KR20180090288A

KR20180090288A - 도전성 페이스트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180090288A
Application number: KR1020187017383A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 우에다
Original assignee: 하리마 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2018-08-10
Also published as: WO2017094166A1; US20180355191A1; JPWO2017094166A1

Abstract

ITO 기재와의 밀착성이 우수한 금속 미립자 소결체층을 얻기 위해서 바람직한 도전성 페이스트를 제공한다. 비극성 용매 중에 분말상 산화은을 분산시켜, 과잉량의 포름산을 첨가하여, 그 분말상 산화은에 포름산을 작용시켜, 분말상 포름산은 (HCOOAg) 으로 변환하고, 그 분말상 포름산은에 제 1 아민을 작용시켜, 포름산은의 제 1 아민 부가염으로 한 다음, 액온 70 ℃ 정도에서 그 포름산은의 제 1 아민 부가염의 분해적 환원 반응을 실시하고, 제 1 아민으로 이루어지는 표면 피복층을 갖는 은나노 입자를 생성하여, 얻어지는 은나노 입자 분산액에, 은 100 질량부에 대해 0 질량부 초과 2.0 질량부 이하의 티탄 화합물 또는 망간 화합물을 추가한다.

Description

도전성 페이스트의 제조 방법

본 발명은, 도전성 ITO (Indium Tin Oxide) 기재 상에 도전성 박막을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있는 도전성 페이스트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

도전성 ITO 막은, 광 투과성 전극층으로서, 평면 디스플레이용의 액정 표시 장치 등에서 이용되고 있다.

특허문헌 1 에, 도전성 ITO 막 표면에 대해 밀착성이 우수한 미세한 금속 박막 패턴을, 높은 묘화 정밀도, 작업성, 재현성으로 제조 가능한 방법이 개시된다. 이 방법에서는, ITO 막 그리고 하지 기판의 유리 기판 표면에, 유기물 아니온종 그리고 천이 금속의 카티온종을 함유하는, 천이 금속 화합물을 유기 용매 중에 용해한 용액을 도포하고, 가열 처리를 실시하여, 천이 금속의 박막층을 생성한다. 이 천이 금속 박막층 표면에, 평균 입자경이 1 ∼ 100 ㎚ 의 범위로 선택되는 금속 미립자의 분산액을 소정의 막 두께 도포하고, 가열 소성에 의해 금속 미립자 상호의 소결체층을 형성함으로써, 밀착성이 우수한, 미세한 금속 박막 패턴을 형성한다. 즉, 도전성 페이스트에 의해 금속 박막 패턴을 형성하기 전에, 도전성 ITO 막을 프라이머 처리함으로써, 도전성 페이스트로 형성한 금속 박막 패턴과, 도전성 ITO 막 사이의 밀착성을 향상시키고 있다.

특허문헌 2 에는, 유리 기판에 대한 밀착성이 양호한 금속 미립자 소결체층을 형성하는 데에 바람직한 도전성 금속 페이스트가 개시된다.

특허문헌 3 에는, 산화은을 원료로 하여, 액상 (液相) 중에 있어서의 환원 반응에 의해, 아민 화합물로 이루어지는 표면 피복층을 갖는 은나노 입자 분산액을 조제하는 방법이 개시된다.

일본 공개특허공보 2005-293937호 WO2006/011180 A1 일본 공개특허공보 2005-293937호

특허문헌 1 에 의하면, 도전성 페이스트를 사용하여, ITO 막에 대해 밀착성이 양호한 금속 박막 패턴을 형성할 수 있다. 그러나 이 방법에서는, 프라이머 처리가 필요하다. 공정 삭감의 관점에서, 프라이머 처리를 없애는 것이 요망된다.

특허문헌 2 및 3 에 기재된 도전성 금속 페이스트는, ITO 로 이루어지는 기재와의 밀착성이 우수한 금속 미립자 소결체층을 얻기 위해서 바람직하다고는 할 수 없다.

본 발명의 목적은, ITO 로 이루어지는 기재와의 밀착성이 우수한 금속 미립자 소결체층을 얻기 위해서 바람직한 도전성 페이스트를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 양태에 의하면,

A) 표면에 피복제 분자로 이루어지는 피복층을 갖는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 조제하는 공정,

여기서 그 은나노 입자의 조제 공정은,

액상 중에 있어서, 분말상 산화은 (I) 을 원료로 하여, 그 분말상 산화은 (I) 에 포름산을 작용시켜, 포름산은 (I) 으로 변환하고,

포름산은 (I) 중에 함유되는 은 카티온을 은 원자로 환원하고, 그 은 원자로부터 은나노 입자를 조제하는 공정으로,

공정 i :

탄화수소 용매를 사용하여, 그 분말상 산화은 (I) 의 분산액을 조제하는 공정 ;

공정 ii :

상기 그 분말상 산화은 (I) 의 분산액에 대해, 포름산을 첨가하여,

상기 그 분말상 산화은 (I) 에 포름산을 작용시켜, 포름산은 (I) 으로 변환시키고,

상기 탄화수소 용매 중에, 생성되는 포름산은 (I) 의 분말을 분산시켜 이루어지는, 분말상 포름산은 (I) 의 분산액을 조제하는 공정 ;

공정 iii :

상기 분말상 포름산은 (I) 의 분산액에 대해, 제 1 아민을 첨가하여,

상기 분말상 포름산은 (I) 에 그 제 1 아민을 작용시켜, 포름산은 (I) 의 그 제 1 아민 착물을 생성시키고,

상기 탄화수소 용매 중에, 생성되는 그 포름산은 (I) 의 제 1 아민 착물을 용해시킨 후,

그 포름산은 (I) 의 제 1 아민 착물의 분해적 환원 반응에 의해 생성되는 은 원자로 이루어지는 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 생성시키는 공정,

여기서 공정 iii 에 있어서 생성되는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자는,

그 표면의 은 원자에 대해, 상기 제 1 아민이, 그 아미노 질소 원자 상에 존재하는 고립 전자쌍을 이용하여, 배위적인 결합을 통하여 피복하여 이루어지는 형태이며 ; 그리고,

B) 공정 A 로부터 얻어지는 은나노 입자의 분산액에, 티탄 화합물 및 망간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 화합물을 추가하는 공정으로서, 이 금속 화합물에 함유되는 금속이, 공정 A 로부터 얻어지는 은나노 입자의 분산액에 함유되는 은 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과, 2.0 질량부 이하인, 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법이 제공된다.

상기 티탄 화합물이 알콕시티탄, 카르복시티탄 및 티탄아세틸아세토네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 망간 화합물이 카르복시망간 및 망간아세틸아세토네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.

공정 B 에 있어서 추가하는 금속 화합물에 함유되는 금속이, 공정 A 로부터 얻어지는 은나노 입자의 분산액에 함유되는 은 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 2 질량부인 것이 바람직하다.

공정 i 에 있어서 사용하는 탄화수소 용매가, 원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당, 350 질량부 ∼ 550 질량부의 범위로 선택되는 것이 바람직하다. 또 당해 탄화수소 용매의 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 당해 탄화수소 용매는, 사슬형 탄화수소 용매여도 되지만, 고리형 탄화수소 용매여도 된다.

공정 i 에 있어서 사용하는 탄화수소 용매가, 탄소수 6 ∼ 9 의 탄화수소인 것이 바람직하다.

공정 ii 에 있어서 사용하는 포름산이, 원료인 분말상 산화은 (I) 중에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 1.1 몰량 ∼ 1.4 몰량의 범위로 선택되는 것이 바람직하다.

공정 iii 에 있어서, 탄소수 8 ∼ 11 의 모노카르복실산을 첨가할 수 있다.

공정 iii 에 있어서, 상기 제 1 아민으로서 탄소수 9 ∼ 11 의 제 1 아민을 사용하고, 또한 제 2 아민을 첨가할 수 있다.

공정 iii 에 있어서 사용하는 제 1 아민이, 원료인 분말상 산화은 (I) 중에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 1.2 몰량 ∼ 1.8 몰량의 범위로 선택되는 것이 바람직하다. 또 당해 제 1 아민이, 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 인 것이 바람직하다.

한편, 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 에 있어서,

상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 은,

탄소수의 합계가 7 ∼ 12 인 (알킬옥시)알킬기, (알킬아미노)알킬기, (디알킬아미노)알킬기, 알킬기에서 선택되는 것이 바람직하다.

또, 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 그 비점이, 170 ℃ 를 초과하는 아민 화합물인 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 그 비점이, 200 ℃ ∼ 270 ℃ 의 범위인 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다.

