WO2022080724A1 - 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스 - Google Patents

음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스 Download PDF

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metal
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이승택
이철주
노희정
김경민
이지용
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유한회사 대동
이승택
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Definitions

  • the present invention is a conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns formed on a substrate, which can be applied to plastic bases and the like by low-temperature firing and can make a good working environment, a conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns, manufactured using the same It relates to a conductor-filled micropattern and a conductive device including the same.
  • Printed wiring board semiconductor elements, ultra-fine wiring, and the like are almost manufactured through a photolithography process.
  • a technology for realizing the formation of a high-density microcircuit at a low cost is required in the recent manufacture of circuit wiring for electronic devices.
  • via holes are drilled between different layers and the via wirings connecting the respective layers are formed by filling with conductive ink.
  • a trench with a fine line width and depth of several ⁇ m is formed on a substrate such as a semiconductor base or a metal mesh pattern, etc. Formation methods are also being considered.
  • the diameter of the via hole and the line width and depth of the trench are expected to be several tens of ⁇ m or less as more high-density multi-layering is required.
  • Ink is being developed.
  • conductive inks containing metal nanoparticles such as gold, silver, platinum, copper, etc. can be used as conductive material inks used for filling fine wiring such as high-density multilayering.
  • the ink is being developed in advance.
  • the metal of silver nanoparticles when the metal of silver nanoparticles is reduced to a nano size, the specific surface area is very large compared to bulk silver, and the surface energy is increased. As a result, the particles are easily fused at a temperature much lower than the melting point of bulk silver due to the quantum size effect. Accordingly, there is an advantage of using silver nanoparticles as a conductive material.
  • the easy property of metal nanoparticles makes it difficult to stabilize the metal nanoparticles, and thus the dispersion stability is lowered. Therefore, it is necessary to stabilize the metal nanoparticles and protect them with a dispersion stabilizer to prevent fusion.
  • a micropattern is formed by a printing method that fills the grooves of via holes or trenches, and firing at a low temperature of 150° C. or less.
  • a metal mesh method is known as a method of forming conductive wiring in general-purpose plastics such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), which are inexpensive and have low heat resistance, but are easy to thin and flexibly molded.
  • the rechargeable intaglio micropattern forming method is well known in the metal mesh method, etc., using a rechargeable conductive ink composed of metal nanoparticles, etc. to fill the grooves or via holes of the trenches formed in the base, followed by heating and firing, and then remaining on the substrate. It is a method of forming a fine pattern by removing the metal particles.
  • the method of filling the base with the trench grooves or via holes with conductive ink is to put the conductive ink for charging on one end of the base mounted on the filling equipment, apply force with a doctor blade, etc. to move it to the other end of the trench. It is a method of charging in grooves or via holes.
  • Patent Document 1 proposes a conductive ink for charging using copper nanoparticles instead of silver nanoparticles, but it must be filled under a pressurized condition.
  • the present inventors have studied and studied the above technical requirements, and as a result, it is possible to express good conductivity in low-temperature firing while being used for manufacturing conductive devices by easily filling the intaglio micro-patterns formed on the substrate, and to manage the working environment.
  • a good conductive aqueous ink composition was developed and the present invention was completed.
  • the present invention can be easily filled in the engraved micro-pattern formed on the substrate, can be applied to plastic substrates, etc. by low-temperature firing, and as an aqueous ink, metal nanoparticles protected with a dispersion stabilizer to exhibit good conductivity while improving the working environment And, it is a technical solution to provide a conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns, including metal particles having a slightly larger average particle diameter and a water-soluble solvent.
  • Another technical solution of the present invention is to provide a conductive filling micropattern prepared using the conductive aqueous ink composition for filling the intaglio micropattern.
  • the present invention makes it another technical solution to provide a conductive device including the conductor-filled micropattern.
  • the present invention in order to solve the above technical problem,
  • the dispersion stabilizer is a protective polymer comprising a branched polyalkylene imine segment and a polyoxyalkylene segment; and an amine salt comprising an amine and an inorganic acid; provides a conductive aqueous ink composition for filling intaglio fine patterns, characterized in that it comprises a.
  • the combined solid content of the metal nanoparticles (A) and the metal particles (B) is at least 70 wt%, and the water-soluble solvent (C) is at least one selected from an alkylene glycol-based solvent or glycerin. characterized.
  • the metal nanoparticles (A) and the metal particles (B) are characterized in that the silver nanoparticles and silver particles.
  • the engraved micropattern is a via or trench
  • the diameter and depth of the via and the width and depth of the trench are characterized in that 0.5 to 10 ⁇ m, respectively.
  • a conductive filling micropattern characterized in that it is prepared by filling and firing the above-described conductive aqueous ink composition for filling in the intaglio micropattern formed on the substrate.
  • the conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns of the present invention exhibits good filling properties and good conductivity along with good low-temperature plasticity.
  • the low-temperature plasticity and good electrical conductivity are the result of a protective stabilizer for metal nanoparticles composed of a mixture of a polymer having a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and a low-molecular-weight aminate, which can easily be used at low temperature. This is because the metal nanoparticles that are subsequently activated surround the metal particles with a larger average particle diameter and are firmly fused. And by using the metal particles of a larger particle diameter together with the metal nanoparticles, there is an effect that the intaglio fine pattern filling properties are well exhibited.
  • FIG. 1 shows an exemplary view of an intaglio micropattern according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 shows an exemplary view of filling the conductive water-based ink composition in the engraved micro-pattern, according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 shows a TEM photograph of silver nanoparticles prepared according to an embodiment of the present invention.
  • Example 4 shows an SEM photograph of a cross section of a fine wiring fabricated according to Example 1 of the present invention.
  • Example 5 shows an SEM photograph of the surface of the fine wiring fabricated according to Example 1 of the present invention.
  • the present invention relates to a conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns, comprising: metal nanoparticles (A) protected with a dispersion stabilizer and having a particle size in the range of 5 to 50 nm; Metal particles (B) having a particle size in the range of 100 to 900 nm; And a boiling point of at least 150 °C water-soluble solvent (C); is configured to include.
  • the dispersion stabilizer included in the composition of the present invention is a protective polymer comprising a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment; and an amine salt consisting of an amine and an inorganic acid; it shows high dispersion stability and protects the metal nanoparticles (A) to exhibit good conductivity even at low temperature firing, and a metal having a larger particle diameter together with the metal nanoparticles (A) By using the particle (B) together, it is possible to exhibit good filling properties of the intaglio fine pattern.
  • the nitrogen atom of the alkylene imine is capable of coordinating with a metal or metal ion, so that the metal can be immobilized as nanoparticles.
  • the polyalkyleneimine segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b) have hydrophilicity and the polyalkyleneimine segment (a) is immobilized on the surface of the metal nanoparticles by coordinating with the metal, whereas the polyoxyalkylene segment (b) freely moves freely in the solvent and becomes a repulsive force between the metal nanoparticles, resulting in excellent dispersion stability in the resulting aqueous metal colloidal solution and storage stability.
  • the number of alkyleneimine units in the polyalkyleneimine segment (a) is not particularly limited, but if the number of units is too small, the protective ability of the metal nanoparticles as a protective polymer is likely to be insufficient, whereas if the number of units is too large, the metal nanoparticles and the protective polymer The particle diameter of the metal nanoparticles made of the metal nanoparticles is likely to become large, impairing the dispersion stability.
  • the number of alkyleneimine units in the polyalkyleneimine segment (a) is usually in the range of 10 to 5,000, more preferably 100 It can be in the range of ⁇ 2,000.
  • the polyalkyleneimine segment (a) includes a branched polyalkyleneimine among linear polyalkyleneimines containing only secondary amines and branched polyalkyleneimines containing primary, secondary, and tertiary amines,
  • the metal nanoparticles can be dispersed in a solvent composition of various polarities by controlling the degree of polarity with the type or number of introduced functional groups, so it is preferable to use a branched polyalkyleneimine. More preferably, branched polyethylene imine or branched polypropylene imine is preferable from the viewpoint of being easily obtained industrially, and in particular, branched polyethylene imine is even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the protective polymer composed of the polyalkyleneimine segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b) is not particularly limited, but when a hydrophilic medium is used, if the weight average molecular weight is too small, metal nanoparticles as a protective polymer On the other hand, if the weight average molecular weight is too large, the particle size or stability of the metal nanoparticles in the colloidal solution is hindered by aggregation of the nanoparticles. Therefore, the weight average molecular weight of the protective polymer composed of the polyalkyleneimine segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b) is usually in the range of 500 to 150,000, and more preferably in the range of 1,000 to 100,000.
  • the polyoxyalkylene segment (b) is a segment that exhibits high affinity with a solvent and maintains storage stability of the colloidal solution when a hydrophilic medium such as water is used as an aqueous metal colloidal solution.
  • the polyoxyalkylene segment (b) can be used without particular limitation as long as it is generally commercially available or synthesized, but it is preferable that it is made of a nonionic polymer in that a colloidal solution excellent in stability can be obtained when a hydrophilic solvent is used.
  • polyoxyalkylene segment (b) a polyoxyethylene segment or a polyoxypropylene segment is preferable, for example, and a polyoxyethylene segment is more preferable at the point which is easy to obtain industrially.
  • low-molecular-weight amines generated by exchanging an amate between the polyalkyleneimine and the amine salt can also be immobilized on the surface of the metal nanoparticles through a coordination bond with the metal, thereby contributing to the improvement of dispersion stability in aqueous solution.
  • the low molecular weight amine may have a boiling point of 180° C. or lower and more preferably a boiling point of 130° C. or lower.
  • the dispersion of metal nanoparticles that is, an aqueous solution of a metal colloid or an aqueous solution thereof
  • a conductive material prepared with a conductive ink for filling intaglio micropatterns in the micropatterns on the substrate and then fired at low temperature between polyalkyleneimine and low molecular weight aminates.
  • the amine is a low-molecular amine that can be easily removed at a low temperature, and is an amine having a boiling point of 130° C.
  • the low molecular weight amine salt (c) containing the low molecular weight amine may include, for example, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid as an inorganic acid.
  • the metal nanoparticle dispersion stabilizer is composed of a polyoxyalkylene segment (b) and a low molecular weight aminate (c) in addition to the polyalkyleneimine segment (a) of the protective polymer that allows the metal nanoparticles to exist stably. do.
  • the polyoxyalkylene segment (b) exhibits good affinity with the solvent in a hydrophilic solvent.
