KR20150006091A - 금속 전구체 나노입자들을 함유한 잉크 - Google Patents

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마이클 그라우치코
쉴로모 막다시
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이슘 리서치 디벨롭먼트 컴퍼니 오브 더 히브루 유니버시티 오브 예루살렘, 엘티디.
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Abstract

본 발명은 금속 염들 및 금속 복합체들을 기반으로 하는 신규한 잉크 제형들을 제공한다.

Description

금속 전구체 나노입자들을 함유한 잉크{INKS CONTAINING METAL PRECURSORS NANOPARTICLES}
본 발명은 일반적으로 신규한 잉크 제형(formulation)들 및 전도 패턴들을 생성하기 위한 잉크 제형들의 사용에 관한 것이다.
최근에, 구리(Cu) 나노입자들의 합성은, 값비싼 나노 은 기반 잉크들을 대체하기 위한 거대한 잠재력으로 인하여, 과학적인 관점뿐만 아니라 산업적인 관점으로부터 큰 관심을 받아오고 있다. 1990년대 이후로, 습식 화학 공정들뿐만 아니라 가스 또는 고상 방법들로 나노 구리를 합성하기 위한 많은 시도들이 이루어져오고 있다. 이들 중에 초음파 화학적 방법, 마이크로에멀션 기술들(microemulsion techniques), 폴리올 공정들(polyol processes), 방사법들, 열환원, 환원 화염 합성, 금속 증기 합성, 진공 증기 증착 및 용액에서 화학적 환원이 있다 [1-3].
구리 나노 입자들은 전도성 패턴을 인쇄하기 위한 잉크 제형들에 주로 사용될 수 있다. 구리 나노 입자들 기반의 잉크는 낮은 내산화성 및 높은 소결 온도라는 두 개의 주요한 단점을 갖는다. 따라서, 구리 나노 입자들의 소결은 일반적으로 특별한 조건 및 분위기 하에서, 예컨대 질소, 수소, 카르복실산 증기들 등과 같은 분위기에서, 온도 민감성의 저비용 플라스틱 기판들을 사용할 수 없는 고온까지 가열되어 수행된다. 지금까지, 구리 나노 입자들 기반의 잉크는 150℃ 이상의 온도에서 소결되어왔다.
최근에, 전도성 잉크들로서 구리 복합체(complex)들을 사용하는 것에 관한 몇몇 보고들이 발표되었다 [4-9].
Lee 등은 [4] 전도성 패턴들 인쇄에 사용하기 위한 구리 이온 복합체 기반의 수성 잉크-젯 잉크들에 대해서 보고했다. 이러한 잉크들은 전기 분해에 의해 합성되는, 암모니아수 가용성 포름산 구리 또는 구연산 구리 복합체들로 구성되었다. 이러한 암모니아 복합체들로 이루어진 구리 전극 패턴들은 인쇄된 패턴들을 수소 분위기하에 250℃에서 60분 동안 소결한 후에만 얻어졌다.
Kim 등은 [5] 착화제 및 용매로서 역할을 하는 헥실아민과 포름산 구리를 혼합하여 형성된 구리-복합체 잉크에 대하여 보고했다. 수득된 층은 포름산 증기들과 함께 질소 유동 하에서 소결되었다. Choi 등은 [6] 유사한 조건들(질소 다음에 환원 분위기)하에서 소결될 수 있는 스크린 인쇄 페이스트(screen-printing paste)로서 사용하기 위한 조성을 더 개발했다.
Yabuki 등은 [8] 톨루엔에 용해된 구리 포름산염 4수화물 및 n-옥틸 아민의 복합체들로 구성된 용매 잉크에 대하여 보고했다. 구리 전극들은 질소 분위기의 110 내지 140℃ 사이의 온도 범위에서, 프린트된 잉크를 유리 기판 상에서 열적으로 하소하여 형성되었다.
Chung 등은 [9] 암모늄 카바메이트 및 암모늄 카보네이트로 복합체들을 형성하여 제형화될 수 있는 (은, 구리 및 다른 금속들 기반의) 다양한 복합체-기반의 전도성 잉크들의 형성을 보고하였다. 이러한 복합체들은 구리 또는 은 플레이크들로 더 제형화 되었고 질소 하에서 소결되어 낮은 면 저항을 부여하였다.
참조문헌
[1] Magdassi et al. Materials, 2010, 3, 4626-4638,
[2] Woo et al. ACS Applied Materials & Interfaces, 2011, 3(7), 2377-2382,
[3] Jeong et al. Langmuir, 2011, 27(6), 3144-3149,
[4] Lee et al Jpn. J. Appl. Phys., 49 (2010) 086501,
[5] Kim et al. Thin solid films, 520 (2012), 2731-2734,
[6] Choi et al J. Mater. Chem., 22 (2012), 3624,
[7] Joo et al. Thin Solid Films, 520 (2012), 2878-2883,
[8] Yabuki et al Thin Solid Films, 519 (2011), 6530-6533,
[9] WO 2006/093398
인쇄 전자(printed electronics)는, 저 비용 및 제조의 용이함으로 전자 부품들 및 회로들을 정확히 새길 수 있는 능력을 제공함으로써, 전자 산업에서 주요한 기술이 되어 왔다.
그러나, 인쇄 전자 기술은 인쇄 제형(잉크) 및 기판에서 인쇄 패턴까지의 많은 요소들의 집적 및 최적화를 요구한다. 본 분야에서 알려진 것처럼, 유기 용매들에 용해된 금속 복합체들을 기반으로 하는 잉크 제형들의 생산과 관련된 단점들 중의 하나는 많은 양의 착화제들(유기 리간드)을 사용할 필요성이다.
유사하게, 금속 기반 잉크 제형들은 산화의 경향이 있고 따라서 상대적으로 불안정하다.
따라서, 본 발명의 목적은 안정적인 내산화성 금속 전구체들을 포함하는, 신규의 안정적인 인쇄 전자용 인쇄 제형을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다양한 기판, 특히 열에 민감한 기판들 상에서, 금속 전구체들을 사용하여 전도성 패턴들을 생산하는 공정을 제공하는 것이다.
추가적인 목적은 열에 민감한 기판들 상에서 전도성 패턴을 형성하는 것이다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은
(1) 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체, 및
(2) 본원에서 정의된 것과 같은, 매체에 용해된 금속 복합체 형태의 금속 전구체로부터 선택된 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하는 인쇄 제형(즉, 잉크 제형)을 제공한다.
금속 전구체(1)의 매체는 금속 전구체(2)의 매체와 동일하거나 다를 수 있다. 일부 구현예들에서, 어느 하나의 선택의 매체는 잉크 제형들에 적합한 매체, 즉 인쇄에 적합한 액체 운반체이다.
본원에서 사용된 것처럼, "금속 전구체"는 대전된 형태의 금속 원자를 포함하고 처리시에 동일한 금속의 금속성 형태를 생기게 하는 화학 물질이다. 본 발명에 따르면, 금속 전구체는 금속 염 또는 금속 복합체의 형태일 수 있으며, 어떤 경우든, 금속 원자는 0(zero)이 아닌 산화 상태에 있으며 추가 처리에 의해 0의 산화 상태로 전이 가능하다. 예를 들면, 구리 금속 전구체는, 본 발명의 공정 하에서 분해 시 금속 구리 (Cu0)를 제공하는 포름산 구리일 수 있다.
일부 구현예들에서, 아래에서 추가로 예시하는 것처럼, 금속 전구체는 시안산 금속, 탄산 금속, 질산 금속, 황산 금속, 인산 금속, 티오시안산 금속, 염소산 금속, 과염소산 금속, 아세틸 아세토네이트 금속, 카르복실산 금속 및 테트라플루오로붕산 금속이다.
일부 구현예들에서, 인쇄 제형은 인쇄 적합 매체 및
(1) (이하에서 상술되는 것과 같은) 상기 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체와
(2) 본원에서 정의된 것과 같은, 상기 매체에 용해된 금속 복합체 형태의 금속 전구체의 조합을 포함한다.
