の構造の化合物である。
・硬化剤Ｄ１：式（ｂ）のフェノール樹脂、明和化成株式会社製　製品名「MEH-8000H」
　式（ｂ）

（式中ｎは０～３、Ｒ１～Ｒ５は水素原子、水酸基、又はアリル基を示す。）
・硬化剤Ｄ２：式（ａ）のカチオン重合開始剤、King Industries, Inc.製　製品名「CXC1614」
　式（ａ）

・硬化剤Ｄ３：カチオン重合開始剤、King Industries, Inc.製　製品名「CXC1612」.
　（Ｅ）フェノキシ樹脂として、GABRIEL社製の製品名「PKHH」を用いた。
　（Ｆ）シランカップリング剤として、信越化学工業株式会社製の製品名「KBM-403」を用いた。
［比抵抗の測定］
　実施例及び比較例の導電性ペーストを加熱して得られた導電膜の比抵抗を測定した。
　実施例及び比較例の比抵抗は、以下の手順で測定した。すなわち、幅１５ｍｍ、長さ１５ｍｍ、厚さ１８０μｍの単結晶シリコン基板を準備した。この基板上に、３２５メッシュのステンレス製スクリーンを用いて、図３に示すような導電性ペーストからなるパターンを印刷した。
　次に、基板上に塗布した実施例及び比較例の導電性ペーストからなるパターンを、１１０℃で４５分間加熱して、比抵抗測定用試料を得た。
　実施例及び比較例の導電性ペーストを加熱して得られた、比抵抗測定用試料の導電膜パターンの比抵抗を測定した。まず、東陽テクニカ社製マルチメーター２００１型を用いて、４端子法で抵抗値を測定した。パターンの断面積は、レーザーテック社製コンフォーカル顕微鏡OPTELICS H1200及び表面粗さ形状測定機1500SD2を用いて行った。１．６ｍｍの範囲を５０カ所測定し、平均値を求めた。断面積と測定した抵抗値を用いて比抵抗を算出した。
　なお、比抵抗測定用試料として、同じ条件のものを４個作製し、測定値は４個の平均値として求めた。測定結果を表１～４に示す。
　表１～４から明らかなように、本実施形態の実施例１～２１の導電性ペースト（導電性組成物）を用いて得られた導電膜の比抵抗は、１４．８μΩ・ｃｍ（実施例１１及び１８）以下だった。一般的に、１５μΩ・ｃｍ以下の比抵抗であれば、電極として好適に使用できるといえる。これに対して、比較例１～４の導電性ペーストを用いて得られた導電膜の比抵抗は、１５．７μΩ・ｃｍ（比較例１）から１９６０μΩ・ｃｍ（比較例４）の範囲だった。したがって、本実施形態の実施例１～２１の導電性ペースト（導電性組成物）を用いて導電膜（電極）を形成することにより、より低い比抵抗を得ることができることが明らかとなった。
［接触抵抗の測定］
　実施例及び比較例の導電性ペーストを用いて、透明導電膜を有する結晶系シリコン基板の表面に電極を形成し、接触抵抗を測定した。具体的には、実施例１～２１及び比較例１～４の導電性ペーストを用いた接触抵抗測定用パターンを、結晶系シリコン基板の表面に形成された透明導電膜の上にスクリーン印刷し、加熱することにより、接触抵抗測定用電極を得た。
　基板として、ｎ型単結晶シリコン基板（基板厚み２００μｍ）を用いた。
　次に、ｎ型単結晶シリコン基板の表面に、透明導電膜を形成した。具体的には、酸化インジウム及び酸化スズを含むスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により、酸化インジウムスズ薄膜（ＩＴＯ薄膜）を形成した。得られたＩＴＯ薄膜のシート抵抗は、８０Ω／□（square）だった。このようにして得られた接触抵抗測定用基板を、接触抵抗測定用電極の作製のために使用した。
　接触抵抗測定用基板への導電性ペーストの印刷は、スクリーン印刷法によって行った。上述の基板上に、膜厚が約３０μｍになるように接触抵抗測定用パターンを印刷し、その後、１１０℃で４５分間加熱して、接触抵抗測定用試料を得た。図４に、接触抵抗測定のために用いた接触抵抗測定用パターンの平面模式図を示す。図４に示す接触抵抗測定用パターンは、幅０．１ｍｍ、長さ１３．５ｍｍの７つの長方形の電極パターンを、ピッチ間隔が２．０５ｍｍになるように配置したパターンである。
　接触抵抗測定用試料として、同じ条件のものを３個作製し、測定値は３個の平均値として求めた。
　接触抵抗は、図４に示す所定の長方形の電極パターン間の電気抵抗をGP Solar社製GP 4TEST Proを用い、ＴＬＭ法（Transfer Length Method）により求めた。接触抵抗が６５ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には、透明導電膜上の電極として使用可能である。接触抵抗が６０ｍΩ・ｃｍ２以下である場合には透明導電膜上の電極としてより好ましく使用することができる。
　表１～４から明らかなように、実施例１～２１の導電性ペーストを用いて得られた導電膜の透明導電膜（ＩＴＯ薄膜）に対する接触抵抗は、６３．１ｍΩ・ｃｍ２（実施例１）以下だった。したがって、実施例１～２１の接触抵抗に関しては、透明導電膜上の電極として使用可能な数値範囲であるといえる。
　また、２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２を用いた実施例２～２１の導電性ペーストを用いて得られた導電膜の透明導電膜（ＩＴＯ薄膜）に対する接触抵抗は、５９．５ｍΩ・ｃｍ２（実施例５及び８）以下であり、６０ｍΩ・ｃｍ２以下だった。したがって、２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２を用いることにより、より低い接触抵抗を得ることができることが明らかになった。したがって、２種類の導電性粒子Ａ１及びＡ２を含む導電性ペーストは、透明導電膜上の電極としてより好ましく使用することができる。
　一方、（Ｃ）エポキシ樹脂の配合量が、（Ａ）導電性粒子１００重量部に対し、１５重量部である比較例２の導電性ペーストを用いて得られた導電膜（電極）の、透明導電膜（ＩＴＯ薄膜）に対する接触抵抗は、９４ｍΩ・ｃｍ２という高い値だった。また、（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍである比較例４の導電性ペーストを用いて得られた導電膜の透明導電膜（ＩＴＯ薄膜）に対する接触抵抗は、非常に高く、測定不可能だった。そのため、表１の比較例４の「接触抵抗」欄には、「―」と記載した。
　なお、（Ｃ）エポキシ樹脂が、（Ａ）導電性粒子１００重量部に対し、１重量部である比較例１の導電性ペーストについては、接触抵抗の値は低かったものの、比抵抗が１５．７μΩ・ｃｍという高い値だった。また、（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度が１２００である比較例３の導電性ペーストについては、接触抵抗の値は低かったものの、比抵抗が１５６μΩ・ｃｍという高い値だった。したがって、比較例１及び３の導電性ペーストについても、太陽電池用の導電性ペーストとして用いることは困難であるといえる。
　以上のことから、本実施形態の導電性ペースト（導電性組成物）を用いることにより、ペロブスカイト型太陽電池の比抵抗及び接触抵抗が低い電極を、低温（例えば１５０℃以下）で形成することができることが明らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　１０　ペロブスカイト型太陽電池
　１２　ガラス基板
　１３　第１電極（透明導電膜）
　１４　正孔輸送層
　１５　ペロブスカイト化合物層
　１６　金属酸化物層
　１６ａ　メソポーラス金属酸化物層
　１６ｂ　稠密（compact）金属酸化物層
　１７　第２電極
　１８　フィンガー電極
　２０　シリコンヘテロ接合太陽電池
　２１　界面層
　２２　ｐ型アモルファスシリコン層
　２５　ｎ型シリコン基板
　２６　ｎ型不純物拡散層
　２７　裏面電極
　３０　入射光