  • a protective polymer composed of a branched polyalkyleneimine segment (a) and a polyoxyalkylene segment (b) and a low molecular weight amine
  • the use ratio in the mixture of the acid salt (c) can improve the good conductivity and dispersion stability in low-temperature sintering by adjusting the amine equivalent of the low molecular weight aminate (c) to the amine equivalent of the polyalkyleneimine segment (a). there is.
  • the amine equivalent of the low molecular weight amine salt (c) is in the range of 0.1 to 1.0 equivalent, and more preferably in the range of 0.1 to 0.7 equivalent, based on 1 equivalent of the amine of the polyalkyleneimine segment (a).
  • the metal nanoparticle protective polymer of the present invention composed of the branched polyalkyleneimine segment (a) and the polyoxyalkylene segment (b) cannot sufficiently protect the metal nanoparticles when used in an excessively small amount. It is not possible to obtain an aqueous metal colloidal solution of In the process of separation and purification of metal nanoparticles, an extra dispersion stabilizer interferes with separation, thereby deteriorating tablet separation properties.
  • the amount of the metal nanoparticle dispersion stabilizer to be used is not particularly limited, but in terms of dispersion stability and storage stability and good conductivity of the synthesized aqueous metal colloidal solution, 2 of the metal nanoparticles obtained It is preferably used in an amount of from 15 wt% to 15 wt%, and more preferably 3 to 10 wt% is used.
  • the method for producing metal nanoparticles (A), which is an important component of the conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns of the present invention, is, for example, by adding and reducing a small amount of metal ions in a polymer solvent, and after a certain period of time, the remaining total amount of metal ions was re-added to reduce to obtain metal nanoparticles, then an appropriate poor solvent was added to precipitate metal nanoparticles for purification and separation. ) can be prepared.
  • a raw material for a metal ion a metal salt or a metal ion solution can be mentioned.
  • any water-soluble metal compound may be used, and salts of metal cations and acid radical anions or metals containing acid radical anions can be used.
  • Metal ions having metal types such as transition metals can also be used, but among these metal ions, metal ions of silver, gold, and platinum are good because they are spontaneously reduced at room temperature or under heating and are converted into nonionic metal nanoparticles.
  • silver ion when using the obtained colloidal metal solution as an electrically-conductive material, it is preferable to use silver ion from a viewpoint of the antioxidation property of the electroconductive expression ability and the coating film obtained by printing and coating.
  • the metal nanoparticles (A) prepared by the above method generate a quaternary amine unit in polyalkyleneimine by exchanging an amate between the added low molecular weight amine salt (c) and the polyalkyleneimine segment (a) of the protective polymer. do.
  • the quaternary amine unit in the polyalkylene imine produced by the amate exchange between the branched polyalkylene imine and the aminate salt has a weak binding force, so it is easily separated from the surface of the coordinating metal nanoparticles at a low temperature. (decoupling).
  • the low-temperature firing is possible, but the separation is easy and complete, and the protective polymer does not impair the conductivity during the fusion process between the separated metal nanoparticles and thus has good conductive performance.
  • low-molecular-weight amines generated by exchanging amate between the polyalkyleneimine and low-molecular amine salts can also be immobilized on the surface of metal nanoparticles through coordination bonds with metals, thereby contributing to the improvement of dispersion stability.
  • the dispersion of metal nanoparticles protected with a protective stabilizer that is, an aqueous solution of a metal colloid or an aqueous solution thereof is adjusted as a conductive ink for filling intaglio micropatterns, enabling low-temperature firing when filling and firing micropatterns on the substrate and has good conductivity
  • the metal nanoparticles (A) can completely fill the space between the metal particles (B) to be used together to make a film in a completely filled state, and the metal nanoparticles (A) are the metal particles ( In the composition used together with B), the filling properties are well exhibited in the engraved micro-pattern.
  • the protective polymer is easily separated (decoupled) from the surface of the metal nanoparticles (A) even at low temperatures, and the fusion between the metal nanoparticles (A) proceeds.
  • the metal nanoparticles (A) in the film forming in the fully filled state fill the space between the metal particles (B) to be used together, maintain the fully filled state, and the metal nanoparticles (B) are connected to the metal nanoparticles (A) It becomes a fully-fired body integrated with , and shows better conductive performance.
  • the metal particles (B) having an average particle diameter of 100 to 900 nm are used together with the metal nanoparticles (A) having an average particle diameter of 5 to 50 nm.
  • the metal particles (B) have a significantly larger particle diameter than the metal nanoparticles (A), and are metal particles in a stable state that do not need to be protected by a dispersion stabilizer or the like like metal nanoparticles.
  • any known dry powder can be used.
  • Metal particles (B) include metal particles such as gold, silver, copper, platinum, etc., but it is possible to form fine patterns due to good filling properties in the engraved micro-patterns, and to form circuit wirings with low resistance after firing and good surface smoothness. Considering the points, metal particles with an average particle diameter of 100 to 900 nm and silver particles in thin-film scale among metal particles are preferred.
  • the metal nanoparticles (A) can suppress aggregation between the metal nanoparticles (A) by using them in combination with the metal particles (B), and the metal nanoparticles (A) and the metal particles (B) have a high-density charge state. Since it is formed well, it is easy to obtain a film having better filling properties in the intaglio micropattern and better volume resistance in thermal firing than in the case of using only the metal nanoparticles (A).
  • the viscosity control method is effective by adjusting the ratio of metal nanoparticles (A) and metal particles (B) in the ink composition and adjusting the non-volatile content.
  • the added binder resin remains as an unnecessary resistance component in the film during firing, thereby impairing the conductive performance, it is better to adjust the binder resin as the third component to a minimum required amount.
  • the conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns of the present invention is not an organic solvent-based oil-based ink like a conventional ink liquid medium, but a water-based ink-based ink.
  • a good working environment can be maintained during the printing process, and the risk of fire or explosion can be reduced.
  • the water-soluble solvent (C) is an aqueous solution of metal nanoparticles (A) protected with a protective stabilizer composed of a mixture of a polymer having a branched polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and a low molecular weight aminate, and various materials. It is to have the ability to prepare a liquid water-based ink in order to fill well the intaglio micro-pattern on the base according to the present invention.
  • the base material in the present invention it is possible from inorganic or organic materials with high heat resistance such as glass, metal plate, ceramic, polyimide, etc. to thermoplastic plastics having low heat resistance and flexibility. Therefore, water-soluble solvents that can be fired at low temperatures without dissolving or swelling such base materials, do not deteriorate the working environment such as odor or toxicity, and have a low risk of fire or explosion are selected and used.
  • an alkylene glycol type or glycerin is used as such a water-soluble solvent (C).
  • alkylene glycols include diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol, dipro.
  • diethylene glycol diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene Alkylene glycol, which starts volatilization at 150°C or higher, like glycol dimethyl ether, is better, and glycerin is also very good.
  • Water-soluble solvents such as alkylene glycol and glycerin such as diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol dimethyl ether have low vapor pressure at room temperature and Because it does not volatilize well, it is excellent for preparing conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns. It contains an aqueous solution of metal nanoparticles protected with a protective stabilizer composed of a mixture of a polymer having a polyalkyleneimine segment and a polyoxyalkylene segment and a low molecular weight aminate. It has good mixing properties, does not cause phase separation, etc., and does not dissolve or swell various thermoplastic plastics so that it can be fired at a low temperature, and it is better because it has little smell or toxicity and does not deteriorate the working environment.
  • alkylene glycol and glycerin such as diethylene glyco
  • the water-soluble solvent (C) is preferably 5 to 35 wt% based on the total weight of the metal nanoparticles (A) and the metal particles (B) protected by the dispersion stabilizer, and 7 to 30 wt% from the viewpoint of improving the intaglio micropattern filling characteristics. It is better to use
  • metal nanoparticles (A) having an average particle diameter of 5 to 50 nm and metal particles (B) having an average particle diameter of 100 to 900 nm are used together.
  • metal nanoparticles (A) and metal particles (B) include metal particles such as gold, silver, copper, and platinum.
  • metal nanoparticles (A) conductive inks containing metal nanoparticles such as gold, silver, copper, platinum, etc. as a conductive material ink used in printed electronics can be used. Ink is being developed ahead of time.
  • metal particles (B) considering that there is no fear that the via holes or trench grooves of the engraved fine pattern will not be filled, fine patterns can be formed, and circuit wiring with good resistance values after firing is possible.
  • metal particles such as , platinum and the like, silver particles are preferable.
  • the conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns of the present invention is used by filling the intaglio micropatterns formed on the base member.
  • the base member used at this time is, for example, PET, PEN, polycarbonate, etc., with low heat resistance, or thinned or softened. Easy-to-use thermoplastic plastic bases or metal or glass bases can be used.
  • micropatterns such as via holes or trench grooves are formed on the base.
  • the diameter of the via hole is 0.5 to 10 ⁇ m and the depth of the hole is 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the width of the trench groove is 0.5-10 ⁇ m and the depth of the groove is 0.5-10 ⁇ m.
  • the diameter of the via hole is 0.5 to 5 ⁇ m
  • the depth of the hole is 0.5 to 5 ⁇ m
  • the width of the trench groove is 0.5 ⁇ 5 ⁇ m
  • the depth of the groove is 0.5 ⁇ 5 ⁇ m is good.
  • the conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns of the present invention is filled with micropatterns such as via holes or trenches formed on an electric base, and then heated and fired to a temperature at which the metal nanoparticles (A) are fused, and the microscopically filled state
  • the metal nanoparticles (A) in the pattern fill the space between the metal particles (B) to be used together and maintain a completely filled state, so that the metal particles (B) are connected to the metal nanoparticles (A) and completely fired It is possible to fabricate a conductor-filled micropattern formed of a filler.
  • the firing temperature can be fusion-fired in the range of 100 to 200 ° C.
  • a low temperature of 150 ° C or less which can be applied to a thermoplastic plastic base with low heat resistance such as PET, PEN, polycarbonate, or easy thinning or softening. Fusion firing is also possible.
  • the calcination time exhibits sufficient performance in the range of 5 to 60 minutes.
  • Filling the micropatterns such as via holes or trench grooves formed on the substrate with the conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns of the present invention can be carried out by any method, for example, doctor blade filling method, screen printing method , a dispenser filling method, a press injection method, and the like.
  • the conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns of the present invention is an aqueous solution of metal nanoparticles (A) protected by a dispersion stabilizer composed of a mixture of a polymer having the branched polyalkyleneimine segment and polyoxyalkylene segment and a low molecular weight aminate.
  • the metal particles (B) and the water-soluble solvent (C) can be prepared, for example, by pre-mixing as needed, followed by stirring and dispersing with a constant shearing force.
