KR20170040368A - 금속 나노 입자 보호 폴리머, 금속 콜로이드 용액 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

양호한 금속 나노 입자 제어 능력, 높은 분산 안정성, 양호한 저온 소성성, 및 금속 나노 입자의 용이한 정제 분리성이라는 복수의 성질을 의도적으로 부가·조절하여, 보다 실용적인 도전성을 발현할 수 있는 금속 나노 입자 보호 폴리머, 금속 콜로이드 용액, 그리고 그들의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 1분자 중에, 폴리알킬렌이민 중의 1급 아민의 5∼100mol%, 및 2급 아민의 0∼50mol%가 아세틸화되어 이루어지는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트와, 친수성 세그먼트를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 보호 폴리머, 그 제조 방법, 및 이것을 보호제로 하여 이루어지는 금속 나노 입자 함유 복합체가 매체 중에 분산하여 이루어지는 금속 콜로이드 용액, 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

금속 나노 입자 보호 폴리머, 금속 콜로이드 용액 및 그들의 제조 방법{METAL NANOPARTICLE-PROTECTING POLYMER AND METAL COLLOIDAL SOLUTION, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 아세틸화폴리알킬렌이민 세그먼트와 친수성 세그먼트를 함유하는 폴리머, 또는 이것에 추가로 소수성 세그먼트를 함유하는 폴리머를 금속 나노 입자의 보호제로서 사용하는, 금속 콜로이드 용액, 그 제조 방법, 그리고 당해 폴리머와 그 제조 방법에 관한 것이다.

금속 나노 입자는 1∼수백 나노미터의 입경을 갖는 나노 입자이며, 그 비표면적이 현저하게 크므로, 다분야에서 주목되며, 전자 재료, 촉매, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등에의 응용이 기대되고 있다.

프린트 배선판이나 반도체 디바이스의 제조는, 오로지 포토 리소그래프 프로세스를 거쳐 제조되고 있지만, 번잡한 다단계의 제조 공정을 갖고 있으므로, 근래 개발이 진행되고 있는 금속 나노 입자를, 어떠한 매체에 분산시켜 잉크 배합물로 하고, 이것을 각종의 인쇄 방법으로 패터닝하여, 디바이스로서 편성하는 도포형 전자 디바이스의 제조기술에 주목이 집중되고 있다.

이와 같은 기술을 프린티드 일렉트로닉스라 부르지만, 이 방법은 전자회로 패턴이나 반도체 소자를, 롤투롤(roll-to-roll)로 대량 생산할 수 있는 가능성이 있는 것, 온디맨드성, 공정의 단순화와 자원절약화에 의한 경제성이 기대되고 있고, 표시 디바이스, 발광 디바이스, IC태그(RFID) 등의 저렴한 제조 방법으로 발전한다고 하여 기대되고 있는 것이다. 이 프린티드 일렉트로닉스에 사용하는 도전 재료 잉크로서는, 금, 은, 백금, 구리 등의 금속 나노 입자를 성분으로 한 도전성 잉크가 사용되는 것이 가능하지만, 경제성과 취급의 용이함에서 은나노 입자 및 그 잉크가 선행하여 개발되어 있다.

은나노 입자의 금속이 나노 사이즈까지 작아지면, 벌크 은에 비해 비표면적이 현격하게 높고 표면 에너지가 증대하기 때문에, 상호 융착하여 표면 에너지를 저하시키고자 하는 경향이 강하다. 그 결과, 벌크 은의 융점보다 훨씬 낮은 온도에서 입자 상호가 융착한다. 이것을 양자 사이즈 효과(구보 효과)라 하는 경우가 있지만, 여기에 은나노 입자를 도전 재료로 하는 메리트가 있다. 그러나 반면, 그 금속 나노 입자끼리의 융착하기 쉬움이 금속 나노 입자의 안정화를 손상시켜, 보존 안정성이 나빠지기 때문에, 금속 나노 입자를 안정화시키기 위해서는, 당해 융착을 방지하기 위해서 보호제로 보호할 필요가 있다.

일반적으로, 나노 재료(나노미터 오더의 크기를 갖는 화합물 일반)는, 그 크기로 인해 특수한 프로세스를 거쳐 제조되므로 고가로 되는 경향이 있어, 이것이 보급을 방해하는 한 원인으로 되고 있다. 금속 나노 입자에 대해서도 저코스트로 제조하기 위해서는, 진공 프로세스와 같은 특수한 장치를 필요로 하지 않는 액상환원법이 유리하다. 액상환원법은, 금속 화합물을 용매 중에서 환원제와 반응시켜 환원하여 금속 나노 입자를 얻는 방법이지만, 그 때, 생성하는 금속 나노 입자의 형상 및 입경의 제어, 또한 안정한 분산 상태를 형성시키기 위해서, 분산 안정제 또는 보호제라고도 하는 화합물의 존재 하에서 환원을 행하는 기술이 개시되어 있다. 그 보호제는 오로지, 제3급 아미노기, 제4급 암모늄기, 염기성 질소 원자를 갖는 복소환, 히드록시기, 카르복시기 등, 금속 입자에 배위할 수 있는 관능기를 갖도록 설계된 고분자 화합물인 경우가 많다(예를 들면, 특허문헌1 참조).

상술한 바와 같이, 양호한 저온 융착 현상이 기대되는 금속 나노 입자를 제조하기 위해서는, 적절한 금속 나노 입자의 형상 및 입경의 제어, 분산 안정성 등이 얻어지는 보호제를 사용하게 된다. 그러나, 보호제는 융착한 벌크 금속에 대해서는 저항 성분으로서 도전 성능을 저하시키기 때문에, 사용량에 따라서는, 양호한 저온 소성성(금속 나노 입자 함유 도전 잉크를 도포한 박막을 100∼150℃에서 소성하여 얻어지는 비저항이, 10^{- 6}Ωcm 오더를 나타내는 성능)이 발현하기 어려워져 버린다는 문제가 있다. 이와 같이, 도전 재료의 설계라는 관점에서는, 보호제에는, 입자를 작게 제조하는 능력, 또한 이것을 안정분산시키는 능력, 소결 시에는 신속하게 입자 표면으로부터 이탈하여 금속 나노 입자 상호의 융착 장해가 되지 않는 능력이 필요함과 함께, 금속 나노 입자의 제조의 관점에서는, 생성된 금속 나노 입자를 용이하게 정제 분리할 수 있는 능력이라는 복수의 성질을 동시에 구비시킬 필요가 있다. 이와 같은 보호제로서의 사용이 가능한 것으로서, 솔스퍼스(제네카사 상표)나 플로렌(교에이샤가가쿠샤 상표) 등의 시판의 고분자 안료 분산제나, 안료 친화성기(아민)를 주쇄/측쇄로 가지고, 또한 복수의 용매화 부분을 갖는 고분자나, 폴리에틸렌이민 부분과 폴리에틸렌옥사이드 부분을 갖는 공중합체의 고분자를 사용하는 기술이 제공되어 있지만, 이것만으로는 이들을 동시에 실현하는 것은 곤란하며, 향상된 개량이 필요하다(예를 들면, 특허문헌2∼4 참조).