일부 구현예들에서, 인쇄 제형은 금속 염 나노입자들 형태의 (단일 금속 전구체로서) 적어도 하나의 금속 전구체를 포함한다.
"금속 염"은 본 발명에 따라서 기판의 표면에 패터닝을 할 예정인 금속 원소의 양이온 형태를 지칭한다. 예를 들면, 구리 염은 하나 이상의 유기 및/또는 무기 음이온들과 결합되는 구리 양이온을 지칭한다. 금속 염은 전형적으로 나노입자들 형태, 즉 나노-스케일에서 적어도 하나의 치수를 갖는, 다시 말해, 평균 입자 크기가 1,000 nm 미만인 미립자 물질의 형태이다.
일부 구현예들에서, 평균 입자 크기는 약 10 nm 내지 1,000 nm 사이이다. 다른 구현예들에서, 평균 입자 크기는 약 50 nm 내지 1,000 nm 사이이다.
일부 구현예들에서, 평균 입자 크기는 500 nm 미만이다. 다른 구현예들에서, 평균 입자 크기는 약 50 nm 내지 500 nm 사이이다.
일부 구현예들에서, 평균 입자 크기는 100 nm 미만이다. 다른 구현예들에서, 평균 입자 크기는 약 10 nm 내지 100 nm 사이이다.
일부 구현예들에서, 평균 입자 크기는 50 nm 미만이다. 다른 구현예들에서, 평균 입자 크기는 약 10 nm 내지 50 nm 사이이다.
금속 염 나노입자들은 구형 및 비-구형 형상들 (즉, 다면체 또는 장방형)을 포함하는, 임의의 형상 및 윤곽을 가질 수 있다. 일부의 구현예들에서, 나노 입자들은 임의의 형상들을 갖거나, 또는 실질적으로 구형이다. 추가적인 구현예들에서, 나노입자들은 비정질 또는 결정질일 수 있다.
나노입자 금속 염은 전형적으로 금속 염 물질을 원하는 크기의 미립자들로 밀링하여 수득된다. 일부 구현예들에서, 밀링은 비드 밀링에 의해 달성된다.
일부 구현예들에서, 비드 밀링은 비드들의 존재 하에서 금속 염, 안정제 및 용매의 혼합물을 밀링하여 수행된다. 수득된 입자들은 마이크론 범위 또는 서브마이크론 범위일 수 있다. 수득된 입자 크기는 밀링 파라미터들(비드 크기, 지속 시간, 분당 회전 속도 및 다른 파라미터들), 고체 투입량, 안정제 및 용매에 강하게 의존한다. 예를 들면, 도 1은 일정한 안정제 대 고체 비에서, 수득된 입자 크기에 미치는 고체 투입량(포름산 구리)의 효과를 나타낸다.
대안적으로, 금속 염 입자들은 용액을 분무 건조하여 형성될 수 있다(예 Pharmaceutical Research, 2007, 25(5), 999-1022 참조).
석출은 또한 정의된 것과 같은 금속 염 입자들을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 방법에서, 석출이 가능한 전구체 재료의 용액에 적절한 석출제가 첨가된다. 예를 들면, 포름산 구리는 탄산구리 용액 또는 분산액에 포름산의 첨가하여 석출될 수 있다. 포름산 구리 입자들은 매체에서 그들의 불용성으로 인하여 석출한다. 석출 공정은 안정제의 존재 하에서 수행되어, 포름산 구리 입자들의 핵형성 및 성장을 제어하고 분산된 입자들을 수득할 수 있다. 더 명확하게, 포름산 구리 입자들 경우에서의 공정은, 적절한 용매에 탄산 구리(또는 아세트산 구리)를 혼합하고 그 후에 포름산 구리 입자들을 형성시키기 위해 포름산을 첨가함으로써, 이산화탄소(또는 아세트산)을 방출하면서, 수행될 수 있다. 동일한 석출 공정은 가용성 또는 불용성 구리 염 및 포름산을 함유하는 이중 제트들을 접촉시켜 발생할 수 있다. 석출은 또한 포름산 구리 또는 그의 복합체들을 용매에 용해하고 그 다음에 포름산 구리를 용해시키지 못하는 용매를 첨가하여 발생할 수 있다.
일반적으로, 금속 염은 주기율표의 d 구역의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA 및 VA 족들의 금속 원소를 갖는다.
다른 구현예들에서, 금속은 주기율표 d 구역의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB 족들의 전이 금속이다. 일부 구현예들에서, 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Au, Pt, Pd, Ag, Mn, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os 및 Ir로부터 선택되는 금속 원소이다.
일부 구현예들에서, 금속은 Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, Al, Fe, Co, Ti, Zn, In, Sn 및 Ga로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 금속은 Cu, Ni 및 Ag으로부터 선택된다.
일부 구현예들에서 금속은 Cu이다.
무기 또는 유기 음이온은, 1가 또는 다가(-2가 이상)일 수 있는 임의의 음으로 대전된 원자 또는 원자들의 그룹들(즉, 리간드들의 형태)일 수 있다.
일부의 구현예들에서, 음이온은 무기물이다. 무기 음이온들의 비 한정적 예들은 HO-, F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, NO3 -, ClO4 -, SO4 -2, SO3 -, PO4 - 및 CO3 -2 을 포함한다.
일부의 구현예들에서, 음이온은 유기물이다. 유기 음이온들의 비 한정적 예들은 아세트산(CH3COO-), 포름산(HCOO-), 구연산(C3H5O(COO)3 -3), 아세틸아세토네이트, 젖산(CH3CH(OH)COO-), 옥살산((COO)2 -2) 및 상기의 임의의 유도체를 포함한다.
일부 구현예들에서, 금속 염은 산화 금속이 아니다.
일부 구현예들에서, 금속 염은 구리의 염이다. 구리 금속 염들의 비 한정적 예들은 포름산 구리, 구연산 구리, 아세트산 구리, 질산 구리, 구리 아세틸아세토네이트, 과염소산 구리, 염화 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 수산화 구리, 황화 구리 또는 임의의 다른 구리 염 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
일부 구현예들에서, 금속 염은 니켈의 염이다. 니켈 금속 염들의 비 한정적 예들은 포름산 니켈, 구연산 니켈, 아세트산 니켈, 질산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 과염소산 니켈, 염화 니켈, 황산 니켈, 탄산 니켈, 수산화 니켈 또는 임의의 다른 니켈 염들 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
일부 구현예들에서, 금속 염은 은의 염이다. 은 금속 염들의 비 한정적 예들은 옥살산 은, 젖산 은, 포름산 은 또는 임의의 다른 은 염 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
다른 구현예들에서, 금속 염은 아세트산 인듐(III), 염화 인듐(III), 질산 인듐(III), 염화 철(II), 염화 철(III), 아세트산 철(II), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트, 염화 갈륨(II), 염화 갈륨(III), 질산 갈륨(III), 염화 알루미늄(III), 스테아린산 알루미늄(III), 질산 은, 염화 은, 디메틸 아연, 디에틸 아연, 염화 아연, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 주석(II) 아세틸아세토네이트, 아세트산 주석(II), 아세트산 납(II), 납(II) 아세틸아세토네이트, 염화 납(II), 질산 납(II) 및 황화연(PbS)으로부터 선택된다.
나노입자 금속 염 재료는, 재료가 실질적으로 용해되지 않는 액체 매체에서, 분산 인쇄 또는 잉크 제형으로서 제형화 된다. 매체는 수성 또는 비수성(유기) 액체 매체일 수 있다.
일부 구현예들에서, 매체는 물 또는 물-함유 액체 혼합물이다.
추가 구현예들에서, 매체는, 유기 용매도 함유하는, 물-함유 액체 혼합물이다.
다른 구현예들에서, 매체는 유기 용매 또는 유기 용매를 함유하는 매체일 수 있다.