예를 들어, 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 3-알킬옥시프로필아민 (R'-O-CH₂CH₂CH₂-NH₂) 이고,

상기 알킬옥시 원자단 (R'-O-) 을 구성하는 알킬기 (R') 는, 탄소수 4 ∼ 9 의 알킬기인 양태를 바람직하게 선택할 수 있다.

또, 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 3-(디알킬아미노)프로필아민 (R¹N(R²)-CH₂CH₂CH₂-NH₂) 이고,

상기 디알킬아미노 원자단 (R¹N(R²)-) 을 구성하는 알킬기 (R¹ 과 R²) 의 탄소수의 합은, 4 ∼ 9 인 양태를 선택할 수 있다.

또한, 상기 공정 iii 에 있어서,

상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은,

상기 탄화수소 용매를 사용하여, 희석하여 이루어지는 희석 용액으로 한 다음, 상기 분말상 포름산은 (I) 의 분산액에 첨가되고,

그 희석 용액은,

그 제 1 아민 100 질량부당,

상기 탄화수소 용매를 20 질량부 ∼ 45 질량부의 범위에서 추가하여, 희석이 이루어지고 있는 형태를 채용하는 것이 바람직하다.

통상적으로, 상기 공정 iii 에 있어서,

상기 분말상 포름산은 (I) 에 그 제 1 아민이 작용하여, 포름산은 (I) 의 그 제 1 아민 착물을 생성하는 반응에 더하여,

상기 공정 ii 에 있어서, 분말상 산화은 (I) 과의 반응에 의해, 소비되지 않고, 잔여하고 있는 포름산에, 첨가되는 상기 제 1 아민이 작용하여, 포름산의 그 제 1 아민 부가염을 형성하는 반응이 병행하여 진행되고,

그 포름산의 그 제 1 아민 부가염을 형성하는 반응에서 기인되는 반응열에 의해, 액온의 상승이 야기된다는 구성을 선택하는 것이 바람직하다.

나아가서는,

공정 A 에 있어서, 공정 iii 후에, 하기의 공정 iv ∼ 공정 vi 을 추가로 갖는 구성을 채용하는 것이 바람직하다.

공정 iv :

상기 공정 iii 의 종료 후,

상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자가 함유되어 있는 반응액 중에 함유되는, 상기 탄화수소 용매를, 감압 하에서 증류 제거하고,

상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자, 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 잔여하는 제 1 아민을 함유하는 잔류물을 회수하는 공정 ;

공정 v :

상기 공정 iv 에서 회수된 잔류물에 대해,

원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당,

200 질량부 ∼ 300 질량부의 범위로 선택되는 메탄올과,

50 질량부 ∼ 300 질량부의 범위로 선택되는 증류수를 추가하고,

그 메탄올과 증류수의 혼합 용매 중에, 그 잔류물 중에 함유되는, 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 잔여하는 제 1 아민을 용해시켜,

상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 함유하는 침강물층과, 상기 혼합 용매 중에 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 제 1 아민을 용해시켜 이루어지는 액상층으로 층 분리하고,

상기 혼합 용매 중에 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 제 1 아민을 용해시켜 이루어지는 액상층을 제거하고, 상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 함유하는 침강물층을 회수하는 공정 ;

공정 vi :

상기 공정 v 에서 회수된 침강물층에 대해,

원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당,

100 질량부 ∼ 200 질량부의 범위로 선택되는, 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 더하고,

그 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매 중에, 상기 침강물층 중에 함유되는, 상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 균일하게 분산시켜, 분산액으로 하고,

상기 침강물층 중에 함침되어 있던, 소량의 상기 메탄올과 증류수의 혼합 용매의 층과, 상기 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 분산 용매로 하는 분산액의 층으로 층 분리하고,

상기 소량의 상기 메탄올과 증류수의 혼합 용매의 층을 제거하고, 상기 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 분산 용매로 하는 분산액의 층을 회수하는 공정.

상기 서술하는 본 발명에 관련된 은나노 입자의 조제 방법을 이용하여 조제되는 은나노 입자는, 표면에 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 제 1 아민으로 이루어지는 피복층을 갖는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자이기 때문에, 상기 탄화수소 용매 중에 분산된 분산액의 형상으로 보관할 수 있다.

본 발명에 의하면, ITO 로 이루어지는 기재와의 밀착성이 우수한 금속 미립자 소결체층을 얻기 위해서 바람직한 도전성 페이스트가 제공된다.

이하에, 본 발명의 형태에 대해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에 의해 제공되는 도전성 페이스트를 사용하여 제조한 금속 미립자 소결체는, ITO 와의 밀착성뿐만 아니라, 유리와의 밀착성도 우수하다.

(용어)

본 명세서에 있어서, 평균 입자경은 레이저 회절법에 의해 측정된 입도 분포 (체적 기준) 에 있어서 적산치 50 ％ 의 입자경을 가리킨다.

용어 「비점」은, 1 기압에 있어서의 비점을 의미한다.

용어 「잉크」는, 페이스트 중의 특히 인쇄에 바람직한 것을 의미한다.

또, 은나노 입자의 양 (질량이나 함유량) 에 언급하는 경우, 특별히 언급이 없는 한, 은나노 입자만 (따라서 피복제는 포함하지 않는다) 의 양을 의미한다. 한편, 은나노 입자의 입경에 언급하는 경우, 특별히 언급이 없는 한, 은나노 입자의 표면에 부착된 피복제를 함유한 입경을 의미한다.

(공정 A)

공정 A, 즉 은나노 입자의 조제 공정은, 하기의 공정 i ∼ 공정 iii 을 가지고 있다.

(공정 i) 분말상 산화은 (I) 의 분산액의 조제 :

본 발명에서는, 출발 원료로서, 분말상 산화은 (I) (Ag₂O ; 식량 (式量) : 231.74, 밀도 : 7.22 g/㎤) 을 사용하고 있다. 분말상 산화은 (I) 은, 비극성 용매, 예를 들어, 사슬형 탄화수소 용매에는 용해되지 않지만, 미분말상으로 하면, 비극성 용매, 예를 들어, 사슬형 탄화수소 용매 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능하다. 구체적으로는, 균일한 분산액을 조제하는 데에 있어서는, 분말상 산화은 (I) 의 입경 분포는, 200 메시 이하 (75 ㎛ 이하) 의 범위에 들어가는 것이 바람직하게 이용된다.

본 발명에서는, 분말상 산화은 (I) 의 분산 용매는, 제 1 아민을 용해시키는 용매로서도 이용된다. 따라서, 분말상 산화은 (I) 의 분산 용매로서, 탄화수소 용매를 이용한다. 또, 후술하는, 조제되는 은나노 입자를 반응액으로부터 회수, 분리하는 공정에 있어서, 반응액에 함유되는 분산 용매를, 감압 하, 증류 제거함으로써, 제거한다. 그 감압 하, 증류 제거가 가능한 증산성을 나타내는 탄화수소 용매를 선택한다. 따라서, 본 발명에서는, 분말상 산화은 (I) 의 분산 용매로서, 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위, 바람직하게는 비점이 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 선택하고 있다. 예를 들어, 분말상 산화은 (I) 의 분산 용매로서, 탄소수 6 ∼ 9 의 탄화수소 (예를 들어 알칸) 를 이용하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 탄소수 6 ∼ 9 의 직사슬의 알칸, 예를 들어, 헥산 (비점 : 68.74 ℃, 밀도 : 0.6603 g/㎤), 헵탄 (비점 : 98.42 ℃, 밀도 : 0.684 g/㎤), 옥탄 (비점 : 125.67 ℃, 밀도 : 0.7026 g/㎤), 노난 (비점 150.8 ℃, 밀도 0.7 g/㎤) 을 이용할 수 있고, 그 중에서 탄소수 6 ∼ 9 의 직사슬의 알칸을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 비점이 80 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위의 알칸, 예를 들어, 비점이 80 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위인 직사슬의 알칸인, 헵탄 (비점 : 98.42 ℃, 밀도 : 0.684 g/㎤) 등을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 분말상 산화은 (I) 의 분산 용매로서, 메틸시클로헥산 (비점 100.9 ℃) 등의 시클로알칸을 사용할 수도 있다. 혹은 톨루엔 등의 고리형 알켄을 사용할 수도 있다.

예를 들어, 포름산의 비점 (100.75 ℃) 보다 낮은 비점의 탄화수소 용매, 특히, 비점이 80 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위의 알칸을 선택하면, 후술하는 분말상 포름산은 (I) 의 형성 반응에 있어서의 발열에 수반하여, 반응액의 액온이 상승했을 때, 그 탄화수소 용매의 비점을 초과하지 않기 때문에, 포름산의 증산을 억제할 수 있다. 또, 후술하는 분리 공정에 있어서도, 탄화수소 용매를 감압 하, 증류 제거할 때에, 그 작업성을 고려하면, 비점이 80 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위의 알칸을 이용하는 것은 보다 바람직하다.