일본 특개2004-346429호 공보 일본 특개평11-080647호 공보 일본 특개2006-328472호 공보 일본 특개2008-037884호 공보

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 양호한 금속 나노 입자 제어 능력, 높은 분산 안정성, 양호한 저온 소성성, 및 금속 나노 입자의 용이한 정제 분리성이라는 복수의 성질을 의도적으로 부가·조절하여, 보다 실용적인 도전성을 발현할 수 있는 금속 나노 입자 보호 폴리머, 금속 콜로이드 용액, 그리고 그들의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명자는, 폴리에틸렌이민을 포함하는 폴리알킬렌이민 세그먼트와 폴리옥시알킬렌쇄를 포함하는 친수성 세그먼트가 결합한 이원계 고분자, 또는 상기의 이원계 고분자에 추가로 에폭시 수지 등의 소수성 세그먼트가 결합한 삼원계 고분자가, 금속 나노 입자의 제조에 유효한 것을 이미 개시하고 있다(상기 특허문헌4 등). 그러나, 이 기술로는, 고도의 레벨로 상기 성능을 겸비할 수 있는 것은 아니었으므로, 더 예의검토한 결과, 폴리알킬렌이민 세그먼트 중의 질소 원자에 대해, 이것을 아세틸화한 폴리머를 사용하는 것이 유효한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 1분자 중에, 폴리알킬렌이민 중의 1급 아민의 5∼100mol%, 및 2급 아민의 0∼50mol%가 아세틸화되어 이루어지는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와, 친수성 세그먼트(B)를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 보호 폴리머, 그 제조 방법, 및 이것을 보호제로 하여 이루어지는 금속 나노 입자 함유 복합체가 매체 중에 분산하여 이루어지는 금속 콜로이드 용액, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액은, 양호한 저온 소성성을 나타낸다. 이와 같은 저온에서의 양호한 도전 성능은, 본 발명에서 사용하는 보호 폴리머가 저온에서 신속하게 금속 나노 입자의 표면으로부터 이탈하기 쉬워졌던 것에 의한 것이다. 또한, 이 특정의 보호 폴리머의 존재 하에서 얻어지는 금속 나노 입자의 입자경은 충분히 작고, 단분산 입경이며, 입경 분포도 좁아, 양호한 보존 안정성을 나타낸다. 이것은, 보호 폴리머에 있어서의 아세틸알킬렌이민 구조 부분이 양호하게 금속 나노 입자를 보호함과 함께, 매체에의 분산성을 폴리머 중의 친수성 세그먼트 또는 소수성 세그먼트에 의해 발현되는 것이며, 분산체로서의 분산 안정성을 손상시키지 않고, 용매 중에서 장기에 걸쳐 안정한 분산 상태를 유지하는 것이다.

본 발명에 있어서, 금속 콜로이드 용액을 제조하는 경우, 금속 나노 입자를 환원에 의해 얻은 후, 불순물을 제거하는 정제 분리 공정에 있어서는, 생성된 금속 나노 입자와 보호 폴리머로 이루어지는 복합체의 분산액에 빈용매(貧溶媒; poor solvent)를 첨가하는 간단한 조작만으로 당해 복합체가 용이하게 침강 분리하지만, 이것은 보호 폴리머의 강한 회합력(會合力; association force)에 의한 것이며, 복잡한 공정이나 치밀한 조건 설정 등을 거의 필요로 하지 않기 때문에, 공업적 제법으로서 우위성이 높은 것이다.

또한 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액에 있어서의 금속 나노 입자는, 비표면적이 큰, 표면 에너지가 높은, 플라스몬 흡수를 갖는 등의 금속 나노 입자로서의 특징, 또한 자기조직화 고분자 분산체가 갖는 분산 안정성, 보존 안정성 등의 성질을 효율좋게 발현할 수 있고, 도전성 페이스트 등으로서 요구되는, 각종 화학적, 전기적, 자기적 성능을 겸비하며, 다방면에 걸친 분야, 예를 들면 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등에의 응용이 가능하다.

본 발명의 금속 나노 입자 보호 폴리머는, 폴리알킬렌이민 중의 1급 아민의 5∼100mol%, 및 2급 아민의 0∼50mol%가 아세틸화되어 이루어지는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와, 친수성 세그먼트(B)를 갖는 고분자 화합물, 또는 상기 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와, 친수성 세그먼트(B)와, 소수성 세그먼트(C)를 갖는 고분자 화합물이다. 이와 같은 구조를 갖는 보호 폴리머로 보호되어 이루어지는 금속 나노 입자의 분산체(금속 콜로이드 용액)는, 분산 안정성, 도전 특성이 우수하고, 금속 나노 입자가 갖는 발색, 촉매, 전기적 기능 등, 다양한 금속 함유 기능성 분산체로서의 능력을 갖고 있다.

본 발명에 있어서의 보호 폴리머 중의 특정 범위에서 아세틸화되어 이루어지는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)는, 당해 세그먼트 중의 아세틸알킬렌이민 유닛이 금속 또는 금속 이온과 배위 결합 가능하므로, 금속을 나노 입자로서 고정화할 수 있는 세그먼트이다. 본 발명에서 얻어지는 금속 나노 입자가 당해 보호 폴리머로 보호되어 이루어지는 복합체를 친수성 용매 중에서 제조 혹은 보존하는 경우에는, 당해 용매 중에서 친수성을 나타내는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와 친수성 세그먼트(B)를 가짐으로써, 얻어지는 금속 콜로이드 용액에 특히 우수한 분산 안정성과 보존 안정성을 발현시킬 수 있다.

공업적인 제법의 관점에서는, 금속 화합물을 매체 중에 용해 혹은 분산시키고, 이것을 환원하여 생성되는 금속 나노 입자를 상기 보호 폴리머로 보호하여 이루어지는 복합체의 간단한 정제 분리 방법은 중요하며, 반응 후의 용액에 빈용매의 아세톤 등을 첨가하여 침강 분리하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 보호 폴리머의 아세틸알킬렌이민 유닛은, 높은 극성이므로 빈용매 환경 하, 신속하게 금속 나노 입자 함유 복합체끼리의 회합을 진행시키는 작용이 있어, 큰 회합 집단의 블록을 만들면서, 용이하게 침강 분리한다.

또한, 금속 나노 입자 함유 복합체의 분산액인 금속 콜로이드 용액 그 자체, 혹은 이 용액을 도전성 잉크로 조정하여 이루어지는 도전 재료를, 기재 상에 인쇄나 도포한 후의 소결 과정에서는, 보호 폴리머 중의 아세틸알킬렌이민 유닛은, 금속과의 배위 결합력이 약하므로, 저온에서도 용이하게 금속 나노 입자 표면으로부터 디커플링되게 되어, 이 결과로서 양호한 저온 소성성을 나타내는 것이다.

본 발명의 금속 콜로이드 용액에 있어서의 분산체(복합체)의 입경은, 사용하는 보호 폴리머의 분자량이나 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)의 중합도만이 아니라, 당해 보호 폴리머를 구성하는 각 성분, 즉, 폴리아세틸알킬렌이민쇄(A), 후술하는 친수성 세그먼트(B), 후술하는 소수성 세그먼트(C)의 구조나 조성비에 의해서도 영향를 받는다.

상기 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)의 중합도로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 너무 낮으면, 보호 폴리머로서의 금속 나노 입자의 보호 능력이 불충분하게 되는 경우가 있고, 너무 높으면 금속 나노 입자와 보호 폴리머로 이루어지는 복합체 입자의 입자경이 커지는 경우가 있어, 보존 안정성에 지장을 가져오게 된다. 따라서, 금속 나노 입자의 고정화 능력이나, 분산체 입자의 거대화를 막는 능력 등이 보다 우수한 것으로 하기 위해서는, 상기 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)의 알킬렌이민 유닛수(중합도)로서는 통상 1∼10,000의 범위이며, 5∼2,500의 범위인 것이 바람직하고, 5∼300의 범위인 것이 가장 바람직하다.

상기 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)는, 그 전구체 구조에 있는 폴리알킬렌이민 세그먼트 중의 알킬렌이민 부분을 아세틸화함으로써 간단히 얻어지며, 구체적으로는 아세틸화제와의 반응에 의해 얻을 수 있다. 당해 폴리알킬렌이민으로 이루어지는 세그먼트는 일반적으로 시판, 또는 합성 가능한 것이면, 특히 한정되지 않고 사용할 수 있지만, 공업적인 입수의 용이함 등에서, 분기상 폴리에틸렌이민, 분기상 폴리프로필렌이민인 것이 바람직하고, 특히 분기상 폴리에틸렌이민으로 이루어지는 것임이 바람직하다.

본 발명의 보호 폴리머를 구성하는 친수성 세그먼트(B)는, 금속 콜로이드 용액으로서 물 등의 친수성 매체를 사용하는 것인 경우에는, 용매와의 높은 친화성을 가지며, 콜로이드 용액의 보존 안정성을 유지하는 세그먼트이다. 또한 소수성 용매를 사용하는 경우에는, 당해 친수성 세그먼트(B)의 분자 내 또는 분자간 상호의 강한 회합력에 의해, 분산체 입자의 코어를 형성하는 역할을 갖는다. 친수성 세그먼트(B)의 중합도로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 친수성 용매를 사용하는 경우는, 중합도가 너무 낮으면 보존 안정성이 악화하고, 너무 높으면 응집해버릴 가능성이 생각되고, 또한 소수성 용매를 사용하는 경우에는, 중합도가 너무 낮으면 분산체 입자의 회합력이 모자라게 되고, 너무 높으면 용매와의 친화성을 유지할 수 없게 된다. 이들의 관점에서, 친수성 세그먼트(B)의 중합도로서는 통상 1∼10,000이며, 3∼3,000인 것이 바람직하고, 제조 방법의 용이함 등의 점에서 5∼1,000인 것이 보다 바람직하다. 또한 친수성 세그먼트가 폴리옥시알킬렌쇄인 경우의 중합도로서는 5∼500인 것이 특히 바람직하다.

