JP2011066403A - サブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電力損失を殆ど増大させずに、高価なＡｇの使用量を減らすことにより原料コストを低減するとともに、光電変換効率を低下させない。
【解決手段】サブストレート型薄膜太陽電池１０は、フィルム基板１３の上面に、反射電極層１４、第１透明導電層１１、光電変換層１６及び第２透明導電層１２をこの順に積層して構成される。反射電極層１４は、フィルム基板１３の上面に積層されＣｕ又はＣｕ合金により形成された導電性ベース膜１４ａと、この導電性ベース膜１４ａの上面に積層されＡｇを含む導電性反射膜１４ｂとを有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、サブストレート型薄膜太陽電池の導電性ベース膜と導電性反射膜の２層により構成される反射電極層とその製造方法に関するものである。

現在、環境保護の立場から、クリーンなエネルギーの研究開発が進められている。中でも太陽電池は、その資源である太陽光が無限であること、無公害であることなどから注目を集めている。従来、太陽電池による太陽光発電には、単結晶シリコンや多結晶シリコンのバルク状結晶を製造し、これをスライス加工して厚い板状の半導体として使用するバルク太陽電池が用いられてきた。しかし、バルク太陽電池に使用する上記シリコン結晶は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、かつ、続く製造工程においても複雑な工程が必要となるため量産効率が上がり難く、低価格の太陽電池を提供することが困難であった。

一方、厚さが数μｍ以下のアモルファスシリコンなどの半導体を用いた薄膜半導体太陽電池（以下、薄膜太陽電池という。）は、ガラスやステンレススチールなどの安価な基板上に、光電変換層である半導体層を必要なだけ形成すればよい。従って、この薄膜太陽電池は、薄型で軽量、製造コストの安さ、大面積化が容易であることなどから、今後の太陽電池の主流になると考えられている。

薄膜太陽電池は、その構造によってスーパーストレート型やサブストレート型がある。サブストレート型薄膜太陽電池として、背面電極層が裏面に形成されたフィルム基板上に、反射電極層（裏面電極層）、第１透明導電層（反射防止層）、光電変換層及び第２透明導電層（透明電極層）をこの順で積層され、フィルム基板とは反対側の第２透明導電層側から光が入射されるものが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この太陽電池では、背面電極層及び反射電極層がＡｇ／Ａｌ積層構造に形成され、フィルム基板がポリイミドやポリエチレンなどにより形成される。また第１透明導電層がＺｎＯにより形成され、光電変換層がアモルファスシリコンからなるｐｉｎ構造に形成される。更に第２透明導電層がＩＴＯにより形成される。

一方、７５質量％以上の銀ナノ粒子を含有する金属ナノ粒子が分散媒に分散した電極形成用組成物中に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリビニルアルコール及びセルロースエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機高分子を含み、この組成物を基板上に湿式塗工法で塗工して成膜した後に、この基板を焼成することにより、基板上に反射電極層（裏面電極）を積層したサブストレート型構造を有する太陽電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。このように構成された太陽電池では、上記組成物を用いてサブストレート型太陽電池の反射電極層（裏面電極）を形成すると、金属ナノ粒子間の焼結による粒成長の抑制効果を与えるので、良好なテクスチャ構造を有する電極を形成できるようになっている。

特開２００７−３１１６５１号公報（段落［００１４］、図１） 特開２００８−２２６８１６号公報（請求項１、６、１２及び２０、段落［００４４］）

しかし、上記従来の特許文献１に示された太陽電池では、反射電極層のＡｌ膜の比抵抗（Ａｌの比抵抗：２．６６×１０^-6Ω・ｃｍ）がＡｇ膜の比抵抗（Ａｇの比抵抗：１．５９×１０^-6Ω・ｃｍ）と比べて１．６７倍も大きいため、反射電極層をＡｇ膜のみで形成した場合より、光電変換素子で発生した電力の損失が増大してしまう不具合があった。また、上記従来の特許文献２に示された太陽電池では、反射電極層を高価なＡｇのみで形成しているため、太陽電池の原料コストを押上げる問題点があった。