원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당, 350 질량부 ∼ 550 질량부의 범위, 바람직하게는 350 질량부 ∼ 500 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 400 질량부 ∼ 500 질량부의 범위로 선택되는 탄화수소 용매를 사용하여, 그 분말상 산화은 (I) 의 분산액을 조제할 수 있다. 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위, 바람직하게는 비점이 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 사용하여, 그 분말상 산화은 (I) 의 분산액을 조제할 수 있다.

(공정 ii) 분말상 포름산은 (I) 의 분산액의 조제 :

본 발명에서는, 상기 분산액 중의 분말상 산화은 (I) (Ag₂O) 에 대해, 포름산 (HCOOH ; 식량 46.025, 비점 : 100.75 ℃) 을 작용시켜, 포름산은 (I) (HCOOAg) 으로 변환한다.

포름산 (HCOOH) 은, 수소 결합에 의해 회합하여, 2 량체 (HCOOH : HOOCH) 를 형성하고 있다. 탄화수소 용매 중에서도, 그 대부분은, 상기 2 량체를 형성한 상태에서 용해된다. 따라서, 포름산의 2 량체 (HCOOH : HOOCH) 가, 분산액 중의 분말상 산화은 (I) (Ag₂O) 에 작용하여, 하기 식 (i) 로 표기되는 반응에 의해, 포름산은 (I) (HCOOAg) 이 생성된다.

Ag^I ₂O＋(HCOOH : HOOCH)

→ 2［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］＋H₂O 식 (i)

생성되는 포름산은 (I) (HCOOAg) 은, 탄화수소 용매에 대한 용해성은 매우 낮기 때문에,［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］의 응집체를 형성하여, 그 탄화수소 용매에 분산되는 상태가 된다.

상기 식 (1) 로 표기되는 반응은, 염기성 금속 산화물인 산화은 (I) (Ag₂O) 과, 포름산의 2 량체 (HCOOH : HOOCH) 의 「중화 반응」에 상당하고 있고, 발열 반응이다. 분말상 산화은 (I) (Ag₂O) 에 대한, 분산 용매량의 비율을 상기의 범위로 선택함으로써, 분산액 전체의 액온의 상승을, 40 ℃ 부근까지 억제할 수 있다. 즉, 액온은 과도하게 상승하는 것을 억제하여, 생성되는 포름산은 (I) (HCOOAg) 에 대해, 환원제의 기능을 갖는 포름산이 작용하여, 하기 식 (A1) 로 표기 가능한 환원 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다. 또, 하기 식 (A2) 로 표기 가능한, 생성되는 포름산은 (I) (HCOOAg) 자체의 분해적 환원 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다.

2［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］＋HCOOH

→ 2Ag＋2HCOOH＋CO₂↑ 식 (A1)

2［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］

→ 2Ag＋HCOOH＋CO₂↑ 식 (A2)

상기 식 (1) 의 반응을 실시하기 위해, 원료인 분말상 산화은 (I) 중에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 바람직하게는 1.1 몰량 ∼ 1.4 몰량의 범위, 보다 바람직하게는, 1.2 몰량 ∼ 1.3 몰량의 범위로 선택되는 포름산을 첨가한다. 과잉량의 포름산을 첨가함으로써, 원료인 분말상 산화은 (I) 의 전체량을, 포름산은 (I) (HCOOAg) 으로 변환하여,［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］의 응집체의 분산액으로 할 수 있다.

상기 식 (i) 의 반응에 의해 부생되는 수분자 (H₂O) 의 대부분은, 생성되는 ［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］의 응집체 중에, 「결정수」의 형태로 도입되어 있는 것으로 추정된다. 구체적으로는, 식 (i) 의 반응은, 아마도, 하기의 (i-1), (i-2) 의 2 개의 소과정 (素過程) 에 의해 진행되고 있는 것으로 추정된다. 결과적으로, 부생되는 수분자 (H₂O) 는, 생성되는［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］에 대해, 용매화 (溶媒和) 되는 상태가 되고, 대부분은, 생성되는［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］의 응집체 중에, 「결정수」의 형태로 도입되어 있는 것으로 추정된다.

(i-1) Ag₂O＋(HCOOH : HOOCH)

→ ［HCOOAg : AgOH : HOOCH］

(i-2) ［HCOOAg : (HO)Ag : HOOCH］

→ ［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］(H₂O)［^＋(Ag^I)(^-OOCH)］

과잉량의 포름산을 첨가하면, 미반응의 포름산이 잔여하고, 탄화수소 용매 중에, 포름산의 2 량체 (HCOOH : HOOCH) 로서 용해되어 있다.

(공정 iii) 포름산은 (I) 의 제 1 아민 착물 형성과, 분해적 환원 반응 :

공정 ii 의 종료 후, 액온이 30 ℃ 까지 강하한 시점에서,［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］의 응집체의 분산액에, 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 제 1 아민 (R-NH₂) 을 첨가하여, 응집체를 형성하고 있는［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］에 제 1 아민 (R-NH₂) 을 작용시킬 수 있다. 즉, 하기 식 (ii) 로 표기되는 반응에 의해, 포름산은 (I) (HCOOAg) 의 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 이 생성된다.

2［(HCOO^-)(Ag^I)^＋］＋2R-NH₂

→ 2［(HCOO^-)(Ag^I)^＋ : NH₂-R］ 식 (ii)

생성되는 포름산은 (I) (HCOOAg) 의 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 은, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 부분의 원자단 R 은, 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 가지고 있기 때문에, 그 탄화수소 용매 중에 용해된다. 구체적으로는, 식 (ii) 의 반응은, 아마도, 하기의 (ii-1), (ii-2) 의 2 개의 소과정에 의해 진행되고 있는 것으로 추정된다.

(ii-1)

［HCOOAg］(H₂O)［AgOOCH］＋R-NH₂

→ ［R-NH₂ : Ag^＋-OCHO］(H₂O)［AgOOCH］

(ii-2)

［R-NH₂ : Ag^＋-O-CHO］(H₂O)［AgOOCH］＋R-NH₂

→ ［R-NH₂ : Ag^＋-O-CHO］(H₂O)［HCOO^-＋Ag : NH₂-R］

응집체 중의 포름산은 (I) (HCOOAg) 은, 수분자 (H₂O) 를 「결정수」의 형태로 도입하고,［HCOOAg］(H₂O)［AgOOCH］의 형상을 취하고 있다. 제 1 아민 (R-NH₂) 이 작용하여, 포름산은 (I) (HCOOAg) 중의 은 카티온 ((Ag^I)^＋) 에 배치하면, 포름산은 (I) (HCOOAg) 은, 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 로 변환된다. 그 때, 「결정수」의 형태로 도입되어 있는 수분자 (H₂O) 는, 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 의 포름산 아니온종 (^-O-CHO) 부분에 「용매화」되는 상태가 된다. 구체적으로는, 2 개의 포름산 아니온종 (^-O-CHO) 에 수소 결합을 형성하여, 수분자 (H₂O) 가 「용매화」되는 상태 ; ^-O-CHO‥H-(HO)‥H-COO^- 가 되는 것으로 추정된다. 따라서, 최종적으로 생성되는 포름산은 (I) (HCOOAg) 의 제 1 아민 착물은, 상기의 수분자 (H₂O) 가 「용매화」되는 상태에서, 탄화수소 용매 중에 용해되는 것으로 추정된다.

한편, 분산액 중에는, 미반응의 포름산이 잔여하고 있고, 탄화수소 용매 중에, 포름산의 2 량체 (HCOOH : HOOCH) 로서 용해되어 있다. 그 탄화수소 용매 중에, 상기 제 1 아민 (R-NH₂) 을 첨가하면, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 포름산의 2 량체 (HCOOH : HOOCH) 에도 작용한다. 즉, 하기 식 (iii) 으로 표기되는 반응에 의해, 포름산의 제 1 아민 부가염 (HCOOH : NH₂-R) 이 생성된다.