친수성 세그먼트(B)는 일반적으로 시판, 또는 합성 가능한 친수성의 폴리머쇄로 이루어지는 것이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 특히 친수성 용매를 사용하는 경우에서는, 안정성이 우수한 콜로이드 용액이 얻어지는 점에서, 비이온성의 폴리머로 이루어지는 것임이 바람직하다.

친수성 세그먼트(B)로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌쇄, 폴리옥시프로필렌쇄 등의 폴리옥시알킬렌쇄, 폴리비닐알코올, 부분비누화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류로 이루어지는 폴리머쇄, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 폴리히드록시에틸메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 수용성의 폴리(메타)아크릴산에스테르류로 이루어지는 폴리머쇄, 폴리아세틸에틸렌이민, 폴리아세틸프로필렌이민, 폴리프로피오닐에틸렌이민, 폴리프로피오닐프로필렌이민 등의 친수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민쇄, 폴리아크릴아미드, 폴리이소프로필아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리아크릴아미드류로 이루어지는 폴리머쇄 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 안정성이 특히 우수한 콜로이드 용액이 얻어지고, 또한, 공업적 입수가 용이한 점에서, 폴리옥시알킬렌쇄인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 보호 폴리머 중에 추가로 소수성 세그먼트(C)를 갖고 있어도 된다. 특히 금속 콜로이드 용액으로서 매체를 유기 용제로 하는 경우에는, 소수성 세그먼트(C)를 갖는 폴리머를 보호제로서 사용하는 것이 바람직하다.

소수성 세그먼트(C)는 일반적으로 시판, 또는 합성 가능한 소수성의 화합물의 잔기로 이루어지는 것이면 특히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸스티렌, 폴리클로로메틸스티렌, 폴리브로모메틸스티렌 등의 폴리스티렌류, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산2-에틸헥실에스테르, 폴리메타크릴산2-에틸헥실에스테르 등의 비수용성의 폴리(메타)아크릴산에스테르류, 폴리벤조일에틸렌이민, 폴리벤조일프로필렌이민, 폴리(메타)아크릴로일에틸렌이민, 폴리(메타)아크릴로일프로필렌이민, 폴리〔N-{3-(퍼플루오로옥틸)프로피오닐}에틸렌이민〕, 폴리〔N-{3-(퍼플루오로옥틸)프로피오닐}프로필렌이민〕 등의 소수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민류의 폴리머의 잔기나, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등의 수지의 잔기 등을 들 수 있고, 단독의 화합물의 잔기이어도, 2종 이상의 다른 화합물을 미리 반응시켜 얻어지는 화합물의 잔기이어도 된다. 이들 중에서도, 보호 폴리머의 합성이 공업적으로 용이한 관점, 그리고 얻어진 금속 콜로이드 용액을 인쇄나 도포할 때의 기재와의 밀착성이 우수한 관점에서, 에폭시 수지 유래의 구조로 이루어지는 것, 특히는, 비스페놀A형 에폭시 수지 유래의 구조로 이루어지는 소수성 세그먼트(C)인 것이 바람직하다.

또한, 소수성 세그먼트(C)의 중합도로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1∼10,000이며, 폴리스티렌류, 폴리(메타)아크릴산에스테르류, 소수성 치환기를 갖는 폴리아실알킬렌이민류 등의 경우에는 3∼3,000인 것이 바람직하고, 10∼1,000인 것이 보다 바람직하다. 또한, 에폭시 수지, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류 등의 수지의 잔기로 이루어지는 경우는, 그 중합도로서는 통상 1∼50이며, 1∼30인 것이 바람직하고, 특히 1∼20인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 나노 입자 보호 폴리머의 제조 방법은, 예를 들면, 그 전구체 화합물(I)로서, 폴리알킬렌이민 세그먼트와 친수성 세그먼트(B)를 갖는 화합물, 혹은, 폴리알킬렌이민 세그먼트와 친수성 세그먼트(B)와 소수성 세그먼트(C)를 갖는 화합물을 사용하고, 이것을 아세틸화제와 반응하는 방법이 있다. 또는, 폴리알킬렌이민 세그먼트와 친수성 세그먼트(B)를 사용한 전구체 화합물(I)의 제작 반응 시에 아세틸화제를 병용하는 방법이 있다. 이와 같은 방법을 사용함으로써, 설계 대로의 보호 폴리머를 용이하게 얻을 수 있다. 전구체 화합물(I)의 제법에 대해서는, 상기 특허문헌4 및, 일본 특개2006-213887호 공보에 기재되어 있는 방법을 그대로 사용할 수 있다.

이와 같은 전구체 화합물(I)을 얻고나서, 그 중에 포함되는 폴리알킬렌이민 세그먼트 중의 1급 아민 및/또는 2급 아민 중의 질소 원자를 아세틸화한다. 또는, 폴리알킬렌이민 세그먼트와 친수성 세그먼트(B)를 사용한 전구체 화합물(I)의 제작 반응 시에 폴리알킬렌이민 세그먼트 중의 1급 아민 및/또는 2급 아민 중의 질소 원자를 아세틸화한다. 아세틸화 반응은, 아세틸 구조(CH₃-CO-)를 갖는 아세틸화제를 첨가함으로써 이루어진다.

아세틸화제로서는, 통상의 공업적으로 공급되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 무수아세트산, 아세트산, 디메틸아세트아미드, 아세트산에틸, 염화아세트산 등을 들 수 있다. 이들의 아세틸화제 중, 특히 호적하게 사용할 수 있는 것은, 입수와 취급이 용이한 관점에서, 무수아세트산, 아세트산, 디메틸아세트아미드이다.

폴리알킬렌이민 세그먼트가, 분기상 폴리알킬렌이민 화합물에 기초하는 것인 경우에는, 제1급, 제2급 및 제3급의 아민이 균등하고 랜덤하게 포함되어 있고, 이들에 상기에 예시한 아세틸화제를 반응시킨 경우, 1급 아민 및/또는 2급 아민의 질소 원자 하나에 대하여 하나의 아세틸기 산소를 부여할 수 있다. 그리고, 3급 아민과는 아세틸화 반응하지 않는다. 즉, 아세틸화 반응은 사용하는 아세틸화제와 정량적으로 반응성의 보다 높은 1급 아민에서 2급 아민까지 반응이 진행한다. 1급 아민 및/또는 2급 아민의 아세틸화율을 염두에 두고, 아세틸화 반응에서의 아세틸화율을 검토한 결과, 폴리알킬렌이민 세그먼트 중의 1급 아민의 5∼100mol%, 및 2급 아민의 0∼50mol%의 범위에서 아세틸화되면, 양호한 도전성, 분산 안정성 및 용이한 정제 분리성을 나타내는 보호 폴리머가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

아세틸알킬렌이민 유닛은, 상기에서 서술한 바와 같이, 금속과의 배위 결합력이 알킬렌이민 유닛보다도 약해지는 것에 의해, 저온에서도 용이하게 금속 나노 입자 표면으로부터 디커플링되고, 이 결과로서 양호한 저온 소성성을 나타내지만, 반면, 금속 나노 입자 보호 폴리머로서, 금속 나노 입자를 안정하게 존재시키는 분산 안정성은 알킬렌이민 유닛에 의한 것보다도 약하고, 또한, 더 강한 회합력에 의해 분산 안정성을 열화시키는 것으로 이어지며, 즉, 분산 안정성과 저온 소성성과는 트레이드오프가 된다. 상기의 아세틸화의 범위는, 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 보존 안정성과, 이것을 사용하여 얻어지는 도막의 저온 소결성의 관점에서 규정한 것이다.