일부 구현예들에서, 유기 용매는 알코올, 글리콜, 글리콜 에테르, 아세테이트, 에테르, 케톤, 아미드 및 탄화수소들로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 매체는 디프로필렌글리콜 메틸 에테르(DPM), 2-메톡시에틸 에테르 (디글림), 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (트리글림), 프로필렌 글리콜, 술포란, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 유기 용매는 글리콜 에테르들 중에서 선택된다. 일부 구현예들에서, 글리콜 에테르는 DowanolTM DB, DowanolTM PM 글리콜 에테르, DowanolTM DPM, DowanolTM DPM 글리콜 에테르, DowanolTM DPMA 글리콜 에테르, DowanolTM TPM 글리콜 에테르, DowanolTM TPM-H GE, DowanolTM PMA, DowanolTM DPMA, DowanolTM PnP 글리콜 에테르, DowanolTM DPnP 글리콜 에테르, DowanolTM PnB 글리콜 에테르, DowanolTM DPnB 글리콜 에테르, DowanolTM TPnB 글리콜 에테르, DowanolTM PPh 글리콜 에테르, DowanolTM PGDA, DowanolTM DMM, DowanolTM EPh 글리콜 에테르, 및 임의의 다른 글리콜 에테르로부터 선택된다. 상기 목록에서, DowanolTM은 DOW Chemical 사의 소수성/친수성 글리콜 에테르들이다.
다른 구현예들에서, 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 다른 알코올들로부터 선택되는 알코올이다. 추가 구현예들에서, 용매는 에틸 아세테이트, 에틸아세토 아세테이트 등 같은 아세트산 염일 수 있다.
다른 구현예들에서, 용매는 디에틸 에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
금속 염 입자들은 하나 이상의 안정제들(분산제들)에 의해 안정화되어 입자들의 응집 및/또는 응결을 방지하고 안정적인 분산을 가능하게 한다. 이러한 물질들은 계면 활성제 및/또는 중합체일 수 있다. 안정제는 이온성 또는 비-이온성 작용기들, 또는 양쪽을 함유하는 블록 공중합체를 가질 수 있다. 안정제는 또한 금속 염의 분해 중에 증발하는 휘발성 안정제일 수 있다; 따라서, 패턴의 분해 및 소결 후에 더 높은 전도성을 가능하게 한다. 이 안정제는 추가적으로 금속과의 복합체를 형성하는 능력을 갖도록 선택될 수 있다.
일부의 구현예들에서, 안정제는 그 자체로 분산 매체이다.
분산제는 고분자 전해질들 또는 고분자 재료들 중에서 선택될 수 있다. 이러한 분산제들의 대표적인 예들은 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산염, 폴리카르복실산의 알킬 아민 염, 폴리아크릴레이트 분산제, 폴리에틸렌이민 분산제, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 폴리우레탄 분산제와 이들 중합체들의 공중합체들을 제한 없이 포함한다.
일부의 구현예들에서, 분산제는: BYK로부터 모두 구할 수 있는, Disperse BYK® 190, Disperse BYK® 161, Disperse BYK® 180, Disperse BYK® 9076, Disperse BYK® 163, Disperse BYK® 164, Disperse BYK® 2000 및 Disperse BYK® 2001;
EFKA 로부터 구할 수 있는, EFKA® 4046 및 EFKA® 4047;
Lubrizol로부터 구할 수 있는 Solsperse® 40000, Solsperse® 39000 및 Solsperse® 24000; 및
Coatex로부터 구할 수 있는 XP 1742로부터 제한 없이 선택된다.
추가 구현예들에서, 분산제는 이온성일 수도 아닐 수도 있는 계면 활성제이다. 일부 구현예들에서, 계면 활성제는 양이온성 또는 음이온성이다. 또 다른 구현에서 상기 계면활성제는 비이온성 또는 양쪽 이온성이다. 이러한 양이온성 계면활성제들의 비 한정적 예들은 디도데실디메틸암모늄(DDAB), CTAB, CTAC, 세틸(히드록시에틸) (디메틸) 암모늄 브로마이드, N,N-디메틸-N-세틸 N-(2-히드록시에틸) 암모늄 클로라이드, 도데실황산나트륨(SDS) 및 다양한 불포화 긴사슬 카르복실산염들 같은 음이온성 계면 활성제들, 1,2-비스(10,12-트리코사디노일)-sn-글리세로-3-포스포클린 같은 양쪽 이온성의 인지질들, 술폰화 트리페닐포스핀의 나트륨 염, P(m-C6H4SO3Na)3 및 알킬트리페닐-메틸트리술포네이트와 같은 수용성 포스핀 계면 활성제들, RC(p-C6H4SO3Na)3, 알킬 폴리글리콜 에테르들, 예들 들어, 라우릴, 트리데실, 올레일, 및 스테아릴 알코올의 에톡시화 생성물들; 알킬 페놀 폴리글리콜 에테르들, 예를 들어, 옥틸-또는 노닐페놀, 디이소프로필 페놀, 트리이소프로필 페놀의 에톡시화 생성물들; 알킬, 아릴 또는 알킬아릴 술폰산염들, 황산염들, 인산염들 등의 알칼리 금속 또는 암모늄 염들을 포함하고, 라우릴 황산 나트륨, 옥틸 페놀 글리콜 에테르 황산 나트륨, 도데실벤젠 술폰산 나트륨, 라우릴디글리콜 황산 나트륨, 및 트리-터트-부틸 페놀 및 펜타-및 옥타-글리콜 술폰산 암모늄; 술포석시네이트 염들, 예를 들어, 황화숙신산의 에톡실화 노닐페놀 에스테르 2나트륨, n-옥틸데실 술포석시네이트 2나트륨, 디옥틸 술포석신산 나트륨 등을 포함한다.
일부 구현예들에서, 안정제는 양이온성 중합체이다.
일부 구현예들에서, 금속 전구체는 포름산 구리이고, 용매는 글리콜 에테르이며 안정제는 기능성 중합체이다. 일부 구현예들에서, 안정제는 공중합체 또는 산성기들을 갖는 공중합체의 염이다.
인쇄 제형은 보습제들(humectants), 결합제들, 계면 활성제들, 살균제들, 유동성 개질제들, pH 조절제들, 습윤제들(wetting agents) 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기한 것처럼, 인쇄 제형(즉, 잉크 제형)은,
(1) (상술한 것과 같은) 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체; 및
(2) 본원에서 정의된 것과 같은, 매체에 용해된 금속 복합체 형태의 금속 전구체로부터 선택된 적어도 하나의 금속 전구체를 포함한다.
따라서, 일부의 구현예들에서, 인쇄 제형은 금속 복합체가 용해될 수 있는 액체 매체에서, 금속 복합체 형태의 (단일 금속 전구체로서) 금속 전구체를 포함한다.
본원에서 사용된 것처럼, 금속 복합체는 금속 원자 및 하나 이상의 "착화 성분들(complexing moieties)" 또는 킬레이트 성분들(chelating moieties)을 포함한다. 착화 성분들의 수는 금속 원자에서 특히, 원자의 전하, 성분의 특성 및 금속 복합체의 안정성에 따라 변할 수 있다. 일부의 구현예들에서, 성분들은 유기 성분들이다. 일부 구현예들에서, 착화 성분들은 아미노산들이다.
다른 구현예들에서, 착화 성분들은 하나 이상의 아민 착화 기(즉, -NH2, -NHR, -NRR 또는 앞서 언급된 것들의 암모늄 등가물 등, 여기에서 각각의 R은 독립적으로 유기 성분이다) 및 유기 성분 상에서 말단기 또는 펜던트 기(pendant group)일 수도 아닐 수도 있는 수산화 착화 기(-OH)이다.
일부 구현예들에서, 금속은 구리이며 구리 복합체는 저온에서 용이하게 분해되도록 선택되어 플라스틱 기판 같은 열 민감성 물질 상에서 소결할 수 있다(150℃ 근처).
