KR20090063265A - 전극 형성용 조성물 및 그 조성물을 사용한 전극의 형성 방법 - Google Patents

전극 형성용 조성물 및 그 조성물을 사용한 전극의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

이 전극 형성용 조성물은 금속 나노 입자가 분산매로 분산된 전극 형성용 조성물로서, 상기 조성물 중에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 고분자를 함유한다.
유기 고분자

Description

전극 형성용 조성물 및 그 조성물을 사용한 전극의 형성 방법 {COMPOSITION FOR ELECTRODE FORMATION AND METHOD FOR FORMING ELECTRODE BY USING THE COMPOSITION}
본 발명은, 전극 형성용 조성물과 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 태양 전지용 전극, 전자 페이퍼용 전극 그리고 태양 전지, 전자 페이퍼에 관한 것이다.
본원은 2006년 10월 11일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2006-277228호, 2007년 2월 16일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-35650호, 및 2007년 10월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2007-258311호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
현재, 환경 보호의 입장에서, 깨끗한 에너지의 연구 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도 태양 전지는 그 자원인 태양광이 무한하다는 점, 무공해라는 점 등에서 주목을 끌고 있다. 종래, 태양 전지에 의한 태양광 발전에는, 단결정 또는 다결정 실리콘이 많이 사용되어 왔다. 그러나 태양 전지에 사용하는 이들의 실리콘에서는, 결정의 성장에 많은 에너지와 시간을 필요로 하고, 또한 계속되는 제조 공정에 있어서도 복잡한 공정이 필요해지기 때문에, 양산 효율을 높이기 어려 워, 저가격의 태양 전지를 제공하는 것이 곤란하였다.
한편, 무정형 실리콘 등의 반도체를 사용한, 이른바 박막 반도체 태양 전지 (이하, 박막 태양 전지라고 한다) 는 유리 또는 스테인리스 스틸 등이 염가의 기판 상에 광전 변환층인 반도체층을 필요한만큼 형성하면 된다. 따라서, 이 박막 태양 전지는 박형이고, 경량, 제조 비용의 저렴함, 대면적화가 용이하다는 점 등에서, 향후 태양 전지의 주류가 될 것으로 생각된다.
그러나, 박막 태양 전지는, 그 변환 효율이 결정 실리콘을 사용한 태양 전지에 비해 낮아, 지금까지 본격적으로 사용되지 않았다. 그래서 박막 태양 전지의 성능을 개선시키기 위해서, 현재 여러 가지 연구가 이루어지고 있다.
그 중 하나가, 광전 변환층의 이면측, 즉 본 발명의 이용 분야 중 하나인 박막 태양 전지의 이면 전극으로부터의 광의 반사 특성을 높이는 것이다. 이로 인해, 광전 변환층에서 흡수되지 않았던 태양광을, 다시 광전 변환층으로 되돌려 보내, 종래 흡수되지 않았던 태양광을 유효하게 이용하는 것이 가능해진다.
그 중에서도, 에너지가 낮은 장파장 영역의 광을 광전 변환층에 효율적으로 흡수시키기 위해서는, 이면 전극에 수십 나노미터 내지 미크론 사이즈의 요철 형상을 갖는 표면 구조, 이른바 텍스쳐 구조를 형성시키는 것이 매우 효과적이다. 광전 변환층에서 흡수되지 못하고 이면 전극에 도달한 광은, 이 텍스쳐 구조를 갖는 이면 전극에서 산란 반사되어 방향을 바꾸어 다시 광전 변환층으로 들어간다. 이 산란에 의해 광로 길이가 연장됨과 함께, 전체 반사 조건에 의해 광이 효과적으로 태양 전지 내에 갇힌다. 이 광 가둠 효과라고 칭해지는 효과에 의해, 광 전 변환층에서의 광 흡수가 촉진되어 태양 전지의 변환 효율이 향상된다. 광 가둠 효과는 태양 전지의 고효율화 기술로서 지금은 필수 기술이 되어 있다.
도 5 에 나타내는 바와 같이, 투광성 기판측으로부터 광을 입사시키는 슈퍼 스트레이트형 태양 전지 (110) 에서는, 통상, 기판 (111) - 투명 전극 (112) - 무정형 Si 층 (113a) 과 미결정 Si 층 (113b) 으로 이루어지는 광전 변환층 (113) - 이면 전극 (115) 의 순서로 형성된 구조를 갖고 있고, 광의 산란과 광 가둠 효과를 발현시키기 위해서, 일반적으로 이 광 입사측의 투명 전극 (112), 예를 들어 SnO2 와 같은 재료에 텍스쳐 구조 (112a) 를 형성시켜 광 산란을 일으킴으로써, 광 가둠 효과를 발현시키고 있다. 또한 이 슈퍼 스트레이트형 태양 전지에서는, 광전 변환층 (113) 의 표면 패시베이션, 이면 전극 (115) 과의 오믹컨택트, 그리고 증반사 광학 설계를 위해서, 광전 변환층 (113) 과 이면 전극 (115) 사이에 투명 도전막 (114) 이 형성된다.
한편, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환층의 표면으로부터 광을 입사 시키는 서브 스트레이트형 태양 전지 (120) 에서는, 통상, 기판 (121) - 이면 전극 (122) - 무정형 Si 층 (123a) 과 미결정 Si 층 (123b) 으로 이루어지는 광전 변환층 (123) - 투명 전극 (124) 의 순서로 형성된 구조를 갖고 있고, 일반적으로 이 이면 전극 (122) 에 텍스쳐 구조 (122a) 를 형성시켜 광 산란을 일으킴으로써, 광 가둠 효과를 발현시키고 있다.
이 서브 스트레이트형 태양 전지의 텍스쳐 구조를 갖는 이면 전극을 형성하 는 방법으로서, 증착 중에 가열함으로써 금속막을 다결정화하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조), 금속 전극을 증착·열처리 후, 스퍼터 에칭하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조), 증착 중에 가열하여 국소적인 은의 응집을 재촉하고, 요철을 갖는 반연속막을 형성시킨 후에, 저온에서 은을 증착시킴으로써 연속막을 형성하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조), 기재를 가열하면서 Al-Si 의 합금 등을 증착시킴으로써 요철막을 형성하고, 그 위에 반사율이 높은 금속막을 증착하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 4 참조), 또한, Ag-Al 합금을 증착시킴으로써 요철막을 형성하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 5 참조) 등이 각각 제안되어 있다.
그러나, 종래의 슈퍼 스트레이트형 태양 전지의 텍스쳐 구조를 갖는 이면 전극을 형성하는 방법에서는 진공 성막법을 기본으로 하고 있고, 진공 프로세스가 필요하다는 점에서 프로세스의 제약 또는 제조 설비의 런닝코스트 등에 관해 큰 문제가 있었다. 또, 도전성을 갖는 페이스트를 사용하여 도포, 소성함으로써 이면 전극 (115) 을 형성하는 것도 검토되고 있다. 그러나, 종래 알려져 있는 도전성을 갖는 페이스트로는 플레이크 형상의 은 입자에 아크릴 수지, 아세트산비닐 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 등의 바인더, 용제, 경화제, 촉매 등을 첨가 혼합하여 얻어지는 은 페이스트 등이다. 그 때문에, 이와 같은 일반적인 도전성을 갖는 페이스트를 사용하여 얻어진 도막은 기재와의 밀착성을 가지고는 있으나, 비저항 (체적 저항률) 은 10-4 ∼ 10-5Ω·cm 의 오더와, 금속 은의 비저항 1.6×10-6Ω·cm 의 10 ∼ 100 배가 되어, 충분한 도전성을 얻지 못하는 문제가 있었 다. 또, 투명 도전막 (114) 과 이면 전극 (115) 의 계면에 공기층 등의 공간 (간극) 이 형성될 우려가 있었다. 투명 도전막 (114) 과 이면 전극 (115) 의 계면에 이와 같은 공간이 형성되면, 도달된 광이 공간 내에 갇혀 산란에 의한 감쇠와 금속에 대한 광 흡수가 일어나기 때문에, 주로 600㎚ 이상의 광이 흡수 손실이 발생하여, 변환 효율의 저하가 현저해진다.
또, 종래의 서브 스트레이트형 태양 전지의 텍스쳐 구조를 갖는 이면 전극을 형성하는 방법에서는 상기 특허 문헌 1 ∼ 5 에 나타내는 진공 성막법을 기본으로 하고 있다. 이 때문에, 진공 프로세스가 필요하다는 점에서 프로세스의 제약 또는 제조 설비의 런닝코스트 등에 관해 큰 문제가 있었다.
또한, 최근, 차세대의 표시 디바이스로서 기대되는 전자 페이퍼의 연구 개발이 활발히 이루어지고 있다. 전자 페이퍼는, 종이와 같은 취급 용이성을 겸비한 표시 디바이스의 총칭으로, 도 7 에 나타내는 바와 같이, 기재 (131) 에 투명 도전막 (132) 을 개재하여 동작층 (133) 이 형성되고, 이 동작층 (133) 의 계면에 전극층 (134) 이 접합된 구조를 갖는 것이 알려져 있다.