(HCOOH : HOOCH)＋2R-NH₂

→ 2(R-NH₂ : HOOCH) 식 (iii)

상기 식 (iii) 의 포름산의 제 1 아민 부가염 형성 반응은, 산·염기의 「중화반응」에 상당하고 있고, 발열 반응이다. 생성되는 포름산의 제 1 아민 부가염 (HCOOH : NH₂-R) 은, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 부분의 원자단 R 은, 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 가지고 있기 때문에, 그 탄화수소 용매 중에 용해된다. 상기 식 (iii) 의 포름산의 제 1 아민 부가염 형성 반응의 진행에 수반하여, 반응액의 온도가 상승한다. 또한, 반응액의 온도가, 이용하고 있는 탄화수소 용매의 비점에 가까워지면, 그 탄화수소 용매의 증산이 개시되기 때문에, 반응액의 온도는, 그 탄화수소 용매의 비점을 초과하는 경우는 없다.

액온이 상승하면, 포름산은 (I) (HCOOAg) 의 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 은, 하기 식 (iv) 로 표기되는 분해적 환원 반응을 개시한다. 이 식 (iv) 로 표기되는 분해적 환원 반응은, 흡열 반응이기 때문에, 반응액의 온도가 일정 온도 이상에 도달할 때까지는, 거의 진행되지 않는다.

2(R-NH₂ : Ag-OOCH)

→2［R-NH₂ : Ag］＋HCOOH＋CO₂↑ 식 (iv)

이 식 (iv) 로 표기되는 분해적 환원 반응은, 아마도, 하기의 (iv-1), (iv-2) 의 2 개의 소과정에 의해 진행되고 있는 것으로 추정된다.

(iv-1)［R-NH₂ : Ag^＋-O-CHO］(H₂O)［HCOO^-＋Ag : NH₂-R］

→ (R-NH₂ : Ag)＋O=CHOH＋［HO‥H‥COO^-＋Ag : NH₂-R］

(iv-2) ［HO‥H‥COO^-＋Ag : NH₂-R］

→ ［HOH‥COO］＋(Ag : NH₂-R)

→ (Ag : NH₂-R)＋H₂O＋＋CO₂↑

상기 식 (iv) 로 표기되는 분해적 환원 반응에 의해 파생되는 이산화탄소 (CO₂) 는, 기포를 형성하기 때문에, 반응액에서는, 발포가 관측된다. 또, 부생되는 포름산 (HCOOH) 은, 일단은, 포름산의 2 량체 (HCOOH : HOOCH) 를 형성하지만, 반응액 중에 용해되어 있는, 상기 제 1 아민과, 상기 식 (iii) 으로 표기되는 반응에 의해, 포름산의 제 1 아민 부가염 (HCOOH : NH₂-R) 으로 변환된다.

한편, 식 (iv) 로 표기되는 분해적 환원 반응에 의해 생성되는 금속 은 원자［Ag : NH₂-R］는, 응집되어, 금속 은 원자의 응집체를 구성한다. 그 때, 금속 은 원자의 응집체의 형성에 부수하여, 금속 은 원자에 배위하고 있는 제 1 아민 (R-NH₂) 의 일부는, 열적으로 해리된다. 따라서, 형성된 금속 은 원자의 응집체는, 금속 원자로 이루어지는 구상의 핵과, 그 표면을 피복하는, 제 1 아민 (R-NH₂) 으로 이루어지는 피복제 분자층으로 구성되는, 은나노 입자가 된다.

열적으로 해리된 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 상기의 식 (ii) 의 포름산은 (I) (HCOOAg) 의 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 의 생성 반응, 그리고, 식 (iii) 의 포름산의 제 1 아민 부가염 형성 반응에 이용된다.

공정 ii 가 완료된 시점에서, 잔여하는 미반응의 포름산의 양과 첨가하는 제 1 아민의 양, 그리고, 전체의 반응액의 양을 조절함으로써, 반응액의 액온이 70 ℃ 이상으로 상승하는 것을 방지할 수 있다.

반응액 중에 과잉량의 제 1 아민 (R-NH₂) 이 존재하고 있으면, 상기 식 (iii) 의 포름산의 제 1 아민 부가염 형성 반응이 진행되기 때문에, 용해되어 있는 포름산의 2 량체 (HCOOH : HOOCH) 의 농도는, 낮은 수준으로 유지된다. 따라서, 환원제의 기능을 갖는 포름산이 작용하여, 상기 식 (A1) 로 표기 가능한 환원 반응이 진행되는 것을 방지할 수 있다.

또, 반응액의 액온이 70 ℃ 이상으로 상승하는 것을 방지하면, 상기의 식 (ii) 의 포름산은 (I) (HCOOAg) 의 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 의 생성 반응이 우선적으로 진행되기 때문에, 상기 식 (A2) 로 표기 가능한 포름산은 (I) 자체의 분해적 반응의 진행을 회피할 수 있다.

상기 식 (iii) 의 포름산의 제 1 아민 부가염 형성 반응과, 식 (ii) 의 포름산은 (I) 의 제 1 아민 착물 형성 반응에 이용되는, 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 제 1 아민 (R-NH₂) 으로서, 원자단 R 은, 예를 들어, 탄소수 7 ∼ 12 의 알킬기 등의 탄소수 7 ∼ 12 의 사슬형 탄화수소기, 탄소수의 합계가 7 ∼ 12 인 (알킬옥시)알킬기, 탄소수의 합계가 7 ∼ 12 인 (알킬아미노)알킬기나 (디알킬아미노)알킬기인 것을 이용한다. 예를 들어, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 으로서, 3-알킬옥시프로필아민 (R'-O-CH₂CH₂CH₂-NH₂) 이고, 상기 알킬옥시 원자단 (R'-O-) 을 구성하는 알킬기 (R') 는, 탄소수 4 ∼ 9 의 알킬기, 보다 바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 8 의 알킬기인 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 제 1 아민 (R-NH₂) 으로서, 3-(디알킬아미노)프로필아민 (R¹N(R²)-CH₂CH₂CH₂-NH₂) 이고, 상기 디알킬아미노 원자단 (R¹N(R²)-) 을 구성하는 알킬기 (R¹ 와 R²) 의 탄소수의 합은, 4 ∼ 9 인 화합물을 이용할 수도 있다.

한편, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 은나노 입자 표면의 피복하는 피복제 분자로서 이용되기 때문에, 그 비점이, 170 ℃ 를 초과하는 아민 화합물, 나아가서는, 그 비점이, 200 ℃ ∼ 270 ℃ 의 범위인 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 탄소수 8 의 알킬기인 2-에틸헥실기를 갖는, 2-에틸헥실옥시프로필아민 (비점 : 235 ℃), 디부틸아미노프로필기를 갖는, 디부틸아미노프로필아민 (비점 : 238 ℃) 등의, 비점이 200 ℃ ∼ 270 ℃ 의 범위인 3-(알킬옥시)프로필아민 (R'-O-CH₂CH₂CH₂-NH₂) 이나 3-(디알킬아미노)프로필아민 (R"R'N-CH₂CH₂CH₂-NH₂) 이, 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 제 1 아민 (R-NH₂) 으로서, 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 제 1 아민 (R-NH₂) 의 첨가량은, 원료인 분말상 산화은 (I) 중에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 바람직하게는 1.2 몰량 ∼ 1.8 몰량의 범위, 보다 바람직하게는, 1.3 몰량 ∼ 1.6 몰량의 범위로 선택된다.

따라서, 제 1 아민 (R-NH₂) 의 첨가 몰량은, 공정 ii 에 있어서 첨가되는 포름산 (HCOOH) 의 첨가 몰량을 초과하도록 선택된다. 공정 ii 에 있어서 첨가되는 포름산 (HCOOH) 의 첨가 몰량과 공정 iii 에 있어서 첨가되는 제 1 아민 (R-NH₂) 의 첨가 몰량의 비율,［제 1 아민/포름산］은, 바람직하게는 1.2/1.1 ∼ 1.8/1.4 의 범위, 보다 바람직하게는, 1.3/1.1 ∼ 1.6/1.3 의 범위, 더욱 바람직하게는, 1.4/1.2 ∼ 1.6/1.3 의 범위로 선택하는 것이 바람직하다.

그 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 그 원자단 R 은, 탄소수의 합계가 7 ∼ 12 인 (알킬옥시)알킬기, (알킬아미노)알킬기나 (디알킬아미노)알킬기, 알킬기를 갖는다. 원자단 R 의 탄소수의 합계가 증가함과 함께, 융점, 비점이 상승한다. 그 때문에, 실온에서는 고체인 것도 포함된다. 혹은, 액체여도, 유동성은 높지 않은 것도 포함된다. 그 점을 고려하면, 바람직하게는, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 탄화수소 용매 중에 용해한 용액의 형상으로서 첨가한다. 즉, 상기 비점이 바람직하게는 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 비점이 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 사용하여, 희석하여 이루어지는 희석 용액으로 한 다음, 상기 분말상 포름산은 (I) 의 분산액에 첨가한다. 그 때, 그 희석 용액은, 그 제 1 아민 100 질량부당, 상기 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위, 바람직하게는 비점이 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를, 20 질량부 ∼ 45 질량부의 범위, 바람직하게는 35 질량부 ∼ 45 질량부의 범위, 보다 바람직하게는 35 질량부 ∼ 40 질량부의 범위에서 추가하여, 희석이 이루어지고 있는 것이 바람직하다. 또, 희석 용액의 형태로, 그 제 1 아민을 첨가함으로써, 첨가 후의 혼합도 신속하게 진행된다.