본 발명의 금속 나노 입자 보호 폴리머는, 금속 나노 입자를 안정하게 존재시킬 수 있는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와는 별도로, 친수성 세그먼트(B) 또는, 추가로 소수성 세그먼트(C)를 갖는다. 상기한 바와 같이, 친수성 세그먼트(B)는, 소수성 용매 중에서 강한 회합력을 나타내며, 친수성 용매 중에서는 용매와 높은 친화성을 나타내며, 또한, 소수성 세그먼트(C)는 친수성 용매 중에서 강한 회합력을 나타내며, 소수성 용매 중에서는 용매와 높은 친화성을 나타낸다. 또한, 소수성 세그먼트(C) 중에 방향환을 갖는 경우에는, 당해 방향환이 갖는 π전자가 금속과 상호 작용함으로써, 또한 금속 나노 입자를 안정화하는 것에 기여한다고도 생각된다.

본 발명의 금속 나노 입자 보호 폴리머 중의 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와 친수성 세그먼트(B)의 각 성분의 쇄를 구성하는 폴리머의 몰비(A):(B)로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 분산 안정성 및 보존 안정성이 우수한 점에서, 통상 1:(1∼100)의 범위이며, 특히 1:(1∼30)이 바람직하다. 또한, 소수성 세그먼트(C)도 갖는 폴리머의 경우, 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와 친수성 세그먼트(B), 소수성 세그먼트(C)의 각 성분의 쇄를 구성하는 폴리머의 몰비(A):(B):(C)로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 분산 안정성 및 보존 안정성이 우수한 점에서, 통상 1:(1∼100):(1∼100)의 범위이며, 특히 1:(1∼30):(1∼30)이 바람직하다. 이상의 점에서 본 발명의 금속 나노 입자 보호 폴리머의 중량 평균 분자량은 1,000∼500,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000의 범위인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 보호 폴리머는, 각종 매체에 분산 또는 용해하여 금속 콜로이드 용액의 제조에 사용한다. 매체로서 사용할 수 있는 것은, 한정되는 것은 아니며, 분산체가 O/W계, W/O계의 어느 경우이어도 된다. 금속 콜로이드 용액의 제조 방법이나 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 사용 목적 등에 따라 친수성 용매, 소수성 용매, 또는 그 혼합 용매, 혹은 후술하는 바와 같은 그 밖의 용매를 병용하는 혼합 용매를 여러가지 선택하여 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우는 혼합비를 O/W계일 때는 친수성 용매를 많이, W/O계일 때는 소수성 용매를 많이 하여 사용한다. 혼합비는 사용하는 종류에 따라 다르므로, 일괄적으로 한정할 수는 없지만, 일반적인 기준으로서 예를 들면, O/W계일 때는 소수성 용매의 5배 용량 이상의 친수성 용매를 사용하고, W/O계일 때는 친수성 용매의 5배 용량 이상의 소수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

친수성 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디메틸설폰옥사이드, 디옥실란, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

소수성 용매로서는, 예를 들면, 헥산, 시클로헥산, 아세트산에틸, 부탄올, 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 메톡시벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있고, 단독이어도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

친수성 용매, 혹은 소수성 용매와 혼합하여 사용할 수 있는 그 밖의 용매로서는, 예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.

상기 금속 나노 입자 보호 폴리머를 매체 중에 분산시키는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 통상, 실온에서 정치, 또는 교반에 의해, 용이하게 얻을 수 있지만, 필요에 따라 초음파 처리, 가열 처리 등을 행해도 된다. 또한 보호 폴리머의 결정성 등에 의해, 매체와의 친화성이 낮은 경우에는, 예를 들면, 보호 폴리머를 소량의 양용매(良溶媒; good solvent)로, 용해 또는 팽윤시킨 후, 목적으로 하는 매체 중에 분산시키는 방법이어도 된다. 이 때, 초음파 처리 또는 가열 처리를 행하면 보다 효과적이다.

친수성 용매와 소수성 용매를 혼합하여 사용하는 경우는, 그 혼합 방법, 혼합 순서 등 특히 제한을 가할 필요는 없고, 각종 방법으로 행해도 된다. 사용하는 보호 폴리머의 종류나 조성 등에 따라 각종 용매와의 친화성, 분산성에 차이가 생기는 경우가 있으므로, 목적에 따라, 용매의 혼합비, 혼합 순서, 혼합 방법, 혼합 조건 등을 적의(適宜) 선택하는 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조 방법은, 상술의 보호 폴리머의 용액 혹은 분산액 중에서, 금속 이온을 환원하여 금속 나노 입자로 하는 것이며, 금속 이온의 소스로서는, 금속의 염 또는 금속의 이온 용액을 들 수 있다. 금속 이온의 소스로서는, 수용성 금속 화합물이면 되고, 금속 양이온과 산기 음이온과의 염류의 것, 혹은 금속이 산기의 음이온 중에 포함되는 것 등을 사용할 수 있고, 전이금속 등의 금속종을 갖는 금속 이온을 바람직하게 사용할 수 있다.

전이금속계 이온으로서는, 그것이 전이금속 양이온(Mⁿ⁺)이어도, 또는 할로겐류 결합으로 이루어지는 음이온(ML_x ^{n -})이어도, 착체(錯體) 상태로 호적하게 배위시킬 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서 전이금속이란, 주기표 제4∼12족에서 제4∼6주기에 있는 전이금속 원소를 가리킨다.

전이금속 양이온으로서는, 하기의 전이금속의 양이온(Mⁿ⁺), 예를 들면, Cr, Co, Ni, Cu, Pd, Ag, Pt, Au 등의 1가, 2가, 3가 또는 4가의 양이온 등을 들 수 있다. 이들 금속 양이온의 쌍음이온은, Cl, NO₃, SO₄, 또는 카르복시산류의 유기 음이온의 어느 것이어도 된다.

또한, 하기의 금속이 포함된 음이온(ML_x ^{n -}), 예를 들면, AgNO₃, AuCl₄, PtCl₄, CuF₆ 등의, 금속이 할로겐으로 배위된 음이온도 호적하게 착체 상태로 배위시킬 수 있다.

이들 금속 이온 중에서도, 특히 은, 금, 백금의 금속 이온은, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되어, 비이온성의 금속 나노 입자로 변환되기 때문에 바람직하다. 또한, 얻어지는 금속 콜로이드 용액을 도전 재료로서 사용하는 경우에는, 도전성의 발현 능력이나, 인쇄·도장하여 얻어지는 피막의 산화 방지성의 관점에 의해, 은의 이온을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 함유시키는 금속종을 2종류 이상으로 하는 것도 가능하다. 이 경우는, 다종의 금속의 염 또는 이온을 동시에, 또는 별도로 첨가하는 것에 의해, 매체 중에서 다종의 금속 이온이 환원 반응을 일으켜, 다종의 금속 입자가 생성하기 때문에, 다종 금속을 함유하는 콜로이드 용액을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 또한 환원제에 의해, 금속 이온을 환원시켜도 된다.

상기 환원제로서는, 각종 환원제를 사용할 수 있고, 특히 한정되는 것은 아니며, 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 사용 용도나, 함유시키는 금속종 등에 따라 환원제를 선택하는 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 환원제로서는, 예를 들면, 수소, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소암모늄 등의 붕소 화합물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류, 아스코르브산, 시트르산, 시트르산나트륨 등의 산류, 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 트리에탄올아민 등의 아민류, 히드라진, 탄산히드라진 등의 히드라진류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적 입수의 용이함, 취급면 등에서 보다 바람직한 것으로서는, 수소화붕소나트륨, 아스코르브산, 시트르산나트륨, 메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올 등이다.

본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조 방법에 있어서, 보호 폴리머와 금속 이온의 소스와의 사용 비율로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 당해 보호 폴리머 중의 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트를 형성하는 전(全)질소 원자수를 100mol로 했을 때, 금속으로서 통상 1∼20,000mol의 범위이며, 1∼10,000mol의 범위인 것이 바람직하고, 특히, 50∼7,000mol인 것이 바람직하다.

본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조 방법에 있어서, 보호 폴리머가 분산 또는 용해하여 있는 매체와, 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것은 아니며, 당해 보호 폴리머가 분산 또는 용해하여 있는 매체에 금속의 염 또는 이온 용액을 첨가하는 방법, 그 역의 방법, 혹은 별도의 용기에 동시에 투입하면서 혼합하는 방법이어도 된다. 교반 등의 혼합 방법에 대해서도, 특히 한정되지 않는다.