本発明の目的は、電力損失を殆ど増大させずに、高価なＡｇの使用量を減らすことにより原料コストを低減できるとともに、光電変換効率を低下させない、サブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点は、フィルム基板の上面に、反射電極層、第１透明導電層、光電変換層及び第２透明導電層がこの順に積層されたサブストレート型薄膜太陽電池において、反射電極層が、フィルム基板の上面に積層されＣｕ又はＣｕ合金により形成された導電性ベース膜と、この導電性ベース膜の上面に積層されＡｇを含む導電性反射膜とを有することを特徴とするサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層である。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に導電性反射膜が、銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されたことを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に導電性ベース膜の厚さが１５０〜４５０ｎｍの範囲内に形成され、導電性反射膜の厚さが５０〜３５０ｎｍの範囲内に形成されたことを特徴とする。

本発明の第４の観点は、フィルム基板の上面に、反射電極層、第１透明導電層、光電変換層及び第２透明導電層をこの順に積層するサブストレート型薄膜太陽電池の製造方法において、反射電極層を、フィルム基板の上面にＣｕ又はＣｕ合金を含む導電性ベース膜を積層した後に、この導電性ベース膜の上面にＡｇを含む導電性反射膜を積層することにより、形成したことを特徴とするサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層の製造方法である。

本発明の第５の観点は、第４の観点に基づく発明であって、更に銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いてフィルム基板の導電性ベース膜上に塗布した後に、１００〜２２０℃で加熱硬化することにより導電性反射膜を形成したことを特徴とする。

本発明の第６の観点は、第４又は第５の観点に基づく発明であって、更に導電性ベース膜の厚さを１５０〜４５０ｎｍの範囲内に形成し、導電性反射膜の厚さを５０〜３５０ｎｍの範囲内に形成したことを特徴とする。

本発明の第１の観点の反射電極層又は本発明の第４の観点の製造方法では、比較的廉価なＣｕ又はＣｕ合金により導電性ベース膜を形成し、比較的高価なＡｇを含む金属により導電性反射膜を形成したので、Ａｇのみで形成した従来の反射電極層と比べて、高価なＡｇの使用量を減らすことができる。この結果、太陽電池の原料コストを低減することができる。また従来の太陽電池では、反射電極層のＡｌ膜の比抵抗がＡｇ膜の比抵抗より１．６７倍も大きいため、太陽電池の電力損失が増大してしまうのに対し、本発明では、反射電極層の導電性ベース膜として比抵抗がＡｇの比抵抗（Ａｇの比抵抗：１．５９Ω・ｃｍ）より１．０５倍と僅かに大きいＣｕ又はＣｕ合金（Ｃｕの比抵抗：１．６７Ω・ｃｍ）を用いるため、Ａｇにより形成された導電性反射膜のみで反射電極層を構成した場合と比べて、太陽電池の電力損失を殆ど増大させずに済む。

本発明の第２の観点の反射電極層又は本発明の第５の観点の製造方法では、導電性反射膜が銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されるので、導電性反射膜の上面に凹凸を自由に形成できる。この結果、上面に良好なテクスチャ構造（微細なピラミッド状の凹凸構造）を有する導電性反射膜を形成することができるとともに、テクスチャ構造の平均表面粗さを制御することができる。

本発明の第５の観点の製造方法では、導電性反射膜用組成物を比較的低温の１００〜２２０℃で加熱しても、銀ナノ粒子同士がバルク化し、銀ナノ粒子と導電性ベース膜（Ｃｕ又はＣｕ合金）との界面でＣｕがＡｇに原子レベルで拡散する原子拡散が起こって接合するので、銀ナノ粒子と導電性ベース膜（Ｃｕ又はＣｕ合金）とが単なる接触ではなく焼結した状態になる。この結果、導電性ベース膜と導電性反射膜からなる反射電極層は極めて低抵抗となる。

本発明実施形態の反射電極層を含むサブストレート型薄膜太陽電池を模式的に表した断面構成図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、サブストレート型薄膜太陽電池１０は、フィルム基板１３と、このフィルム基板１３上に積層された反射電極層１４と、この反射電極層１４上に第１透明導電層１１と、この第１透明導電層１１上に積層された光電変換層１６と、この光電変換層１６上に積層された第２透明導電層１２とを備える。フィルム基板１３にはこの基板の両面に貫通するスルーホール１３ａが形成され、フィルム基板１３の下面には集電極層１７が積層される。またスルーホール１３ａに導電性を有する通電部材１８が充填され、この通電部材１８により集電極層１７が導電性ベース膜１４ａに電気的に接続される。

