TWI613255B - 金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液及它們的製造方法 - Google Patents

金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液及它們的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液、及它們的製造方法，所述金屬奈米粒子保護聚合物可有目的地附加、調節良好的金屬奈米粒子控制能力、高的分散穩定性、良好的低溫煅燒性、及金屬奈米粒子的純化分離的容易性等多種性質，而表現出更實用的導電性。所述金屬奈米粒子保護聚合物的特徵是在1分子中具有：將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~100mol%、及二級胺的0mol%~50mol%乙醯化而成的聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段、及親水性鏈段。

Description

金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液及它們的 製造方法
本發明是有關於一種使用含有乙醯化聚伸烷基亞胺鏈段與親水性鏈段的聚合物、或在其中進一步含有疏水性鏈段的聚合物作為金屬奈米粒子的保護劑的金屬膠體溶液、其製造方法、及所述聚合物及其製造方法。
金屬奈米粒子是具有1奈米~數百奈米的粒徑的奈米粒子，其比表面積明顯大，因此著眼於多個領域，可期待應用於電子材料、觸媒、磁材料、光學材料、各種感測器、色材、醫療檢查用途等。
印刷配線板或半導體裝置的製造主要經過光刻(photolithography)製程而製造，但具有繁雜的多階段的製造步驟，因此近年來集中關注到塗佈型電子裝置的製造技術：使開發取得進展的金屬奈米粒子分散於某種介質中而製成油墨調配物，並藉由各種印刷方法將所述油墨調配物進行圖案化，而組成為裝 置。
將此種技術稱為印刷電子技術(Printed Electronics)，所述方法有可能可藉由捲對捲(roll-to-roll)大量生產電子電路圖案或半導體元件，而期待隨選(on-demand)性、因步驟的單純化與節省資源化所帶來的經濟性，並期待在顯示裝置、發光裝置、積體電路(Integrated Circuit，IC)標籤(無線射頻識別(Radio Frequency Identification，RFID))等廉價的製造方法中發展。作為所述印刷電子技術所用的導電材料油墨，可使用：將金、銀、鉑、銅等的金屬奈米粒子作為成分的導電性油墨，但就經濟性及操作的容易性而言，先行開發銀奈米粒子及其油墨。
若將銀奈米粒子的金屬減小至奈米尺寸，則與塊狀銀相比，比表面積特別高而表面能增大，因此相互融著而欲使表面能降低的傾向強。其結果是，在遠低於塊狀銀的熔點的溫度下粒子相互融著。有時將所述情況稱為量子尺寸效應(久保效應)，但此處具有將銀奈米粒子作為導電材料的優點。但反之，所述金屬奈米粒子彼此的容易融著會損害金屬奈米粒子的穩定化，而保存穩定性變差，因此為了使金屬奈米粒子變得穩定，為了防止所述融著，而需要藉由保護劑進行保護。
通常，奈米材料(具有奈米級大小的一般化合物)由於其大小而經過特殊的製程製造，因此往往變為高價，而成為妨礙普及的一個原因。對於金屬奈米粒子，為了以低成本製造，有利 的是無需如真空製程般的特殊裝置的液相還原法。液相還原法是將金屬化合物在溶劑中與還原劑反應進行還原而獲得金屬奈米粒子的方法，但此時，為了控制所生成的金屬奈米粒子的形狀及粒徑、且形成穩定的分散狀態，而揭示在亦稱為分散穩定劑或保護劑的化合物的存在下進行還原的技術。所述保護劑大多是主要以如下方式設計的高分子化合物：具有三級胺基、四級銨基、鹼性氮原子的雜環、羥基、羧基等，具有可配位於金屬粒子的官能基(例如參照專利文獻1)。