  • the conductive aqueous ink for filling intaglio fine patterns of the present invention can be used in a range that does not adversely affect the dispersion stability of the conductive aqueous ink or the performance of the charging wiring after firing, as needed, for example, binder resin, antifoaming agent, surfactant, It is possible only to contain various additives known and customary which improve the micropattern filling properties, such as modifiers.
  • the present invention relates to a conductor-filled micropattern prepared by filling and firing the conductive aqueous ink composition for filling the intaglio micropattern described above. That is, the conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns described above is filled in the intaglio micropatterns formed on a thermoplastic plastic base with low heat resistance, such as PET, PEN, polycarbonate, etc. After forming, it is fired at a low temperature of 150° C. or less to form circuit wiring patterns on various substrates. Since molding is simple and applied to inexpensive materials, lightening or miniaturization of the base is possible, firing is possible at a lower temperature than in the prior art, and fine patterns can be formed.
  • the present invention relates to a conductive device comprising a conductive filling micropattern formed by using the above-described conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns.
  • a conductive filling micropattern formed by using the above-described conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns.
  • micropatterns such as circuit wiring are formed on a thermoplastic plastic base that has low heat resistance and is easy to make thin or flexible, thereby reducing the weight and size of electricity.
  • Electroconductive devices, such as an electronic component can be provided.
  • the content of nonvolatile substances including metal nanoparticles included in the silver nanoparticle centrifugation agglomeration pest is measured.
  • About 0.5 g of agglomerated paste from the silver nanoparticle centrifugal agglomeration pest prepared in the following example was dropped on an aluminum dish and then pre-dried at 60 ° C. Using a hot air dryer to remove the residual solvent for 30 minutes at 180 ° C. After drying the liver, the solid content was measured by calculating the weight difference between the samples before and after drying.
  • Solid content (%) (weight of sample after drying / weight of sample before drying) ⁇ 100
  • filter paper (5 ⁇ m) and silica gel or anhydrous magnesium sulfate were placed on a Buchner funnel to prepare filtering, and a vacuum pump was connected, followed by reduced pressure filtration. Filtration under reduced pressure was repeated about 3 times until the filtered reaction mixture became a clear solution.
  • the solvent was distilled using a rotary evaporator. At this time, the cooling water was maintained at about 5°C and the temperature of the rotary evaporator bath was maintained at 40°C to 50.4 g of tosylated polyethylene glycol monomethyl ether (yield 78). %) was prepared.
  • ⁇ (ppm) 3.5 to 3.6 (m, PEG methylene), 3.2 (s, 3H), 2.3 to 2.7 (m, bPEI ethylene)
  • the reaction solution was heated and the reaction was maintained with stirring for about 3 hours from the time the temperature reached 50 ° C., then cooled to 30 ° C. After confirming that the temperature was reached, the reaction was terminated. .
  • aminate salt For the preparation of the aminate salt, 10.0 g of distilled water was added to 73.1 g of diethylamine (bp. 56° C.) using an ice bath, and 101.3 g of an aqueous hydrochloric acid solution (36%) was slowly added and mixed while stirring to obtain a molar ratio of 1:1. Prepare by preparing an aqueous solution of aminate as a mixed solution. Then, the silver nanoparticle solution to which the aqueous amate solution was added was centrifuged at 3000 rpm for 10 minutes using a centrifugal separator to prepare 107.2 g of silver nanoparticle centrifugation flocculation paste containing 89.0% silver solids.
  • FIG. 3 shows the TEM measurement results of silver nanoparticles, and it can be confirmed that the silver nanoparticles have an average particle diameter of 23 nm and are monodisperse good crystalline particles.
  • metal particles which are silver monodisperse powder (SP-004SM, dry powder of particulate silver particles with an average particle diameter of 0.4 ⁇ m)
  • SP-004SM silver monodisperse powder
  • a high-speed disperser followed by adding 0.02 g of surfactant (KF-351A, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) was further dispersed to prepare a conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns.
  • the state of charge of the fine pattern was confirmed by SEM measurement (refer to FIGS. 4 and 5), and the surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) measurement was performed using a surface resistor (Keysight Technology Co., Ltd., U1242C). was used.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that 4.4 g of distilled water and 4.4 g of diethylene glycol diethyl ether were mixed with 3.8 g of distilled water and 0.0 g of diethylene glycol diethyl ether, and the filling was repeated twice in the grooves of the trench micropatterns. Conducted to prepare a conductive water-based ink for filling intaglio micropatterns, and by filling, firing and wiping in the grooves of the trench micropatterns, the filling state of the micropatterns and the surface resistance of the micropattern wirings were evaluated.
  • SP-004SM dry powder of fine silver particles with an average particle diameter of 0.4 ⁇ m
  • Conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns was prepared in the same manner as in Example 1, except that 4.4g of distilled water was changed to 53.0g of distilled water and the filling of trench micropattern grooves was repeated 4 times. Charge firing and wiping were performed to confirm the charge state of the micro-pattern and evaluate the surface resistance of the micro-pattern wiring.
  • Conductive water-based ink for filling intaglio micro-patterns was prepared in the same manner as in Example 1, except that did
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 metal nanoparticles 1) 42.1 g 42.1 g 42.1 g 42.1 g 42.1 g metal particles 2) 37.9 g 37.9 g 78.2 g 3.8 g 37.9 g 37.9 g Distilled water 4.4 g 3.8 g 8.3 g 1.8 g 53.0 g 13.4 g griserine 4.6 g 4.6 g 4.6 g 4.6 g 4.6 g - DEGDEE 3) 4.4 g - 8.3 g 1.7 g 4.4 g - Surfactants 0.02 g 0.02 g 0.03 g 0.01 g 0.02 g 0.02 g Number of fillings 4) 1 time Episode 2 Episode 2 4 times 4 times 4 times Filled exterior 5) O O O O ⁇ X X Surface resistance ( ⁇ / ⁇ ) 249 279 287 337 O.L.
  • the conductive aqueous ink for filling intaglio micropatterns of the present invention exhibits good filling properties and good conductivity along with good low-temperature firing properties.
  • the mass ratio of metal nanoparticles (A) / metal particles (B) was 50/50, and a conductive aqueous ink for filling containing three kinds of aqueous solvents at 85% solid content was prepared, and filling and The evaluation result after firing showed good conductivity with a surface resistance of 249 ⁇ / ⁇ in one filling.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of the cross-section of the fine wiring prepared according to Example 1, and FIG.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of the surface of the fine wiring, and as observed in the SEM photograph of the cross-section of the wiring in FIG. About 90% or more of about 4 ⁇ m, see Fig. 7) was filled, and good filling properties were observed as observed in the SEM photograph of the wiring surface of Fig. 5 .
  • the space observed by desorption between the fired metal silver and the inner wall of the polycarbonate trench groove in FIGS. 4 and 5 was caused by breaking the foundation in liquid nitrogen cooling to confirm the SEM observation cross-section.
  • Example 2 an aqueous ink for filling was prepared to include two types of aqueous solvents, and in the case of Example 3, a mass ratio of metal nanoparticles (A) / metal particles (B) was prepared at 35/65,
  • the evaluation results after charging and firing, as in Example 1 showed good conductivity with surface resistances of 279 ⁇ / ⁇ and 287 ⁇ / ⁇ in the second filling, and the wiring cross-section and surface SEM photos were similar to those of Example 1. Almost equally good filling properties were exhibited (not shown).
  • Comparative Example 1 the mass ratio of metal nanoparticles (A) / metal particles (B) was adjusted to 90/10, and conductive aqueous ink for filling containing 85% solid content and three aqueous solvents was prepared, but filling and firing After the evaluation results, it was confirmed that the conductivity was inferior to that of Examples 1 to 3, with a surface resistance of 337 ⁇ / ⁇ after 4 fillings.
  • 6 shows an SEM photograph of a cross-section of a fine wiring prepared according to Comparative Example 1, referring to this, the filling property is also about 60% filling, so it can be confirmed that the filling property is lowered compared to the Example.
  • the conductive aqueous ink for charging of Comparative Example 2 in which the solid content composed of the metal nanoparticles (A) and the metal particles (B) was adjusted to 55%, was prepared and evaluated after charging and firing. It was not measured and it was found that the conductivity was poor.
  • 7 shows an SEM picture of the cross section of the fine wiring prepared according to Comparative Example 2
  • FIG. 8 shows an SEM picture of the cross section and the surface. Referring to this, in the SEM observation of FIG. It can be confirmed that the fillability is defective, and in the SEM observation of FIG. 8 , disconnection of the silver fine wiring is observed, confirming that the fillability is significantly lower than that of the Example.
  • Comparative Example 3 a conductive aqueous ink for filling was prepared using only distilled water as an aqueous solvent, and evaluation was performed after filling and firing. As a result, the surface resistance was not measured in the same manner as in Comparative Example 2 in 4 fillings, and the SEM observation result was also almost the same as in Comparative Example 2, indicating that conductivity and filling properties were significantly lower than in Example (not shown).
  • the conductive aqueous ink composition for filling intaglio micropatterns of the present invention can exhibit good filling properties and good conductivity with good low-temperature plasticity. It is possible to form circuit wirings and the like exhibiting good electrical conductivity.
  • the conventional oil-based ink composition it does not dissolve or swell the general-purpose plastic substrate, there is no odor or toxicity, so there is no deterioration of the working environment, and there is no risk of fire and explosion, so it is expected to have high industrial applicability.

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Abstract

본 발명은 기재에 형성된 음각 미세패턴에 충전 사용하는 도전성 수성 잉크로서 저온 소성으로 플라스틱 기반 등에 적용 가능하고 작업환경을 양호하게 할 수 있는, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은, 분산안정제로 보호되고 5 내지 50nm 범위의 입자크기를 갖는 금속 나노입자(A); 100 내지 900nm 범위의 입자크기를 갖는 금속입자(B); 및 끓는점이 적어도 150℃인 수용성 용제(C);를 포함하되, 상기 분산안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어지는 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스를 개시한다.

Description

음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스
본 발명은 기재에 형성된 음각 미세패턴에 충전 사용하는 도전성 수성 잉크로서 저온 소성으로 플라스틱 기반 등에 적용 가능하고 작업환경을 양호하게 할 수 있는, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물, 이를 이용하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴 및 이를 포함하는 도전성 디바이스에 관한 것이다.