결과적으로, 공정 iii 의 반응액 중에는, 원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당, 상기 비점이 바람직하게는 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 비점이 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매가 합계로, 385 질량부 ∼ 545 질량부의 범위, 바람직하게는, 435 질량부 ∼ 540 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 450 질량부 ∼ 540 질량부로 함유되는 상태로 하는 것이 바람직하다.

공정 iii 에서는, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 의 희석 용액을 첨가한 후, 반응액을 교반하면서, 반응을 실시시켜, 반응액의 액온 그리고 그 제 1 아민 (R-NH₂) 의 농도의 편향을 회피한다.

공정 iii 에서는, 탄화수소 용매 중에 균일하게 용해되어 있는, 포름산은 (I) 의 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 의 분해적 환원 반응을 이용하여, 은나노 입자를 형성하기 때문에, 생성되는 은나노 입자의 입자경의 편차를 저감시킬 수 있다. 또, 생성되는 은나노 입자의 평균 입자경은, 상기 서술하는 조건의 범위에서는, 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위로 조정하는 것이 용이하다.

상기 공정 iii 에 있어서, 반응이 완료된 시점에서, 상기 식 (iv) 의 포름산은 (I) 의 제 1 아민 착물 (HCOOAg : NH₂-R) 의 분해적 환원 반응에 수반하여, 원료인 분말상 산화은 (I) 중에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 1/2 몰량의 포름산 (HCOOH) 이 소비되지만, 반응액 중에는, 식 (iii) 의 반응에 의해 생성되는 포름산의 제 1 아민 부가염과, 미반응의 제 1 아민이 잔여하고 있는 것이 바람직하다.

생성되는 은나노 입자의 표면에는, 그 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 형성되어, 반응액 중에 용해되어 있는, 미반응의 제 1 아민과 평형하고 있다. 이 피복제 분자층이 형성되는 제 1 아민과, 반응액 중에 용해되어 있는, 미반응의 제 1 아민의 합계는, 원료인 분말상 산화은 (I) 중에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 바람직하게는, 1/2 몰량을 초과하고 있다.

본 발명에서는, 공정 A 에 있어서, 공정 iii 후에, 반응액 중으로부터, 제조한 은나노 입자를 회수하기 위해서, 하기의 공정 iv ∼ 공정 vi 을 추가로 갖는 구성을 채용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 식 (iii) 의 반응에 의해 생성되는 포름산의 제 1 아민 부가염과, 미반응의 제 1 아민의 대부분을 제거하여, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자와, 그 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층의 유지에 필요한 적당량의 제 1 아민을 함유하는, 은나노 입자의 분산액을 조제하는 것이 바람직하다.

(공정 iv) 탄화수소 용매의 제거 :

상기 공정 iii 의 반응 중에는 반응액을 교반하지만, 식 (iv) 의 분해적 환원 반응에서 기인되는 발포가 관측되지 않게 된 후, 액온이 40 ℃ 까지 하강한 시점에서, 교반을 정지시킨다.

상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자가 함유되어 있는 반응액 중에 함유되는, 바람직하게는 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 비점이 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를, 감압 하에서 증류 제거한다.

그 반응액 중에는, 포름산의 제 1 아민 부가염과, 미반응의 제 1 아민이 용해되어 있지만, 포름산의 제 1 아민 부가염의 비점은, 그 제 1 아민의 비점보다 높다. 또, 그 제 1 아민의 비점은, 170 ℃ 이상이며, 상기 바람직하게는 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 비점이 80 ℃ ∼ 130 ℃ 인 탄화수소 용매를 감압 하에서 증류 제거하는 과정에서는, 증산되지 않는다. 따라서, 상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자, 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 잔여하는 제 1 아민을 함유하는 잔류물이 회수된다.

(공정 v) 포름산의 제 1 아민 부가염과 불필요한 제 1 아민의 제거 :

상기 공정 iv 에서 회수된 잔류물에 대해, 원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당, 200 질량부 ∼ 300 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 200 질량부 ∼ 270 질량부에 선택되는 메탄올과, 50 질량부 ∼ 300 질량부의 범위, 바람직하게는 200 질량부 ∼ 300 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 200 질량부 ∼ 270 질량부에 선택되는 증류수를 더한다.

포름산의 제 1 아민 부가염과 제 1 아민은, 그 메탄올과 증류수의 혼합 용매 중에 용해된다. 구체적으로는, 그 혼합 용매 중에 함유되는 메탄올이, 이들 화합물에 용매화되고, 한편, 용매화되어 있는 메탄올은, 물과의 친화성이 풍부하기 때문에, 이 수성 혼합 용매 중에, 포름산의 제 1 아민 부가염과 제 1 아민을 용해시킬 수 있다. 한편, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자는, 그 피복제 분자층을 구성하는 제 1 아민에는, 메탄올이 용매화되지만, 은나노 입자 전체의 사이즈는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 이기 때문에, 수성 혼합 용매 중에 분산시키는 데에 필요한 친화력에 도달하지 않는다.

따라서, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자는, 상기 수성 혼합 용매 중에 분산될 수 없어, 침강물층이 된다. 한편, 포름산의 제 1 아민 부가염과 제 1 아민은, 수성 혼합 용매 중에 용해되어, 액상층을 형성하기 때문에, 액상층/침강물층으로 층 분리된다.

층 분리된 액상층을 제거하여, 침강물층을 회수한다. 구체적으로는, 데칸테이션에 의해, 상청 부분을 제거하여, 수성 혼합 용매를 함침하고 있는 침강물층을 회수한다. 상기 메탄올과 증류수의 혼합 용매에 대한, 포름산의 제 1 아민 부가염과 제 1 아민의 용해성의 차이에서 기인하여, 침강물층에 함유되는 은나노 입자의 표면에는, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층에 더하여, 약간량의 제 1 아민이 피복제 분자층에 부착되어 있다.

(공정 vi) 은나노 입자의 재분산 :

상기 공정 v 에서 회수되는 침강물층에 함유되는, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자를, 탄화수소 용매 중에 재분산시킨다.

상기 공정 v 에서 회수되는 침강물층에는, 메탄올과 증류수의 혼합 용매가 함침되어 있으므로, 비점이 바람직하게는 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는, 80 ℃ ∼ 130 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 적당량 더하여, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자를 그 사슬형 탄화수소 용매 중에 재분산시킨다.

구체적으로는, 그 재분산에 이용하는 상기 탄화수소 용매의 양은, 원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당, 100 질량부 ∼ 200 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 120 질량부 ∼ 180 질량부의 범위로 선택한다. 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자는, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 의 원자단 R 은 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 가지고 있고, 상기 탄화수소 용매 중에 분산된다. 또, 침강물층에 잔여하고 있는, 제 1 아민의 대부분은, 상기 탄화수소 용매 중에 용해된다.

상기 수성 혼합 용매는, 탄화수소 용매와의 상용성이 부족하기 때문에, 수성 혼합 용매/탄화수소 용매의 2 개의 층으로 분리된다. 메탄올과 증류수의 혼합 용매 (수성 혼합 용매) 의 층을 제거하여, 탄화수소 용매의 층을 회수한다.

회수되는 탄화수소 용매의 층 중에는, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자가 분산되어 있다. 그 때, 상기 침강물층 중에 잔여하고 있던 제 1 아민 (R-NH₂) 의 상당 부분이, 분산 용매인 탄화수소 용매 중에 용해되어 있다. 따라서, 회수되는 은나노 입자의 분산액 중에서는, 이 탄화수소 용매 중에 용해되어 있는 제 1 아민 (R-NH₂) 과, 은나노 입자 표면의 피복제 분자층을 구성하고 있는 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 해리 평형 상태로 되어 있다.

물은, 상기 탄화수소 용매에 용해되지 않지만, 메탄올은, 상기 탄화수소 용매에 약간 용해되기 때문에, 은나노 입자의 분산액 중에는, 약간량의 메탄올이 용존하고 있다. 메탄올과 상기 탄화수소 용매의 증기압 차를 이용하여, 감압 하, 메탄올을 선택적으로 증류 제거한다.