如上所述般，為了製造期待良好的低溫融著現象的金屬奈米粒子，而使用可控制恰當的金屬奈米粒子的形狀及粒徑、可獲得分散穩定性等的保護劑。但是，保護劑對於融著的塊狀金屬，會作為電阻成分而使導電性能降低，因此存在難以藉由使用量來表現良好的低溫煅燒性的問題(將塗佈了含有金屬奈米粒子的導電油墨的薄膜在100℃~150℃下煅燒而得的電阻率，顯示10-6Ωcm級的性能)。如此，就導電材料的設計的觀點而言，保護劑需要把粒子製造很小的能力、進而使其穩定分散的能力、燒結時迅速地自粒子表面脫離而不成為金屬奈米粒子相互的融著障礙的能力，並且就金屬奈米粒子的製造的觀點而言，需要同時具備可容易地純化分離所生成的金屬奈米粒子的能力的多種性質。作為此種保護劑的使用可提供使用以下成分的技術：Solsperse(捷利康(Zeneca)公司商標)或FLOWLEN(共榮社化學公司商標)等市 售的高分子顏料分散劑、或在主鏈/側鏈具有顏料親和性基(胺)且具有多個溶劑合部分的高分子、或具有聚伸乙基亞胺部分與聚環氧乙烷部分的共聚物的高分子，但僅藉由所述技術難以同時實現所述能力，而需要進一步的改良(例如參照專利文獻2~專利文獻4)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2004-346429號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-080647號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-328472號公報
[專利文獻4]日本專利特開2008-037884號公報
本發明所欲解決的課題是欲提供一種金屬奈米粒子保護聚合物、金屬膠體溶液、及它們的製造方法，所述金屬奈米粒子保護聚合物可有目的地附加、調節良好的金屬奈米粒子控制能力、高的分散穩定性、良好的低溫煅燒性、及金屬奈米粒子的純化分離的容易性等多種性質，而表現出更實用的導電性。
本發明者已揭示：包含聚伸乙基亞胺的聚伸烷基亞胺鏈段與包含聚氧伸烷基鏈的親水性鏈段鍵結而成的二元系高分子、 或在所述二元系高分子中進一步鍵結環氧樹脂等疏水性鏈段而成的三元系高分子，對金屬奈米粒子的製造有效(所述專利文獻4等)。然而，在所述技術中，無法以高度的水準兼具所述性能，因此進一步銳意研究的結果發現，有效的是使用對聚伸烷基亞胺鏈段中的氮原子進行乙醯化而成的聚合物，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種金屬奈米粒子保護聚合物、其製造方法、金屬膠體溶液、及其製造方法，所述金屬奈米粒子保護聚合物的特徵在於：在1分子中具有聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)、及親水性鏈段(B)，所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)是將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~100mol%、及二級胺的0mol%~50mol%進行乙醯化而成，所述金屬膠體溶液是將以金屬奈米粒子保護聚合物作為保護劑而成的含有金屬奈米粒子的複合物，且含有金屬奈米粒子的複合物分散於介質中而成。
本發明中所得的金屬膠體溶液表現出良好的低溫煅燒性。此種在低溫下的良好的導電性能，是由於本發明中所使用的保護聚合物在低溫下容易迅速地自金屬奈米粒子的表面脫離。另外，在所述特定保護聚合物的存在下所得的金屬奈米粒子的粒徑相當小，單分散粒徑且粒徑分佈亦狹窄，且表現出良好的保存穩定性。如此，保護聚合物中的乙醯基伸烷基亞胺結構部分會良好地保護金屬奈米粒子，並且藉由聚合物中的親水性鏈段或疏水性 鏈段而表現出在介質中的分散性，在溶劑中長期保持穩定的分散狀態而不會損害作為分散體的分散穩定性。
本發明中，在製造金屬膠體溶液時，藉由還原獲得金屬奈米粒子後，在去除雜質的純化分離步驟中，僅藉由在包含所生成的金屬奈米粒子與保護聚合物的複合物的分散液中，添加不良溶劑的簡單的操作，而所述複合物容易地沈澱分離，所述情況是由於保護聚合物的強的締合力，由於幾乎不需要複雜的步驟或嚴密的條件設定等，因此作為工業上製法的優越性高。
另外，本發明中所得的金屬膠體溶液中的金屬奈米粒子，可效率佳地表現出比表面積大、表面能高、具有電漿子(plasmon)吸收等作為金屬奈米粒子的特徵，進而可效率佳地表現出自組化高分子分散體所具有的分散穩定性、保存穩定性等性質，且兼具作為導電性膏等所要求的各種化學性能、電性能、磁性能，而可應用於多個領域例如觸媒、電子材料、磁材料、光學材料、各種感測器、色材、醫療檢查用途等。