프린트 배선반 반도체 소자나 초미세 배선 등의 제조는 거의 포토리소그래피 공정을 거쳐 제조되고 있다. 이 경우 복잡한 다단계의 제조공정을 거치기 때문에 최근 전자기기의 회로배선 제조에 있어서 저가로 고밀도의 미세회로 형성을 실현하는 기술이 요구되고 있다. 일 예로, 고밀도 다층화에 따라 다른 층 간에 비아홀을 뚫고 각 층간을 접속하는 비아 배선에는 도전성 잉크에 의한 충전으로 형성된다. 그리고 비아홀의 충전 이외에도 반도체 기반 등의 기재 위에 또는 메탈메쉬 패턴 등에 미세선폭과 깊이가 수 ㎛정도의 트렌치를 형성하고 그 트렌치에 도전성 잉크에 의한 충전으로 배선 패턴을 형성하여 양호한 도전성과 고밀도화 시키려는 배선 패턴 형성방법도 검토 되고 있다.
향후 비아홀의 직경 및 트렌치의 선폭과 깊이는 고밀도 다층화가 더욱 요구되어 수십 ㎛ 또는 수 ㎛이하로 될 것이 예상되고 이러한 미세패턴의 제조를 위해서는 양호한 도전성과 미세패턴 충전성을 가지는 금속 나노입자로 된 도전성 잉크가 개발되고 있다. 관련하여 고밀도 다층화 등 미세배선 충전에 사용되는 도전 재료 잉크로서는 금, 은, 백금, 동, 등의 금속 나노입자를 성분으로 하는 도전성 잉크가 사용 가능한데 양호한 도전성과 경제성 및 취급의 용이성에서 은 나노입자 및 그 잉크가 선행되어 개발되고 있다.
또한 은 나노입자의 금속이 나노 크기까지 작아지게 되면 벌크 은에 비해서 비표면적이 대단히 커져서 표면 에너지가 증가하기 때문에 상호 융착하여 표면 에너지를 저하시키려는 경향이 강하다. 그 결과 양자크기 효과에 의해 벌크 은의 융점보다 아주 낮은 온도에서 입자들이 용이하게 융착한다. 이에 은 나노입자를 도전 재료로 사용하는 이점이 있다. 그러나 금속 나노입자들의 융착하기 쉬운 성질은 금속 나노입자의 안정화를 어렵게 하여 분산 안정성이 저하되므로, 금속 나노입자를 안정화시키고 융착을 방지하기 위한 분산 안정제로 보호하는 것이 필요하다. 이에, 나노미터 크기의 은입자인 나노은을 구성성분으로 하는 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크를 사용하여 비아홀 또는 트렌치의 홈에 충전하는 인쇄 방식으로 미세패턴을 형성하고 150℃ 이하의 저온에서 소성함으로서 값싸고 내열성은 낮으나 박막화가 용이하고 유연하게 성형하기 쉬운 폴리에칠렌테레프탈레이트(PET)나 폴리에칠렌나프탈레이트(PEN) 등과 같은 범용 플라스틱에 도전배선을 형성하는 방법으로 메탈 메쉬 방법 등이 알려져 있다.
한편 최근 환경문제와 상품의 안정성에 대한 의식이 높아지면서 화학물질에 대한 규제가 엄격하여 업계전체의 총량규제를 행하려는 동향과 화학물질의 배출을 억제하려는 경향이 강하다. 관련하여 석유계 용제인 유성 잉크에 비해 수성 잉크는 독성이나 냄새 등이 없고, 불연성으로 안전하며, 자원적으로도 풍부하며 경제적이다. 이러한 장점과 유해한 화학물질의 규제에 따른 수성 잉크의 사용이 필수적으로 요구되고 있는 실정이다. 또한 미세패턴 충전용 도전성 잉크의 액 매체가 유기용제를 주체로 하는 유성이 아니고 물을 주체로 하는 수성을 사용하게 되면, 인쇄 작업을 행할 때 작업환경을 양호하게 관리 할 수 있고 화재나 폭발 등의 위험성을 경감시킬 수 있어 더욱 요구되고 있다.
또한 충전식 음각 미세패턴 형성 방법은 메탈메쉬 방식 등에서 잘 알려진 바와 같이 기반에 형성된 트렌치의 홈 또는 비아홀에 금속 나노입자 등으로 조성된 충전용 도전성 잉크를 사용하여 충전하고 이어서 가온하여 소성한 후 기재 위에 잔존하는 금속입자를 제거하는 방식으로 미세패턴을 형성하는 방식이다. 트렌치의 홈 또는 비아홀이 형성된 기반에 도전성 잉크를 충전하는 방법은 충전 장비에 장착한 기반 위의 한쪽 선단에 충전용 도전성 잉크를 올려놓고 닥터 블레이드 등으로 힘을 가해 다른 쪽 말단으로 밀어 이동시키며 트렌치의 홈 또는 비아홀에 충전하는 방식이다. 그래서 충전식 음각 미세패턴 형성에서 트렌치의 홈 또는 비아홀에 양호하게 충전하기 위해서는 충전용 도전성 잉크의 조성 및 잉크의 점도 조정 등이 중요하다. 예를 들면 특허문헌 1에는 소성 후 낮은 체적변화와 미세패턴에 양호한 충전을 위해 대부분 ㎛은 입자를 사용하여 충전용 도전성 잉크 조성을 조정했으나 입자 크기 때문에 수 ㎛ 이하의 미세패턴에 충전은 어려우며 600℃의 높은 소성 온도로 내열성이 약한 플라스틱 기반 등에 사용이 불가하다는 문제점이 있다. 또한 특허문헌 2에서는 은 나노입자 대신에 동 나노입자를 사용한 충전용 도전성 잉크를 제안하고 있으나 가압된 조건에서 충전해야 되며 안전상 위험한 수소가스를 사용하는 환원 조건과 200℃의 높은 소성 온도 그리고 유동 파라핀 등 용제의 다량 사용 등으로 전도성이 떨어지고 환경에 문제가 있는 유기용제를 사용하는 충전용 유성 잉크라는 한계가 있다. 즉, 양호한 도전성의 미세 배선을 내열성이 약한 플라스틱 기반 위에 150℃ 이하의 저온 소성에 의해서 제작 가능하며 기재에 형성된 음각 미세패턴에 용이하게 충전 가능한 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크가 요구되고 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기의 기술적 요구에 착안하여 연구 검토한 결과, 기재에 형성된 음각 미세패턴에 용이하게 충전하여 도전성 디바이스를 제조하는 용도에 사용되면서도 저온 소성에서 양호한 도전성을 발현할 수 있고 작업환경 관리에 양호한 도전성 수성 잉크조성물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 기재에 형성된 음각 미세패턴에 용이하게 충전할 수 있고, 저온 소성으로 플라스틱 기반 등에 적용 가능하고 수성 잉크로서 작업환경을 개선하면서도 양호한 도전성을 나타낼 수 있도록, 분산안정제로 보호된 금속나노입자와, 평균 입자경이 조금 더 큰 금속입자 및 수용성 용제를 포함하여, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물을 이용하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴을 제공하는 것을 다른 기술적 해결과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 도전체 충전 미세패턴을 포함하는 도전성 디바이스를 제공하는 것을 또다른 기술적 해결과제로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
분산안정제로 보호되고 5 내지 50nm 범위의 입자크기를 갖는 금속 나노입자(A); 100 내지 900nm 범위의 입자크기를 갖는 금속입자(B); 및 끓는점이 적어도 150℃인 수용성 용제(C);를 포함하되,
상기 분산안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어지는 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 금속나노입자(A)와 금속입자(B)를 합한 고형분 함량이 적어도 70 wt%이고, 상기 수용성 용제(C)는 알킬렌글리콜계 용제 또는 글리세린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 금속나노입자(A) 및 금속입자(B)는 은나노입자 및 은입자인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 음각 미세패턴은 비아 또는 트렌치이고,
상기 비아의 직경 및 깊이, 트렌치의 폭 및 깊이는 각각 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 한다.
또한 상술한 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
기재 상에 형성된 음각 미세패턴에 상술한 충전용 도전성 수성 잉크 조성물을 충전하고 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 도전체 충전 미세패턴을 제공한다.
또한 상술한 또다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상기 도전체 충전 미세패턴을 포함하는 도전성 디바이스를 제공한다.
본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크 조성물은 양호한 저온 소성성과 함께 양호한 충전성 및 양호한 도전성을 나타낸다. 이러한 저온 소성성과 양호한 도전성능의 발현은 분지형의 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 금속 나노입자의 보호 안정제가 저온에서 용이하게 금속 나노입자의 표면에서 이탈되기 때문이며 뒤 이어서 활성화된 금속 나노입자들이 평균 입자경이 더 큰 금속 입자를 감싸며 견고하게 융착되기 때문이다. 그리고 금속 나노입자와 함께 더 큰 입자경의 금속 입자를 병용함으로써 음각 미세패턴 충전성을 양호하게 발휘하게 되는 효과가 있다.
또한 본 발명에서 얻어지는 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크 조성물은 종래의 유성잉크 조성물과 달리 범용의 플라스틱 기재를 용해하거나 팽윤시키지 않으며 냄새나 독성이 없어 작업환경의 악화가 없고 화재 및 폭발 등의 위험성도 없다. 그래서 본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크 조성물은 기재에 형성된 음각 미세패턴에 용이하게 충전되며 종래에 비교하여 저온에서 소성하여 양호한 도전성능을 나타내는 회로 배선 등을 형성가능한 기술적 효과를 보여준다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음각 미세패턴의 예시도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 음각 미세패턴에 도전성 수성 잉크 조성물을 충전하는 예시도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 은 나노입자의 TEM사진을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작한 미세 배선 단면의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 제작한 미세 배선 표면의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제작한 미세 배선 단면의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2에 따라 제작한 미세 배선 단면의 SEM사진을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2에 따라 제작한 미세 배선의 단면과 표면을 함께 관찰 한 SEM사진을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물에 관한 것으로, 분산안정제로 보호되고 5 내지 50nm 범위의 입자크기를 갖는 금속 나노입자(A); 100 내지 900nm 범위의 입자크기를 갖는 금속입자(B); 및 끓는점이 적어도 150℃인 수용성 용제(C);를 포함하도록 구성된다. 이러한 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 분산안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어지는 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염;을 포함하여 이루어져 높은 분산안정성을 나타내고 금속 나노입자(A)를 보호하여 저온 소성에서도 양호한 도전성을 나타내게 되며, 상기 금속 나노입자(A)와 함께 더 큰 입자경의 금속 입자(B)를 병용함으로써 음각 미세패턴 충전성을 양호하게 발휘할 수 있게 된다. 즉, 본 발명은 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 아민산염의 혼합물로 구성되는 금속 나노입자의 분산안정제가 저온에서 용이하게 금속 나노입자(A)의 표면에서 이탈되고, 이후 활성화된 금속 나노입자(A)들이 견고하게 융착되어 양호한 저온 소성성과 양호한 도전성을 나타내고, 상기 금속 나노입자(A)와 함께 더 큰 입자경의 금속 입자(B)를 병용함으로써 음각 미세패턴 충전성을 양호하게 발휘할 수 있게 한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 분산안정제를 구성하는 보호폴리머 중의 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)는 그 알킬렌 이민의 질소 원자부위가 금속 또는 금속이온과 배위결합이 가능하기 때문에 금속을 나노입자로 고정화할 수 있는 세그먼트이다. 이로서 본 발명의 보호폴리머로 보호된 금속 나노입자를 친수성 용매 중에서 제조 또는 보존할 경우에 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)가 친수성을 가짐과 동시에 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)는 금속과 배위결합 함으로서 금속 나노입자의 표면에 고정화되는 반면 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 자유롭게 용매 안에서 활발히 운동함으로서 금속 나노입자 간의 반발력이 되어, 결과 얻어진 금속 콜로이드 수용액에 우수한 분산안정성과 보존안정성을 발휘하게 된다.