일부 구현예들에서, 구리 복합체는 아민 및 수산화 착화기들을 포함한다. 이들 두 가지 착화 성분들의 조합은 약 1의 비율로, 즉, 단지 아민 착화 성분들과 비교하여 훨씬 적은 유기 함량을 갖는 구리 복합체의 형성을 할 수 있으며, 상기한 종래 기술에서 인용된 복합체들보다 적어도 50% 적은 유기 함량을 갖는 구리 복합체의 형성을 할 수 있다.
일부 구현예들에서, 수산화 아민 성분들(즉, 아민 및 수산화 작용기들 양쪽을 갖는 성분들)을 갖는 착화 성분들은 에탄올 아민, 디-에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노 메틸 프로판올 (AMP 95), 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 디-이소프로판올아민, 및 두 개의 작용 착화기들을 함유하는 다른 착화제들로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 착화 성분은 아미노 메틸 프로판올(AMP)이다.
수산화 및 아민 성분들 사이의 비는 AMP에서처럼 약 1:1, 디-에탄올 아민에서와 같이 1:2, 에탄올 디아민에와 같이 2:1, 또는 임의의 다른 비이다.
본 기술 분야에서 보고된 복합체들보다 유리한, 본 발명에 따른 금속 복합체 전구체들의 장점들은 다음과 같다:
1. 금속 복합체들은 상대적으로 낮은 온도에서 분해되고; 따라서 민감성 플라스틱 기판 상에서도 금속 전구체의 금속으로의 전환을 가능하게 한다.
2. 금속 복합체들은 환원 분위기를 이용할 필요 없이, 질소 분위기하에서 분해되어 금속 패턴을 생성한다.
3. 금속 복합체들은 용해될 수 있어 응집 및 석출 기회들을 주지 않는다.
4. 금속 복합체들을 함유하는 제형들은 예컨대, 잉크-젯 인쇄 기술들로 분사될 수 있어, 프린트-헤드 클로깅 문제들을 야기하지 않고, 전도성 패턴들을 형성한다.
5. 금속 복합체들은 유기물 함량이 더 낮고, 더 적은 착화제들의 제거를 위해 필요한 에너지가 더 낮기 때문에 더 높은 전도도의 패턴들을 제공한다.
일반적으로, 금속 복합체는 주기율표의 d 구역의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, IIB, IIIA, IVA 및 VA 족들의 금속 원소를 갖는다.
다른 구현예들에서, 금속은 주기율표의 d 구역의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB 족들의 전이 금속이다. 일부의 구현예들에서, 전이 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Au, Pt, Pd, Ag, Mn, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os 및 Ir로부터 선택된 금속 원소이다.
일부 구현예들에서, 금속은 Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, Al, Fe, Co, Ti, Zn, In, Sn 및 Ga으로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 금속은 Cu, Ni, Al, Co, Ag 및 Zn 이다.
일부 구현예들에서, 금속은 Cu, Ni 및 Ag으로부터 선택된다.
일부 구현예들에서서 금속은 Cu이다.
일부 구현예들에서, 금속 복합체에서 금속은 Cu, Ni, Al, Co, Ag 및 Zn으로부터 선택되고 착화 성분들은 에탄올 아민, 디-에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노 메틸 프로판올 (AMP 95), 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 디-이소프로판올아민, 및 두 개의 작용 착화기들을 함유하는 다른 착화제들로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 금속 복합체에서 금속은 Cu이고 착화 성분들은 에탄올 아민, 디-에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노 메틸 프로판올 (AMP 95), 1-아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 디-이소프로판올아민, 및 두 개의 작용 착화기들을 함유하는 다른 착화제들로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 금속 복합체들이 용해된 매체는 물 또는 물-함유 액체 혼합물이다.
추가 구현예들에서, 매체는, 유기 용매도 함유한, 물-함유 액체 혼합물이다.
다른 구현예들에서, 매체는 유기 용매 또는 유기 용매를 함유하는 매체일 수 있다.
일부 구현예들에서, 매체는 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 (DPM), 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 프로필렌 글리콜, 술포란, 폴리에틸렌 글리콜 및 글리세롤으로부터 선택된다.
일부 구현예들에서, 매체는 글리콜 에테르들 중에서 선택된 유기 용매이다. 일부 구현예들에서, 글리콜 에테르는 DowanolTM DB, DowanolTM PM 글리콜 에테르, DowanolTM DPM, DowanolTM DPM 글리콜 에테르, DowanolTM DPMA 글리콜 에테르, DowanolTM TPM 글리콜 에테르, DowanolTM TPM-H GE, DowanolTM PMA, DowanolTM DPMA, DowanolTM PnP 글리콜 에테르, DowanolTM DPnP 글리콜 에테르, DowanolTM PnB 글리콜 에테르, DowanolTM DPnB 글리콜 에테르, DowanolTM TPnB 글리콜 에테르, DowanolTM PPh 글리콜 에테르, DowanolTM PGDA, DowanolTM DMM, DowanolTM EPh 글리콜 에테르, 및 임의의 다른 글리콜 에테르로부터 선택된다. 상기 리스트에서, DowanolTM 은 DOW Chemical 사의 친수성/소수성 글리콜 에테르들이다.
다른 구현예들에서, 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 다른 알코올들로부터 선택되는 알코올이다. 추가 구현예들에서, 용매는 에틸 아세테이트, 에틸아세토 아세테이트 등과 같은 아세트산 염일 수 있다.
다른 구현예들에서, 용매는 테르핀올, 아세톤, 에틸 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
인쇄 제형은 보습제들, 결합제들, 계면 활성제들, 살균제들, 유동성 개질제들, 습윤제들, pH 조절제들 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일부 구현예들에서, 금속 복합체를 포함하는 제형은 분산제 또는 안정제가 없다.
일부 구현예들에서, 본 발명의 인쇄 제형은 매체 및 조합을 포함한다.
상기한 것처럼 인쇄 제형(즉, 잉크 제형)은 매체 및
(1) (상술한 것과 같은) 상기 매체에 분산된 금속염 나노입자들 형태의 금속 전구체; 및
(2) 본원에서 정의된 것과 같은, 상기 매체에 용해된 금속 복합체 형태의 금속 전구체로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 전구체를 포함한다.
일부 구현예들에서, 결합된 제형은 적어도 하나의 안정제 또는 분산제를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 염 또는 복합체 형태의 금속 전구체를 수득하는 단계; 및
상기 금속 전구체를 액체 매체에 첨가하는 단계를 포함하며, 금속 전구체가 금속 염의 나노입자들인 경우, 나노입자들을 액체 매체에서 분산시키고, 금속 전구체가 금속 복합체인 경우, 금속 복합체를 액체 매체에서 용해시키는, 본 발명의 인쇄 제형을 형성하는 방법을 제공한다.
유기 안정제의 양(농도)을 감소시키기 위하여, 금속 염들의 분산은 원심분리, 여과, 또는 한외여과에 의해 더 처리될 수 있다. 비휘발성 유기 함량을 감소시키면 저온에서 높은 전도도를 갖는 패턴을 수득할 수 있다.
액체 매체에서 나노입자들의 분산을 형성하는 방법은 유중수형 유화액을 제조하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 유화액은 (물과 섞이지 않는 액체인) 적절한 유상(oil phase) 및 적절한 유화제 및/또는 안정제가 있는 금속 염 수용액을 균질화하여 수득될 수 있다. 실질적으로, 수상은 기화되어 유상에서 금속 염 입자들의 분산을 수득할 수 있다.
금속 염 입자들의 분산의 형태 또는 금속 복합체들의 용액의 형태 중의 하나인 인쇄 제형은 기판의 표면 영역에 금속 전도성 패턴을 형성하기 위한 인쇄 방법에 이용될 수 있다.