그러나, 종래의 은 페이스트와 같은 도전성을 갖는 페이스트를 사용하여 동작층 (133) 표면에 전극층 (134) 을 형성하는 경우, 소성에 의한 소결 과정에서 동작층 (133) 과 전극층 (134) 의 접합 계면에 요철 (공간) 이 발생되는 문제가 있었다. 이 때문에, 종래의 도전성을 갖는 페이스트를 사용하여 형성한 전극층에서는 발생된 요철에 의해 전계 집중이 발생되고, 전계 집중이 발생되는 지점과 발생되지 않는 지점에서 동작에 차이가 생기기 때문에, 전자 페이퍼에는 적합하지는 않 았다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평03-99477호 (6 페이지 좌상란 19 행 ∼ 6 페이지 우상란 3 행)
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평03-99478호 (특허 청구의 범위 (1))
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평04-218977호 (청구항 2, 단락 [0019] ∼ 단락 [0020], 도 1)
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평04-334069호 (단락[0014])
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2005-2387호 (단락[0062])
본 발명의 목적은, 슈퍼 스트레이트형 태양 전지의 이면 전극을 형성할 때의 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않고, 투명 도전막과 이면 전극의 접합 계면에 세밀한 공기층 등의 공간을 형성시키지 않는 제어를 하는 것이 가능한, 전극을 형성하기 위해서 바람직한 조성물과, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 태양 전지용 전극, 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은, 서브 스트레이트형 태양 전지의 이면 전극을 형성할 때의 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않고, 양호한 텍스쳐나 구조를 형성할 수 있고, 나아가서는 이 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기 및 형상을 제어하는 것이 가능한, 전극을 형성하기 위해서 바람직한 조성물과, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 태양 전지용 전극, 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전자 페이퍼의 전극층을 형성할 때에, 동작층과의 접합 계면을 평활하게 하는 것이 가능한, 전극 형성용 조성물과, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 전자 페이퍼용 전극, 전자 페이퍼를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 그 자체의 반사율에 가까운 반사율과, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 자체가 갖는 비저항에 가까운 비저항을 가지고, 또한 밀착성이 우수한 전극을 얻을 수 있는, 전극 형성용 조성물과, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 양태는, 금속 나노 입자가 분산매로 분산된 전극 형성용 조성물로서, 상기 조성물 중에 폴리비닐피롤리돈 (이하, PVP 라고 한다), PVP 의 공중합체, 폴리비닐알코올 (이하, PVA 라고 한다) 및 셀룰로오스에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 형성용 조성물이다.
상기 유기 고분자의 함유율은 금속 나노 입자의 0.1 ∼ 20 질량％ 이어도 된다.
상기 금속 나노 입자는 75 질량％ 이상인 은 나노 입자를 함유하고 있어도 된다.
상기 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제로 화학 수식되어 있어도 된다.
상기 금속 나노 입자는 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하고 있어도 된다.
상기 금속 나노 입자는 75 질량％ 이상인 은 나노 입자를 함유하고, 또한 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 입자 또는 2 종 이상의 혼합 조성 또는 합금 조성으로 이루어지는 입자를 추가로 함유하고, 금속 나노 입자에 함유되는 은 나노 입자 이외의 입자 함유량이 0.02 질량％ 이상 25 질량％ 미만이어도 된다.
상기 분산매는 알코올류, 또는 알코올 함유 수용액이어도 된다.
상기 전극형성용 조성물은 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유하고 있어도 된다.
상기 금속 산화물은 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물이어도 된다.
상기 금속 수산화물은 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안나몬 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 수산화물이어도 된다.
상기 유기 금속 화합물은 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴 및 주석의 금속 비누, 금속 착물 또는 금속 알콕시드이어도 된다.
본 발명의 제 2 양태는, 전술한 어느 하나의 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 성막하는 공정과, 상면에 성막된 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는 전극의 형성 방법이다.
상기 기재 상면에 형성한 소성 후의 전극의 두께는 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내이어도 된다.
상기 기재 상면에 형성한 전극의 평균 표면 거칠기는 10 ∼ 100㎚ 의 범위 내이어도 된다.
상기 기재는 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 함유하는 세라믹스, 고분자 재료 또는 금속으로 이루어지는 기판 중 어느 것, 또는 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 함유하는 세라믹스, 고분자 재료 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체이어도 된다.
상기 기재는 태양 전지 소자 또는 투명 전극이 부착된 태양 전지 소자 중 어느 것이어도 된다.
상기 습식 도공법은 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 제 3 양태는, 전술한 어느 하나의 전극의 형성 방법에 의해 얻어진 태양 전지용 전극이다.
본 발명의 제 4 양태는, 전술한 어느 하나의 전극의 형성 방법에 의해 얻어진 전자 페이퍼용 전극이다.
상기 태양 전지용 전극은 기판, 이면 전극, 광전 변환층 및 투명 전극으로 적어도 구성되고, 기판, 이면 전극, 광전 변환층 및 투명 전극의 순서로 형성된 서브 스트레이트형 구조를 갖는 태양 전지의 이면 전극이어도 된다.
상기 태양 전지용 전극은 기판, 투명 전극, 광전 변환층 및 이면 전극으로 적어도 구성되고, 기판, 투명 전극, 광전 변환층 및 이면 전극의 순서로 형성된 슈퍼 스트레이트형 구조를 갖는 태양 전지의 이면 전극이어도 된다.
본 발명의 제 5 양태는, 전술한 어느 하나의 태양 전지용 전극을 포함하는 태양 전지이다.
본 발명의 제 6 양태는, 전술한 어느 하나의 전자 페이퍼용 전극을 포함하는 전자 페이퍼이다.
본 발명의 전극 형성용 조성물은 슈퍼 스트레이트형 태양 전지의 이면 전극을 형성할 때의 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않고, 투명 도전막과 이면 전극의 접합 계면에 세밀한 공기층 등의 공간을 형성시키지 않는 제어를 할 수 있다. 또, 서브 스트레이트형 태양 전지의 이면 전극을 형성할 때의 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않고, 양호한 텍스쳐 구조를 형성할 수 있으며, 나아가서는 이 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기 및 형상을 제어할 수 있다. 또, 전자 페이퍼의 전극층을 형성할 때에, 동작층과의 접합 계면을 평활하게 할 수 있다. 또한, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 그 자체의 반사율에 가까운 반사율과, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 자체가 갖는 비저항에 가까운 비저항을 가지고, 또한 밀착성이 우수한 전극을 얻을 수 있다.
도 1a 는, 본 발명에 관련된 슈퍼 스트레이트형 태양 전지의 제조 공정의 일 실시형태를 나타내는 단면도이다.
도 1b 는, 동 실시형태의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 1c 는, 동 실시형태의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 1d 는, 동 실시형태의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 2a 는, 본 발명에 관련된 서브 스트레이트형 태양 전지의 제조 공정의 일 실시예를 나타내는 단면도이다.
도 2b 는, 동 실시형태의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 2c 는, 동 실시형태의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 2d 는, 동 실시형태의 제조 방법을 나타내는 단면도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 전자 페이퍼를 나타내는 단면도이다.
도 4 는, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 도막에 있어서의 확산 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 종래의 수퍼 스트레이트형 태양 전지를 나타내는 단면도이다.
도 6 은, 종래의 서브 스트레이트형 태양 전지를 나타내는 단면도이다.
도 7 은, 종래의 전자 페이퍼를 나타내는 단면도이다.
※ 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 ※
10 : 슈퍼 스트레이트형 태양 전지 11 : 기재
12 : 투명 전극 12a : 텍스쳐 구조
13 : 광전 변환층 13a : 무정형 Si
13b : 미결정 Si 14 : 투명 도전막
15 : 이면 전극
20 : 서브 스트레이트형 태양 전지
21 : 기재 22 : 이면 전극
22a : 텍스쳐 구조 23 : 광전 변환층
23a : 무정형 Si 23b : 미결정 Si
24 : 투명 전극 25 : 밀봉재
30 : 전자 페이퍼 31 : 기재
32 : 투명 도전막 33 : 동작층
34 : 전극층
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 설명한다.
본 발명의 전극 형성용 조성물은 금속 나노 입자가 분산매로 분산된 조성물이다. 본 발명의 조성물에서는, 이 조성물 중에 PVP, PVP 의 공중합체, PVA 및 셀룰로오스에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 한다. 조성물 중에 질소나 산소를 함유하는 상기 종류로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 고분자를 원하는 비율로 함유함으로써, 이 조성물을 사용하여 수퍼 스트레이트형 태양 전지의 이면 전 극을 형성하면, 금속 나노 입자 간의 소결에 의한 입성장을 제어할 수 있다. 입성장을 억제하는 방향으로 제어하면, 투명 도전막과 이면 전극의 접합 계면의 이면 전극측에 요철이 발생되지 않고, 공기층 등의 공간을 형성시키지 않게 할 수 있다.
또, 이 조성물을 사용하여 서브 스트레이트형 태양 전지의 이면 전극을 형성하면, 금속 나노 입자 간의 소결에 의한 입성장의 억제 효과를 부여하기 때문에, 양호한 텍스쳐 구조를 갖는 전극을 형성할 수 있다. 이 경우, 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기 및 형상을 제어할 수 있다. 또한 이 조성물을 사용한 전극은 기재와의 밀착성이 우수하다.
본 발명의 조성물을 사용한 전극의 형성에서는, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작고, 또 제조 설비의 런닝코스트를 대폭 저감시킬 수 있다.
또한, 이 조성물을 사용하여 전자 페이퍼의 전극층을 형성하면, 금속 나노 입자 간의 소결에 의한 입성장을 제어할 수 있다. 입성장을 억제하는 방향으로 제어하면, 동작층과의 접합 계면을 평활하게 할 수 있다.
또한, 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하면, 종래의 에폭시 수지나 우레탄 수지와 같은 일반적인 바인더를 첨가한 경우만큼은 아니지만, 실용상 충분한 밀착성을 가지고, 또한 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 그 자체의 반사율에 가까운 반사율과, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 자체가 갖는 비저항에 가까운 비저항을 갖는 전극이 얻어진다.