상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수는 특별히 한정되지 않지만 단위수가 너무 적으면 보호폴리머로서 금속 나노입자의 보호능력이 불충분하게 되기 쉽고 반면 단위수가 너무 많으면 금속 나노입자와 보호폴리머로 이루어진 금속 나노입자의 입자경이 커지기 쉬워 분산안정성에 지장을 주게 된다. 이에 따라 금속 나노입자의 고정화 능력 또는 나노입자의 거대화를 막는 능력 등을 감안할 때 상기 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수는 통상 10~5,000 의 범위이면 좋고, 보다 바람직하게는 100~2,000 의 범위일 수 있다.
또한 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)는 2차 아민만을 포함하는 선형 폴리알킬렌이민과 1차, 2차, 3차 아민을 포함하는 분지형 폴리알킬렌이민 중에서 분지형 폴리알킬렌이민이 있으며, 본 발명에서는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 도입되는 작용기의 종류나 수 등으로 극성 정도를 조절함으로써 다양한 극성의 용매 조성에 금속 나노 입자를 분산시킬 수 있어 분지형 폴리알킬렌이민을 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 공업적으로 구하기 쉬운 점에서 분지형 폴리에틸렌 이민 또는 분지형 폴리프로필렌 이민이 좋고 특히 분지형 폴리에틸렌 이민이면 더욱 좋다.
폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호폴리머의 중량평균분자량은 특히 한정되어 있지 않지만 친수성 매체를 사용할 경우에 중량평균분자량이 너무 적으면 보호폴리머로서 금속 나노입자의 보호능력 저하 등으로 분산안정성이 나빠지고 반면 중량평균분자량이 너무 크면 나노입자가 응집되는 등에 의해 콜로이드 용액에 있어서 금속 나노입자의 입자경 또는 안정성에 저해 요인이 된다. 따라서 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호폴리머의 중량평균분자량은 통상 500~150,000의 범위이면 좋고 보다 바람직하게는 1,000~100,000의 범위이면 더욱 좋다.
폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 금속 콜로이드 수용액으로서 물 등의 친수성 매체를 사용할 경우에 용매와의 높은 친화성을 나타내며 콜로이드 용액의 보존 안정성을 유지하는 세그먼트이다. 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 일반적으로 시판 또는 합성 가능한 것이라면 특히 한정하지 않고 사용할 수 있으나 특히 친수성 용매를 사용하는 경우 안정성에 뛰어난 콜로이드 용액을 얻을 수 있다는 점에서 비이온성 폴리머로 된 것이 좋다.
상기 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 세그먼트 또는 폴리옥시프로필렌 세그먼트가 좋고 공업적으로 구하기 쉬운 점에서 폴리옥시에틸렌 세그먼트가 더욱 좋다.
또한 상기의 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민도 금속과 배위결합으로 금속 나노입자의 표면에 고정화가 가능하여 수용액 중에서 분산안정성 향상에 기여하게 된다. 이 때, 상기 저분자 아민은 끓는점이 180℃ 이하의 범위이면 좋고 끓는점이 130℃ 이하의 범위이면 더욱 좋다. 왜냐하면 금속 나노입자의 분산체 즉 금속 콜로이드 수용액 또는 그 수용액을 음각 미세패턴 충전용 도전성 잉크로 조정한 도전성재료를 기재 위의 미세패턴에 충전한 후 저온소성할 때 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민이 저온에서 용이하게 제거되어 도전성능 향상에 기여하기 때문이다. 따라서 본 발명에서 상기 아민은 저온에서 용이하게 제거될 수 있는 저분자 아민으로서 끓는점이 130℃ 이하인 아민으로, 예를 들면 메틸아민, 디메틸아민, 메틸에틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 펜틸아민 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 저분자 아민을 포함하는 저분자 아민산염(c)은 무기산으로서 예를 들면 염산 질산 황산 등을 포함할 수 있다.
또한 상술한 바와 같이 금속 나노입자 분산안정제는 금속 나노입자를 안정하게 존재하게 하는 보호폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)에 더하여 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)와 저분자 아민산염(c)로 구성 된다. 위에서 설명한 것과 같이 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)는 친수성 용매 중에서는 용매와 양호한 친화성을 나타낸다. 이때, 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 알킬렌이민 단위수가 100~2,000 의 범위일 때, 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성된 보호폴리머와 저분자 아민산염(c)의 혼합물내의 사용비는, 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 아민 당량에 대한 저분자 아민산염(c)의 아민 당량을 조절하여 저온 소성에서의 양호한 도전성능과 분산안정성을 향상시킬 수 있다. 이 때, 바람직하게는 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)의 아민 1당량에 대해서 저분자 아민산염(c)의 아민 당량이 0.1~1.0당량의 범위이면 되고, 0.1~0.7당량의 범위이면 더욱 좋다.
또한 상기 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트(a)와 폴리옥시알킬렌 세그먼트(b)로 구성되는 본 발명의 금속 나노입자 보호폴리머는 너무 적은 양을 사용할 경우 금속 나노입자들을 충분히 보호할 수 없어 양호한 입자상의 금속 콜로이드 수용액을 얻을 수 없고 또한 많은 양을 사용할 경우에는 불필요한 분산안정제의 과다 사용이 된다. 금속 나노입자의 분리 정제과정에서 여분의 분산 안정제가 분리를 방해하여 정제분리성을 악화시키게 된다. 따라서 본 발명의 금속 나노입자 보호폴리머는 그래서 금속 나노입자 분산안정제의 사용량은 특히 한정되어 있는 것은 아니지만 합성되어 얻어지는 금속 콜로이드 수용액의 분산안정성과 보존안정성 그리고 양호한 도전성능의 관점에서 얻어지는 금속 나노입자의 2 내지 15 wt%로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 wt% 사용되도록 한다.
본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크의 중요 구성성분인 금속 나노입자(A)의 제조방법은 예를 들면 폴리머의 용매 중에 일부 소량의 금속이온을 첨가 환원하고 일정 시간 후 나머지 전량의 금속이온을 재첨가하여 환원해서 금속 나노입자를 얻은 다음 적절한 빈용매를 첨가하여 금속 나노입자를 침전시켜 정제분리하고 그 분리한 금속 나노입자의 농축액에 저분자 아민산염(c)을 첨가하여 금속 나노입자(A)를 제조할 수 있다. 금속이온의 원료로는 금속의 염, 또는 금속의 이온 용액을 들 수 있는데 금속이온의 원료로는 수용성 금속화합물이면 좋고 금속 양이온과 산기 음이온의 염류 또는 금속이 산기 음이온 중에 포함되는 것 등을 사용할 수가 있고 천이금속 등의 금속 종류를 가지는 금속이온도 사용할 수 있으나 이들 금속이온 중에도 특히 은, 금, 백금의 금속이온은 실온 또는 가열상태에서 자발적으로 환원되어 비이온성 금속 나노입자로 변환되기 때문에 좋다. 또, 얻어지는 금속콜로이드 용액을 도전 재료로서 사용하는 경우에 도전성의 발현능력이나 인쇄, 도장하여 얻어지는 도막의 산화방지성의 관점에서 은 이온을 사용하는 것이 좋다.
상기 방법으로 제조된 금속 나노입자(A)는 첨가된 저분자 아민산염(c)과 보호폴리머의 폴리알킬렌이민 세그먼트(a) 사이에 아민산염 교환으로 폴리리알킬렌이민 중 4급아민 단위가 생성된다. 생성된 분지형의 폴리알킬렌이민과 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 폴리알킬렌이민 중의 4급아민 단위는 그 결합력이 약하기 때문에 배위결합하고 있는 금속 나노입자의 표면에서 저온에서 용이하게 분리(디커플링)하게 된다. 이에 따라 저온 소성이 가능하면서도 용이하고 완전히 분리하게 되어 이후 보호폴리머가 분리된 금속 나노입자들끼리의 융착과정에서 도전성을 저해하지 않아 양호한 도전성능을 가지게 된다. 그리고 상기 폴리알킬렌이민과 저분자 아민산염 사이에 아민산염 교환으로 생성된 저분자 아민도 금속과 배위결합으로 금속 나노입자의 표면에 고정화가 가능하여 분산안정성 향상에 기여한다.
이와같이 보호 안정제로 보호되어 있는 금속 나노입자의 분산체 즉 금속 콜로이드 수용액 또는 그 수용액을 음각 미세패턴 충전용 도전성 잉크로 조정한 도전성 재료는 기재 위의 미세패턴에 충전한 후 소성할 때 저온 소성이 가능하며 양호한 도전성능을 가지게 되는바, 금속 나노입자(A)는 함께 사용하게 되는 금속입자(B) 사이의 공간을 완전히 채워서 완전 충진 상태의 제막을 만들 수 있고 금속 나노입자(A)는 금속입자(B)와 함께 사용하는 조성에서 음각 미세패턴에 충전성이 양호하게 발휘된다. 그러한 상태에서 가열 소성하게 되면 상기 설명한 것과 같이 금속 나노입자(A)의 표면에서 보호폴리머가 저온에서도 용이하게 분리(디커플링)하게 되고 금속 나노 입자(A)들끼리의 융착이 진행된다. 이때 완전 충진 상태의 제막 중의 금속 나노입자(A)는 함께 사용하게 되는 금속입자(B) 사이의 공간을 채우고 완전 충진 상태를 유지하며 금속입자(B)들을 금속 나노입자(A)가 연결하는 형태로 일체화 된 완전 소성체가 되어 더욱 양호한 도전성능을 나타낸다.