금속 기반 전도성 패턴들, 예컨대 구리 패턴들을 인쇄할 시에 주요한 문제들 중의 하나는 소결 전 후 금속 패턴의 안정성이다. 본 발명에서 금속 전구체는 내산화성이 있도록 선택된다. 분해 공정 후에 수득된 패턴은, 하기에서 설명하는 것처럼, 공기 중에서 상당히 안정하다. 패턴의 상부 표면에서 수득된 조밀한 패킹으로 인하여 안정한 것이다. 도 2는 분해 후 수득된 패턴의 표면의 HR-SEM 이미지이고, 특유의 매우 조밀한 패킹 및 큰 입자들의 존재를 설명한다. 매우 조밀한 표면과 조합하여 큰 입자들의 존재는 구리 표면의 내산화성을 증가시켰고, 구리 상부 면이 약간 산화되더라도, 아래에서 설명하는 예 1, 제형 3에서처럼, 층 전도도가 변하지 않았다.
큰 입자들의 균질하고 평탄한 표면을 형성하는 금속 전구체 입자들의 분해는 전혀 사소한 것이 아니라는 것이 강조되어야 한다. 복합체 잉크들에 관해 보고된 이전의 발표들에서 수득된 패턴들은 나노입자들 및 입자들 사이의 물질 공동(void)들을 눈에 띄게 포함했다[6,8]. 확실히, 나노입자들 사이의 물질 공동들을 보이는 종래 기술의 이러한 패턴들은 더 낮은 전도성 및 내산화성을 보인다. 아래에서 제공되는 예 1의 제형 3은 구리 기반의 복합체 잉크들에 대하여 산화에 대한 높은 안정성을 설명한다.
상기한 것처럼, 본 발명의 인쇄 제형은 잉크로 사용될 수 있다. 잉크 제형은 액체 매체로 될 수 있고, 예컨대, 그래픽 토너에 사용되는 것들과 같은, 고체 잉크 ("토너")로서 제형화 될 수 있다.
잉크들은 다양한 코팅 및 인쇄 방법들에 적합하다. 일부의 구현예들에서, 본 발명의 인쇄 제형들은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 디스펜싱, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소그래피, 스텐실 인쇄, 임프린팅, 제로그래피, 리소그래피, 나노임프린팅, 스탬핑 및 당업계에 공지된 임의의 다른 증착 방법으로부터 선택되는 방법에 의하여 기판 표면 코팅에 이용될 수 있다.
다양한 첨가제들이 최종 적용, 적용의 방법 및 다른 파라미터들에 따라 인쇄 제형에 첨가될 수 있으며, 첨가제는 습윤제들, 보습제들, 유동성 개질제들, 결합제들, pH 조절제들, 안정제들, 산화 방지제들, 분해 촉진제들, 산화 방지제들, 조용매들 등으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 기판의 표면 영역에 전도성 패턴을 형성하는 공정으로서,
- 기판을 수득하는 단계;
- 본 발명에 따라 적어도 기판의 표면 영역에 인쇄 제형의 패턴을 형성하는 단계로서, 제형은
(1) (이상에서 상술한 것과 같은) 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체; 및
(2) 본원에서 정의된 것과 같은, 매체에 용해된 금속 복합체 형태의 금속 전구체로부터 선택된 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하는, 단계; 및
- 금속 패턴을 수득하기 위해 상기 패턴에서 상기 금속 전구체를 분해하는 단계(즉, 패턴은 실질적으로 산화 상태가 0인 금속으로 이루어짐)를 포함하는 공정을 제공한다.
일부 구현예들에서, 공정은 패턴이 전도성인 금속 패턴을 소결하는 단계를 더 포함한다.
본 발명에 따르면, 전구체를 금속으로 전환하기 위해, 금속 전구체의 저온 분해가 바람직하다. 따라서, 일부 구현예들에서, 금속 전구체는 금속의 용융점보다 낮은 온도에서 분해되는 전구체들 중에서 선택된다. 일부 구현예들에서, 금속 전구체는 400℃ 미만, 300℃ 미만, 200℃ 미만, 또는 150℃ 미만의 온도에서 분해되도록 선택된다. 금속 전구체의 분해는 가열 또는 금속 패턴을 초래하는 다른 공정에 의해 수행될 수 있다. 가열은 질소 또는 환원 분위기하에서 수행될 수 있다. 일부의 구현예들에서, 분해는 공기 중에서 가열하여 달성될 수 있다.
염 또는 복합체 형태로부터 금속 형태로의 전환은 예컨대, 오븐에서의 가열, 레이저 조사, 마이크로파, 전압. (IR, UV, Vis, Xenon 같은) 광 노출; 및 UV 또는 IR에 의한 광 경화 또는 플라즈마 처리 또는 금속 형태로 분해를 가능하게 하는 임의의 다른 방법에 의해 유사하게 수행될 수 있다.
금속 전구체의 금속으로의 분해 및 전환은 또한 화학적 방법에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들면, 금속 패턴의 형성을 초래할 수 있는 환원제 또는 임의의 다른 화학 제품의 (인쇄 또는 다른 방법들에 의한) 증착 및 접촉에 의해 수행될 수 있다.
금속 전구체들의 인쇄 층들은 다른 층들, 예를 들면 금속 입자들과 함께 추가되거나 결합될 수 있다. 이는 양쪽(금속 입자들 및 불용성 입자들 또는 복합체들, 또는 세 개의 성분들)을 함유하는 잉크 제형을 사용하거나 연속적인 공정에서 수개의 물질들을 인쇄, 즉 다른 층들을 연속하여 인쇄하여 달성될 수 있다.
패턴들은 나일론, PET, PEN, 폴리카보네이트, 테슬린, PVC 등과 같은 다양한 플라스틱들, 종이, 유리, 금속 표면들, 실리콘, 게르마늄, ITO, FTO, TiO2 등의 가요성 또는 경성 기판들 상에 인쇄될 수 있다.
본 발명의 인쇄 제형들은 EMI 차폐 재료들, 전도성 접착제들, 저 저항 금속 배선들, PCB들, FPC들, RFID 태그들을 위한 안테나들, 태양 전지들, 2차 전지 또는 연료 전지들, TFT-LCD들을 위한 전극들 및 배선 재료들, OLED들, 가요성 디스플레이들, OTFT들, 센서들 등에 넓게 사용될 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 방법에 의해 획득될 수 있는 전도성 패턴을 제공한다.
본 발명은 큰 입자들 및 (실질적으로 공동이 없는) 조밀한 패킹을 갖는 전도성 패턴을 포함하는 부품을 제공한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 전도성 패턴을 포함하는 부품을 제공하며, 상기 전도성 패턴은 제조 시에 금속 산화물이 실질적으로 없는 금속 재료를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 전도성 패턴을 포함하는 부품을 제공하며, 상기 전도성 패턴은 대기 분위기에서 고 내산화성을 갖는다.
다른 양태에서, 본 발명은 1의 또는 1을 초과하는 금속 대 유기 리간드의 비를 갖는 적어도 하나의 금속 복합체를 포함하는 인쇄 제형을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 금속 복합체를 포함하는 인쇄 제형을 제공하며, 적어도 하나의 금속 원자는 적어도 두 개의 다른 유기 리간드들과 결합된다.
추가 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 금속 복합체를 포함하는 인쇄 제형을 제공하며, 적어도 하나의 금속 원자는 적어도 하나의 첨가 리간드와 결합된다. 일부 구현예에서, 첨가 리간드는 도체(금속 입자들 또는 나노입자들), 금속 전구체, 산화제, 산화 방지제, 안정제, 용매, 보습제, 분산제, 결합제, 환원제, 계면 활성제, 습윤제 및 평활제일 수 있다.
본원에 개시된 주요 요지를 더 이해하고 실제로 어떻게 수행될 수 있는지를 예시하기 위하여, 첨부된 도면들을 참조하여, 단지 비 한정적 예에 의해 구현예들을 이제부터 설명할 것이다.
도 1은 일정한 안정제 대 고체 비에서 입자 크기에 미치는 고체 투입량(포름산 구리 wt%)의 효과를 보여준다. 상부 라인은 30분 밀링의 효과, 하부 라인은 60분 동안 밀링의 효과를 설명한다.