예를 들어, PVP 와 같은 복소 고리를 갖는 유기 고분자를 조성물 중에 첨가 하면, 그 조성물을 사용하여 형성한 도막의 표면 거침도를 저하시키는 효과를 갖는다. 그 때문에, 상기 유기 고분자의 첨가 비율을 조정함으로써, 원하는 표면 거침도를 갖는 도막 표면을 형성할 수 있다. 유기 고분자의 함유율은 금속 나노 입자의 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내에서 선택된다. 이 중, 첨가되는 종류 따라 상이하기도 하지만, 유기 고분자의 함유율은 대체로 0.2 ∼ 10.0 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하다. 유기 고분자의 함유율을 금속 나노 입자의 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내로 한 것은, 0.1 질량％ 미만에서는 소결을 억제하는 효과를 얻지 못하고, 또한 형성한 막과 기재의 밀착성을 충분히 얻을 수 없기 때문이고, 20 질량％ 를 초과하면 비저항 및 반사율이 저하되는 문제를 일으키기 때문이다. 구체적으로는, PVP 의 공중합체로는 PVP-메타크릴레이트 공중합체, PVP-스티렌 공중합체, PVP-아세트산비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 또 셀룰로오스에테르로는 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 PVP 등의 유기 고분자가 함유되지 않는 조성물을 사용하여 전극을 형성하면, 형성된 전극의 표면 거침도가 커진다. 그러나, 전극 표면의 요철 형상에는 광전 변환 효율을 최적화하는 조건이 있다고 되어 있고, 단순히 표면 거침도가 크기만 해서는, 광전 변환 효율이 우수한 전극 표면을 형성할 수 없다. 본 발명의 조성물과 같이 PVP 등의 종류, 농도 등을 조정함으로써, 최적화된 표면 거침도의 표면을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 금속 나노 입자는 75 질량％ 이상, 바람직하게는 80 질량％ 이상인 은 나노 입자를 함유한다. 은 나노 입자의 함유량을 전체 금속 나노 입자 100 질량％ 에 대해 75 질량％ 이상의 범위로 한 것은, 75 질량％ 미만에서는 이 조성물을 사용하여 형성된 전극의 반사율이 저하되기 때문이다.
상기 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제로 화학 수식되는 것이 바람직하다. 기재 상에 조성물을 도포한 후, 소성하면, 금속 나노 입자의 표면을 보호하고 있던 보호제 중의 유기 분자가 탈리 또는 분해되고, 또는 이탈되고 또한 분해됨으로써, 실질적으로 전극의 도전성 및 반사율에 악영향을 미치는 유기물 잔사를 함유하지 않는 금속을 주성분으로 하는 전극이 얻어지기 때문이다. 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수를 1 ∼ 3 의 범위로 한 것은, 탄소수가 4 이상이면 소성시의 열에 의해 보호제가 탈리 또는 분해 (분리·연소) 되기 어렵고, 상기 전극 내에 전극의 도전성 및 반사율에 악영향을 미치는 유기 잔사가 많이 남기 때문이다.
또한 보호제, 즉 금속 나노 입자 표면에 화학 수식되어 있는 보호 분자는 수산기 (-OH) 또는 카르보닐기 (-C=O) 중 어느 일방 또는 쌍방을 함유한다. 수산기 (-OH) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유되면, 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 도막의 저온 소결에도 효과적으로 작용한다. 카르보닐기 (-C=O) 가 은 나노 입자 등의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제에 함유되면, 상기와 동일하게 조성물의 분산 안정성이 우수하고, 도막의 저 온 소결에도 효과적으로 작용한다.
금속 나노 입자는 일차 입경 10 ∼ 5O㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 7O％ 이상, 바람직하게는 75％ 이상 함유한다. 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자의 함유량을, 수평균으로 전체 금속 나노 입자 100％ 에 대해 70％ 이상의 범위로 한 것은 70％ 미만에서는 금속 나노 입자의 비표면적이 증대되어 보호제가 차지하는 비율이 커져, 소성시의 열에 의해 탈리 또는 분해 (분리·연소) 되기 쉬운 유기 분자라 하더라도, 이 유기 분자가 차지하는 비율이 많기 때문에, 전극 내에 유기 잔사가 많이 남기 때문이다. 이 잔사가 변질 또는 열화되어 전극의 도전성 및 반사율이 저하되거나 또는 금속 나노 입자의 입도 분포가 넓어져 전극의 밀도가 저하되기 쉬워져, 전극의 도전성 및 반사율이 저하된다. 또한 상기 금속 나노 입자의 일차 입경을 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내로 한 것은 통계적 수법에 의해 일차 입경이 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내에 있는 금속 나노 입자가 경시 안정성 (경년 안정성) 과 상관하고 있기 때문이다.
또, 상기 금속 나노 입자는 75 질량％ 이상인 은 나노 입자를 함유하고, 또한 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 입자 또는 2 종 이상의 혼합 조성 또는 합금 조성으로 이루어지는 금속 나노 입자를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이 은 나노 입자 이외의 금속 나노 입자는 전체 금속 나노 입자 100 질량％ 에 대해 0.02 질량％ 이상 또한 25 질량％ 미만으로 하는 것이 바람직하고, 0.03 질량％ ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 은 나노 입자 이외의 입자 함유량을 전체 금속 나노 입자 100 질량％ 에 대해 0.02 질량％ 이상 또한 25 질량％ 미만의 범위로 한 것은, 0.02 질량％ 미만에서는 특별히 큰 문제는 없지만, 0.02 질량％ 이상 또한 25 질량％ 미만의 범위 내에 있어서는, 내후성 시험 (온도 100℃ 또한 습도 50％ 의 항온항습조에 1000 시간 유지하는 시험) 후의 전극의 도전성 및 반사율이 내후성 시험 전과 비교하여 악화되지 않는다는 특징이 있기 때문이다. 또, 25 질량％ 이상에서는 소성 직후의 전극의 도전성 및 반사율이 저하되고, 또한 내후성 시험 후의 전극이 내후성 시험 전의 전극보다 도전성 및 반사율이 저하되기 때문이다.
또, 조성물은 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유할 수 있다. 조성물에 상기 종류의 첨가물을 1 종 또는 2 종 이상 추가로 함유시킴으로써, 금속 나노 입자 간의 소결에 의한 입성장의 추가적인 억제 효과를 부여하기 때문에, 목적에 따른 표면 형상을 제조하는 것이 가능해진다. 첨가물의 첨가 비율은 조성물에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내가 바람직하다. 이 중, 1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내가 특히 바람직하다. 첨가물의 첨가 비율이 하한치 미만에서는 입성장의 억제 효과가 얻어지지 않고, 첨가물의 함유 비율이 상한치를 초과하면 비저항의 현저한 상승이라는 문제를 일으킨다. 또한 본 발명에서 말하는 금속 산화물에는, 금속 원소의 산화물뿐만이 아니라, 반금속 원소의 산화물도 함유한다. 또, 본 발명에서 말하는 금속 수산화물에는, 금속 원소의 수산화물뿐만 아니라, 반금속 원소의 수산화물도 함유한다. 동일하게, 본 발명에서 말 하는 유기 금속 화합물에는 금속 원소뿐만이 아니라 반금속 원소를 구성 요소로서 함유한다.
전술한 유기 고분자 및 상기 종류의 첨가물의 쌍방이 함유되지 않는 조성물을 사용하여 전극을 형성하면, 형성된 전극의 표면 거침도가 커진다. 그러나, 전극 표면의 요철 형상에는 광전 변환 효율을 최적화하는 조건이 있다고 되어 있어, 단순히 표면 거침도가 크기만 해서는, 광전 변환 효율이 우수한 전극 표면을 형성할 수 없다. 본 발명의 조성물과 같이, 유기 고분자 및 첨가물의 종류, 농도등을 조정함으로써, 최적화된 요철 형상을 형성하는 것이 가능해진다.
첨가물로서 사용하는 금속 산화물로는 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물이 바람직하다. 복합 산화물이란 구체적으로는 산화인듐-산화주석계 복합 산화물 (Indium Tin Oxide : ITO), 산화안티몬-산화주석계 복합 산화물 (Antimony Tin Oxide : ATO), 산화인듐-산화아연계 복합 산화물 (Indium Zinc Oxide : IZO) 등이다.
첨가물로서 사용하는 금속 수산화물로는 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 수산화물이 바람직하다.
첨가물로서 사용하는 유기 금속 화합물로는 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴 및 주석의 금속 비누, 금속 착물 또는 금속 알콕시드가 바람직하다. 예를 들어, 금속 비누는 아세트산크롬, 포름산망 간, 시트르산철, 포름산코발트, 아세트산니켈, 시트르산은, 아세트산구리, 시트르산구리, 아세트산주석, 아세트산아연, 옥살산아연, 아세트산몰리브덴 등을 들 수 있다. 또 금속 착물은 아세틸아세톤아연 착물, 아세틸아세톤크롬 착물, 아세틸아세톤니켈 착물 등을 들 수 있다. 또 금속 알콕시드는 티타늄이소프로폭시드, 메틸실리케이트, 이소시아나토프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
첨가물로서 사용하는 실리콘 오일로는 스트레이트 실리콘 오일 그리고 변성 실리콘 오일의 쌍방을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일은 추가로 폴리실록산의 측쇄의 일부에 유기기를 도입한 것 (측쇄형), 폴리실록산의 양 말단에 유기기를 도입한 것 (양 말단형), 폴리실록산의 양 말단 중 어느 일방에 유기기를 도입한 것 (편 말단형) 그리고 폴리실록산의 측쇄의 일부와 양 말단에 유기기를 도입한 것 (측쇄 양 말단형) 을 사용할 수 있다. 변성 실리콘 오일에는 반응성 실리콘 오일과 비반응성 실리콘 오일이 있는데, 그 쌍방의 종류 모두 본 발명의 첨가물로서 사용할 수 있다. 또한 반응성 실리콘 오일이란, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메르캅토 변성, 그리고 이종 관능기 변성 (에폭시기, 아미노기, 폴리에테르기) 을 나타내고, 비반응성 실리콘 오일이란, 폴리에테르 변성, 메틸스티릴기 변성, 알킬 변성, 고급 지방산 에스테르 변성, 불소 변성, 그리고 친수 특수 변성을 나타낸다.