본 발명에는 평균 입자경이 100 내지 900nm의 금속 입자(B)가 평균 입자경이 5 내지 50nm의 금속 나노입자(A)와 함께 사용된다. 금속 입자(B)는 금속 나노입자(A)에 비해서 입자경이 상당히 크며 금속 나노입자와 같이 분산안정제 등으로 표면을 보호할 필요 없는 안정한 상태의 금속 입자이다. 금속 입자(B)로서는 알려진 종래의 건조 분체는 어떠한 것도 사용 가능하다. 금속 입자(B)로서는 예를들면 금 은 동 백금 등의 금속 입자를 들 수 있지만 음각 미세패턴에 충전성이 양호하여 미세한 패턴 형성이 가능하고 소성 후의 저항치가 낮고 표면 평활성이 좋은 회로 배선 형성이 가능한 점들을 감안할 때 평균 입자경이 100 내지 900nm의 금속 입자 그리고 금속 입자 중에서도 박막 인편상의 은 입자가 좋다.
본 발명에 있어서 금속 나노입자(A)는 금속 입자(B)와 병용함으로서 금속 나노입자(A) 상호간의 응집을 억제할 수 있고 금속 나노입자(A)와 금속 입자(B)가 고밀도 충전 상태가 양호하게 형성되기에 금속 나노입자(A)만을 사용하는 경우보다 음각 미세패턴에 충전성이 양호하며 열 소성에서 더욱 양호한 체적저항을 가지는 피막을 얻기 쉽다. 금속 나노입자(A)와 금속 입자(B)의 사용 비율은 특히 제한되어 있지는 않지만 질량 비로 금속 나노입자(A) / 금속 입자(B) = 10/90 ?? 80/20 가 좋고 더욱이 금속 나노입자(A)의 사용 비율이 적어도 양호한 체적저항이 얻어질 수 있다는 점을 고려해서 질량 비로 금속 나노입자(A) / 금속 입자(B) = 15/85 ?? 60/40 가 더욱 좋다.
음각 미세패턴에 충전용 도전성 수성 잉크를 조제하는데 있어서 불휘발분의 질량 기준에서 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자(A)와 금속 입자(B)의 합계를 60% 이상이 되도록 함유시키는 것이 좋고 그 중에서도 70%이상이 되도록 함유시키는 것이 더욱 좋다. 음각 미세패턴에 충전 특성을 향상시키기 위해서는 잉크 조성 중에 금속 나노입자(A)와 금속 입자(B)의 사용비율 조정 및 불휘발분 조정 등으로 점도 조절 방법 등이 유효하나 그러기 위해서 별도로 바인더 수지를 병용하게 되며, 첨가한 바인더 수지가 소성시 피막 중에 불필요한 저항 성분으로 남게 되어 도전성능을 저해하므로 그러한 제3 성분으로의 바인더 수지 병용은 필요 최소량으로 조절하는 것이 좋다.
본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크는 종래의 잉크액 매체와 같이 유기용제를 주체로 하는 유성 잉크가 아니고 물을 주체로 하는 수성 잉크이다. 유성 잉크가 아니고 수성 잉크로 함으로서 인쇄 공정을 진행할 때 작업환경을 양호하게 유지할 수 있고 화제나 폭발 등의 위험성도 경감시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 수용성 용제(C)는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자(A) 수용액을 각종 소재에 따른 기반 위의 음각 미세패턴에 양호하게 충전하기 위해 액상의 수성잉크를 조제하는 능력을 가지는 것이다. 본 발명에 있어서의 기반 소재로는 유리, 금속판, 세라믹, 폴리이미드 등과 같은 내열성이 높은 무기나 유기 소재부터 내열성이 낮고 유연성이 있는 열 가소성 플라스틱까지 가능하다. 그래서 그러한 기반 소재를 용해 또는 팽윤 시키지 않고 저온에서 소성 가능하며 냄새나 독성 등 작업환경을 악화시키지 않고 화재나 폭발 등의 위험성이 낮은 수용성 용제가 선택되어 사용된다.
본 발명에 있어서 그러한 수용성 용제(C)로서는 알킬렌글리콜계 또는 글리세린이 사용된다. 그러한 알킬렌글리콜계로서는 예를들면 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜, 디프로피렌글리콜, 트리프로피렌글리콜 등의 상온에서 액체인 알킬렌글리콜이 좋고 그 중에서도 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 같이 150℃ 이상에서 휘발이 시작되는 알킬렌글리콜이 더욱 좋고 또한 글리세린도 아주 좋다. 그러한 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 트리에틸렌글리콜 디메틸 에테르와 같은 알킬렌글리콜과 글리세린 같은 수용성 용제는 실온에서 증기압이 낮고 휘발이 잘 안되기 때문에 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조제에 우수하며 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자 수용액과의 혼합성이 양호하고 상 분리 등을 일으키지 않으며 또한 각종 열가소성 플라스틱을 용해시키거나 팽윤시키지 않아 저온에서 소성이 가능하게 하고 냄새나 독성이 적어 작업 환경을 악화시키지 않아서 더욱 좋다.
수용성 용제(C)는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자(A)와 금속 입자(B)의 합계 중량에 대해서 5~35wt% 가 좋고 음각 미세패턴 충전 특성을 향상시키는 관점에서 7~30wt% 가 되도록 사용하는 것이 더욱 좋다.
본 발명에는 평균 입자경이 5~50nm의 금속 나노입자(A)와 평균 입자경이 100~900nm의 금속 입자(B)가 함께 사용된다. 그러한 금속 나노입자(A)와 금속 입자(B)로서는 예를 들면 금 은 동 백금 등의 금속 입자를 들 수 있다. 금속 나노입자(A)의 경우 프린티드 일렉트로닉스에 사용되는 도전 재료 잉크로서는 금, 은, 동, 백금 등의 금속 나노입자를 성분으로 하는 도전성 잉크가 사용 가능한데 경제성과 취급의 용이성에서 은 나노입자 및 그 잉크가 선행되어 개발되고 있다. 또한 금속 입자(B)의 경우 음각 미세패턴의 비아 홀 또는 트렌치 홈에 충전되지 않을 염려가 없고 미세한 패턴이 형성 가능하고 소성 후의 저항치가 좋은 회로 배선 형성이 가능한 점들을 감안 할 때 금, 은, 동, 백금 등의 금속 입자 중에서도 은 입자가 좋다.
본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크는 기반 부재에 형성된 음각 미세패턴에 충전하여 사용하게 되는데 이때 사용되는 기반 부재로는 예를 들면 PET, PEN, 포리카보네이트 등의 내열성이 낮은 또는 박막화나 유연화가 용이한 열 가소성 플라스틱 기반 또는 금속이나 유리 기반을 사용할 수 있다. 그리고 상기의 기반 위에 는 비아 홀 또는 트렌치 홈과 같은 미세패턴이 형성되어 있다.
상기 형성되어 있는 미세패턴이 비아의 경우 비아 홀의 직경은 0.5~10㎛이고 홀의 깊이가 0.5~10㎛이다. 그리고 형성되어 있는 미세패턴이 트렌치의 경우 트렌치 홈의 폭은 0.5~10㎛이고 홈의 깊이가 0.5~10㎛이다.
본 발명에서는 특히 평균 입자경이 5~50nm의 금속 나노입자(A)와 평균 입자경이 100~900nm의 금속 입자(B)를 함께 사용하는 점에서 비아 홀의 직경은 0.5~5㎛이고 홀의 깊이가 0.5~5㎛ 그리고 트렌치 홈의 폭은 0.5~5㎛이고 홈의 깊이가 0.5~5㎛이면 좋다.
본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크는 전기의 기반 위에 형성되어 있는 비아 홀 또는 트렌치 홈과 같은 미세패턴에 충전한 후 금속 나노입자(A)가 융착하는 온도까지 가열 소성하며 충진 상태의 미세패턴 중의 금속 나노입자(A)는 함께 사용하게 되는 금속입자(B) 사이의 공간을 채우고 완전 충진 상태를 유지하여 금속입자(B)들을 금속 나노입자(A)가 연결하는 형태로 일체화 된 완전 소성 충전체로 형성되는 도전체 충전 미세패턴을 제작할 수 있다.
그리고 상기의 소성온도는 100 ~ 200℃ 범위에서 융착 소성 가능하며 특히 예를 들면, PET, PEN, 폴리카보네이트 등의 내열성이 낮은 또는 박막화나 유연화가 용이한 열가소성 플라스틱 기반 등에 응용 가능한 150℃ 이하의 저온에서도 융착 소성이 가능하다. 그리고 소성 시간은 5 내지 60분간의 범위에서 충분한 성능을 발휘한다.
본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크를 기반 위에 형성되어 있는 비아 홀 또는 트렌치 홈과 같은 미세패턴에 충전하는 것은 임의의 방법에 의해 실시할 수 있으며 예를 들면 닥터 블레이드 충진법, 스크린 인쇄법, 디스펜서 충진법, 프레스 주입법 등에 의해 실시 될 수 있다.
본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크는 상기 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 분산안정제로 보호된 금속 나노입자(A) 수용액과 금속 입자(B)와 수용성 용제(C)를 예를 들면 필요에 따라 예비 혼합한 다음 일정 전단력으로 교반 분산하여 조제 할 수 있다.
본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크는 도전성 수성잉크의 분산 안정성이나 소성후의 충전 배선의 성능에 악영향을 주지 않는 범위의 사용량에서 필요에 따라 예를 들면, 바인더 수지, 소포제, 계면 활성제, 레오로지 조정제 등의 미세패턴 충전 특성을 개선하는 알려진 관용의 각종 첨가제를 함유시키는 것이 가능하다.
또한 본 발명은 다른 양태로서 상술한 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물을 충전하고 소성하여 제조되는 도전체 충전 미세패턴에 관한 것이다. 즉, 상술한 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물을, 예를들면 PET, PEN, 폴리카보네이트 등의 내열성이 낮은 또는 박막화나 유연화가 용이한 열가소성 플라스틱 기반 위에 형성된 음각 미세패턴에 충전하여 회로 배선 등을 형성한 후 150℃ 이하의 저온에서 소성하여 회로 배선 패턴이 각종 기반 위에 형성 가능하다. 성형이 간단하고 값싼 소재에 적용되기에 기반의 경량화나 소형화도 가능하고 종래 기술보다 저온에서 소성이 가능하며 미세한 패턴의 형성이 가능하다.