도 2는 예 1, 제형 3에 설명되는 것처럼, 본 발명에 따라 금속 복합체 잉크의 분해 후의 금속 층의 HR-SEM 이미지를 나타낸다.
I. 구리-복합체 잉크 제형
제형 1:
4 그램의 포름산 구리(·4H2O)가 2 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP)에 용해되었다. AMP에 대한 포름산 구리 몰 비는 0.8이었다. 제형은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 놓여졌고 150℃ 에서 10분 동안 질소 유동 하에서 가열되었다. 구리 같은 외관이 관찰되었고 단위 면적당 5 mOhms의 면 저항이 측정되었다. 면 저항은 일주일 후 및 한 달 후에 측정되었으며, 측정된 값들은 각각 단위 면적당 7 및 10 mOhms인 것으로 발견되었다.
제형 2:
유사한 제형이, 2.5 그램의 포름산 구리가 2 그램의 부탄올 및 1.5 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP)에 용해된, 또 다른 용매로 제조되었다.
제형 3:
유사한 제형이, 2.5 그램의 포름산 구리가 2 그램의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM) 및 1.5 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP)에 용해된, 또 다른 용매로 제조되었다. 이 제형은 깔유리(glass slide) 상에 놓여지고 130℃에서 20분 동안 질소 유동 하에서 가열되었다. 구리 같은 외관이 관찰되었고 단위 면적당 20 mOhms의 면 저항이 측정되었다. 면 저항은 일주일 후 및 한달 후에 측정되었으며, 측정된 값은 각각 단위 면적당 28 및 50 mOhms이었다.
제형 4:
2.5 그램의 포름산 구리가 2.5 그램의 옥탄올, 5.5 그램의 부탄올 및 1.5 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP) 및 습윤제(BYK 333)에 용해되었다. 제형은 Samsung Minihead (30pl)를 장착한 UniJet 프린터에 의해 잉크젯 인쇄되었다.
제형 5:
3 그램의 포름산 구리가 2 그램의 부탄올 및 2 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP)에 용해되었다. 제형은 깔유리에 놓여졌고 200℃에서 20 분간 질소 유동 하에서 가열되었다. 구리 같은 외관이 관찰되었고 단위 면적당 33 mOhms의 면 저항이 측정되었다.
제형 6:
2 그램의 포름산 구리가 7 그램의 DPM 및 1.5 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP)에 용해되었다. 그 제형은 Samsung Minihead (30pl)를 장착한 UniJet 프린터에 의해 잉크젯 인쇄되었다. 제형 5 및 6에 대해 수득된 DSC 결과들(제공되지 않음)은, 제형 5에서처럼, (낮은 비등점을 갖는) 부탄올 같은 용매가 사용되는 경우, 용매 증발의 흡열 피크가 110℃에서 관찰되었고, 및 구리 복합체 분해의 발열 피크가 145℃에서 관찰되었음을 나타낸다. 제형 6에 이용된 TPM 같은 높은 비등점 용매의 경우에, 이러한 피크들은 다소 불분명하다. 그러나, 용매가 172℃의 훨씬 더 높은 온도에서 증발한 반면, (흡열 피크를 동반한) 분해는 140?근처에서 발생하였음에 주목해야 한다.
제형 7
1.75 그램의 포름산 구리가 3 그램의 부탄올, 5 그램의 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(TPM) 및 1 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP)에 용해되었다. 제형은 Samsung Minihead (30pl)를 장착한 UniJet 프린터에 의해 잉크젯 인쇄되었다. 인쇄된 패턴은 10분 동안 150℃로 가열되었으며, 측정된 면 저항이 단위 면적당 0.156 Ohms이었던 반면에, 2.5 cm의 라인을 따른 저항은 7.8 Ohms에서 측정되었다.
제형 8:
DPM-4 그램 아세트산 니켈 중의 AMP를 갖는 아세트산 니켈이 2 그램의 DPM 및 2 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP)에 용해되었다. 제형은 깔유리 상에 내려졌고 250℃에서 30분 동안 질소 유동 하에서 가열되었다. 윤기 있는 회색 외관이 관찰되었고 단위 면적당 1.7 Ohms의 면 저항이 측정되었다.
제형 9:
부탄올-4 그램 아세트산 니켈 중의 AMP를 갖는 아세트산 니켈은 2 그램의 부탄올 및 2 그램의 아미노 메틸 프로판올(AMP)에 용해되었다. 제형은 깔유리 상에 내려놓고 250℃에서 15분 동안 질소 유동 하에서 가열되었다. 윤기 있는 회색 외관이 관찰되었고 단위 면적당 6.5 Ohms의 면 저항이 측정되었다.
II. 비드 밀링(Bead Milling)에 의해 수득된 구리 금속 입자들
실시예 1:
75 그램의 포름산 구리가 7.5 그램의 양이온성 중합체 (분자량=2000) 및 67.5 그램의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM)와 혼합되었다. 혼합물은 비드 밀링되어(WAB) 290 nm의 평균 직경을 갖는 포름산 구리 나노입자들을 (DLS 측정에 따라, 미도시) 수득하였다.
제형은 깔유리에 내려놓고 20분 동안 질소 하에서 200℃로 가열되었다. 단위 면적당 20 mOhms의 면 저항이 측정되었다. 가열은 환원 분위기하에서 수행되었다. 몇몇 대안예들에서, 환원 분위기는 수소, 포름산 또는 다른 카르복실산들을 함유하였다.
실시예 2:
75 그램의 포름산 구리가 산성 액들을 가진 공중합체의 암모늄 염 7.5 그램 및 67.5 그램의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM)과 혼합되었다. 혼합물은 0.35 mm의 비드를 사용하여 비드 밀링되어(WAB) 568 nm의 평균 직경을 갖는 포름산 구리 나노입자들을 (DLS 측정에 따라, 미도시) 수득하였다.
실시예 3: 0.1 mm의 비드로 비드 밀링하여 수득된 구리 입자들
실시예 2에서 수득된 입자들은 0.1 mm의 비드를 사용하여 추가적으로 밀링되었다. 입자 크기는 115 nm로 감소하였다.
실시예 4:
75 그램의 포름산 니켈이 7.5 그램의 양이온성 중합체 (분자량=2000) 및 67.5 그램의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM)과 혼합되었다. 그 후에, 혼합물은 비드 밀링되어(WAB) 포름산 니켈 나노입자들을 수득하였다.
실시예 5: 비드 밀링에 의해 수득된 구리 및 니켈 전구체 입자들의 혼합물
37.5 그램의 포름산 니켈 및 37.5 그램의 포름산 구리가 7.5 그램의 양이온성 중합체 (분자량=2000) 및 67.5 그램의 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (DPM)과 혼합되었다. 그 후에, 혼합물은 비드 밀링(WAB)되어 포름산 구리 및 포름산 니켈 나노입자들을 수득하였다.
실시예 6: 비드 밀링에 의해 수득된 젖산 은 입자들
젖산 은이 안정화 중합체 및 디폴리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM)와 함께 밀링되었다. 제형을 깔유리 상에 내려놓고 공기 중에서 5분 동안 170℃로 가열하였다. 단위 면적당 6 Ohms의 면 저항이 측정되었다.
실시예 7: 비드 밀링에 의해 수득된 옥살산 은 입자들
옥살산 은은 안정화 중합체 및 디폴리프로필렌 글리콜 메틸 에테르(DPM)와 함께 밀링되었다. 제형을 깔유리 상에 내려놓고 150℃로 가열하였다. 단위 면적당 0.2 Ohms의 면 저항이 측정되었다.
실시예 8: 원심분리에 의한 포름산 구리 입자의 세척
실시예 2에서 수득된 입자들을 25분 동안 4000 RPM에서 원심분리에 의해 세척하였고, 그 후에 상청액을 옮겨 따르고 원심분리를 다시 반복하였다. 수득된 분산액을 깔유리 상에 내려놓고 30분 동안 200℃까지 질소 하에서 가열하였다. 수득된 층은 단위 면적당 0.5 ohms의 면 저항을 보여줬다.