상기의 공정 iv ∼ 공정 vi 의 일련의 회수 조작을 실시함으로써, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자를, 적당량의 탄화수소 용매 중에 재분산된 상태에서 회수할 수 있다. 상기 서술하는 본 발명에 관련된 은나노 입자의 조제 방법을 이용하여 조제되는 은나노 입자는, 표면에 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 제 1 아민으로 이루어지는 피복층을 갖는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자이기 때문에, 통상적으로, 상기 탄화수소 용매 중에 분산된 분산액의 형상으로 보관된다.

조제되는 은나노 입자의 재분산액은, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자, 제 1 아민, 탄화수소 용매를 함유한다. 그 때, 은나노 입자 100 질량부당, 상기 제 1 아민을 합계로, 20 질량부 ∼ 30 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 22 질량부 ∼ 30 질량부의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또, 은나노 입자 100 질량부당, 분산 용매의 상기 탄화수소 용매를 100 질량부 ∼ 200 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 120 질량부 ∼ 180 질량부의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

공정 A 로부터 얻어지는 은나노 입자의 분산액, 바람직하게는 공정 vi 으로부터 얻어지는 은나노 입자의 재분산액을 이용하여, 하기의 순서에 따라, 도전성 페이스트를 조제할 수 있다.

(공정 B, 도전성 페이스트)

공정 B 에 있어서, 공정 A 에서 조제된 은나노 입자 분산액에, 티탄 화합물 및 망간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 화합물을 추가한다. 공정 B 로부터 도전성 페이스트를 얻을 수 있다. 상기 은나노 입자 분산액에, 적절히 다른 용매 (은나노 입자 분산액에 함유되는 용매 이외의 용매) 를 더할 수도 있다. 혹은, 상기 은나노 입자 분산액에 함유되는 용매의 일부 혹은 전부를 다른 용매와 치환할 수도 있다.

티탄 화합물로는, 알콕시티탄, 카르복시티탄 및 티탄아세틸아세토네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

티탄 화합물의 예로서, 티탄테트라이소프로폭사이드, 테트라키스(2-에틸헥산산)티탄을 들 수 있다.

망간 화합물로는, 카르복시망간 및 망간아세틸아세토네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

망간 화합물의 예로서, 2-에틸헥산산망간, 망간 (III) 아세틸아세토네이트를 들 수 있다.

ITO 에 대한 밀착성의 관점에서, 공정 B 에 있어서 추가하는 금속 화합물에 함유되는 금속은, 공정 A 로부터 얻어지는 은나노 입자의 분산액에 함유되는 은 100 질량부에 대해, 0 질량부를 초과 2.0 질량부 이하, 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량부이다.

그 은나노 입자의 재분산액의 분산 용매는, 바람직하게는 비점 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매이지만, 이 탄화수소 용매를, 비점 180 ℃ ∼ 310 ℃ 의 범위의 고비점 탄화수소 용매, 바람직하게는, 비점 200 ℃ ∼ 310 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는, 비점 210 ℃ ∼ 310 ℃ 의 범위의 고비점 탄화수소 용매로 치환함으로써, 도전성 페이스트를 조제할 수 있다.

이용 가능한 고비점 탄화수소 용매의 일례로서, 테트라데칸 (비점 : 253.6 ℃) 등의, 탄소수 12 ∼ 16 의 범위의 알칸, 혹은, 나프텐/파라핀계 탄화수소의 혼합 용제인, 신니혼 석유 제조 AF7 호 솔벤트 (상품명, 비점 : 275 ∼ 306 ℃), 이데미츠 흥산 제조 IP 솔벤트 2028 (상품명, 비점 213 ∼ 262 ℃) 등을 들 수 있다. 또, 복수종의 고비점 탄화수소 용매의 혼합물을 이용할 수도 있다.

그 은나노 입자의 재분산액에 함유되는, 은나노 입자 100 질량부당, 상기 고비점 탄화수소 용매를 바람직하게는 43 질량부 ∼ 58 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 45 질량부 ∼ 55 질량부의 범위에서 첨가한다. 이어서, 탄화수소 용매와 고비점 탄화수소 용매의 증기압의 차이를 이용하여, 감압 하, 상기 탄화수소 용매를 선택적으로 증류 제거한다.

그 결과, 상기 고비점 탄화수소 용매 중에, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자가 균일하게 분산되어 있는 도전성 페이스트가 조제된다.

조제되는 도전성 페이스트는, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자, 제 1 아민, 고비점 탄화수소 용매를 함유한다. 그 때, 도전성 페이스트 중에, 은나노 입자 100 질량부당, 상기의 제 1 아민을 합계로, 20 질량부 ∼ 30 질량부의 범위, 바람직하게는, 22 질량부 ∼ 30 질량부의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 또, 은나노 입자 100 질량부당, 상기 고비점 탄화수소 용매를 43 질량부 ∼ 58 질량부의 범위, 바람직하게는, 45 질량부 ∼ 55 질량부의 범위로 함유하고 있는 것이 바람직하다.

조제되는 도전성 페이스트를, 잉크젯 인쇄에 이용할 때에는, 그 도전성 페이스트 중에 함유되는 은나노 입자의 체적 비율은, 8 체적％ ∼ 12 체적％ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 잉크젯법으로 도포하는 액적 중에 함유되는 은나노 입자가, 상기의 체적 비율로 선택됨으로써, 균일하게 분산되어 있는 상태를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 조제되는 도전성 페이스트의 점도를, 8 mPa·s ∼ 20 mPa·s (20 ℃) 의 범위, 바람직하게는, 8 mPa·s ∼ 15 mPa·s (20 ℃) 의 범위로 조절함으로써, 잉크젯 인쇄에 적용할 수 있다.

도포되는 도전성 페이스트는, 분산액의 평균 밀도, 이용되고 있는 분산 용매의 젖음성, 그리고, 그 표면 장력에 의존하여, 도포액 막의 막 두께의 분포가 결정된다. 분산 용매의 젖음성, 그리고, 그 표면 장력을 조정하기 위해서는, 예를 들어, 개개의 용매의 젖음성, 그리고, 그 표면 장력이 상이한, 2 종 이상의 용매를 혼합하는 것이 유효하다.

또, 제 1 아민으로 이루어지는 피복제 분자층이 표면에 형성되어 있는 은나노 입자의 분산성은, 그 제 1 아민 (R-NH₂) 의 원자단 R 중에 존재하는 지방족 탄화수소 사슬의 분산 용매에 대한 친화성에 의존하고 있다. 이 은나노 입자의 분산성의 조정을 실시할 때, 분산 용매의 젖음성, 그리고, 그 표면 장력, 나아가서는, 제 1 아민 (R-NH₂) 과의 친화성을 고려하여, 2 종 이상의 용매를 혼합할 수도 있다.

도전성 페이스트를 도포한 후, 120 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위로 가열하면, 은나노 입자 표면의 피복제 분자층을 구성하는 그 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 분산 용매 중에 용출되는 결과, 은나노 입자는 침강하고, 은나노 입자 상호는, 그 금속면을 직접 접촉시키는 상태가 되어, 저온 소결이 진행된다. 최종적으로, 은나노 입자의 저온 소결체로 이루어지는 도전성 피막이 형성된다.

(공정 iii 에서 첨가하는 재료에 대해)

공정 iii 에서는, 분말상 포름산은 (I) 의 분산액에 제 1 아민을 첨가한다. 이 때, 제 1 아민과 함께 제 2 아민을 첨가할 수도 있다. 이 경우, 제 2 아민의 분자량이, 100 이상 150 이하인 것이 바람직하다. 제 2 아민은, 상기 탄화수소 용매에 대해 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 것이 바람직하다.

또, 공정 iii 에 있어서, 분말상 포름산은 (I) 의 분산액에 대한 제 1 아민의 첨가를, 모노카르복실산의 존재 하에 실시해도 된다. 이 경우, 탄소수 8 ∼ 11 의 모노카르복실산이 바람직하다.

예를 들어, 공정 iii 에 있어서, 포름산은 (I) 에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 모노카르복실산을 0.05 몰량 ∼ 0.3 몰량 사용하고, 1 급 아민을 0.05 몰량 ∼ 0.3 몰량 사용하며, 제 1 아민과 제 2 아민의 총 몰량이 1.1 몰량 ∼ 1.5 몰량의 범위가 되도록 상기 제 2 아민을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

·공정 A

먼저, 공정 A 에서 은나노 입자 분산액을 조제하였다.

·공정 i

분말상의 산화은 (I) (Ag₂O, 식량 231.735) 100 질량부 (0.43 몰부) 를 메틸시클로헥산 (비점 100.9 ℃, 밀도 0.7737) 550 질량부에 분산시켰다.