또한, 환원제의 첨가 방법은 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 환원제를 그대로, 또는 수용액이나 그 밖의 용매에 용해, 분산시켜 혼합시킬 수 있다. 또한 환원제를 첨가하는 순서에 대해서도 한정되지는 않고, 미리 보호 폴리머의 용액 또는 분산액에 환원제를 첨가해두어도, 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합할 때에 동시에 환원제를 첨가해도 되고, 또한, 보호 폴리머의 용액 또는 분산액과 금속의 염 또는 이온 용액을 혼합한 후, 수일 혹은 수주간 경과한 후, 환원제를 혼합하는 방법이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에서 사용하는 금속의 염 또는 그 이온 용액을, 보호 폴리머가 분산 또는 용해하여 있는 매체 중에 첨가할 때는, O/W계 또는 W/O계에 상관없이, 그대로, 또는 수용액으로 첨가하면 된다. 은, 금, 팔라듐, 백금 등의 금속 이온은 폴리머 중의 아세틸알킬렌이민 유닛으로 배위된 후, 실온 또는 가열 상태에서 자발적으로 환원되기 때문에, 그대로 실온 또는 가온하여, 정치 또는 교반에 의해, 금속 나노 입자가 되고, 이것이 보호 폴리머로 보호된 복합체의 분산액인 금속 콜로이드 용액을 얻을 수 있지만, 상술한 바와 같이 금속 이온의 환원을 효율적으로 행하기 위해서, 환원제를 사용하는 것이 바람직하고, 실온 또는 가온하여, 정치 또는 교반에 의해, 금속 콜로이드 용액이 얻어진다. 이 때, 환원제는 그대로, 또는 수용액으로 조제해두는 것이 바람직하다. 가온하는 경우의 온도로서는, 보호 폴리머의 종류나 사용하는 금속, 매체, 환원제의 종류 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하이다.

상술한 바와 같이, 금속 이온을 환원함으로써, 금속 나노 입자가 석출함과 함께, 이 입자의 표면을 상기 보호 폴리머로 보호하여 안정화하는 것이다. 이 환원 반응 후의 용액에는, 환원제, 금속 이온의 카운터이온, 금속 나노 입자의 보호에 관여하고 있지 않은 보호 폴리머 등의 불순물이 포함되어 있어, 이대로는 도전 재료로서 충분한 성능을 발현시킬 수 없다. 따라서, 상기 불순물 등을 제거하는 정제 공정이 필요하지만, 본원 발명의 보호 폴리머는 그 보호 능력이 높은 것에 의해, 반응액에 빈용매를 첨가하여, 금속 나노 입자가 보호 폴리머로 보호되어 이루어지는 복합체를 효율좋게 침전시키는 것이 가능하다. 침전한 복합체는, 원심 분리 등의 공정을 사용하여 농축 혹은 단리할 수도 있다. 농축한 후는, 금속 콜로이드 용액의 용도 등에 따라, 원하는 매체로 불휘발분(농도)을 조정하여, 각종 용도에 적용한다.

본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액 중의 금속 나노 입자의 함유량으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 함유량이 너무 적으면 콜로이드 용액으로서의 금속 나노 입자의 특성이 나타나기 어렵고, 또한 너무 많으면 콜로이드 용액 중의 금속 나노 입자의 상대 중량이 늘고, 그 상대 중량과 보호 폴리머의 분산력과의 균형에 의해, 콜로이드 용액의 안정성이 부족하는 것이 예상되는 관점, 그리고, 보호 폴리머 중의 아세틸알킬렌이민 유닛에 의한, 환원 능력이나 배위 능력 등의 관점에서, 당해 금속 콜로이드 용액 중의 불휘발분 함유율로서는, 10∼80질량%의 범위인 것이 바람직하고, 특히 20∼70질량%의 범위인 것이 바람직하다. 그 불휘발분 중에 있어서의 금속 나노 입자의 함유율로서는, 콜로이드 용액을 도전 재료로서 사용할 때의 도전성의 발현 능력 등의 관점에서, 93질량% 이상인 것이 바람직하고, 특히 95질량% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액에 있어서의 불휘발분에 함유되는 금속 나노 입자의 입자경으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 금속 콜로이드 용액이 보다 높은 분산 안정성을 갖기 위해서는, 당해 금속 나노 입자의 입자경은 1∼70nm의 미립자인 것이 바람직하고, 5∼50nm의 범위인 것이 보다 바람직하다.

일반적으로 수십nm의 사이즈 영역에 있는 금속 나노 입자는, 그 금속종에 따라, 표면 플라스몬 여기(勵起)에 기인하는 특징적인 광학 흡수를 갖는다. 따라서, 본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액의 플라스몬 흡수를 측정함으로써, 당해 용액 중에는, 금속이 나노미터 오더의 미립자로서 존재하여 있는 것을 확인할 수 있고, 또한, 당해 용액을 캐스트하여 얻어지는 막의 TEM(투과 전자현미경) 사진 등으로, 그 평균 입경이나 분포폭 등을 관측하는 것도 가능하다.

본 발명에서 얻어지는 금속 콜로이드 용액은, 모든 매체 중에서 장기간 안정하게 분산하여 있기 때문에, 그 용도로서는 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 촉매, 전자 재료, 자기 재료, 광학 재료, 각종 센서, 색재, 의료 검사 용도 등의 매우 폭넓은 분야에서 사용 가능하다. 함유시킬 수 있는 금속종이나 그 비율도, 용이하게 조정 가능한 점에서, 목적에 따른 효과를 효율적으로 발현 가능하다. 또한, 장기에 걸쳐 안정하게 분산하여 있는 점때문에도, 장기 사용·장기 보존에 대응할 수 있는 것으로서, 유용성이 높다. 또한 본 발명의 금속 콜로이드 용액의 제조 방법은, 복잡한 공정이나 치밀한 조건 설정 등을 거의 필요로 하지 않기 때문에, 공업적 제법으로서 우위성이 높은 것이다.

[실시예]

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 지시가 없는 한, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.

이하의 실시예 중, 사용한 기기류 및 측정 방법에 대해서는 하기와 같다.

¹H-NMR : 니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300Hz

입자경 측정 : 오츠카덴시가부시키가이샤제, FPAR-1000

플라스몬 흡수 스펙트럼 : 히다치세이사쿠쇼가부시키가이샤제, UV-3500

¹H-NMR에 의한 보호 폴리머의 구조 확인

보호 폴리머의 용액 약 3mL를 농축하고, 충분히 감압 건조한 후, 잔사를, 예를 들면, 0.03% 테트라메틸실란 함유 중클로로포름 등의 NMR 측정용 용제의 약 0.8mL에 용해하고, 이것을 외경 5mm의 유리제 NMR 측정용 샘플관에 넣고, JEOL JNM-LA300형 핵자기 공명 흡수 스펙트럼 측정 장치에 의해 ¹H-NMR 스펙트럼을 취득했다. 화학 시프트값 δ는, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 나타냈다.

동적 광산란법에 의한 입자경 측정

금속 콜로이드 용액의 일부를 정제수로 희석하고, FPAR-1000형 농후계(濃厚系; concentrated-system) 입경 애널라이저(오츠카덴시가부시키가이샤제)에 의해, 입자경 분포, 평균 입자경을 측정했다.

열중량 분석에 의한 불휘발물 중의 금속 함유량 측정

금속 콜로이드 용액 약 1mL를 유리 샘플병에 취하고, 비등수욕(boiling water bath) 상에서 질소 기류 하 가열 농축하고, 잔사를 추가로 50℃, 8시간 이상 진공 건조하여 불휘발물을 얻었다. 이 불휘발물 2∼10mg을 열중량 분석용 알루미늄 팬에 정밀하게 재고, EXSTAR TG/DTA6300형 시차 열중량 분석 장치(세이코인스츠루가부시키가이샤제)에 놓고, 공기 기류 하, 실온으로부터 500℃까지 매분 10℃의 비율로 승온하여, 가열에 수반하는 중량감소율을 측정했다. 불휘발물 중의 은 함량은 이하의 식으로 계산했다.