本發明的金屬奈米粒子保護聚合物是：具有將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~100mol%、及二級胺的0mol%~50mol%進行乙醯化而成的聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)、及親水性 鏈段(B)的高分子化合物，或者具有所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)、親水性鏈段(B)、及疏水性鏈段(C)的高分子化合物。 藉由具有此種結構的保護聚合物保護而成的金屬奈米粒子的分散體(金屬膠體溶液)，分散穩定性、導電特性優異，具有金屬奈米粒子所具有的發色、觸媒、電性功能等作為各種含有金屬的功能性分散體的能力。
在本發明中的保護聚合物中的特定範圍內進行乙醯化而成的聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)，由於所述鏈段中的乙醯基伸烷基亞胺單元可與金屬或金屬離子配位鍵結，因此，是可將金屬固定化為奈米粒子的鏈段。在親水性溶劑中製造或保存藉由所述保護聚合物保護本發明中所得的金屬奈米粒子而成的複合物時，藉由在所述溶劑中具有表現出親水性的聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)與親水性鏈段(B)，而可使所得的金屬膠體溶液表現出特別優異的分散穩定性與保存穩定性。
就工業上製法的觀點而言，重要的是複合物的簡單的純化分離方法，所述複合物是使金屬化合物溶解或分散於介質中，使將其還原而生成的金屬奈米粒子藉由所述保護聚合物保護而成，較佳為採用在反應後的溶液中添加不良溶劑的丙酮等進行沈澱分離的方法。本發明的保護聚合物的乙醯基伸烷基亞胺單元由於高的極性，而有在不良溶劑環境下迅速地進行含有金屬奈米粒子的複合物彼此的締合的作用，一邊製作大的締合集團的塊，一 邊容易地沈澱分離。
另外，在將作為含有金屬奈米粒子的複合物的分散液的金屬膠體溶液本身、或將所述溶液製備為導電性油墨而成的導電材料，印刷或塗佈於基材上後的燒結過程中，保護聚合物中的乙醯基伸烷基亞胺單元由於與金屬的配位鍵結力弱，因此在低溫下亦容易自金屬奈米粒子表面去偶合，其結果表現出良好的低溫煅燒性。
本發明的金屬膠體溶液中的分散體(複合物)的粒徑，不僅受到所用的保護聚合物的分子量或聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)的聚合度的影響，而且亦受到構成所述保護聚合物的各成分、即聚乙醯基伸烷基亞胺鏈(A)、後述親水性鏈段(B)、後述疏水性鏈段(C)的結構或組成比的影響。
作為所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)的聚合度，並無特別限定，若聚合度過低，則有作為保護聚合物的金屬奈米粒子的保護能力變得不充分的情況，若聚合度過高，則有包含金屬奈米粒子與保護聚合物的複合物粒子的粒徑變大的情況，而對保存穩定性造成障礙。因此，為了使金屬奈米粒子的固定化能力、或防止分散體粒子的巨大化的能力等更優異，作為所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)的伸烷基亞胺單元數(聚合度)，通常為1~10,000的範圍，較佳為5~2,500的範圍，最佳為5~300的範圍。
所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)可藉由將位於其前 驅物結構的聚伸烷基亞胺鏈段中的伸烷基亞胺部分進行乙醯化而簡單地獲得，具體而言，可藉由與乙醯化劑的反應而得。包含所述聚伸烷基亞胺的鏈段若為通常的市售、或可合成者，則可無特別限定地使用，但就工業上獲得的容易性等而言，較佳為分支狀聚伸乙基亞胺、分支狀聚伸丙基亞胺，特佳為包含分支狀聚伸乙基亞胺者。