·공정 ii

얻어진 분산액에, 실온 (25 ℃) 에서 교반하면서, 포름산 (HCOOH, 식량 46.03, 비점 100.75 ℃) 50 질량부 (1.09 몰부) 를 3 ∼ 5 분에 걸쳐 적하하였다. 포름산의 첨가에 의해, 발열 반응이 진행되어 액온은 45 ℃ 부근까지 상승했다. 분말상의 산화은이 포름산은으로 변환되면, 그 후에는 반응액의 온도가 강하되었다.

·공정 iii

얻어진 반응액의 온도가 27 ℃ 이하까지 강하된 시점에서, 2-에틸헥실옥시프로필아민 (C₁₁H₂₅NO, 식량 187.32, 비점 235 ℃) 230 질량부를 메틸시클로헥산 50 질량부에 용해한 용액을, 반응액에 첨가하였다.

아민의 첨가에 의해 산염기의 중화 반응에 의해 액온은 65 ℃ 부근까지 상승했다. 액온의 상승에 수반하여, 포름산은의 아민 착물을 경유하여, 포름산은의 분해적인 환원 반응이 발생한다. 환원 반응에 의해 석출된 은나노 입자는 계 내의 1 급 아민 (2-에틸헥실옥시프로필아민) 으로 보호된다. 액온이 65 ℃ 부근까지 상승한 후, 반응액의 교반을 계속해서, 액온이 45 ℃ 까지 하강한 시점에서 교반을 정지시켰다.

·공정 iv

얻어진 농감색의 분산액을 나스형 플라스크로 옮겨, 감압 하에서 반응 용제인 메틸시클로헥산이나 디이소프로필아민을 증류 제거하였다. 가지형 플라스크 내의 은나노 입자를 함유하는 내용물은 용제 등이 제거되기 때문에 슬러리상으로 변화되었다.

·공정 v

탈용제 처리 후의 잔류물에 메탄올 (비점 64.7 ℃) 280 질량부, 증류수 50 질량부를 첨가하였다.

메탄올과 증류수로 이루어지는 혼합 용매 중에, 포름산 또는 네오데칸산의 디이소프로필아민 부가염, 포름산 또는 네오데칸산의 2-에틸헥실옥시프로필아민 부가염, 그리고 메틸시클로헥산이 용해된다. 한편, 은나노 입자는 함수 메탄올에 분산되지 않고 침강한다.

혼합 용매 (함수 메탄올) 의 상청상을 데칸테이션에 의해 제거하였다.

잔류 성분의 제거 효율을 높이기 위해서, 데칸테이션으로부터 얻어진 침강상에 추가로 메탄올을 280 질량부 첨가하여 교반하고, 데칸테이션에 의해 상청상을 제거하였다.

·공정 vi

데칸테이션으로부터 얻어진 침강상에, 헵탄 120 질량부를 첨가하였다. 침강한 은나노 입자는 메틸시클로헥산에 분산되었다. 침강한 은입자에 잔존하고 있던 메탄올은 헵탄과의 상용성이 부족하기 때문에 상분리되었다. 상분리된 메탄올상 (함수 메탄올) 부분을 제거하였다.

·정제 공정

은나노 입자가 분산된 헵탄층 중에는, 약간량의 메탄올이 용해되어, 혼입되어 있었다. 감압 하, 혼입되어 있는 메탄올을 증류 제거하였다. 메탄올과 헵탄의 비점의 차를 이용하여 메탄올을 선택적으로 증류 제거하였다. 구체적으로는, 45 ℃ (욕온), 150 hPa 로 5 min 탈메탄올을 실시한 후, 감압도를 120 hPa 로 높이고, 다시 3 min 탈메탄올을 실시하였다.

얻어진 은나노 입자가 분산되어 있는 헵탄액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 응집물을 제거하였다. 여과로부터 얻어지는 여과액으로서, 은나노 입자 분산액을 얻었다.

·은나노 입자 분산액의 평가

얻어진 은나노 입자 분산액에 함유되는 금속 은의 총량을 측정하고, 출발 원료인 산화은 (I) 중에 함유되는 은의 함유량을 기준으로 하는 수율을 산출하였다. 산출된 수율은 98 ％ 였다.

금속 은의 총량의 측정 방법은 이하와 같다. 얻어진 은나노 입자 분산액을 도가니에 칭량하고, 열풍 드라이어에 의해 함유되는 메틸시클로헥산을 건조 제거하여 고형물을 얻은 후, 도가니를 머플로에 넣어 700 ℃ 에서 30 min 소성하였다. 소성 후에는 금속만이 잔존하기 때문에, 금속량을 칭량하여, 분산액의 농도로부터 금속 은의 총량을 산출하였다.

또, 얻어진 은나노 입자 분산액을 실온에서 1 주간 정치시킨 후, 입자의 침강의 유무를 육안으로 관찰하였다. 입자의 침강은 관찰되지 않았다.

얻어진 은나노 입자 분산액 중에 분산되어 있는 은나노 입자의 입자경을, 광 산란식 입도 분포 측정 장치 (마이크로트랙벨 (주) 제조, 상품명 : 나노트랙 UPA150) 를 이용하여 측정하였다. 그 측정 결과로부터, 여과액 중에 균일하게 분산되어 있는 은나노 입자의 평균 입자경은 9 ㎚ 인 것을 알 수 있었다.

얻어진 은나노 입자 분산액 중에는, 2-에틸헥실옥시프로필아민으로 피복된 은나노 입자 100 질량부 (피복제를 함유하지 않는 은만의 질량으로서 100 질량부) 당, 2-에틸헥실옥시프로필아민 25.0 질량부가 은나노 입자의 표면을 피복하고 있었다.

은나노 입자를 피복하고 있는 피복제의 양의 측정 방법은 다음과 같다. 즉, 은나노 입자가 헵탄에 분산된 분산액을 유리병에 0.1 g 정도 칭량하고, 드라이어 (냉풍) 로 용제분을 건조시켜 분말상으로 하였다. 건조 분말 약 10 mg 을 열 분석 장치 (상품명 : TG/DTA6200, SII 나노테크놀로지 (주) 제조) 로 500 ℃ 까지 승온시켜 측정하여, 중량 감소율로부터 피복제량을 산출하였다.

·공정 B

공정 A 에서 얻어진 은나노 입자 분산액을, 이 분산액에 함유되는 은의 양이 60 질량부가 되는 양 사용하고, 이것에 테트라데칸 (비점 253.6 ℃, 밀도 0.7624 g/㎤) 38.2 질량부, 티탄테트라이소프로폭사이드 (와코우 순약 공업 제조) 1.8 질량부를 혼합하였다.

얻어진 혼합액 중에 함유되는 헵탄을, 감압 하에서 증류 제거함으로써 테트라데칸을 분산 용제로 하는 잉크 (인쇄용 도전성 페이스트) 를 조제하였다. 잉크 중에 함유되는 금속 티탄의 양은, 은 100 질량부에 대해 0.5 질량부가 된다.

제조된 잉크의 점도는 11 mPa·s (20 ℃) 이고, 금속 함유량 55.2 질량％ 였다. 조제한 도전성 잉크를 사용하여, 스핀 코트에 의해 폭 25 ㎜, 길이 75 ㎜ 의 ITO 막이 형성된 유리 상에 도포하였다. 이 도포막의 평균 막 두께는 6 ㎛ 였다. 얻어진 도포막을, 유풍 건조로를 사용하여 대기 중 200 ℃ 에서 60 분 가열 처리하고, 함유되는 은나노 입자의 소결을 실시하였다. 제조된 은나노 입자의 저온 소성막에 대해 그 저항률을 측정하였다. 소성 후의 막 두께는 0.9 ㎛ 이며, 저온 소성막의 저항률은 13 μΩ·㎝ 였다. 소성막의 ITO 막이 형성된 유리에 대한 밀착성에 관해서, 크로스컷 시험을 실시하여, 박리의 유무를 확인한 결과, 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 전체 81 매스 중, 박리는 발견되지 않았다.

(실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3)

공정 B 에 있어서, 각각 표 1 에 나타내는 도전성 페이스트 처방을 채용한 것 이외에는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 도전성 페이스트의 제조 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 예를 들어 실시예 4 에서는, 금속 화합물로서 티탄 (IV) 2-에틸헥사놀레이트를 사용하고 있다. 또, 예를 들어 실시예 5 ∼ 7 에서는, 금속 화합물을 첨가하기 위해서, 2에틸헥산산망간 미네랄 스피릿 용액 (와코우 순약 공업 제조, Mn 8 질량％) 을 사용하고 있다.