フィルム基板１３は、ポリイミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂等の電気絶縁性を有する樹脂により形成される。反射電極層１４は、フィルム基板１３の上面に積層されＣｕ又はＣｕ合金により形成された導電性ベース膜１４ａと、この導電性ベース膜１４ａの上面に積層されＡｇを含む導電性反射膜１４ｂとを有する。導電性ベース膜１４ａをＣｕ合金により形成した場合、このＣｕ合金の具体例としては、Ｃｕ−Ｍｇ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｍｎ合金等が挙げられる。

導電性反射膜１４ｂは、銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成される。銀ナノ粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。銀ナノ粒子の平均粒径を上記範囲としたのは、１ｎｍ未満では、強固な凝集等が起こり易く不安定な材料となり、１００ｎｍ以上になると、１００〜１５０℃付近の低温で焼成した場合、銀ナノ粒子の低温での焼結が不十分となり本発明の効果が得られ難いからである。このうち、銀ナノ粒子の平均粒径は５〜９０ｎｍが好ましい。なお、銀ナノ粒子の平均粒径とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ₅₀）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製：Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。

導電性反射膜１４ｂを湿式塗工法により塗布するための導電性反射膜用組成物は、上記銀ナノ粒子と、熱硬化性樹脂組成物、硬化剤及び溶剤を含む有機系ビヒクルとを含有する。熱硬化性樹脂組成物としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ビフェニル混合型、クレゾールノボラック型、ナフタレン型、ジシクロペンタジエン型等のエポキシ樹脂組成物が挙げられる。このうち、ビフェニル型又はビフェニル混合型のエポキシ樹脂が特に好ましい。ビフェニル型エポキシ樹脂には、例えば、ビフェノールグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｌ、ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００、ＹＬ６６４０等）が挙げられる。またビフェニル混合型には、ｏ−クレゾールノボラックのポリグリシジルエーテルとビフェノールグリシジルエーテルとを混合したエポキシ樹脂（日本化薬社製：ＣＥＲ−１０２０等）が挙げられる。また上記エポキシ樹脂組成物の中でも、特に、室温では、固体で存在し、かつ１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓ以下であるという性質を有するものが特に好ましい。その理由は、硬化剤との反応を瞬時に進めることができ、また、高い密着性を発現させ、比抵抗を低下させるのに好適だからである。一方、１５０℃における溶融粘度が０．１Ｐａ・ｓを越えると、硬化反応が瞬時に進まず、密着不良等の不具合が生じ易いため好ましくない。ここで示した溶融粘度の値は、例えば、コーン及びプレート型のＩＣＩ粘度計（Research Equipment London社製）を用いて測定された値である。

硬化剤としては、一般的に用いられるイミダゾール類、第３級アミン類又はフッ化ホウ素を含むルイス酸、或いはその化合物が好適である。イミダゾール類には、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール又は２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。第３級アミン類には、ピペリジン、ベンジルジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン又はジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。フッ化ホウ素を含むルイス酸には、フッ化ホウ素モノエチルアミン等のフッ化ホウ素のアミン錯体が挙げられる。またジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）のような潜在性の高い硬化剤を用い、その促進剤として上記硬化剤を組合せてもよい。このうち、密着性向上の理由から、イミダゾール類の２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが特に好ましい。

溶剤としては、ジオキサン、ヘキサン、トルエン、メチルセロソルブ、シクロヘキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジアセトンアルコール、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、α−テルピネオール等が挙げられる。このうち、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、α−テルピネオールが特に好ましい。

導電性ベース膜１４ａの厚さは１５０〜４５０ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍの範囲内に形成され、導電性反射膜１４ｂの厚さは５０〜３５０ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内に形成される。ここで、導電性ベース膜１４ａの厚さを１５０〜４５０ｎｍの範囲に限定したのは、１５０ｎｍ未満では十分な導電率が得られず、４５０ｎｍを越えると必要以上の材料使用によりコストが増加してしまうからである。また導電性反射膜１４ｂの厚さを５０〜３５０ｎｍの範囲に限定したのは、５０ｎｍ未満では反射率が低下してしまい、３５０ｎｍを越えると必要以上の材料使用によりコストが増加してしまうからである。