실시예 9: 석출에 의해 수득된 입자로서의 포름산 구리
2그램의 탄산 구리를 뜨거운 욕조(95℃)에서 DPM중의 고분자 안정제화 함께 혼합하였다. 그 후에 4 ml의 포름산이 첨가되었고, 수 초 후에, 가스(CO2)가 녹색에서 파란색으로 분산액의 색상 변화를 동반하며 반응기로부터 방출되었는 데, 이는 포름산 구리의 형성을 나타냈다.
III. 석출에 의해 수득된 구리 금속 입자들
실시예 1: 석출에 의해 수득된 구리 전구체 입자들
10 wt %의 포름산 구리 수용액 1 ml를, 실온에서 교반하면서, 0.1 그램의 고분자 안정제를 갖는 5 ml의 아세톤에 투입하였다. 수 분 후에 교반을 멈추었고 (DLS 측정에 따라) 700 nm의 평균 직경을 갖는 포름산 구리 나노입자들이 수득되었다.
실시예 2: 유화-용매 증발에 의해 수득된 구리 전구체 입자들
유화액은 10.25그램의 시클로메티콘 및 2.25 그램의 Abil EM90을 10 wt %의 포름산 구리 수용액 12.5 그램과 함께 균질화하여 형성된다. 회전 증발기(rotator evaporator)에 의해 유화액으로부터 물이 증발한 후에, (DLS 측정에 따라) 236 nm의 평균 직경을 갖는 포름산 구리 나노입자들의 분산액이 수득되었다.

Claims (77)

  1. (1) 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체, 및
    (2) 매체에 분산된 금속 복합체 형태의 금속 전구체로부터 선택된 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하며, 상기 복합체는 하나 이상의 수산화 아민 또는 아미노산 착화 성분들을 갖는, 인쇄 제형(잉크).
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 인쇄 적합 액체 운반체를 더 포함하는 인쇄 제형.
  3. 적어도 하나의 인쇄 적합 액체 운반체 및
    (1) 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체, 및
    (2) 매체에 용해된 금속 복합체 형태의 금속 전구체로부터 선택된 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하며, 상기 복합체는 하나 이상의 수산화 아민 또는 아미노산 착화 성분들을 갖는, 인쇄 제형(잉크).
  4. 제1항에 있어서, 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하는 인쇄 제형.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염 나노입자들의 평균 입자 크기는 약 10 nm 내지 1,000 nm 사이인, 인쇄 제형.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속 염 나노입자들의 평균 입자 크기는 약 50 nm 내지 1,000 nm 사이인, 인쇄 제형.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염 나노입자들은 임의의 형상들을 가지거나, 또는 실질적으로 구형이거나 또는 결정질 또는 비정질인, 인쇄 제형.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 금속 염은 비드 밀링, 분무 건조 및 석출로부터 선택되는 공정에 의해 수득되는, 인쇄 제형.
  9. 제8항에 있어서, 상기 나노입자 금속 염은 비드 밀링에 의해 수득되는, 인쇄 제형.
  10. 제9항에 있어서, 상기 비드 밀링은 비드들의 존재 하에서 금속 염, 안정제 및 용매의 혼합물을 밀링하는 것을 포함하는, 인쇄 제형.
  11. 제8항에 있어서, 상기 나노입자 금속 염 전구체는, 석출제를 전구체 재료의 용액에 첨가하여, 석출에 의해 수득되는, 인쇄 제형.
  12. 제11항에 있어서, 상기 석출은 안정제의 존재 하에서 수행되는, 인쇄 제형.
  13. 제1항에 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 전구체는 원소 주기율표의 d 구역의 IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB 및 IIB 족들의 금속을 갖는, 인쇄 제형.
  14. 제13항에 있어서, 상기 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Au, Pt, Pd, Ag, Mn, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os, Al, Sn, In, Ga 및 Ir로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  15. 제14항에 있어서, 상기 금속은 Cu, Ni, Ag, Au, Pt, Pd, Al, Fe, Co, Ti, Zn, In, Sn 및 Ga으로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  16. 제15항에 있어서, 상기 금속은 Cu, Ni 및 Ag으로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  17. 제15항에 있어서, 상기 금속은 Cu 및 Ni로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  18. 제15항에 있어서, 상기 금속은 Cu 인, 인쇄 제형.
  19. 제1항에 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 염은 무기 음이온 또는 유기 음이온을 포함하는, 인쇄 제형.
  20. 제19항에 있어서, 상기 무기 음이온은 HO-, F-, Cl-, Br-, I-, NO2 -, NO3 -, ClO4 -, SO4 -2, SO3 -, PO4 - 및 CO3 -2 로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  21. 제19항에 있어서, 상기 유기 음이온은 아세트산(CH3COO-, 포름산(HCOO-), 구연산(C3H5O(COO)3 -3), 아세틸아세토네이트, 젖산(CH3CH(OH)COO-), 옥살산((COO)2 -2) 및 이들의 임의의 유도체로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  22. 제1항에 있어서, 상기 금속 염은 구리의 염인, 인쇄 제형.
  23. 제22항에 있어서, 상기 구리 금속 염은 포름산 구리, 구연산 구리, 아세트산 구리, 질산 구리, 구리 아세틸아세토네이트, 과염소산 구리, 염화 구리, 황산 구리, 탄산 구리, 수산화 구리 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  24. 제1항에 있어서, 상기 금속 염은 니켈의 염인, 인쇄 제형.
  25. 제24항에 있어서, 상기 니켈 금속 염은 포름산 니켈, 구연산 니켈, 아세트산 니켈, 질산 니켈, 니켈 아세틸아세토네이트, 과염소산 니켈, 염화 니켈, 황산 니켈, 탄산 니켈, 수산화 니켈 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  26. 제1항에 있어서, 상기 금속 염은 은의 염인, 인쇄 제형.
  27. 제26항에 있어서, 상기 은 금속 염은 옥살산 은, 젖산 은, 포름산 은 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  28. 제1항에 있어서, 상기 금속 염은 아세트산 인듐(III), 염화 인듐(III), 질산 인듐(III), 염화 철(II), 염화 철(III), 아세트산 철(II), 갈륨(III) 아세틸아세토네이트, 염화 갈륨(II), 염화 갈륨(III), 질산 갈륨(III), 염화 알루미늄(III), 스테아린산 알루미늄(III), 질산 은, 염화 은, 디메틸 아연, 디에틸 아연, 염화 아연, 염화 주석(II), 염화 주석(IV), 주석(II) 아세틸아세토네이트, 아세트산 주석(II), 아세트산 납 (II), 납(II) 아세틸아세토네이트, 염화 납 (II), 질산 납(II) 및 황화연으로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자 금속 염 재료는 액체 매체에서 분산으로써 제형화 되는, 인쇄 제형.
  30. 제29항에 있어서, 상기 액체 매체는 물 또는 물-함유 액체 혼합물인, 인쇄 제형.
  31. 제29항에 있어서, 상기 액체 매체는 유기 용매인, 인쇄 제형.
  32. 제29항에 있어서, 상기 액체 매체는 물-함유 유기 용매인, 인쇄 제형.
  33. 제31항에 있어서, 상기 유기 용매는 글리콜 에테르, 알코올 및 아세테이트로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  34. 제33항에 있어서, 상기 유기 용매는 테르피놀, 아세톤, 에틸 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이들의 조합들로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  35. 제29항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산은 안정제를 더 포함하는, 인쇄 제형.
  36. 제35항에 있어서, 상기 안정제는 상기 액체 매체, 고분자 전해질, 고분자 재료, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제 및 양이온성 중합체로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  37. 제1항에 있어서, 상기 금속 전구체는 글리콜 에테르에 분산된 포름산 구리의 금속 염 나노입자들이고, 기능화된 중합체인 안정제를 더 포함하는, 인쇄 제형.