Claims (14)

  1. 　（Ａ）導電性粒子と、
    　（Ｂ）溶剤と、
    　（Ｃ）エポキシ樹脂と
    を含む導電性組成物であって、
    　前記（Ｃ）エポキシ樹脂の易可けん化塩素濃度が１６００ｐｐｍ以上であり、
    　前記（Ｃ）エポキシ樹脂が、前記（Ａ）導電性粒子１００重量部に対し、１．２～１０重量部である導電性組成物。
  2. 　前記（Ａ）導電性粒子が、導電性粒子Ａ１及び導電性粒子Ａ２を含み、前記導電性粒子Ａ２の平均粒径が、前記導電性粒子Ａ１の平均粒径より大きい、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　前記導電性粒子Ａ２の平均粒径が１．５～４．５μｍである、請求項２に記載の導電性組成物。
  4. 　前記導電性粒子Ａ１の平均粒径が０．０５～１．４μｍであり、
    　前記導電性粒子Ａ２の平均粒径が２．０～３．５μｍである、請求項２又は３に記載の導電性組成物。
  5. 　前記（Ａ）導電性粒子１００重量％中に、前記導電性粒子Ａ１を０～４０重量％、及び前記導電性粒子Ａ２を４０～９０重量％含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  6. 　前記導電性粒子Ａ１のＢＥＴ比表面積が、０．３～３．５ｍ２／ｇである、請求項２～５のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  7. 　前記導電性粒子Ａ２のＢＥＴ比表面積が、０．１～０．４ｍ２／ｇである、請求項２～６のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  8. 　前記導電性粒子（Ａ１）及び前記導電性粒子（Ａ２）が球状導電性粒子である、請求項２～７のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  9. 　前記導電性組成物が、（Ｄ）硬化剤を更に含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の導電性組成物。
  10. 　前記（Ｄ）硬化剤が、式（ａ）の構造の化合物を含む、請求項９に記載の導電性組成物。
    　式（ａ）
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電性組成物を含む、太陽電池の電極形成用の導電性ペースト。
  12. 　請求項１１に記載の導電性ペーストを含む、ペロブスカイト型太陽電池の電極形成用の導電性ペースト。
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の導電性組成物、又は請求項１１若しくは１２に記載の導電性ペーストの硬化物。
  14. 　請求項１３に記載の硬化物を含む太陽電池。
PCT/JP2023/001829 2022-01-28 2023-01-23 導電性組成物、導電性ペースト、硬化物及び太陽電池 WO2023145668A1 (ja)

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