第１透明導電層１１を形成する透明導電層用組成物は、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。透明導電層用組成物に含まれる導電性酸化物微粒子としては、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（Antimony Tin Oxide：アンチモンドープ酸化錫）の酸化錫粉末やＡｌ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ及びＴｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属を含有する酸化亜鉛粉末などが好ましく、このうち、ＩＴＯ、ＡＴＯ、ＡＺＯ（Aluminum Zinc Oxide：アルミドープ酸化亜鉛）、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide：インジウムドープ酸化亜鉛）、ＴＺＯ（Tin Zinc Oxide：スズドープ酸化亜鉛）が特に好ましい。また、透明導電層用組成物に含まれる固形分中に占める導電性酸化物微粒子の含有割合は、５０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。導電性酸化物微粒子の含有割合を上記範囲内としたのは、下限値未満では導電性が低下するため好ましくなく、上限値を越えると密着性が低下するため好ましくないからである。このうち、７０〜９０質量％の範囲内であることが特に好ましい。また、導電性酸化物微粒子の平均粒径は、分散媒中で安定性を保つため、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、このうち、２０〜６０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。

透明導電層用組成物は、加熱により硬化するポリマー型バインダ又はノンポリマー型バインダのいずれか一方又は双方を含む組成物である。ポリマー型バインダとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、アルキッド樹脂、ポリウレタン、アクリルウレタン、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、セルロース及びシロキサンポリマなどが挙げられる。またポリマー型バインダには、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン又は錫の金属石鹸、金属錯体或いは金属アルコキシドの加水分解体が含まれることが好ましい。ノンポリマー型バインダとしては、金属石鹸、金属錯体、金属アルコキシド、ハロシラン類、２−アルコキシエタノール、β−ジケトン及びアルキルアセテートなどが挙げられる。また金属石鹸、金属錯体又は金属アルコキシドに含まれる金属は、アルミニウム、シリコン、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銀、銅、亜鉛、モリブデン、錫、インジウム又はアンチモンである。これらポリマー型バインダ、ノンポリマー型バインダが、加熱により硬化することで、低温での低いヘイズ率及び体積抵抗率の透明導電膜の形成を可能とする。これらバインダの含有割合は、透明導電層用組成物中の固形分に占める割合として５〜５０質量％の範囲内が好ましく、１０〜３０質量％の範囲内が特に好ましい。

光電変換層１６としては、結晶系の単結晶型又は多結晶型、アモルファス型、化合物型、或いは単結晶型若しくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型等が挙げられる。例えば、光電変換層１６がアモルファス型である場合、フィルム基板側から順にｎ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、ｉ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）及びｐ型ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）が積層されたｎ−ｉ−ｐ型の非晶質シリコン層である。

第２透明導電層１２の形成に用いられる透明導電層用組成物は、第１透明導電層１１の形成に用いられる透明導電層用組成物と同様に、導電性酸化物微粒子を含み、この導電性酸化物微粒子が分散媒に分散した組成物である。なお、第２透明導電層１２の上面は、光閉じ込め効果を得るために、凹凸１２ａを有するテクスチャ構造（微細なピラミッド状の凹凸構造）に形成される。

このように構成されたサブストレート型薄膜太陽電池１０の製造方法を説明する。先ずフィルム基板１３の下面にめっき法、スパッタ法、真空蒸着法等によりＣｕ又はＣｕ合金製の集電極層１７を積層する。このときフィルム基板１３のスルーホール１３ａにもＣｕ又はＣｕ合金製の通電部材１８が充填される。次いでフィルム基板１３の上面にめっき法、スパッタ法、真空蒸着法等によりＣｕ又はＣｕ合金製の導電性ベース膜１４ａを積層する。次に導電性ベース膜１４ａの上面に導電性反射膜用組成物を湿式塗工法により塗布する。