금속 함유량(%)=100-중량감소율(%)

금속 콜로이드 용액으로부터 얻어지는 금속 박막의 저항률 측정

금속 콜로이드 용액을, 2.5×5cm의 청정한 유리판의 상부에 약 0.5mL 적하하고, 바 코터 8번을 사용하여 도막으로 했다. 제작한 도막을 풍건 후, 125℃ 및 180℃의 열풍 건조기 중에서 30분간 가열하여 소성 도막으로 했다. 얻어진 소성 도막의 두께를, 옵텔릭스 C130형 리얼컬러 콘포컬 현미경(레이저테크사제)을 사용하여 계측하고, 계속해서 표면저항률(Ω/□)을 로레스타-EP MCP-T360형 저저항률계(미쯔비시가가쿠(주)제)를 사용하여, JIS K7194「도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험」에 준거하여 측정했다. 도막 두께는, 상기 조건에 의하면 거의 0.3μm의 일정값을 나타내며, 이 두께와 표면저항률(Ω/□)로부터 체적저항률(Ωcm)를 다음식에 의해 산출했다.

체적저항률(Ωcm)=표면저항률(Ω/□)×두께(cm)

[합성예1] 토실화폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 합성

질소 분위기 하, 메톡시폴리에틸렌글리콜[Mn=2,000] 20.0g(10.0mmol), 피리딘 8.0g(100.0mmol), 클로로포름 20ml의 혼합 용액에, p-톨루엔설폰산클로라이드 9.6g(50.0mmol)를 함유하는 클로로포름(30ml) 용액을, 빙랭 교반하면서 30분간 적하했다. 적하 종료 후, 욕조 온도 40℃에서 추가로 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 클로로포름 50ml를 첨가하여 반응액을 희석했다. 계속해서, 5% 염산 수용액 100ml, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100ml, 그리고 포화 식염수 용액 100ml로 순차로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과, 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 헥산으로 수회 세정한 후, 여과, 80℃에서 감압 건조하여, 토실화된 생성물 22.0g을 얻었다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=7.8(d, 2H, J=7.8Hz, 토실기), 7.3(d, 2H, J=7.8, 토실기), 4.2(t, 2H, J=4.2Hz, 설폰산에스테르 인접 위치), 3.6-3.5(m, PEGM 메틸렌), 3.4(s, 3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 2.4(s, 3H, 토실기 메틸).

[합성예2] 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 합성

상기 합성예1에서 얻어진 토실화폴리에틸렌글리콜 19.3g(9.0mmol)와, 분기상 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 30.0g(3.0mmol)를 질소 분위기 하, 60℃에서 용해하고, 혼합 교반한 후, 탄산칼륨 0.18g을 첨가하고, 반응 온도 120℃, 6시간 교반했다. 반응 종료 후, THF 용제로 희석한 후, 잔사를 제거한 후, 30℃에서 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 THF 용제에 다시 용해한 후, 헵탄을 첨가하여 추가로 잔사를 재침시키고, 이것을 여과 분리하고, 감압 하에서 농축하자 담황색의 고형물이 48.1g 얻어졌다(수율 99%).

얻어진 생성물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz) 및 원소 분석의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=3.57(br s, PEGM 메틸렌), 3.25(s,3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 2.65∼2.40(m, 분기 PEI 에틸렌).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정결과 :

δ(ppm)=39.9(s), 41.8(s), 47.6(m), 49.5(m), 52.6(m), 54.7(m), 57.8(m)(이상 분기 PEI 에틸렌), 59.0(s), 70.5(m), 71.8(s)(이상 PEGM 메틸렌 및 말단 메톡시기).

원소 분석의 측정결과 : C(53.1%), H(10.4%), N(19.1%)

[합성예3] 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜-b-비스페놀A형 에폭시 수지의 합성

EPICLON AM-040-P(디아이씨가부시키가이샤제, 비스페놀A형 에폭시 수지, 에폭시 당량 933) 37.4g(20mmol), 4-페닐페놀 2.72g(16mmol)을 N,N-디메틸아세트아미드 100mL에 용해 후, 65% 아세트산에틸트리페닐포스포늄의 에탄올 용액 0.52mL를 첨가하고, 질소 분위기 하, 120℃에서 6시간 반응시켰다. 방랭 후, 다량의 수중에 적하하여, 얻어진 침전물을 다량의 물로 세정했다. 잔사를 감압 건조하여, 변성 비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 생성물의 수율은 98%이었다. ¹H-NMR 측정을 행하여 에폭시기의 적분비를 고찰한 결과, 비스페놀A형 에폭시 수지 1분자에 에폭시환은 0.95개 남아있어, 생성물이 비스페놀A 골격을 갖는 단관능성의 에폭시 수지인 것을 확인했다.

얻어진 단관능성의 에폭시 수지의 ¹H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm):7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 3.33(m), 2.89(m), 2.73(m), 1.62(s)

합성예2에서 얻어진 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체 20g(0.8mmol)의 메탄올(150mL) 용액에, 상기 변성 에폭시 수지 3.2g(1.6mmol)의 아세톤(50mL) 용액을 질소 분위기 하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 유거하고, 또한 감압 건조함으로써, 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜-b-비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 수율은 100%이었다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 3.57(br s), 3.33(m), 3.25(s), 2.89(m), 2.73(m), 2.65∼2.40(m), 1.62(s).

[실시예1] 보호 폴리머(1-1)의 합성

상기 합성예1에서 얻어진 토실화폴리에틸렌글리콜 19.3g(9.0mmol)와, 분기상 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 30.0g(3.0mmol)을 질소 분위기 하, N,N-디메틸아세트아미드 270ml와 함께 용해한 후, 탄산칼륨 0.18g을 첨가하고, 반응 온도 120℃, 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 고형물을 제거한 후, 70℃에서 감압 농축하고, 잔사에 아세트산에틸 200ml와 헥산 600ml의 혼합물을 첨가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 분리하고, THF 용제로 희석한 후, 잔사를 제거하고, 30℃에서 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 THF 용제에 다시 용해한 후, 헵탄을 첨가하여 추가로 잔사를 재침시키고, 이것을 여과 분리하고, 감압 하에서 농축하자 담황색의 고형물이 47.8g 얻어졌다(수율 98%).

얻어진 생성물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=3.57(br s, PEGM 메틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 3.16(m, 2H, 아세틸N의 인접 메틸렌기), 2.65∼2.40(m, 분기 PEI 에틸렌), 1.90(br s, 3H, 1급N의 아세틸기).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정결과 :

δ(ppm)=22.9(s)(1급N의 아세틸기), 39.9(s), 41.8(s), 47.6(m), 49.5(m), 52.6(m), 54.7(m), 57.8(m)(이상 분기 PEI 에틸렌), 59.0(s), 70.5(m), 71.8(s)(이상 PEGM 메틸렌 및 말단 메톡시기), 173.4(m)(아세틸기).

¹H-NMR 측정에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 아민이 아세틸화된 1.90ppm 피크의 적분비의 계산에서, 분기상 폴리에틸렌이민 중 1급 아민의 11mol%가 아세틸화되었다고 생각된다.

[실시예2] 보호 폴리머(1-2)의 합성

상기 합성예1에서 얻어진 토실화폴리에틸렌글리콜 19.3g(9.0mmol)와, 분기상 폴리에틸렌이민(니혼쇼쿠바이가부시키가이샤제, 에포민 SP200) 30.0g(3.0mmol)을 질소 분위기 하, N,N-디메틸아세트아미드 270ml와 함께 용해한 후, 탄산칼륨 0.18g을 첨가하고, 반응 온도 140℃, 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 고형물을 제거한 후, 70℃에서 감압 농축하고, 잔사에 아세트산에틸 200ml와 헥산 600ml의 혼합물을 첨가하여 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 분리하고, THF 용제로 희석한 후, 잔사를 제거하고, 30℃에서 감압 농축했다. 얻어진 고형물을 THF 용제에 다시 용해한 후, 헵탄을 첨가하여 추가로 잔사를 재침시키고, 이것을 여과 분리하고, 감압 하에서 농축하자 담황색의 고형물이 48.0g 얻어졌다(수율 98%).