비교예 1 에서는 금속 화합물을 도전성 페이스트에 첨가하지 않았다. 비교예 1 에서는, 크로스컷 시험에 있어서, 1 ㎜ × 1 ㎜ 의 전체 81 매스 중, 40 매스에서 박리가 발생하였다.

비교예 2 및 3 에서는, 도전성 페이스트를 소성한 결과, 크랙이 발생하여, 도통성 및 소성 후 막 두께가 측정 불가능했다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의해 조제되는 은나노 입자는, 예를 들어 ITO 막 혹은 유리 상에 전자 부품을 실장하기 위해서, 또한 ITO 막 혹은 유리 상에 배선을 형성하기 위해서, 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims

A) 표면에 피복제 분자로 이루어지는 피복층을 갖는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 조제하는 공정,
여기서 그 은나노 입자의 조제 공정은,
액상 중에 있어서, 분말상 산화은 (I) 을 원료로 하여, 그 분말상 산화은 (I) 에 포름산을 작용시켜, 포름산은 (I) 으로 변환하고,
포름산은 (I) 중에 함유되는 은 카티온을 은 원자로 환원하고, 그 은 원자로부터 은나노 입자를 조제하는 공정으로,
공정 i :
탄화수소 용매를 사용하여, 그 분말상 산화은 (I) 의 분산액을 조제하는 공정 ;
공정 ii :
상기 그 분말상 산화은 (I) 의 분산액에 대해, 포름산을 첨가하여,
상기 그 분말상 산화은 (I) 에 포름산을 작용시켜, 포름산은 (I) 으로 변환시키고,
상기 탄화수소 용매 중에, 생성되는 포름산은 (I) 의 분말을 분산시켜 이루어지는, 분말상 포름산은 (I) 의 분산액을 조제하는 공정 ;
공정 iii :
상기 분말상 포름산은 (I) 의 분산액에 대해, 제 1 아민을 첨가하여,
상기 분말상 포름산은 (I) 에 그 제 1 아민을 작용시켜, 포름산은 (I) 의 그 제 1 아민 착물을 생성시키고,
상기 탄화수소 용매 중에, 생성되는 그 포름산은 (I) 의 제 1 아민 착물을 용해시킨 후,
그 포름산은 (I) 의 제 1 아민 착물의 분해적 환원 반응에 의해 생성되는 은 원자로 이루어지는 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 생성시키는 공정,
여기서 공정 iii 에 있어서 생성되는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자는,
그 표면의 은 원자에 대해, 상기 제 1 아민이, 그 아미노 질소 원자 상에 존재하는 고립 전자쌍을 이용하여, 배위적인 결합을 통하여 피복하여 이루어지는 형태이며 ; 그리고,
B) 공정 A 로부터 얻어지는 은나노 입자의 분산액에, 티탄 화합물 및 망간 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 금속 화합물을 추가하는 공정으로서, 이 금속 화합물에 함유되는 금속이, 공정 A 로부터 얻어지는 은나노 입자의 분산액에 함유되는 은 100 질량부에 대해, 0 질량부 초과, 2.0 질량부 이하인, 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 티탄 화합물이 알콕시티탄, 카르복시티탄 및 티탄아세틸아세토네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이고, 상기 망간 화합물이 카르복시망간 및 망간아세틸아세토네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
공정 B 에 있어서 추가하는 금속 화합물에 함유되는 금속이, 공정 A 로부터 얻어지는 은나노 입자의 분산액에 함유되는 은 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 2.0 질량부인, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 i 에 있어서 사용하는 탄화수소 용매가, 원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당, 350 질량부 ∼ 550 질량부의 범위로 선택되는, 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매인, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 i 에 있어서 사용하는 탄화수소 용매가,
탄소수 6 ∼ 9 의 탄화수소인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 ii 에 있어서 사용하는 포름산이, 원료인 분말상 산화은 (I) 중에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 1.1 몰량 ∼ 1.4 몰량의 범위로 선택되는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 iii 에 있어서, 탄소수 8 ∼ 11 의 모노카르복실산을 첨가하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 iii 에 있어서, 상기 제 1 아민으로서 탄소수 9 ∼ 11 의 제 1 아민을 사용하고, 또한 제 2 아민을 첨가하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 iii 에 있어서 사용하는 제 1 아민이, 원료인 분말상 산화은 (I) 중에 함유되는 은 카티온 1 몰량당, 1.2 몰량 ∼ 1.8 몰량의 범위로 선택되는, 상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 인, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 에 있어서,
상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 은,
탄소수의 합계가 7 ∼ 12 인 (알킬옥시)알킬기, (알킬아미노)알킬기, (디알킬아미노)알킬기, 알킬기에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 그 비점이, 170 ℃ 를 초과하는 아민 화합물인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 그 비점이, 200 ℃ ∼ 270 ℃ 의 범위인 아민 화합물인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은, 3-알킬옥시프로필아민 (R'-O-CH₂CH₂CH₂-NH₂) 이고,
상기 알킬옥시 원자단 (R'-O-) 을 구성하는 알킬기 (R') 는, 탄소수 4 ∼ 9 의 알킬기인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 iii 에 있어서,
상기 탄화수소 용매에 대해, 친화성을 갖는 지방족 탄화수소 사슬을 갖는 원자단 R 과 아미노기로 이루어지는 제 1 아민 (R-NH₂) 은,
상기 탄화수소 용매를 사용하여, 희석하여 이루어지는 희석 용액으로 한 다음, 상기 분말상 포름산은 (I) 의 분산액에 첨가되고,
그 희석 용액은,
그 제 1 아민 100 질량부당,
상기 탄화수소 용매를 20 질량부 ∼ 45 질량부의 범위에서 추가하여, 희석이 이루어지고 있는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 iii 에 있어서,
상기 분말상 포름산은 (I) 에 그 제 1 아민이 작용하여, 포름산은 (I) 의 그 제 1 아민 착물을 생성하는 반응에 더하여,
상기 공정 ii 에 있어서, 분말상 산화은 (I) 과의 반응에 의해, 소비되지 않고, 잔여하고 있는 포름산에, 첨가되는 상기 제 1 아민이 작용하여, 포름산의 그 제 1 아민 부가염을 형성하는 반응이 병행하여 진행되고,
그 포름산의 그 제 1 아민 부가염을 형성하는 반응에서 기인되는 반응열에 의해, 액온의 상승이 야기되는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 A 에 있어서, 공정 iii 후에, 하기의 공정 iv ∼ 공정 vi 을 추가로 갖는,
공정 iv :
상기 공정 iii 의 종료 후,
상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자가 함유되어 있는 반응액 중에 함유되는, 상기 탄화수소 용매를, 감압 하에서 증류 제거하고,
상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자, 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 잔여하는 제 1 아민을 함유하는 잔류물을 회수하는 공정 ;
공정 v :
상기 공정 iv 에서 회수된 잔류물에 대해,
원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당,
200 질량부 ∼ 300 질량부의 범위로 선택되는 메탄올과,
50 질량부 ∼ 300 질량부의 범위로 선택되는 증류수를 추가하고,
그 메탄올과 증류수의 혼합 용매 중에, 그 잔류물 중에 함유되는, 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 잔여하는 제 1 아민을 용해시켜,
상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 함유하는 침강물층과, 상기 혼합 용매 중에 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 제 1 아민을 용해시켜 이루어지는 액상층으로 층 분리하고,
상기 혼합 용매 중에 상기 포름산의 제 1 아민 부가염, 제 1 아민을 용해시켜 이루어지는 액상층을 제거하고, 상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 함유하는 침강물층을 회수하는 공정 ;
공정 vi :
상기 공정 v 에서 회수된 침강물층에 대해,
원료인 분말상 산화은 (I) 100 질량부당,
100 질량부 ∼ 200 질량부의 범위로 선택되는, 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 더하고,
그 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매 중에, 상기 침강물층 중에 함유되는, 상기 제 1 아민이 표면을 피복하고 있는, 평균 입자경 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 은나노 입자를 균일하게 분산시켜, 분산액으로 하고,
상기 침강물층 중에 함침되어 있던, 소량의 상기 메탄올과 증류수의 혼합 용매의 층과, 상기 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 분산 용매로 하는 분산액의 층으로 층 분리하고,
상기 소량의 상기 메탄올과 증류수의 혼합 용매의 층을 제거하고, 상기 비점이 65 ℃ ∼ 155 ℃ 의 범위인 탄화수소 용매를 분산 용매로 하는 분산액의 층을 회수하는 공정 ;
것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트의 제조 방법.