또 전극 형성용 조성물 중의 금속 나노 입자의 함유량은 금속 나노 입자 및 분산매로 이루어지는 분산체 100 질량％ 에 대해 2.5 ∼ 95.0 질량％ 함유하는 것 이 바람직하고, 3.5 ∼ 90.0 질량％ 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 금속 나노 입자의 함유량을 금속 나노 입자 및 분산매로 이루어지는 분산체 100 질량％ 에 대해 2.5 ∼ 95.0 질량％ 의 범위로 한 것은, 2.5 질량％ 미만에서는 특별히 소성 후의 전극의 특성에는 영향을 미치지 않지만, 필요한 두께의 전극을 얻는 것이 어렵고, 95.0 질량％ 를 초과하면 조성물의 습식 도공시에 잉크 또는 페이스트로서 필요한 유동성을 잃기 때문이다.
또 본 발명의 전극 형성용 조성물을 구성하는 분산매는 전체 분산매 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상, 바람직하게는 2 질량％ 이상인 물과, 2 질량％ 이상, 바람직하게는 3 질량％ 이상의 알코올류를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 분산매가 물 및 알코올류만으로 이루어지는 경우, 물을 2 질량％ 함유할 때는 알코올류를 98 질량％ 함유하고, 알코올류를 2 질량％ 함유할 때는 물을 98 질량％ 함유한다. 물의 함유량을 전체 분산매 100 질량％ 에 대해 1 질량％ 이상의 범위가 바람직하다고 한 것은, 1 질량％ 미만에서는 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어지는 막을 저온에서 소결하기 어렵고, 또 소성 후의 전극의 도전성과 반사율이 저하되기 때문이다. 알코올류의 함유량을 전체 분산매 100 질량％ 에 대해 2 질량％ 이상의 범위가 바람직하다고 한 것은, 2 질량％ 미만에서는 상기와 동일하게 조성물을 습식 도공법에 의해 도공하여 얻어진 막을 저온에서 소결하기 어렵고, 또 소성 후의 전극의 도전성과 반사율이 저하되기 때문이다. 분산매에 사용하는 상기 알코올류로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 이소보닐헥사놀 및 에리트리톨로 이루어 지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
알코올류의 첨가는 기재와의 젖음성의 개선을 위한 것으로, 기재의 종류에 맞추어 물과 알코올류의 혼합 비율을 자유롭게 바꿀 수 있다.
상기 전극 형성용 조성물을 제조하는 방법은 이하와 같다.
(a) 은 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수를 3 으로 하는 경우
먼저 질산은을 탈이온수 등의 물에 용해하여 금속염 수용액을 제조한다. 한편, 시트르산나트륨을 탈이온수 등의 물에 용해시켜 얻어진 농도 10 ∼ 40％ 의 시트르산나트륨 수용액에, 질소 가스 등의 불활성 가스의 기류 중에서 입상 또는 분말상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시키고, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제한다. 다음으로 상기 불활성 가스 기류 중에서 상기 환원제 수용액을 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합한다. 여기서, 금속염 수용액의 첨가량은 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록, 각 용액의 농도를 조정함으로써, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 30 ∼ 60℃ 로 유지되도록 하는 것이 바람직하다. 또 상기 양 수용액의 혼합비는 금속염 수용액 중의 금속 이온의 총 원자 가수에 대한 환원제 수용액 중의 시트르산 이온과 제 1 철 이온의 몰비가 모두 3 배 몰이 되도록 한다. 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 혼합액의 교반을 추가로 10 ∼ 300 분간 계속하여 금속 콜로이드로 이루어지는 분산액을 조제한다. 이 분산액을 실온에서 방치하고, 침강된 금속 나노 입자의 응집물을 데칸 테이션이나 원심 분리법 등에 의해 분리한다. 그 후, 이 분리물에 탈이온수 등의 물을 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한다. 또한 계속하여 알코올류로 치환 세정하여, 금속 (은) 의 함유량을 2.5 ∼ 50 질량％ 로 한다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여, 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 조 (粗) 입자를 분리함으로써, 은 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 은 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하도록 조제한다. 즉 수평균으로 전체 은 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 은 나노 입자가 차지하는 비율이 70％ 이상이 되도록 조정한다. 그럼으로써 은 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수가 3 인 분산체가 얻어진다.
계속해서, 얻어진 분산체를 분산체 100 질량％ 에 대한 최종적인 금속 함유량 (은 함유량) 이 2.5 ∼ 95 질량％ 의 범위 내가 되도록 조정한다. 또, 분산매를 알코올류 함유 수용액으로 하는 경우에는, 용매의 물 및 알코올류를 각각 1％ 이상 및 2％ 이상으로 각각 조정하는 것이 바람직하다. 다음으로, 이 분산체에 PVP, PVP 의 공중합체 및 셀룰로오스에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 고분자를 첨가한다. 유기 고분자의 함유율은 금속 나노 입자의 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내가 되도록 조정한다. 이로 인해 탄소 골격의 탄소수가 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제로 화학 수식된 은 나노 입자가 분산매에 분산되어, PVP, PVP 의 공중합체 및 셀룰로오스에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 고분자가 함유된 전극 형성용 조성물이 얻어진다. 또한 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유시켜도 된다. 첨가물을 추가로 함유시키는 경우, 유기 고분자와 상기 첨가물을 합친 함유량은, 얻어지는 조성물 100 질량％ 에 대해 0.1 ∼ 20 질량％ 의 범위 내가 되도록 조정한다.
(b) 은 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수를 2 로 하는 경우
환원제 수용액을 제조할 때에 사용한 시트르산나트륨을 말산나트륨으로 바꾼 것 이외에는 상기 (a) 와 동일하게 하여 분산체를 조제한다. 그럼으로써 은 나노 입자를 화학 수식하는 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수가 2 인 분산체가 얻어진다.
(c) 은 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수를 1 로 하는 경우
환원제 수용액을 제조할 때에 사용한 시트르산나트륨을 글리콜산나트륨으로 바꾼 것 이외에는 상기 (a) 와 동일하게 하여 분산체를 제조한다. 이로 인해 은 나노 입자를 화학 수식하는 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수가 1 인 분산체가 얻어진다.
(d) 은 나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수를 3 으로 하는 경우
은 나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 구성하는 금속으로는 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬 및 망간을 들 수 있다. 금속염 수용액을 제조할 때에 사용한 질산은을, 염화금산, 염화백금산, 질산팔라듐, 3 염화루테늄, 염화니켈, 질산 제 1 구리, 2 염화주석, 질산인듐, 염화아연, 황산철, 황산크롬 또는 황산망간으로 바꾼 것 이외에는 상기 (a) 와 동일하게 하여 분산체를 조제한다. 이로 인해 은 나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수가 3 인 분산체가 얻어진다.
또한 은 나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수를 1 이나 2 로 하는 경우, 금속염 수용액을 조제할 때에 사용한 질산은을, 상기 종류의 금속염으로 바꾼 것 이외에는 상기 (b) 나 상기 (c) 와 동일하게 하여 분산체를 제조한다. 이로 인해, 은 나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 화학 수식하는 보호제의 유기 분자 주사슬의 탄소 골격의 탄소수가 1 이나 2 인 분산체가 얻어진다.
금속 나노 입자로서 은 나노 입자와 함께, 은 나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 함유시키는 경우에는, 예를 들어 상기 (a) 방법으로 제조한 은 나노 입자를 함유하는 분산체를 제 1 분산체로 하고, 상기 (d) 방법으로 제조한 은 나노 입자 이외의 금속 나노 입자를 함유하는 분산체를 제 2 분산체로 하면, 75 질량％ 이상의 제 1 분산체와 25 질량％ 미만의 제 2 분산체를 제 1 및 제 2 분산체의 합계 함유량이 100 질량％ 가 되도록 혼합한다. 또한 제 1 분산체는 상기 (a) 방법으로 제조한 은 나노 입자를 함유하는 분산체에 그치지 않고, 상기 (b) 방법으로 제조한 은 나노 입자를 함유하는 분산체나 상기 (c) 방법으로 제조한 은 나노 입자를 함유하는 분산체를 사용해도 된다.
이와 같이 제조된 전극 형성용 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 방법을 설명한다.