얻어진 생성물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=3.57(br s, PEGM 메틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 3.16(m, 2H, 아세틸N의 인접 메틸렌기), 2.65∼2.40(m, 분기 PEI 에틸렌), 1.90(br s, 3H, 1급N의 아세틸기).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정결과 :

δ(ppm)=22.9(s)(1급N의 아세틸기), 39.9(s), 41.8(s), 47.6(m), 49.5(m), 52.6(m), 54.7(m), 57.8(m)(이상 분기 PEI 에틸렌), 59.0(s), 70.5(m), 71.8(s)(이상 PEGM 메틸렌 및 말단 메톡시기), 173.4(m)(아세틸기).

¹H-NMR 측정에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 아민이 아세틸화된 1.90ppm 피크의 적분비의 계산에서, 분기 PEI 에틸렌 1급 아민의 중의 30mol%가 아세틸화되었다고 생각된다.

[실시예3] 보호 폴리머(1-3)의 합성

실시예2에서 얻어진 보호 폴리머(1-2)(폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 1급 아민의 30mol% 아세틸화체) 9.98g(N당량, 145mmol)을 클로로포름 45g에 용해한 후, 교반하면서 30℃ 하, 1.48g의 무수아세트산을 서서히 첨가하여 아세틸화 반응을 2시간 행했다. 반응 후, 강알칼리 처리하여 생긴 잔사를 여과한 후, 감압 하에서 농축하자 담황색의 고형물이 10.5g 얻어졌다(수율 99%).

얻어진 생성물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=3.57(br s, PEGM 메틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 3.16(m, 2H, 아세틸N의 인접 메틸렌기), 2.65∼2.40(m, 분기 PEI 에틸렌), 2.11(br s, 3H, 2급N의 아세틸기), 1.90(br s, 3H, 1급N의 아세틸기).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정결과 :

δ(ppm)=21.4(s)(2급N의 아세틸기), 22.9(s)(1급N의 아세틸기), 39.9(s), 41.8(s), 47.6(m), 49.5(m), 52.6(m), 54.7(m), 57.8(m)(이상 분기 PEI 에틸렌), 59.0(s), 70.5(m), 71.8(s)(이상 PEGM 메틸렌 및 말단 메톡시기), 173.4(m)(아세틸기).

¹H-NMR 측정에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 및 2급 아민이 아세틸화된 1.90ppm 및 2.11ppm 피크의 적분비의 계산에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 아민 중의 58mol%와 2급 아민 중의 11mol%가 아세틸화되었다고 생각된다.

[실시예4] 보호 폴리머(1-4)의 합성

실시예2에서 얻어진 보호 폴리머(1-2)(폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 1급 아민의 30mol% 아세틸화체) 9.98g(N당량, 145mmol)을 클로로포름 45g에 용해한 후, 교반하면서 30℃ 하, 2.96g의 무수아세트산을 서서히 첨가하여 아세틸화 반응을 2시간 행했다. 반응 후, 강알칼리 처리하여 생긴 잔사를 여과한 후, 감압 하에서 농축하자 담황색의 고형물이 11.0g 얻어졌다(수율 98%).

얻어진 생성물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=3.57(br s, PEGM 메틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 3.16(m, 2H, 아세틸N의 인접 메틸렌기), 2.65∼2.40(m, 분기 PEI 에틸렌), 2.11(br s, 3H, 2급N의 아세틸기), 1.90(br s, 3H, 1급N의 아세틸기).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정결과 :

δ(ppm)=21.4(s)(2급N의 아세틸기), 22.9(s)(1급N의 아세틸기), 39.9(s), 41.8(s), 47.6(m), 49.5(m), 52.6(m), 54.7(m), 57.8(m)(이상 분기 PEI 에틸렌), 59.0(s), 70.5(m), 71.8(s)(이상 PEGM 메틸렌 및 말단 메톡시기), 173.4(m)(아세틸기).

¹H-NMR 측정에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 및 2급 아민이 아세틸화된 1.90ppm 및 2.11ppm 피크의 적분비의 계산에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 아민 중의 88mol%와 2급 아민 중의 22mol%가 아세틸화되었다고 생각된다.

[실시예5] 보호 폴리머(1-5)의 합성

실시예2에서 얻어진 보호 폴리머(1-2)(폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 1급 아민의 30mol% 아세틸화체) 9.98g(N당량, 145mmol)을 클로로포름 45g에 용해한 후, 교반하면서 30℃ 하, 4.44g의 무수아세트산을 서서히 첨가하여 아세틸화 반응을 2시간 행했다. 반응 후, 강알칼리 처리하여 생긴 잔사를 여과한 후, 감압 하에서 농축하자 담황색의 고형물이 13.7g 얻어졌다(수율 95%).

얻어진 생성물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=3.57(br s, PEGM 메틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 3.16(m, 2H, 아세틸N의 인접 메틸렌기), 2.65∼2.40(m, 분기 PEI 에틸렌), 2.11(br s, 3H, 2급N의 아세틸기), 1.90(br s, 3H, 1급N의 아세틸기).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정결과 :

δ(ppm)=21.4(s)(2급N의 아세틸기), 22.9(s)(1급N의 아세틸기), 39.9(s), 41.8(s), 47.6(m), 49.5(m), 52.6(m), 54.7(m), 57.8(m)(이상 분기 PEI 에틸렌), 59.0(s), 70.5(m), 71.8(s)(이상 PEGM 메틸렌 및 말단 메톡시기), 173.4(m)(아세틸기).

¹H-NMR 측정에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 및 2급 아민이 아세틸화된 1.90ppm 및 2.11ppm 피크의 적분비의 계산에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 아민 중의 96mol%와 2급 아민 중의 54mol%가 아세틸화되었다고 생각된다.

[비교예1] 보호 폴리머(1')의 합성

실시예2에서 얻어진 보호 폴리머(1-2)(폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 1급 아민의 30mol% 아세틸화체) 9.98g(N당량, 145mmol)을 클로로포름 45g에 용해한 후, 교반하면서 30℃ 하, 7.40g의 무수아세트산을 서서히 첨가하여 아세틸화 반응을 2시간 행했다. 반응 후, 강알칼리 처리하여 생긴 잔사를 여과한 후, 감압 하에서 농축하자 담황색의 고형물이 12.0g 얻어졌다(수율 92%).

얻어진 생성물의 ¹H-NMR, ¹³C-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=3.57(br s, PEGM 메틸렌), 3.25(s, 3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 3.16(m, 2H, 아세틸N의 인접 메틸렌기), 2.65∼2.40(m, 분기 PEI 에틸렌), 2.11(br s, 3H, 2급N의 아세틸기), 1.90(br s, 3H, 1급N의 아세틸기).

¹³C-NMR(DMSO-d₆) 측정결과 :

δ(ppm)=21.4(s)(2급N의 아세틸기), 22.9(s)(1급N의 아세틸기), 39.9(s), 41.8(s), 47.6(m), 49.5(m), 52.6(m), 54.7(m), 57.8(m)(이상 분기 PEI 에틸렌), 59.0(s), 70.5(m), 71.8(s)(이상 PEGM 메틸렌 및 말단 메톡시기), 173.4(m)(아세틸기).

¹H-NMR 측정에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 및 2급 아민이 아세틸화된 1.90ppm 및 2.11ppm 피크의 적분비의 계산에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 아민 중의 96mol%와 2급 아민 중의 98mol%가 아세틸화되었다고 생각된다.

[실시예6] 보호 폴리머(2-1)의 합성

실시예3에서 얻어진 보호 폴리머(1-3)인 폴리에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜 공중합체의 아세틸화 반응체 20g(1.25mmol)의 메탄올(150mL) 용액에, 합성예3에서 합성한 비스페놀A 골격을 갖는 단관능성의 에폭시 수지인 변성 에폭시 수지 3.2g(1.6mmol)의 아세톤(50mL) 용액을 질소 분위기 하에서 적하 후, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응 종료 후, 감압 하에서 용매를 유거하고, 또한 감압 건조함으로써, 폴리아세틸에틸렌이민-b-폴리에틸렌글리콜-b-비스페놀A형 에폭시 수지를 얻었다. 수율은 100%이었다.

얻어진 생성물의 ¹H-NMR(니뽄덴시가부시키가이샤제, AL300, 300MHz)의 측정결과를 이하에 나타낸다.