導電性反射膜用組成物は、例えば、以下のような方法で調製される。先ず、好ましくは温度２０〜３０℃、更に好ましくは２５℃の条件で、上記溶剤１００質量部に対し、上記熱硬化性樹脂組成物を好ましくは１０〜５０質量部、更に好ましくは２０〜４０質量部を混合し、次いで上記硬化剤を適量混合して有機系ビヒクルを調製する。次いで、上記調製された有機系ビヒクルと銀ナノ粒子とを、例えば３本ロールミル等の混練機を用いて混練し、ペースト化することにより導電性反射膜用組成物が調製される。このとき、調製される導電性反射膜用組成物に適性な粘度、及び必要な流動性を持たせるために、有機系ビヒクルを５〜３０質量％、銀ナノ粒子を７０〜９５質量％の割合で混合するのが好ましい。有機系ビヒクルが下限値の５質量％未満、即ち銀ナノ粒子が９５質量％を越えると、導電性反射膜用組成物としての適性な流動性が得られ難く、一方、有機系ビヒクルが上限値の３０質量％を越える、即ち銀ナノ粒子が７０質量％未満になると、銀ナノ粒子が不足し、良好な導電性が得られ難くなるからである。このうち、有機系ビヒクルを８〜２０質量％、銀ナノ粒子を８０〜９２質量％の割合で混合するのが特に好ましい。

また導電性反射膜用組成物中の熱硬化性樹脂組成物と銀ナノ粒子の含有割合は、導電性の高い導電性反射膜を形成するのに好適であるという理由から、質量比で（５：９５）〜（２５：７５）であることが好ましい。このうち、更に好ましくは、（５：９５）〜（１７：８３）である。この導電性反射膜用組成物は、３０〜２００Ｐａ・ｓの適正な粘度を有する。これによりスクリーン印刷法を用いて基板等に塗布する場合、形状の乱れやかすれを生じることなく、微細なパターンの印刷ができる。またフィルム基板１３上に塗布又は印刷した後、好ましくは１００〜２２０℃、更に好ましくは１５０〜２００℃の温度で硬化する性質を有する。１００℃未満では、硬化が不十分となる。またアモルファス型の太陽電池や、単結晶型若しくは多結晶型とアモルファス型とを組合せたハイブリッド型の太陽電池では、２２０℃を越えると、温度で焼成した場合、太陽電池の性能に支障を来す。具体的には次の通りである。アモルファスシリコン層の上面には、ダングリングボンド、即ち結合に関与しない電子で占められた結合手（原子における未結合手）が多く存在するため、これらのダングリングボンドは水素で終端されており、アモルファスシリコン層の上面にはＳｉ−Ｈ結合が多く存在する。しかし、これらのＳｉ−Ｈ結合は２２０℃を越える温度になると切れてしまうため、光電変換層１６で太陽光が電子に変換されても、その切れた部分でこれらの電子が捕捉されて、太陽電池として機能しなくなる。導電性反射膜用組成物を上記のように比較的低温の１００〜２２０℃で加熱すると、銀ナノ粒子同士がバルク化し、銀ナノ粒子と導電性ベース膜１４ａ（Ｃｕ又はＣｕ合金）との界面でＣｕがＡｇに原子レベルで拡散する原子拡散が起こって接合するので、銀ナノ粒子と導電性ベース膜１４ａとが単なる接触ではなく焼結した状態になる。この結果、導電性ベース膜１４ａ及び導電性反射膜１４ｂからなる反射電極層１４は極めて低抵抗となる。

なお、導電性反射膜１４ｂが銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成されるので、導電性反射膜１４ｂの上面に凹凸１４ｃを自由に形成できる。この結果、上面に良好なテクスチャ構造（微細なピラミッド状の凹凸構造）を有する導電性反射膜１４ｂを形成することができるとともに、テクスチャ構造の平均表面粗さを制御することができる。また、上記湿式塗工法は、スプレーコーティング法、ディスペンサコーティング法、スピンコーティング法、ナイフコーティング法、スリットコーティング法、インクジェットコーティング法、スクリーン印刷法又はオフセット印刷法のいずれかであることが特に好ましいが、これに限らず、あらゆる方法を利用できる。スプレーコーティング法は分散体を圧縮エアにより霧状にして基材に塗布したり、或いは分散体自体を加圧し霧状にして基材に塗布する方法であり、ディスペンサコーティング法は例えば分散体を注射器に入れこの注射器のピストンを押すことにより注射器先端の微細ノズルから分散体を吐出させて基材に塗布する方法である。スピンコーティング法は分散体を回転している基材上に滴下し、この滴下した分散体をその遠心力により基材周縁に拡げる方法であり、ナイフコーティング法はナイフの先端と所定の隙間をあけた基材を水平方向に移動可能に設け、このナイフより上流側の基材上に分散体を供給して基材を下流側に向って水平移動させる方法である。スリットコーティング法は分散体を狭いスリットから流出させて基材上に塗布する方法であり、インクジェットコーティング法は市販のインクジェットプリンタのインクカートリッジに分散体を充填し、基材上にインクジェット印刷する方法である。