먼저 상기 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 성막한다. 상기 기재는 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 함유하는 세라믹스, 고분자 재료 또는 금속으로 이루어지는 기판 중 어느 것, 또는 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 함유하는 세라믹스, 고분자 재료 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체를 사용할 수 있다. 또 투명 도전막의 어느 1 종을 적어도 함유하는 기재나, 투명 도전막을 표면에 성막한 기재를 사용해도 된다. 투명 도전막으로는 산화인듐계, 산화주석계, 산화아연계를 들 수 있다. 산화인듐계로는 산화인듐, ITO, IZO 를 들 수 있다. 산화주석계로는 네사 (산화주석 SnO2), ATO, 불소 도프 산화주석을 들 수 있다. 산화아연계로는 산화아연, AZO (알루미 도프 산화아연), 갈륨 도프 산화아연을 들 수 있다. 기재는 태양 전지 소자 또는 투명 전극이 부착된 태양 전지 소자 중 어느 것인 것이 바람직하다. 투명 전극으로는 ITO, ATO, 네사, IZO, AZO 등을 들 수 있다. 또한, 티탄산지르콘산납 (PZT) 과 같은 유전체 박막이 기재 표면에 형성되어 있어도 된다. 고분자 기판으로는 폴리이미드나 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 등의 유기 폴리머에 의해 형성된 기판을 들 수 있다. 상기 분산체는 태양 전지 소자의 광전 변환 반도체층의 표면이나, 투명 전극이 부착된 태양 전지 소자의 투명 전극의 표면 에 도포된다.
또한, 상기 습식 도공법은 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 것인 것이 특히 바람직한데, 이것에 한정되는 것이 아니고, 모든 방법을 이용할 수 있다.
스프레이 코팅법은 분산체를 압축 에어에 의해 안개 형상으로 하여 기재에 도포하거나 또는 분산체 자체를 가압하여 무 형상으로 하여 기재에 도포하는 방법이다. 디스펜서 코팅법은, 예를 들어 분산체를 주사기에 넣고 이 주사기의 피스톤을 누름으로써 주사기 선단의 미세 노즐로부터 분산체를 토출시켜 기재에 도포하는 방법이다.
스핀 코팅법은 분산체를 회전하고 있는 기재 상에 적하하고, 이 적하된 분산체를 그 원심력에 의해 기재 둘레 가장자리에 퍼뜨리는 방법이다. 나이프 코팅법은 나이프의 선단과 소정의 간극을 둔 기재를 수평 방향으로 이동 가능하게 형성하고, 나이프보다 상류측의 기재 상에 분산체를 공급하여 기재를 하류측으로 향해 수평 이동시키는 방법이다.
슬릿 코팅법은 분산체를 좁은 슬릿으로부터 유출시켜 기재 상에 도포하는 방법이다. 잉크젯 코팅법은 시판되는 잉크젯 프린터의 잉크 카트리지에 분산체를 충전하여, 기재 상에 잉크젯 인쇄하는 방법이다.
스크린 인쇄법은 패턴 지시재로서 사 (紗) 를 사용하고, 그 위에 만들어진 판화 이미지를 통해 분산체를 기재에 전이시키는 방법이다. 오프셋 인쇄법은 판에 부착시킨 분산체를 직접 기재에 부착시키지 않고, 판으로부터 한번 고무 시트에 전사시키고, 고무 시트로부터 재차 기재에 전이시키는, 잉크의 발수성을 이용한 인쇄 방법이다.
다이 코팅법은 다이 내에 공급된 분산체를 매니폴드로 분배시켜 슬릿으로부터 박막 상에 압출하고, 주행하는 기재의 표면을 도공하는 방법이다. 다이 코팅법에는 슬롯 코트 방식이나 슬라이드 코트 방식, 커튼 코트 방식이 있다.
다음으로 상면에 성막된 기재를 대기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 130 ∼ 400℃ , 바람직하게는 170 ∼ 400℃ 의 온도로 5 분 ∼ 1 시간, 바람직하게는 15 ∼ 40 분간 유지하여 소성한다. 여기서, 기재 상에 형성된 전극 형성용 조성물의 막의 소성 온도를 130 ∼ 400℃ 의 범위로 한 것은, 130℃ 미만에서는 금속 나노 입자끼리의 소결이 불충분해짐과 함께 보호제의 소성시의 열에 의해 탈리 또는 분해 (분리·연소) 되기 어렵기 때문에, 소성 후의 전극 내에 유기 잔사가 많이 남기 때문이다. 이 잔사가 변질 또는 열화되어 도전성 및 반사율이 저하되고, 400℃ 를 초과하면 저온 프로세스라는 생산상의 장점을 살릴 수 없다. 즉 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하된다. 특히 무정형 실리콘, 미결정 실리콘, 또는 이들을 사용한 하이브리드형 실리콘 태양 전지에 있어서의 광전 변환의 광 파장역에 영향을 미친다. 또한, 기재 상에 형성된 전극 형성용 조성물의 막의 소성 시간을 5 분 ∼ 1 시간의 범위로 한 것은, 5 분간 미만에서는 금속 나노 입자끼리의 소결이 불충분해짐과 함께 보호제의 소성시의 열에 의해 탈리 또는 분해 (분리·연소) 되기 어렵기 때문에, 소성 후의 전극 내에 유기 잔사가 많이 남기 때문이다. 이 잔사가 변질 또는 열화되어 전극의 도전성 및 반사율이 저하되고, 1 시간을 초과하면 특성에는 영향을 미치지 않지만, 필요 이상으로 제조 비용이 증대되어 생산성이 저하된다.
또, 기판 상면에 형성된 소성 후의 두께는 0.1 ∼ 2.0㎛, 바람직하게는 0.3 ∼ 1.5㎛ 의 범위 내가 되도록 성막시에 조정한다. 여기서, 기재 상에 형성된 전극 형성용 조성물을 소성 후의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위가 되도록 한 것은, 0.l㎛ 미만에서는 태양 전지에 필요한 전극의 표면 저항값이 불충분해지고, 2.0㎛ 를 초과하면 특성상의 문제는 없지만, 재료의 사용량이 필요 이상으로 많아져 재료가 낭비되기 때문이다.
상기 전극 형성용 조성물에서는 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 로 사이즈가 비교적 큰 금속 나노 입자를 많이 함유하기 때문에, 금속 나노 입자의 비표면적이 감소되어, 보호제가 차지하는 비율이 작아진다. 이 결과, 상기 조성물을 사용하여 전극을 형성하면, 상기 보호제가 소성시의 열에 의해 탈리되거나 또는 분해되고, 또는 이탈되고 또한 분해됨으로써, 실질적으로 전기 전도에 악영향을 미치는 유기물을 함유하지 않는 전극이 얻어진다.
상기 조건으로 소성함으로써, 기재 상에 도전성 도막으로 이루어지는 전극을 형성할 수 있다. 형성된 도전성 도막은 밀착성이 우수하고, 또한 기재와의 접합 계면에 세밀한 공기층 등의 공간을 형성시키지 않기 때문에, 슈퍼 스트레이트형 태양 전지의 이면 전극으로 한 경우에, 태양 전지의 변환 효율의 저하를 억제할 수 있다.
또, 형성된 도전성 도막은 금속 나노 입자 간의 소결에 의한 입성장을 제어할 수 있게 되고, 서브 스트레이트형 태양 전지의 이면 전극으로 한 경우에, 양호한 텍스쳐 구조를 갖는다. 또, 사용하는 조성물 중의 첨가물의 종류 및 첨가량에 의해, 텍스쳐 구조의 평균 표면 거칠기 및 형상을 제어한 도막을 얻을 수 있다. 기재 상면에 형성된 도전성 도막으로 이루어지는 전극은 평균 표면 거칠기가 10 ∼ 100㎚ 의 범위 내로 되어 있는 것이 바람직하다. 평균 표면 거칠기가 상기 범위 내이면 서브 스트레이트형 태양 전지를 구성하는 이면 전극이 갖는 텍스쳐 구조에 적절한 범위가 된다. 형성된 도전성 도막은 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 자체가 갖는 비저항에 가까운 비저항이 얻어진다. 또, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 그 자체의 반사율에 가까운 우수한 반사율이 얻어진다.
또, 형성된 도전성 도막은 전자 페이퍼의 전극층으로 한 경우, 동작층과의 접합 계면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 전계 집중을 일으키지 않아, 전자 페이퍼에 적절하다.
이와 같이, 본 발명의 전극의 형성 방법은 상기 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공하여 성막하고, 성막한 기재를 소성하는 간이한 공정으로 전극을 형성할 수 있다. 이와 같이, 성막시에 진공 프로세스를 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스의 제약이 작고, 또 제조 설비의 런닝코스트를 대폭 저감시킬 수 있다.
본 발명의 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성한 슈퍼 스트레이트형 태양 전지에 대해 설명한다.
먼저, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 기재 (l1) 상에 투명 도전막을 스퍼터법, 증착법 또는 분무 열분해법 (예를 들어, 염화주석 용액의 스프레이 분무에 의한 열분해법 : 네사 유리) 에 의해 형성하여 투명 전극 (12) 으로 한다. 기재로는 유리와 같은 투광성 기판 (11) 을 들 수 있다. 이 투명 도전막은 광의 산란과 광 가둠 효과를 발현시키기 위해서, 그 표층이 텍스쳐 구조 (12a) 가 되도록 형성된다. 투명 도전막의 재질로는 네사 유리 (SnO2 계) 가 일반적이다.
이어서, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 텍스쳐 구조 (12a) 를 갖는 투명 전극 (12) 상에 광전 변환층 (13) 을 형성한다. 이 광전 변환층 (13) 은 플라즈마 CVD 법에 의해 형성된다. 투명 전극 (12) 의 텍스쳐 구조 (12a) 는 이 광전 변환층 (13) 에도 반영된다. 또한, 본 실시형태에서는 광전 변환층 (13) 을 무정형 실리콘 (13a) 과 미결정 실리콘 (13b) 을 PIN 접합 적층막으로 했는데, 무정형 실리콘 (13a) 만으로 해도 되고, 미결정 실리콘 (13b) 만으로 해도 된다. 이 무정형 실리콘 (13a) 과 미결정 실리콘 (13b) 의 PIN 접합 적층막으로부터 광전 변환층 (13) 이 형성된 태양 전지는 하이브리드형 또는 탠덤형으로 불린다.