  38. 제37항에 있어서, 상기 안정제는 공중합체 또는 산성기들을 갖는 공중합체의 염인, 인쇄 제형.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 보습제들, 결합제들, 계면 활성제들, 살균제들, 유동성 개질제들, pH 조절제들, 습윤제들, 접착 촉진제 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는 인쇄 제형.
  40. 제1항에 있어서, 액체 매체에 금속 복합체 형태의 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하는, 인쇄 제형.
  41. 제40항에 있어서, 상기 금속 복합체는 유기 착화 성분들을 포함하는, 인쇄 제형.
  42. 제41항에 있어서, 상기 착화 성분들은 아미노산들인, 인쇄 제형.
  43. 제41항에 있어서, 상기 금속 복합체는 구리 복합체, 니켈 복합체, 알루미늄 복합체, 코발트 복합체, 주석 복합체, 인듐 복합체, 및 아연 복합체로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  44. 제43항에 있어서, 상기 금속은 구리이며 상기 구리 복합체는 저온에서 용이하게 분해되도록 선택되는, 인쇄 제형.
  45. 제43항에 있어서, 상기 구리 복합체는 아민 및 수산기 착화 성분들을 포함하는, 인쇄 제형.
  46. 제45항에 있어서, 상기 착화 성분들은 에탄올 아민, 디-에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 아미노 메틸 프로판올(AMP 95), 1- 아미노-2-프로판올, 3-아미노-1-프로판올 및 디이소프로판올 아민으로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  47. 제40항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 복합체들이 용해된 상기 매체는 물 또는 물-함유 액체 혼합물인, 인쇄 제형.
  48. 제40항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 복합체들이 용해된 상기 매체는 유기 용매인, 인쇄 제형.
  49. 제48항에 있어서, 상기 유기 용매는 글리콜 에테르, 알코올 및 아세테이트로부터 선택되는, 인쇄 매체.
  50. 제49항에 있어서, 상기 유기 용매는 테르피놀, 아세톤, 에틸 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  51. 제40항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 보습제들, 결합제들, 계면 활성제들, 살균제들, 유동성 개질제들, pH 조절제들, 접착 촉진제, 습윤제들 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 첨가제를 더 포함하는, 인쇄 제형.
  52. 기판 표면을 코팅하는 용도인 제1항 내지 제 51항 중 어느 하나의 인쇄 제형.
  53. 제52항에 있어서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 디스펜싱, 잉크젯 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 패드 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소그패피, 나노임프린팅, 스텐실 인쇄, 임프린팅, 제로그래피, 리소그래피 및 스탬핑으로부터 선택되는 방법에 의해 수행되는, 인쇄 제형.
  54. EMI 차폐 재료들, 전도성 접착제들, 저-저항 금속 배선들, 인쇄회로기판들, 연성회로기판들, RFID 태그들을 위한 안테나들, 태양 전지들, 2차 전지들 또는 연료 전지들, TFT-LCD들을 위한 전극들 또는 배선 재료들, OLED들, 가요성 디스플레이들, 유기 박막 트랜지스터들, 및 센서들의 생산 용도인 제1항 내지 제51항 중 어느 하나의 인쇄 제형.
  55. 제1항 내지 제54항 중 어느 하나의 인쇄 제형을 포함하는 잉크 제형.
  56. 제55항에 있어서, 상기 잉크 제형은 액체 형태, 고체 형태인 잉크 제형.
  57. 인쇄 제형을 형성하는 방법으로서,
    (1) 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체, 및
    (2) 금속 복합체 형태의 금속 전구체로부터 선택된 금속 전구체를 수득하는 단계를 포함하며, 상기 금속 전구체가 금속 염의 나노입자들인 경우, 상기 나노입자들을 액체 매체에서 분산시키거나, 또는 상기 금속 전구체가 금속 복합체인 경우, 상기 금속 복합체를 액체 매체에서 용해시키는, 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 염 나노입자들의 형태이고, 상기 나노입자들을 액체 매체에서 분산시키는 단계를 포함하는, 방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기 금속 전구체는 금속 복합체의 형태이고, 상기 금속 복합체를 액체 매체에서 용해하는 단계를 포함하는, 방법.
  60. 기판의 표면 영역에 전도성 패턴을 형성하는 공정으로서,
    - 기판을 수득하는 단계;
    - 제1항 내지 제55항 중 어느 하나에 따라 적어도 기판의 표면 영역에 인쇄 제형의 패턴을 형성하는 단계로서, 상기 제형은
    (1) (이상에서 상술한 것과 같은) 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체, 및
    (2) 매체에 용해된 금속 복합체 형태의 금속 전구체로부터 선택된 적어도 하나의 금속 전구체를 포함하는, 단계; 및
    - 금속 패턴을 수득하기 위해 상기 패턴에서 상기 금속 전구체를 분해하는 단계를 포함하는 공정.
  61. 제60항에 있어서, 상기 금속 패턴을 소결하는 단계를 더 포함하는 공정.
  62. 제60항 또는 제61항에 있어서, 상기 분해하는 단계는 가열, 오븐에서의 가열, 레이저에 의한 가열, 마이크로파에 의한 가열, 전압에 의한 가열, 또는 노광에 의한 가열에 의해 달성될 수 있는, 공정.
  63. 제60항 또는 제61항에 있어서, 상기 분해하는 단계는, 자외선 조사, 적외선 조사에 의한 광경화 또는 플라즈마 처리에 의해 달성될 수 있는, 공정.
  64. 제62항에 있어서, 상기 분해하는 단계는 공기, 질소, 아르곤 또는 비산화 분위기 하에서 가열에 의해 달성될 수 있는, 공정.
  65. 제60항 또는 제61항에 있어서, 상기 분해하는 단계는 공기 또는 산화 분위기 하에서 가열에 의해 달성될 수 있는, 공정.
  66. 제60항 또는 제61항에 있어서, 상기 분해하는 단계는 화학적 방법에 의해 달성될 수 있는, 공정.
  67. 제57항 내지 또는 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 가요성 기판 또는 경성 기판인, 공정.
  68. 제67항에 있어서, 상기 기판은 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속 기판, 실리콘 기판, 게르마늄 기판, ITO 기판, FTO 기판, 및 산화티타늄 기판으로부터 선택되는, 공정.
  69. 제60항 내지 제68항 중 어느 하나의 공정에 의해 수득할 수 있는 전도성 패턴.
  70. 전도성 패턴을 포함하는 부품으로서, 상기 전도성 패턴은 제조 시에 실질적으로 금속산화물이 없는 금속 재료를 포함하는, 부품.
  71. 제70항에 있어서, 상기 전도성 패턴은 제60항 내지 제68항 중 어느 하나의 공정에 의해 수득할 수 있는, 부품.
  72. 전도성 패턴을 포함하는 부품으로서, 상기 전도성 패턴은 대기 분위기에서 고 내산화성을 갖는, 부품.
  73. 제72항에 있어서, 상기 전도성 패턴은 제60항 내지 제68항 중 어느 하나의 공정에 의해 수득할 수 있는, 부품.
  74. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 금속 복합체를 포함하며, 적어도 하나의 금속 원자는 적어도 두 개의 다른 유기 성분들과 결합되는, 인쇄 제형.
  75. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 금속 복합체를 포함하며, 적어도 하나의 금속 원자는 적어도 하나의 첨가제와 결합되는, 인쇄 제형.
  76. 제75항에 있어서, 상기 첨가제는 전도성 금속 입자들, 전도성 금속 나노입자들, 금속 전구체, 산화제, 산화 방지제, 안정제, 용매, 보습제, 분산제, 결합제, 환원제, 계면 활성제, 습윤제 및 평활제로부터 선택되는, 인쇄 제형.
  77. 매체 및
    (1) 상기 매체에 분산된 금속 염 나노입자들 형태의 금속 전구체, 와
    (2) 상기 매체에 용해된 금속 복합체 형태인 금속 전구체의 조합을 포함하는 인쇄 제형(잉크).
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