次に導電性反射膜１４ｂの上面に第１透明導電層１１を積層する。この第１透明電極層１１は特に限定されるものではないが、スパッタ法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成することができる。更に第１透明導電層１１の上面には、太陽光等の光により発電する光電変換層１６が積層され、この光電変換層１６の上面には、第２透明導電層１２が積層される。第２透明導電層１２は特に限定されるものではないが、上記第１透明導電層１１と同様に、スパッタ法、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、湿式塗工法などの従来から知られている方法で形成することができる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
有機系ビヒクルを構成する熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ４０００）を、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤の２−エチル−４−メチルイミダゾールを、また溶剤としてブチルカルビトールアセテートを用意した。先ず、温度２５℃の条件で、ブチルカルビトールアセテート１００質量部に対し、エポキシ樹脂３０質量部を混合し、更に上記混合物に２−エチル−４−メチルイミダゾールを適量添加して有機系ビヒクルを調製した。次に、得られた有機系ビヒクル１０質量％と、平均粒径１０ｎｍの銀ナノ粒子９０質量％とを３本ロールミルにて混練し、ペースト化することにより導電性反射膜用組成物を得た。

一方、縦、横及び厚さが１００ｍｍ、１００ｍｍ及び５０μｍのポリイミド樹脂製のフィルム基板を用意し、このフィルム基板に直径１００μｍのスルーホールを形成した。先ずフィルム基板の下面にスパッタ法によりＡｇからなる集電極層を形成した。このときスルーホールにもＡｇからなる通電部材が充填された。次にフィルム基板の上面にスパッタ法によりＣｕからなる導電性ベース膜を積層した。更にこの導電性ベース膜の上面に導電性反射膜用組成物をスクリーン印刷法により塗布した後に、フィルム基板を熱風循環炉に投入し、２００℃の温度で３０分間保持して導電性反射膜を焼成した。この積層体を実施例１とした。なお、焼成後の導電性ベース膜の厚さは１５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さは２００ｎｍであった。

＜実施例２＞
焼成後の導電性ベース膜の厚さが２００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが１５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例２とした。
＜実施例３＞
焼成後の導電性ベース膜の厚さが２５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが１００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例３とした。
＜実施例４＞
焼成後の導電性ベース膜の厚さが３００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例４とした。

＜実施例５＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが１５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが２００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例５とした。
＜実施例６＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが２００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが１５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例６とした。
＜実施例７＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが２５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが１００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例７とした。

＜実施例８＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが３００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例８とした。
＜実施例９＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが１５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが３５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例９とした。
＜実施例１０＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが３００ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが２００ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例１０とした。
＜実施例１１＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが４５０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが５０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を実施例１１とした。

＜比較例１＞
集電極層及び通電部材をＡｇにより形成し、フィルム基板の上面に導電性ベース膜を形成せずに、導電性反射膜のみを形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例１とした。なお、導電性反射膜の厚さは３５０ｎｍであった。
＜比較例２＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが３３０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが２０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例２とした。
＜比較例３＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、フィルム基板の上面に導電性反射膜を形成せずに、導電性ベース膜のみを形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例３とした。なお、導電性ベース膜の厚さは３５０ｎｍであった。