다음으로, 도 1c 에 나타내는 바와 같이, 광전 변환층 (13) 상에 광전 변환층의 표면 패시베이션, 이면 전극 (15) 과의 오믹컨택트, 그리고 증반사 광학 설계를 위해서, 투명 도전막 (14) 를 스퍼터법, 증착법 또는 MOCVD 법에 의해 형성한다.
마지막으로, 도 1d 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전막 (14) 상에 본 발명의 전극 형성용 조성물을 도포, 소성하여 이면 전극 (15) 을 형성함으로써, 투광성 기판측으로부터 광을 입사시키는 슈퍼 스트레이트형 태양 전지 (10) 가 얻어진다. 이 슈퍼 스트레이트형 태양 전지 (10) 에서는 기재 (11) 가 수광면이 된다. 형성된 이면 전극 (15) 은 투명 도전막 (14) 과의 밀착성이 우수하고, 또 투명 도전막 (14) 과의 접합 계면에 세밀한 공기층 등의 공간을 형성시키지 않기 때문에, 변환 효율의 저하를 억제한 슈퍼 스트레이트형 태양 전지로 할 수 있다.
본 발명의 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성한 서브 스트레이트형 태양 전지에 대해 설명한다.
먼저, 도 2a 에 나타내는 바와 같이, 기재 (21) 상에 본 발명의 전극 형성용 조성물을 도포, 소성하여 이면 전극 (22) 을 형성한다. 기재 (21) 로는 유리나 유기 필름 등을 들 수 있다. 형성된 이면 전극 (22) 은 금속 나노 입자 간의 소결에 의한 입성장의 억제 효과가 부여되기 때문에, 그 표층에는 광의 산란과 광 가둠 효과를 효과적으로 발현시키는 것이 가능한 텍스쳐 구조 (22a) 를 형성할 수 있다.
이어서, 도 2b 에 나타내는 바와 같이, 텍스쳐 구조 (22a) 를 갖는 이면 전극 (22) 상에 광전 변환층 (23) 을 형성한다. 이 광전 변환층 (23) 은 전술한 슈퍼 스트레이트형 태양 전지의 광전 변환층 (13) 과 동일하게 플라즈마 CVD 법에 의해 형성되고. 이면 전극 (22) 의 텍스쳐 구조 (22a) 가 반영된다.
다음으로, 도 2c 에 나타내는 바와 같이, 투명 도전막을 스퍼터법, 증착법 또는 분무 열분해법에 의해 형성하여 투명 전극 (24) 으로 한다. 투명 도전막의 재질로는 네사 유리 (SnO2 계) 가 일반적이다.
마지막으로, 도 2d 에 나타내는 바와 같이, 투명 전극 (24) 상에 밀봉재를 형성함으로써, 서브 스트레이트형 태양 전지 (20) 가 얻어진다. 이 서브 스트레이트형 태양 전지 (20) 에서는 밀봉재가 수광면이 된다.
본 발명의 전극 형성용 조성물을 사용하여 형성한 전자 페이퍼에 대해 설명한다.
본 실시형태에서는, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 전자 페이퍼 (30) 는 기재 (31) 에 투명 도전막 (32) 을 개재하여 동작층 (33) 이 형성되고, 이 동작층 (33) 의 계면에 전극층 (34) 이 접합된 구조를 갖는다. 기재 (31) 로는 유리, 유기 고분자 필름, 플라스틱 필름, 또는 실리카 박막이 형성된 유기 고분자 필름 등을 들 수 있다. 투명 도전막 (32) 은 스퍼터법에 의해 형성된다. 투명 도전막의 재질로는 산화인듐계, 산화주석계, 산화아연계를 들 수 있다. 산화인듐계로는 산화인듐, 1TO, IZO 를 들 수 있다. 산화주석계로는 네사 (산화주석 SnO2), ATO, 불소 도프 산화주석을 들 수 있다. 산화 아연계로는 산화아연, AZO (알루미 도프 산화아연), 갈륨 도프 산화아연을 들 수 있다. 동작층 (33) 은 마이크로 캡슐 전기 영동형, 전자 분류 (粉流) 체형, 콜레스틱 액정형, 유기 EL 과 같은 여러 가지 방식이 제안되어 있다. 전극층 (34) 은 본 발명의 전극 형성용 조성물을 도포, 소성함으로써 형성된다. 이와 같이 형성된 전극층 (34) 은 동작층 (33) 과의 접합 계면을 평활하게 할 수 있기 때문에, 전계 집중을 일으키지 않아, 전자 페이퍼에 적절하다.
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
<실시예 1 ∼ 7, 비교예 1 ∼ 3>
먼저, 질산은을 탈이온수에 용해하여 농도가 25 질량％ 인 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산나트륨을 탈이온수에 용해하여 농도가 26 질량％ 인 시트르산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산나트륨 수용액에, 35℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서 입상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시키고, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다.
이어서, 상기 질소 가스 기류를 35℃ 로 유지한 상태에서, 마그네틱 스터러의 교반자를 환원제 수용액 중에 넣고, 교반자를 100rpm 의 회전 속도로 회전시켜 상기 환원제 수용액을 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량은, 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록, 각 용액의 농도를 조정함으로써, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 40℃ 로 유지되도록 하였다. 또 상기 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비는, 금속염 수용액 중의 금속 이온의 총 원자 가수에 대한 환원제 수용액의 시트르산 이온과 제 1 철 이온의 몰비가 모두 3 배 몰이 되도록 하였다.
환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 혼합액의 교반을 추가로 15 분간 계속함으로써 혼합액 내부에 금속 입자를 발생시켜, 금속 입자가 분산된 금속 입자 분산액을 얻었다. 금속 입자 분산액의 pH 는 5.5 이고, 분산액 중의 금속 입자의 화학량론적 생성량은 5g/ℓ 이었다.
얻어진 분산액은 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 금속 입자를 침강시키고, 침강된 금속 입자의 응집물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 분리된 금속 응집물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 메탄올로 치환 세정함으로써, 금속의 함유량을 50 질량％ 로 하였다.
그 후, 원심 분리기를 사용하여, 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 입경이 100㎚ 를 초과하는 비교적 큰 금속 입자를 분리함으로써, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조정하였다. 즉, 수평균으로 전체 금속 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 범위 내인 금속 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록 조정하였다. 얻어진 금속 나노 입자는 은 나노 입자로 이루어지고, 이 은 나노 입자에는, 탄소 골격이 탄소수 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제가 화학 수식되었다.
다음으로, 얻어진 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 중량부에 첨가 혼합함으로써 분산시켰다. 추가로 이 분산액에 다음의 표 1 에 나타내는 첨가물을 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 첨가함으로써, 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 의 도포 시험용 조성물을 각각 얻었다.
<실시예 8>
실시예 1 ∼ 7 과 동일하게 하여 은 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 인 은 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조정하였다. 즉 수평균으로 전체 은 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 인 은 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 1 의 질산은을 질산팔라듐으로 대신하고, 실시예 1 ∼ 7 과 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를, 팔라듐 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 인 팔라듐 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조정하였다. 즉 수평균으로 모든 팔라듐 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 인 팔라듐 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 77 질량％ 와 제 2 분산체 23 질량％ 를 조정하였다. 이 분산체를 실시예 8 에서 사용하여, 실시예 1 ∼ 7 과 동일한 평가를 실시하였다. 다음으로, 얻어진 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 중량부에 첨가 혼합함으로써 분산시켰다. 또한 이 분산액에 다음의 표 1 에 나타내는 바와 같이, PVP 를 표 1 에 나타내는 비율 10.0 질량％ 가 되도록 첨가함으로써 조정하였다. 또 분산체 중의 은 나노 입자 및 팔라듐 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한 은 나노 입자 및 팔라듐 나노 입자를 화학 수식하는 보호제는 수산기 및 카르보닐기를 함유하였다.
<실시예 9>
실시예 1 ∼ 7 과 동일하게 하여 은 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 인 은 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조정하였다. 즉 수평균으로 모든 은 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 인 은 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 1 분산체를 얻었다. 한편, 실시예 1 의 질산은을 3 염화루테늄으로 대신하고 실시예 1 ∼ 7 과 동일하게 하여 에탄올로 치환 세정된 분산체를, 루테늄 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 인 루테늄 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조정하였다. 즉 수평균으로 모든 루테늄 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 인 루테늄 나노 입자가 차지하는 비율이 72％ 가 되도록, 원심 분리기에 의해 조정하여 제 2 분산체를 얻었다. 다음으로 제 1 분산체 77 질량％ 와 제 2 분산체 23 질량％ 를 조정하였다. 이 분산체를 실시예 9 에서 사용하여, 실시예 1 ∼ 7 과 동일한 평가를 실시하였다. 다음으로, 얻어진 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 중량부에 첨가 혼합함으로써 분산시켰다. 또한 이 분산액에 다음 표 1 에 나타내는 바와 같이, PVP 를 표 1 에 나타내는 비율 10.0 질량％ 가 되도록 첨가함으로써 조정하였다. 또 분산체 중의 은 나노 입자 및 루테늄 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제로 각각 화학 수식되었다. 또한 은 나노 입자 및 루테늄 나노 입자를 화학 수식하는 보호제는 수산기 및 카르보닐기를 함유한다.