또한 본 발명은 또다른 양태로서 상술한 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물을 사용하여 형성된 도전체 충전 미세패턴을 포함하는 도전성 디바이스에 관한 것이다. 즉, 본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물을 사용하여 충전하고 소성하여, 회로 배선 등과 같은 미세패턴을 내열성이 낮고 박막화나 유연화가 용이한 열 가소성 플라스틱 기반 위에 형성 함으로서 경량화 그리고 소형화된 전기 전자 부품 등의 도전성 디바이스를 제공할 수 있다.
<실시예>
이하 실시예로서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지는 않는다.
이하의 실시예 중에 사용한 분석 기기류 및 측정방법은 다음과 같다.
1H-NMR : 일본전자 주식회사 제품, JNM ECP-400, 400㎐
GPC 측정 : Waters Corporation 제품, ACQUITY APC Core System
TEM 측정 : 히타치 주식회사 제품, H-7500
SEM 측정 : 일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LV
표면저항율 측정 : 키사이트 테크놀로지 주식회사 제품, U1242C
고형분 측정방법
은 나노입자 원심분리 응집페스트 중에 포함되는 금속 나노 입자를 포함하는 비휘발성 물질의 함량을 측정한다. 하기 실시예에서 제조하는 은 나노입자 원심분리 응집페스트로부터 약 0.5g의 응집페스트를 알루미늄 디쉬에 떨어뜨린 뒤 60℃ 하에서 예비건조 한 후 잔류 용제를 제거하기 위해 열풍 건조기를 사용하여 180℃ 하에서 30분 간 건조한 뒤, 건조 전과 건조 후 시료의 무게 차이를 계산하여 고형분을 측정하였다.
고형분(%) = (건조 후 시료의 무게/건조 전 시료의 무게) × 100
음각 미세패턴에 충전 형성된 미세 배선의 충전상태 및 표면저항 측정방법
하기 실시예에서 사용하는 격자미세선의 음각 미세패턴이 형성된 포리 카보네이트 기반(도 1)을 충전 장비에 장착한 후 기반 위의 한쪽 선단에 충전용 도전성 수성잉크를 올려놓고 도 2에서와 같이 닥터 블레이드를 사용하여 힘을 가해 다른 쪽 말단으로 밀어 이동시키며 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 실시하였다. 필요에 따라서 전기 동일한 충전 조작을 수회 반복 실시하여 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 완료했다. 충전 완료 후 가열 소성하고 이어서 충전된 트렌치 미세패턴 외에 잔류하는 금속분을 증류수를 사용하여 와이핑(세척)하였다. 이후 소성 및 와이핑한 미세 배선 샘플(도 2)을 이용하여 충전상태 확인 및 표면저항 측정을 실시하였다.
얻어진 미세 배선 샘플의 충전상태 관찰은 SEM(일본전자 주식회사 제품, JSM-6490LV)을 사용하여 측정하고, 미세 배선(도2의 C)부분의 표면 저항(Ω / □) 측정은 표면저항기(키사이트 테크놀로지 주식회사 제품, U1242C)를 이용하여 측정하였다.
제조예 1: 보호폴리머의 합성
하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다.
모노메톡시폴리에틸렌 글리콜(Mn=2,000) 60.0g 와 톨루엔 420.0㎖을 계량한 후 반응기에 투입하고, 교반속도 200rpm 하에서 반응액 내부 온도를 약 60℃로 가열하여 용해된 것을 확인한 후, 반응액 내부 온도를 18℃ 이하로 낮춘다. 이 후, 분쇄한 수산화칼륨 4.0의 톨루엔 현탁액 20.0㎖를 반응기에 첨가하는데 이 때 반응액의 온도는 18℃에서 25℃ 사이로 유지됨을 확인하였다. 이어서 반응용기 내부에 p-톨루엔설포닐클로라이드 17.2g을 소량씩 첨가하고 조금 후 분쇄한 수산화칼륨 12.0의 톨루엔 현탁액 60.0㎖를 서서히 투입하였고, 반응용기에 톨루엔 현탁액을 첨가할 때마다 반응용액의 온도가 18℃에서 25℃ 사이에서 유지되는지 확인하였다. 다시 반응용기에 p-톨루엔설포닐클로라이드 2.0g을 투입하고, 이어서 분쇄한 수산화칼륨 8.0의 톨루엔 현탁액 40.0㎖를 투입하였다. 마찬가지로, 반응액의 온도는 18℃에서 25℃ 사이로 유지되는 것을 확인한 뒤, 30분간 더 교반 반응하여 제조하였다.
상기 반응액을 여과하기 위해 뷰흐너깔대기에 여과지(5㎛)와 그 위에 실리카겔 또는 무수황산마그네슘을 놓고 필터링을 준비하여 감압펌프를 연결한 후 감압여과를 실시하였다. 여과된 반응혼합액이 맑은 용액이 될 때까지 약 3회 감압여과를 반복하였다.
여과된 반응혼합액은 로터리 에바포레이터를 이용하여 용매를 증류하였으며 이 때 냉각수는 약 5℃, 로터리 에바포레이터 배스의 온도는 섭씨 40도를 유지하여 토실화 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 50.4g(수율 78%)을 제조하였다.
제조한 생성물에 대한 1H-NMR(400M㎐) 측정결과는 다음과 같다.
1H-NMR(D2O) 측정결과 :
δ(ppm)=7.8(d, 2H), 7.2(d, 2H), 4.2(t, 2H), 3.7~3.8(m, PEG메틸렌), 3.5(s, 3H)
이어서 분지형 폴리에틸렌이민에 폴리에틸렌글리콜을 그라프트화 반응시켜 목표 폴리머를 제조한다. 하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 디메틸아세트아미드 380g을 반응기에 투입하고 교반속도 200rpm 하에서 서서히 가온하고, 분지형 폴리에틸렌이민(Mn=10,000) 73.0g 투입한 뒤 용해하고, 앞서 제조한 토실화폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 48.0g을 투입한 뒤 용해하고, 다시 디메틸아세트아미드 100.0g을 투입하였다. 반응액의 온도는 120℃까지 상승하여 유지하고 약 6시간동안 교반 반응을 유지하여 제조하였다.
상기 반응액을 여과한 후 감압 용매 제거장치를 사용하여 디메틸아세트아미드 등의 용매를 증류제거하였다.
이어서 상기 반응용기에 증류수를 약 320.0g 첨가하여 잘 용해시킨 뒤 로카 장치를 이용하여 생성물 수용액을 여과하였다. 이 때 제조된 폴리머 생성물은 25%의 수용액 상태로 437.0g을 조제하여 보관하였다.
제조한 생성물에 대한 1H-NMR(400㎐) 및 GPC 측정결과는 다음과 같다.
1H-NMR(D2O) 측정결과 :
δ(ppm)=3.5~3.6(m, PEG메틸렌), 3.2(s, 3H), 2.3~2.7(m, bPEI에틸렌)
GPC 측정결과 :
Rt=23.586, Mw=16,480
제조예2 (은 나노입자 원심분리 응집페스트의 합성)
하기 반응은 모두 질소 분위기 하에서 이루어졌다. 증류수 284g을 반응기에 투입하고 교반속도를 100rpm 으로 작동시키고 제조예1 에서 제조한 폴리머 수용액 23.04g 을 투입하고 디메틸에탄올아민 181.2g을 투입한 뒤, 반응액을 가온하여 온도가 40℃에 도달한 것을 확인한 후 교반속도를 200rpm으로 조정하였다. 이후 질산은 115.2g에 증류수 192g을 투입하여 미리 교반 용해시켜둔 질산은 수용액을 30분에 걸쳐 적하하기 시작하는데, 상기 제조한 질산은 수용액의 약 2%에 해당하는 양을 3분간 적하하였고 이후 3분간 적하를 멈추고 충분히 교반하여 반응시킨 후 나머지 질산은 수용액을 24분간 적하하였다. 질산은 수용액 적하를 완료한 후 반응액을 가온하여 온도가 50℃에 도달하는 시점부터 약 3시간에 걸쳐 교반 반응을 유지한 후 다시 30℃로 냉각하여 해당 온도에 도달한 것을 확인한 후 반응을 종료하였다.
상기 반응액에서 합성된 은 나노입자들을 정제 분리하기 위해 아세톤 3,200g에 위 합성 혼합액 800g을 첨가하여 약5분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 침강 분리하였다. 이어서 아세톤 1,200g에 위 침강 분리액을 첨가하여 약5분간 교반 후 일정 시간 정치하여 은 나노입자들을 재차 침강 분리하였다. 분리층을 확인한 후 투명한 상층 용액을 분리 제거하고 이어서 분리한 은 나노입자 용액에 미리 제조해 준비한 아민산염 수용액 4.7g을 첨가하여 교반한다. 상기 아민산염의 제조는 얼음욕조를 사용하여 디에틸아민(bp. 56℃) 73.1g에 증류수 10.0g을 첨가하여 교반하면서 염산수용액(36%) 101.3g을 서서히 첨가 혼합하여 몰 비 1:1의 혼합용액으로 아민산염의 수용액을 제조하여 준비한다. 그리고 상기의 아민산염 수용액을 첨가한 은 나노입자 용액은 원심분리기를 사용하여 3000rpm에서 10분간 원심분리 하여 은고형분 89.0%의 은 나노입자 원심분리 응집페스트를 107.2g 제조하였다.
도 3은 은 나노입자의 TEM 측정 결과를 나타낸 것으로, 은 나노 입자의 평균 입자경은 23nm이고 단분산의 양호한 결정성 입자임을 확인할 수 있다.
실시예 1
상기 제조예 2에서 얻은 측사 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자의 원심분리 응집페스트 42.1g (불휘발분 89%)과 그리세린 4.6g과 증류수 4.4g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 4.4g을 용기에 넣고 잘 저으며 예비혼합을 실시했다. 예비혼합 시킨 나노입자 응집페스트의 혼합물을 사용하여 감압하에서 저 불점 휘발성 용제를 제거했다.
이어서 저불점 휘발성 용제를 제거한 나노입자 응집페스트의 혼합물에 윤중소재 주식회사 제품 은 단분산분말 (SP-004SM, 평균입자경 0.4㎛인 입자상 은입자의 건조분체 분말)인 금속입자 37.9g을 넣고 잘 저으며 예비혼합을 시킨 후, 고속 분산기를 사용하여 혼련 분산하고 뒤이어 계면활성제 0.02g (KF-351A, 신에쯔 실리콘 주식회사 제품)을 넣고 추가 분산하여 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크를 조제했다.