¹H-NMR(CDCl₃) 측정결과 :

δ(ppm)=7.55∼6.75(m), 4.40∼3.90(m), 3.57(br s, PEGM 메틸렌), 3.33(m), 3.25(s, 3H, PEGM 쇄말단 메톡시기), 3.16(m, 2H, 아세틸N의 인접 메틸렌기), 2.89(m), 2.73(m), 2.65∼2.40(m, 분기 PEI 에틸렌), 2.11(br s, 3H, 2급N의 아세틸기), 1.90(br s, 3H, 1급N의 아세틸기), 1.62(s).

¹H-NMR 측정에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 및 2급 아민이 아세틸화된 1.90ppm 및 2.11ppm 피크의 적분비의 계산에서, 분기상 폴리에틸렌이민의 1급 아민 중의 56mol%와 2급 아민 중의 12mol%가 아세틸화되었다고 생각된다.

[실시예7] 실시예1의 보호 폴리머(1-1)에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

1L의 반응가마에 순수 180g, 상기의 실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g, N,N-디메틸아미노에탄올 113g(1.27mol)을 차례로 첨가하고 교반하여, 보호 폴리머와 환원제와의 혼합 용액을 제조했다. 별도로 질산은 72.0g(0.424mol)을 순수 120g에 용해하여, 조정한 질산은 수용액을, 40℃에서 약 30분에 걸쳐 적하하고, 그 후, 50℃에서 5시간 교반했다. 반응을 종료하여 냉각한 후, 빈용매의 아세톤 1.9L(반응 혼합액의 약 4용적배)를 첨가하여 5분간 교반했다. 약 1시간 정치에 의해 은나노 입자와 보호 폴리머와의 복합체는 침강 분리했다. 상징(上澄; supernatant)을 제거한 후, 생성한 침강물을 원심 분리했다. 원심 분리한 풀상(paste-like)의 침전물은 순수를 사용하여 수세 처리를 행한 후, 추가로 원심 분리하고 풀상의 침전물에 순수 80g을 첨가하여 잘 분산하고, 탈용제에 의해 잔류 아세톤을 유거함과 함께 불휘발물이 약 60%가 될 때까지 감압 농축하여, 은 콜로이드 수용액 77.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 46.5g, 수율 97%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 95.8%이었다.

[실시예8] 실시예2의 보호 폴리머(1-2)에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g 대신에, 상기의 실시예2에서 얻어진 보호 폴리머(1-2)의 수용액 14.2g을 사용한 이외에는, 실시예7과 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 73.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.1g, 수율 94%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.0%이었다.

[실시예9] 실시예3의 보호 폴리머(1-3)에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g 대신에, 상기의 실시예3에서 얻어진 보호 폴리머(1-3)의 수용액 15.5g을 사용한 이외에는, 실시예7과 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 74.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 46.2g, 수율 96%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.0%이었다.

[실시예10] 실시예4의 보호 폴리머(1-4)에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g 대신에, 상기의 실시예4에서 얻어진 보호 폴리머(1-4)의 수용액 17.0g을 사용한 이외에는, 실시예7과 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 75.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.6g, 수율 95%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.1%이었다.

[실시예11] 실시예5의 보호 폴리머(1-5)에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g 대신에, 상기의 실시예5에서 얻어진 보호 폴리머(1-5)의 수용액 17.5g을 사용한 이외에는, 실시예7과 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 70.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.0g, 수율 94%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.4%이었다.

[비교예2] 비교예1의 보호 폴리머(1')에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g 대신에, 상기의 비교예1에서 얻어진 보호 폴리머(1')의 수용액 19.9g을 사용한 이외에는, 실시예7과 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 70.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 43.6g, 수율 91%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 95.5%이었다.

[실시예12] 실시예6의 보호 폴리머(2-1)에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g 대신에, 상기의 실시예6에서 얻어진 보호 폴리머(2-1)의 수용액 16.9g을 사용한 이외에는, 실시예7과 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 76.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.8g, 수율 95%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 95.6%이었다.

[비교예3] 합성예2의 화합물에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g 대신에, 상기의 합성예2에서 얻어진 화합물 3.5g을 순수 9.5g 용해하여 조제한 수용액을 사용한 이외에는, 실시예7과 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 74.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.7g, 수율 95%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 96.0%이었다.

[비교예4] 합성예3의 화합물에 의한 은 콜로이드 용액의 합성

실시예1에서 얻어진 보호 폴리머(1-1)의 수용액 13.5g 대신에, 상기의 합성예3에서 얻어진 화합물 4.1g을 순수 9.5g 용해하여 조제한 수용액을 사용한 이외에는, 실시예7과 같이 하여 불휘발물이 약 60%의 은 콜로이드 수용액 77.0g이 얻어졌다(불휘발물로서 45.5g, 수율 95%). 열분석(Tg/DTA)의 결과, 불휘발물 중의 은 함유량은 95.5%이었다.

실시예7∼12 및 비교예2∼4에서 얻어진 은 콜로이드 용액을 사용하여, 상기에 따라 금속 박막의 저항값 및 평균 입자경을 측정했다. 또한, 합성시에 있어서의 아세톤에서의 침강 처리에 있어서 처리에 든 사용량과 시간을 하기 표 2 중에 나타냈다. 또한, 얻어진 은 콜로이드 용액을 실온(25∼35℃)에서 1주간 정치 보존했을 때의 외관으로부터, 그 안정성을 평가했다. 결과를 표 1∼2에 나타낸다. 또, 표 1에 있어서의 O.L.은 오버스케일을 나타낸다.

결과, 폴리알킬렌이민 세그먼트 중의 1급 아민의 아세틸화율이 5∼100mol%, 및 2급 아민의 아세틸화율이 0∼50mol%의 보호 폴리머를 사용했을 때, 양호한 도전성, 분산 안정성 및 용이한 정제 분리성을 나타내는 것으로 생각된다.

[표 1]

[표 2]

Claims (13)

1분자 중에, 폴리알킬렌이민 중의 1급 아민의 5∼100mol%, 및 2급 아민의 0∼50mol%가 아세틸화되어 이루어지는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와, 친수성 세그먼트(B)를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 보호 폴리머.

제1항에 있어서,
추가로 1분자 중에 소수성 세그먼트(C)를 갖는 금속 나노 입자 보호 폴리머.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 친수성 세그먼트(B)가 폴리옥시알킬렌쇄로 이루어지는 것인 금속 나노 입자 보호 폴리머.

제2항에 있어서,
상기 소수성 세그먼트(C)가 에폭시 수지의 잔기로 이루어지는 것인 금속 나노 입자 보호 폴리머.

제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)의 알킬렌이민의 유닛수가 5∼2,500의 범위인 금속 나노 입자 보호 폴리머.

제1항 또는 제2항에 있어서,
중량 평균 분자량이 1,000∼100,000의 범위인 금속 나노 입자 보호 폴리머.

폴리알킬렌이민 세그먼트를 갖는 화합물과 친수성 세그먼트(B)를 갖는 화합물을 중합시킬 때에, 아세틸화제를 사용하여 알킬렌이민 유닛을 아세틸화하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 보호 폴리머의 제조 방법.

1분자 중에 폴리알킬렌이민 세그먼트와 친수성 세그먼트(B)를 갖는 화합물을 전구체로서 사용하고, 이것을 아세틸화제를 사용하여 알킬렌이민 유닛을 아세틸화하는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 보호 폴리머의 제조 방법.

금속 나노 입자가, 폴리알킬렌이민 중의 1급 아민의 5∼100mol%, 및 2급 아민의 0∼50mol%가 아세틸화되어 이루어지는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와, 친수성 세그먼트(B)를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 보호 폴리머로 보호되어 이루어지는 복합체가, 매체 중에 분산되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 용액.

제9항에 있어서,
상기 금속 나노 입자가 은나노 입자인 금속 콜로이드 용액.

제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 금속 나노 입자의 입자경이 5∼50nm의 범위인 금속 콜로이드 용액.

1분자 중에, 폴리알킬렌이민 중의 1급 아민의 5∼100mol%, 및 2급 아민의 0∼50mol%가 아세틸화되어 이루어지는 폴리아세틸알킬렌이민 세그먼트(A)와, 친수성 세그먼트(B)를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 나노 입자 보호 폴리머의 존재 하, 매체 중에서 금속 이온을 환원하여 금속 나노 입자로 하는 것을 특징으로 하는 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.

제12항에 있어서,
상기 금속 나노 입자가 은나노 입자인 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.