<비교 시험 1>
실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 도포 시험용 조성물을 다음의 표 1 에 나타내는 기재 상에 600㎚ 의 막두께가 되도록 스핀 코팅법 또는 스프레이 코팅법으로 도포하였다. 그 후, 다음의 표 1 에 나타내는 열처리 조건으로 대 기중에서 소성함으로써, 기재 상에 도전성 도막을 형성하였다. 형성된 도전성 도막에 대해, 기재에 대한 밀착성 및 도막의 반사율에 대해 각각 평가하였다. 또, 형성된 도전성 도막의 비저항을 구하였다.
기재에 대한 밀착성 평가는 JIS K 5600-5-6 (크로스컷법) 에 준거한 방법에 의해 실시하여, 정성적으로 평가하였다. 구체적으로는, 도막에 현저한 박리가 발생되지 않는 경우, 즉 박리 분류가 0 ∼ 2 의 범위 내인 경우에 「양호」라고 평가하고, 그 이외를 「불량」이라고 평가하였다. 도막의 반사율 평가는 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 도막의 확산 반사율을 측정하였다. 그 측정 결과를 도 4 에 나타낸다. 또, 이 측정 결과를 기초로 상대적으로 평가하였다. 구체적으로는, 도포 시험용 조성물 중에 첨가물을 첨가하지 않은 비교예 1 의 확산 반사율을 기준치로 하고, 이 기준치보다 확산 반사율이 향상되는 경우에 「양호」라고 평가하고, 기준치와 거의 동일한 값인 경우에 「동등」이라고 평가하며, 기준치보다 악화되는 경우에 「불량」이라고 평가하였다. 도막의 비저항은 4 탐침법에 의해 도막의 표면 저항을 측정하고, 주사형 전자 현미경 (Scanning Electron Microscope ; SEM) 에 의해 도막의 막두께를 측정하고, 각각 측정한 표면 저항과 막두께로부터 계산에 의해 구하였다. 그 결과를 표 1 에 각각 나타낸다.
Figure 112009023307716-PCT00001
도 4 로부터 명확한 바와 같이, 조성물 중에 첨가물을 첨가하지 않은 비교예 1 이나, 조성물 중에 우레탄이나 아크릴 등의 수지가 첨가된 비교예 2 및 3 에 비해, 본 발명의 조성물 중에 PVP, PVP 의 공중합체 또는 셀룰로오스에테르가 첨가된 실시예 1 ∼ 7 에서는, 측정한 모든 파장에서 높은 확산 반사율이었다.
표 1 로부터 명확한 바와 같이, 조성물 중에 첨가물을 첨가하지 않은 비교예 1 에서는, 기재와의 밀착성이 「불량」으로 열화된 결과이었다. 또, 조성물 중에 우레탄이나 아크릴 등의 수지가 첨가된 비교예 2 및 3 에서는, 기재와의 밀착성 및 도막의 비저항은 우수한 결과가 얻어졌으나, 도막의 반사율이 떨어지는 것이 확인되었다.
한편, 조성물 중에 PVP, PVP 의 공중합체 또는 셀룰로오스에테르 중 어느 것을 첨가한 실시예 1 ∼ 9 에서는, 어떠한 종류의 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 나타내었다. 또, 실시예 1 ∼ 7 에서는 우수한 반사율이, 실시예 8 및 9 에서는 기준치와 동등한 반사율이 각각 얻어지고, 조성물 중에 첨가하는 종류에 따라서는 첨가물을 첨가하여도 반사율이 저하되지 않는다는 것을 알았다. 또한, 금속 은의 비저항에 가까운 비저항이 얻어지고, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성한 도막은 높은 도전성을 가지고 있다는 것이 확인되었다.
이와 같은 성질을 갖는 도막은 태양 전지용 전극의 용도에 바람직하다.
<실시예 10 ∼ 21, 비교예 4>
먼저, 다음의 표 2 에 나타내는 금속 나노 입자를 형성하는 종류의 금속염을 탈이온수에 용해하여 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산나트륨을 탈이온수에 용해하여 농도가 26 질량％ 인 시트르산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산나트륨 수용액에, 35℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서 입상의 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시키고, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다.
이어서, 상기 질소 가스 기류를 35℃ 로 유지한 상태에서, 마그네틱 스터러의 교반자를 환원제 수용액 중에 넣고, 교반자를 100rpm 의 회전 속도로 회전시켜 상기 환원제 수용액을 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량은, 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록, 각 용액의 농도를 조정함으로써, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 40℃ 로 유지되도록 하였다. 또 상기 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비는, 금속염 수용액 중의 금속 이온의 총 원자 가수에 대한 환원제 수용액의 시트르산 이온과 제 1 철 이온의 몰비가 모두 3 배 몰이 되도록 하였다. 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 혼합액의 교반을 추가로 15 분간 계속함으로써 혼합액 내부에 금속 입자를 발생시켜, 금속 입자가 분산된 금속 입자 분산액을 얻었다. 금속 입자 분산액의 pH 는 5.5 이고, 분산액 중의 금속 입자의 화학량론적 생성량은 5g/ℓ 이었다.
얻어진 분산액은 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 금속 입자를 침강시키고, 침강된 금속 입자의 응집물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 분리된 금속 응집물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 메탄올로 치환 세정함으로써, 금속의 함유량을 50 질량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여, 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 입경이 100㎚ 를 초과하는 비교적 큰 금속 입자를 분리함으로써, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조정하였다. 즉, 수평균으로 전체 금속 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 범위 내인 금속 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록 조정하였다. 얻어진 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제가 화학 수식되었다.
다음으로, 얻어진 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 중량부에 첨가 혼합함으로써 분산시키고, 추가로 이 분산액에 다음의 표 2 에 나타내는 첨가물을 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 첨가함으로써, 실시예 10 ∼ 21 및 비교예 4 의 도포 시험용 조성물을 각각 얻었다.
<비교 시험 2>
실시예 10 ∼ 21 및 비교예 4 에서 얻어진 도포 시험용 조성물을 다음의 표 2 에 나타내는 기재 상에 102 ∼ 2 × 103㎚ 인 막두께가 되도록 여러 가지 성막 방법으로 도포하였다. 그 후, 다음의 표 2 에 나타내는 열처리 조건으로 소성함으로써, 기재 상에 도전성 도막을 형성하였다.
형성된 도전성 도막에 대해, 비저항, 반사율, 도막 두께 및 평균 표면 거칠기를 각각 구하였다. 도막의 비저항은 4 탐침법에 의해 도막의 표면 저항을 측정하고, SEM 에 의해 도막의 막두께를 측정하고, 각각 측정한 표면 저항과 막두께로부터 계산에 의해 구하였다. 도막의 반사율 평가는, 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 파장 800㎚ 에 있어서의 도막의 확산 반사율을 측정하였다. 도막 두께는 SEM 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다. 평균 표면 거칠기는 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope ; AFM) 에 의해 얻어진 표면 형상에 관한 평가치를 JIS BO601 에 따라 평가함으로써 얻었다. 그 결과를 표 3 에 각각 나타낸다.
Figure 112009023307716-PCT00002
Figure 112009023307716-PCT00003
표 3 으로부터 명확한 바와 같이, 실시예 10 ∼ 21 의 조성물을 사용하여 형성된 도전성 도막과, 비교예 4 의 조성물을 사용하여 형성된 도전성 도막을 비교하면, 비저항 및 반사율은 동등하였다. 그러나, 도막의 평균 표면 거칠기는 비교예 4 가 110㎚ 인데 반해, 실시예 10 ∼ 21 이 10 ∼ 40㎚ 인 범위 내로, 서브 스트레이트형 태양 전지를 구성하는 이면 전극이 갖는 텍스쳐 구조에 적절한 범위의 표면 거침도가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 22 ∼ 58, 비교예 5 ∼ 8>
먼저, 다음의 표 4 ∼ 표 6 에 나타내는 금속 나노 입자를 형성하는 종류의 금속염을 탈이온수에 용해하여 금속염 수용액을 조제하였다. 또, 시트르산나트륨을 탈이온수에 용해하여 농도가 26 질량％ 인 시트르산나트륨 수용액을 조제하였다. 이 시트르산나트륨 수용액에, 35℃ 로 유지된 질소 가스 기류 중에서 입상인 황산 제 1 철을 직접 첨가하여 용해시키고, 시트르산 이온과 제 1 철 이온을 3 : 2 의 몰비로 함유하는 환원제 수용액을 조제하였다.
이어서, 상기 질소 가스 기류를 35℃ 로 유지한 상태에서, 마그네틱 스터러의 교반자를 환원제 수용액 중에 넣고, 교반자를 100rpm 의 회전 속도로 회전시켜 상기 환원제 수용액을 교반하면서, 이 환원제 수용액에 상기 금속염 수용액을 적하하여 혼합하였다. 여기서, 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 첨가량은, 환원제 수용액의 양의 1/10 이하가 되도록, 각 용액의 농도를 조정함으로써, 실온의 금속염 수용액을 적하하여도 반응 온도가 40℃ 로 유지되도록 하였다. 또 상기 환원제 수용액과 금속염 수용액의 혼합비는, 금속염 수용액 중의 금속 이온의 총 원자 가수에 대한 환원제 수용액의 시트르산 이온과 제 1 철 이온의 몰비가 모두 3 배 몰이 되도록 하였다. 환원제 수용액에 대한 금속염 수용액의 적하가 종료된 후, 혼합액의 교반을 추가로 15 분간 계속함으로써 혼합액 내부에 금속 입자를 발생시켜, 금속 입자가 분산된 금속 입자 분산액을 얻었다. 금속 입자 분산액의 pH 는 5.5 이고, 분산액 중의 금속 입자의 화학량론적 생성량은 5g/ℓ 이었다.