＜比較例４＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、焼成後の導電性ベース膜の厚さが４８０ｎｍであり、導電性反射膜の厚さが２０ｎｍであったこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例４とした。
＜比較例５＞
集電極層及び通電部材をＣｕにより形成し、フィルム基板の上面に導電性ベース膜を形成せずに、導電性反射膜のみを形成したこと以外は、実施例１と同様にして積層体を作製した。この積層体を比較例５とした。なお、導電性反射膜の厚さは３５０ｎｍであった。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜１１及び比較例１〜５の積層体における反射電極層の比抵抗（体積抵抗率）と裏面反射率をそれぞれ測定した。その結果を集電極層の材質と導電性ベース膜及び導電性反射膜の材質と導電性ベース膜及び導電性反射膜の厚さとともに表１に示す。また比抵抗は次のようにして測定した。先ず表面固有抵抗表面抵抗計（三菱化学社製：ローレスタ）を用いて、四端子四探針方式により表面抵抗値を測定し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製：ＶＫ−９６００）を用いて膜厚を測定した。次のこれらの値から電極の比抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。一方、反射電極層の裏面反射率は次のように求めた。紫外可視分光光度計と積分球の組合せにより、波長５００ｎｍ及び１０００ｎｍの光を照射したときの拡散反射率を測定した。この拡散反射率を反射電極層の裏面反射率とした。なお、導電性ベース膜及び導電性反射膜の厚さはＳＥＭ（Ｓ８００：日立製作所社製の走査型電子顕微鏡）を用いて断面観察により測定した。

表１から明らかなように、導電性反射膜が無いか或いは２０ｎｍと薄い比較例２〜４では、波長５００ｎｍの光の照射時の裏面反射率が２０〜４２％低かったのに対し、導電性反射膜が５０〜３５０ｎｍと厚い実施例１〜１１では、波長５００ｎｍの光の照射時の裏面反射率が８７〜９１％と高くなった。実施例１〜１１の波長５００ｎｍの光の照射時における裏面反射率は、反射電極層をＡｇからなる導電性反射膜のみで形成した比較例１及び５と同等であった。

また導電性反射膜が無いか或いは２０ｎｍと薄い比較例２〜４では、波長１０００ｎｍの光の照射時の裏面反射率が８４〜８６％比較的低かったのに対し、導電性反射膜が５０〜３５０ｎｍと厚い実施例１〜１１では、波長１００ｎｍの光の照射時の裏面反射率が９０〜９５％と比較的高くなった。実施例１〜１１の波長１０００ｎｍの光の照射時における裏面反射率は、反射電極層をＡｇからなる導電性反射膜のみで形成した比較例１及び５と同等であった。

１０ サブストレート型薄膜太陽電池
１１ 第１透明導電層
１２ 第２透明導電層
１３ フィルム基板
１４ 反射電極層
１４ａ 導電性ベース膜
１４ｂ 導電性反射膜
１６ 光電変換層

Claims (6)

1. フィルム基板の上面に、反射電極層、第１透明導電層、光電変換層及び第２透明導電層がこの順に積層されたサブストレート型薄膜太陽電池において、
   前記反射電極層が、前記フィルム基板の上面に積層されＣｕ又はＣｕ合金により形成された導電性ベース膜と、この導電性ベース膜の上面に積層されＡｇを含む導電性反射膜とを有することを特徴とするサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層。
2. 導電性反射膜が、銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いて塗布することにより形成された請求項１記載のサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層。
3. 導電性ベース膜の厚さが１５０〜４５０ｎｍの範囲内に形成され、導電性反射膜の厚さが５０〜３５０ｎｍの範囲内に形成された請求項１又は２記載のサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層。
4. フィルム基板の上面に、反射電極層、第１透明導電層、光電変換層及び第２透明導電層をこの順に積層するサブストレート型薄膜太陽電池の製造方法において、
   前記反射電極層を、前記フィルム基板の上面にＣｕ又はＣｕ合金を含む導電性ベース膜を積層した後に、この導電性ベース膜の上面にＡｇを含む導電性反射膜を積層することにより、形成したことを特徴とするサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層の製造方法。
5. 銀ナノ粒子を含む導電性反射膜用組成物を湿式塗工法を用いてフィルム基板の導電性ベース膜上に塗布した後に、１００〜２２０℃で加熱硬化することにより導電性反射膜を形成した請求項４記載のサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層の製造方法。
6. 導電性ベース膜の厚さを１５０〜４５０ｎｍの範囲内に形成し、導電性反射膜の厚さを５０〜３５０ｎｍの範囲内に形成した請求項４又は５記載のサブストレート型薄膜太陽電池の反射電極層の製造方法。

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