그 다음 음각 미세패턴이 형성된 폴리카보네이트 기재를 충전 장비에 장착한 후 기반 위의 한쪽 선단에 충전용 도전성 수성잉크를 올려놓고 닥터 블레이드를 사용하여 힘을 가해 다른 쪽 말단으로 밀어 이동시키며 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 실시했다. 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 완료 후 열오븐을 사용하여 120℃ 에서 30분 소성했다. 이어서 충전된 트렌치 미세패턴 외에 잔류하는 금속분을 증류수를 사용하여 와이핑(세척)하였다.
소성 및 와이핑한 미세 배선은 SEM 측정(도 4 및 도 5 참조)에 의해 미세패턴의 충전상태를 확인하였고, 표면 저항(Ω / □) 측정은 표면저항기(키사이트 테크놀로지 주식회사 제품, U1242C)를 이용하여 측정하였다.
실시예 2
증류수 4.4g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 4.4g을 증류수 3.8g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 0.0g으로 한 것과 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 반복하여 2회 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크를 조제했고 트렌치 미세패턴의 홈에 충전 소성 및 와이핑 하여 미세패턴의 충전상태 확인 및 미세패턴 배선의 표면 저항을 평가하였다.
실시예 3
증류수 4.4g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 4.4g과 윤중소재 주식회사 제품 은 단분산분말 (SP-004SM, 평균입자경 0.4㎛인 입자상 은입자의 건조분체 분말)인 금속입자 37.9g 을 증류수 8.3g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 8.3g과 윤중소재 주식회사 제품인 금속입자 78.2g으로 한 것과 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 반복하여 2회 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크를 조제하였고 트렌치 미세패턴의 홈에 충전 소성 및 와이핑 하여 미세패턴의 충전상태 확인 및 미세패턴 배선의 표면 저항을 평가하였다.
비교예 1
증류수 4.4g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 4.4g과 윤중소재 주식회사 제품 은 단분산분말 (SP-004SM, 평균입자경 0.4㎛인 입자상 은입자의 건조분체 분말)인 금속입자 37.9g 을 증류수 1.8g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 1.7g과 윤중소재 주식회사 제품인 금속입자 3.8g으로 한 것과 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 반복하여 4회 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크를 조제하였고 트렌치 미세패턴의 홈에 충전 소성 및 와이핑 하여 미세패턴의 충전상태 확인 및 미세패턴 배선의 표면 저항을 평가하였다.
비교예 2
증류수 4.4g 을 증류수 53.0g로 한 것과 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 반복하여 4회 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크를 조제하였고 트렌치 미세패턴의 홈에 충전 소성 및 와이핑 하여 미세패턴의 충전상태 확인 및 미세패턴 배선의 표면 저항을 평가하였다.
비교예 3
증류수 4.4g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 4.4g과 그리세린 4.6g을 증류수 13.4g과 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 0.0g과 그리세린 0.0g으로 한 것과 트렌치 미세패턴의 홈에 충전을 반복하여 4회 실시한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크를 조제하였고 트렌치 미세패턴의 홈에 충전 소성 및 와이핑 하여 미세패턴의 충전상태 확인 및 미세패턴 배선의 표면 저항을 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 평가결과를 하기 표 1과 도 4 내지 도 8에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
금속 나노입자1) 42.1 g 42.1 g 42.1 g 42.1 g 42.1 g 42.1 g
금속입자2) 37.9 g 37.9 g 78.2 g 3.8 g 37.9 g 37.9 g
증류수 4.4 g 3.8 g 8.3 g 1.8 g 53.0 g 13.4 g
그리세린 4.6 g 4.6 g 4.6 g 4.6 g 4.6 g -
DEGDEE3) 4.4 g - 8.3 g 1.7 g 4.4 g -
계면활성제 0.02 g 0.02 g 0.03 g 0.01 g 0.02 g 0.02 g
충진횟수4) 1 회 2 회 2 회 4 회 4 회 4 회
충진외관5) O O O Δ X X
표면저항(Ω/□) 249 279 287 337 O.L. O.L.
1) 상기 제조예 2에서 얻은 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트를 가지는 폴리머와 저분자 아민산염의 혼합물로 구성되는 보호 안정제로 보호된 금속 나노입자의 원심분리 응집페스트 (불휘발분 89%)
2) 윤중소재 주식회사 제품 은 분말(평균입자경 400nm의 은편상 건조 분체)
3) 디에틸렌글리콜 디에틸에테르
4) 충진 작업성의 관점에서 충진횟수는 최대 4회 까지만 실시
5) 충진외관: 포리카보네이트 기반 위에 형성된 트렌치 미세패턴(홈의 폭 4㎛, 깊이 4㎛의 격자선 미세패턴, 선 간격 300㎛)에 충전 소성 및 와이핑 한 후 트렌치 미세패턴 안에 충진된 금속 은 배선의 충진 두께를 외관 관찰(SEM 측정) 하여 배선의 충진 두께가 트렌치 미세패턴 홈의 80% 이상 채워져서 양호하면 O 으로, 50% 이상 채워질 때 Δ 으로, 40% 이하로 채워지고 단선이 발생하면 X 로 판정했다.
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크는 양호한 저온 소성성과 함께 양호한 충전성 및 양호한 도전성을 나타낸다. 구체적으로, 실시예 1의 경우 금속 나노입자(A) / 금속 입자(B)의 질량비가 50/50 이고 고형분 85%에 3종의 수성용제를 포함하는 충전용 도전성 수성 잉크를 제조했고, 충전 및 소성 후의 그 평가결과는 1회 충진에서 표면저항 249 Ω/□ 로 양호한 도전성을 나타내었다. 또한 도 4는 실시예 1에 따라 제작한 미세 배선 단면의 SEM사진을 도 5는 미세 배선 표면의 SEM사진을 나타낸 것으로, 도 4의 배선 단면 SEM 사진에서 관찰된 것과 같이 미세 홈(폭과 깊이는 약 4㎛, 도 7 참조)의 약 90%이상이 충전되었고 도 5의 배선 표면 SEM 사진에서 관찰된 것과 같이 양호한 충전성을 나타냈다. 도 4 및 도 5에서 소성된 금속 은과 폴리카보네이트 트렌치 홈 내벽 사이에 탈착되어 공간이 관찰된 것은 SEM 관측 단면을 확인하기 위해 액체 질소 냉각에서 기반을 깨면서 생긴 것이다.
실시예 2의 경우 2종의 수성용제를 포함하도록 충전용 수성 잉크를 조성하였고, 실시예 3의 경우는 금속 나노입자(A) / 금속 입자(B)의 질량비를 35/65 로 제조하였는 바, 실시예 2, 3에서 모두 실시예 1과 같이 충전 및 소성 후의 평가결과는 2회 충진에서 표면저항 279 Ω/□ 와 287 Ω/□ 로 양호한 도전성을 나타내며 배선 단면 및 표면 SEM 사진은 실시예 1과 거의 동일하게 양호한 충전성을 나타내었다(도면 미도시).
반면 비교예 1의 경우 금속 나노입자(A) / 금속 입자(B)의 질량비를 90/10으로 조절하고 고형분 85%에 3종의 수성용제를 포함하는 충전용 도전성 수성 잉크를 제조했으나 충전 및 소성 후의 그 평가결과는 4회 충진에서 표면저항 337 Ω/□로 실시예 1 내지 3보다 도전성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 도 6에 비교예 1에 따라 제작한 미세 배선 단면의 SEM 사진을 나타내었는 바, 이를 참고하면 충전성 또한 약60%의 충진으로 나타나, 실시예에 비하여 충진성이 저하됨을 확인할 수 있다.
또한 금속 나노입자(A)와 금속 입자(B)로 구성되는 고형분을 55%로 조절한 비교예 2의 충전용 도전성 수성 잉크를 제조하여 충전 및 소성 후 평가한 결과는 4회 충진에서 표면저항은 측정 되지 않아 도전성이 불량한 것으로 나타났다. 도 7에 비교예 2에 따라 제작한 미세 배선 단면의 SEM 사진을, 도 8에 단면과 표면을 함께 관찰한 SEM 사진을 나타내었는 바, 이를 참고하면 도 7의 SEM관찰에서 약 40% 이하의 충진으로 충진성 불량을 확인할 수 있고, 도 8의 SEM관찰에서 은 미세배선의 단선이 관찰되어 실시예보다 충진성도 현저히 떨어짐을 확인할 수 있다.
또한 비교예 3에서는 수성용제로 증류수만을 사용하여 충전용 도전성 수성 잉크를 제조하고 충전 및 소성 후 평가하였다. 그 결과는 4회 충진에서 비교예 2와 동일하게 표면저항은 측정 되지 않았고, SEM 관찰 결과 또한 비교예 2와 거의 동일하여 도전성 및 충진성은 실시예보다 현저히 떨어지는 것으로 나타났다(도면 미도시).
이와같이 본 발명의 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성잉크 조성물은 양호한 저온 소성성과 함께 양호한 충전성 및 양호한 도전성을 나타낼 수 있는 바, 기재에 형성된 음각 미세패턴에 용이하게 충전되며 종래에 비교하여 저온에서 소성하여 양호한 도전성능을 나타내는 회로 배선 등을 형성할 수 있다. 아울러 종래의 유성잉크 조성물과 달리 범용의 플라스틱 기재를 용해하거나 팽윤시키지 않으며 냄새나 독성이 없어 작업환경의 악화가 없고 화재 및 폭발 등의 위험성도 없어 산업상 이용가능성이 높을 것으로 기대된다.

Claims (6)

  1. 분산안정제로 보호되고 5 내지 50nm 범위의 입자크기를 갖는 금속 나노입자(A); 100 내지 900nm 범위의 입자크기를 갖는 금속입자(B); 및 끓는점이 적어도 150℃인 수용성 용제(C);를 포함하되,
    상기 분산안정제는 분지형 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌 세그먼트로 이루어지는 보호폴리머; 및 아민과 무기산으로 이루어지는 아민산염;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 금속나노입자(A)와 금속입자(B)를 합한 고형분 함량이 적어도 70 wt%이고, 상기 수용성 용제(C)는 알킬렌글리콜계 용제 또는 글리세린 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 금속나노입자(A) 및 금속입자(B)는 은나노입자 및 은입자인 것을 특징으로 하는, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 음각 미세패턴은 비아 또는 트렌치이고,
    상기 비아의 직경 및 깊이, 트렌치의 폭 및 깊이는 각각 0.5 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 음각 미세패턴 충전용 도전성 수성 잉크 조성물.
  5. 기재 상에 형성된 음각 미세패턴에 제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 따른 또는 제2 항에 따른 조성물을 충전하고 소성하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 도전체 충전 미세패턴
  6. 제5 항에 따른 도전체 충전 미세패턴을 포함하는 도전성 디바이스.
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