얻어진 분산액은 실온에서 방치함으로써, 분산액 중의 금속 입자를 침강시키고, 침강된 금속 입자의 응집물을 데칸테이션에 의해 분리하였다. 분리된 금속 응집물에 탈이온수를 첨가하여 분산체로 하고, 한외 여과에 의해 탈염 처리한 후, 추가로 메탄올로 치환 세정함으로써, 금속의 함유량을 50 질량％ 로 하였다. 그 후, 원심 분리기를 사용하여, 이 원심 분리기의 원심력을 조정하여 입경이 100㎚ 를 초과하는 비교적 큰 금속 입자를 분리함으로써, 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 71％ 함유하도록 조정하였다. 즉, 수평균으로 전체 금속 나노 입자 100％ 에 대한 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 범위 내인 금속 나노 입자가 차지하는 비율이 71％ 가 되도록 조정하였다. 얻어진 금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제가 화학 수식되었다.
다음으로, 얻어진 금속 나노 입자 10 중량부를 물, 에탄올 및 메탄올을 함유하는 혼합 용액 90 중량부에 첨가 혼합함으로써 분산시켰다. 또한 이 분산액에 다음의 표 4 ∼ 표 6 에 나타내는 첨가물을 표 4 ∼ 표 6 에 나타내는 비율이 되도록 첨가함으로써, 실시예 22 ∼ 58 및 비교예 5 ∼ 8 의 도포 시험용 조성물을 각각 얻었다.
<비교 시험 3>
실시예 22 ∼ 58 및 비교예 5 ∼ 8 에서 얻어진 도포 시험용 조성물을 다음의 표 4 ∼ 표 6 에 나타내는 기재 상에 102 ∼ 2 × 103㎚ 인 막두께가 되도록 여러가지 성막 방법으로 도포한 후에, 다음의 표 4 ∼ 표 6 에 나타내는 열처리 조건으로 소성함으로써, 기재 상에 도전성 도막을 형성하였다.
형성된 도전성 도막에 대해, 기재에 대한 밀착성, 비저항, 반사율, 도막 두께 및 평균 표면 거칠기를 각각 구하였다. 기재에 대한 밀착성 평가는 JIS K 5600-5-6 (크로스컷법) 에 준거한 방법에 의해 실시하고, 정성적으로 평가하였다. 구체적으로는, 도막에 현저한 박리가 발생되지 않는 경우, 즉, 박리 분류가 0 ∼ 2 의 범위 내인 경우에 「양호」라고 평가하고, 그 이외를 「불량」이라고 평가하였다. 도막의 비저항은 4 탐침법에 의해 도막의 표면 저항을 측정하고, SEM 에 의해 도막의 막두께를 측정하여, 각각 측정한 표면 저항과 막두께로부터 계산에 의해 구하였다. 도막의 반사율 평가는 자외 가시 분광 광도계와 적분구의 조합에 의해, 파장 800㎚ 에 있어서의 도막의 확산 반사율을 측정하였다. 도막 두께는 SEM 에 의한 단면 관찰에 의해 측정하였다. 평균 표면 거칠기는 AFM 에 의해 얻어진 표면 형상에 관한 평가치를 JIS BO601 에 따라 평가함으로써 얻었다. 그 결과를 표 7 및 표 8 에 각각 나타낸다.
Figure 112009023307716-PCT00004
Figure 112009023307716-PCT00005
Figure 112009023307716-PCT00006
Figure 112009023307716-PCT00007
Figure 112009023307716-PCT00008
표 8 로부터 명확한 바와 같이, 조성물 중에 첨가물을 첨가하지 않은 비교예 5 ∼ 8 에서는, 기재와의 밀착성이 「불량」으로, 밀착성이 떨어진다는 결과이었다. 한편, 표 7 및 표 8 로부터 명확한 바와 같이, 실시예 22 ∼ 58 의 조성물을 사용하여 형성된 도전성 도막은 기재와 양호한 밀착성을 가지고 있었다. 또, 실시예 22 ∼ 58 에서는, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 자체가 갖는 비저항에 가까운 비저항이 얻어졌고, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성한 도막은 높은 도전성을 가지고 있다는 것이 확인되었다. 또, 조성물 중에 함유되는 금속 나노 입자를 구성하는 금속 그 자체의 반사율에 가까운 우수한 반사율이 얻어져, 첨가물을 첨가하여도 반사율이 저하되지 않는다는 것을 알았다. 또한, 도막의 평균 표면 거칠기도 10 ∼ 100㎚ 의 범위 내로, 서브 스트레이트형 태양 전지를 구성하는 이면 전극이 갖는 텍스쳐 구조에 적절한 범위의 면 거침도가 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명에 의해, 전극 형성용 조성물과 이 조성물을 사용하여 전극을 형성하는 방법, 상기 방법에 의해 얻어진 태양 전지용 전극, 전자 페이퍼용 전극 그리고 태양 전지, 전자 페이퍼를 제공할 수 있기 때문에 산업상 매우 유용하다.

Claims (23)

  1. 금속 나노 입자가 분산매로 분산된 전극 형성용 조성물로서,
    상기 조성물 중에 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 폴리비닐알코올 및 셀룰로오스에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 유기 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전극 형성용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유기 고분자의 함유율이 금속 나노 입자의 0.1 ∼ 20 질량％ 인 전극 형성용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    금속 나노 입자가 75 질량％ 이상인 은 나노 입자를 함유하는 전극 형성용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    금속 나노 입자는 탄소 골격이 탄소수 1 ∼ 3 인 유기 분자 주사슬의 보호제로 화학 수식되어 있는 전극 형성용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    금속 나노 입자가 일차 입경 10 ∼ 50㎚ 의 범위 내인 금속 나노 입자를 수평균으로 70％ 이상 함유하는 전극 형성용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속 나노 입자가 75 질량％ 이상인 은 나노 입자를 함유하고, 또한 금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 구리, 주석, 인듐, 아연, 철, 크롬 및 망간으로 이루어지는 군에서 선택된 1 종의 입자 또는 2 종 이상의 혼합 조성 또는 합금 조성으로 이루어지는 입자를 추가로 함유하고,
    상기 금속 나노 입자에 함유되는 은 나노 입자 이외의 입자 함유량이 0.02 질량％ 이상 25 질량％ 미만인 전극 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    분산매가 알코올류 또는 알코올 함유 수용액인 전극 형성용 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물 및 실리콘 오일로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 첨가물을 추가로 함유하는 전극 형성용 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    금속 산화물이 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 산화물 또는 복합 산화물인 전극 형성용 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    금속 수산화물이 알루미늄, 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴, 주석, 인듐 및 안티몬으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 수산화물인 전극 형성용 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    유기 금속 화합물이 실리콘, 티탄, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 은, 구리, 아연, 몰리브덴 및 주석의 금속 비누, 금속 착물 또는 금속 알콕시드인 전극 형성용 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 전극 형성용 조성물을 기재 상에 습식 도공법으로 도공하여 성막하는 공정과,
    상기 상면에 성막된 기재를 130 ∼ 400℃ 에서 소성하는 공정을 포함하는 전극의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    기재 상면에 형성한 소성 후의 전극의 두께가 0.1 ∼ 2.0㎛ 의 범위 내인 전극의 형성 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    기재 상면에 형성한 전극의 평균 표면 거칠기가 10 ∼ 100㎚ 의 범위 내인 전극의 형성 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    기재가 실리콘, 유리, 투명 도전 재료를 함유하는 세라믹스, 고분자 재료 또는 금속으로 이루어지는 기판 중 어느 것, 또는 상기 실리콘, 상기 유리, 상기 투명 도전 재료를 함유하는 세라믹스, 상기 고분자 재료 및 상기 금속으로 이루어지는 군에서 선택된 2 종 이상의 적층체인 전극의 형성 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    기재가 태양 전지 소자 또는 투명 전극이 부착된 태양 전지 소자 중 어느 것인 전극의 형성 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    습식 도공법이 스프레이 코팅법, 디스펜서 코팅법, 스핀 코팅법, 나이프 코 팅법, 슬릿 코팅법, 잉크젯 코팅법, 스크린 인쇄법, 오프셋 인쇄법 또는 다이 코팅법 중 어느 것인 전극의 형성 방법.
  18. 제 12 항에 기재된 형성 방법에 의해 얻어진 태양 전지용 전극.
  19. 제 12 항에 기재된 형성 방법에 의해 얻어진 전자 페이퍼용 전극.
  20. 제 18 항에 있어서,
    기판, 이면 전극, 광전 변환층 및 투명 전극으로 적어도 구성되고,
    상기 기판, 상기 이면 전극, 상기 광전 변환층 및 상기 투명 전극의 순서로 형성된 서브 스트레이트형 구조를 갖는 태양 전지의 이면 전극인 태양 전지용 전극.
  21. 제 18 항에 있어서,
    기판, 투명 전극, 광전 변환층 및 이면 전극으로 적어도 구성되고,
    상기 기판, 상기 투명 전극, 상기 광전 변환층 및 상기 이면 전극의 순서로 형성된 슈퍼 스트레이트형 구조를 갖는 태양 전지의 이면 전극인 태양 전지용 전극.
  22. 제 18 항에 기재된 태양 전지용 전극을 포함하는 태양 전지.
  23. 제 19 항에 기재된 전자 페이퍼용 전극을 포함하는 전자 페이퍼.
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