在使用水等親水性介質製成金屬膠體溶液時，構成本發明的保護聚合物的親水性鏈段(B)是與溶劑具有高的親和性、並且保持膠體溶液的保存穩定性的鏈段。另外，在使用疏水性溶劑時，具有藉由所述親水性鏈段(B)的分子內或分子間相互的強的締合力，而形成分散體粒子的核的作用。作為親水性鏈段(B)的聚合度，並無特別限定，但在使用親水性溶劑時，若聚合度過低，則保存穩定性惡化，若聚合度過高，則認為有導致凝聚的可能性，另外，在使用疏水性溶劑時，若聚合度過低，則分散體粒子的締合力缺乏，若聚合度過高，則無法保持與溶劑的親和性。就所述觀點而言，作為親水性鏈段(B)的聚合度，通常為1~10,000，較佳為3~3,000，就製造方法的容易性等的方面而言，更佳為5~1,000。而且作為在親水性鏈段為聚氧伸烷基鏈時的聚合度，特佳為5~500。
親水性鏈段(B)若為通常的市售、或可合成的包含親水性聚合物鏈者，則可無特別限定地使用。特別是在使用親水性 溶劑時，就獲得穩定性優異的膠體溶液的方面而言，較佳為包含非離子性聚合物者。
作為親水性鏈段(B)，例如可列舉：聚氧伸乙基鏈、聚氧伸丙基鏈等聚氧伸烷基鏈，包含聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇等聚乙烯醇類的聚合物鏈，包含聚丙烯酸羥基乙酯、聚甲基丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯等水溶性聚(甲基)丙烯酸酯類的聚合物鏈，聚乙醯基伸乙基亞胺、聚乙醯基伸丙基亞胺、聚丙醯基伸乙基亞胺、聚丙醯基伸丙基亞胺等具有親水性取代基的聚醯基伸烷基亞胺鏈，包含聚丙烯醯胺、聚異丙基丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮等聚丙烯醯胺類的聚合物鏈等，所述中，就獲得穩定性特別優異的膠體溶液、且工業上獲得容易的方面而言，較佳為聚氧伸烷基鏈。
本發明中，保護聚合物中可進一步具有疏水性鏈段(C)。特別是在將製成金屬膠體溶液的介質設為有機溶劑時，較佳為使用具有疏水性鏈段(C)的聚合物作為保護劑。
疏水性鏈段(C)若為通常的市售、或可合成的包含疏水性化合物的殘基者，則可無特別限定地使用。例如可列舉：聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯、聚溴甲基苯乙烯等聚苯乙烯類，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯等非水溶性聚(甲基)丙烯酸酯類，聚苯甲醯基伸乙基亞胺、聚苯甲醯基伸丙基亞胺、聚(甲基)丙烯醯 基伸乙基亞胺、聚(甲基)丙烯醯基伸丙基亞胺、聚[N-{3-(全氟辛基)丙醯基}伸乙基亞胺]、聚[N-{3-(全氟辛基)丙醯基}伸丙基亞胺]等具有疏水性取代基的聚醯基伸烷基亞胺類的聚合物的殘基，或環氧樹脂、聚胺基甲酸酯、聚碳酸酯等樹脂的殘基等，可為單一的化合物的殘基，亦可為使2種以上不同的化合物預先反應而得的化合物的殘基。所述中，就在工業上容易合成保護聚合物的觀點、以及將所得的金屬膠體溶液印刷或塗佈時與基材的密著性優異的觀點而言，較佳為包含源自環氧樹脂的結構者、特別是包含源自雙酚A型環氧樹脂的結構的疏水性鏈段(C)。
另外，作為疏水性鏈段(C)的聚合度，並無特別限定，通常為1~10,000，在為聚苯乙烯類、聚(甲基)丙烯酸酯類、具有疏水性取代基的聚醯基伸烷基亞胺類等時，較佳為3~3,000，更佳為10~1,000。另外，在包含環氧樹脂、聚胺基甲酸酯類、聚碳酸酯類等樹脂的殘基時，作為疏水性鏈段(C)的聚合度，通常為1~50，較佳為1~30，特佳為1~20。
本發明的金屬奈米粒子保護聚合物的製造方法例如有：作為其前驅物化合物(I)，使用具有聚伸烷基亞胺鏈段與親水性鏈段(B)的化合物、或具有聚伸烷基亞胺鏈段與親水性鏈段(B)以及疏水性鏈段(C)的化合物，並將其與乙醯化劑進行反應的方法。或者有：在使用聚伸烷基亞胺鏈段與親水性鏈段(B)的前驅物化合物(I)的製作反應時併用乙醯化劑的方法。藉由使 用此種方法，而可容易地獲得如設計般的保護聚合物。關於前驅物化合物(I)的製法，可直接使用所述專利文獻4及日本專利特開2006-213887號公報所記載的方法。
獲得此種前驅物化合物(I)後，將其中所含的聚伸烷基亞胺鏈段中的一級胺及/或二級胺中的氮原子進行乙醯化。或者，在使用聚伸烷基亞胺鏈段與親水性鏈段(B)的前驅物化合物(I)的製作反應時，將聚伸烷基亞胺鏈段中的一級胺及/或二級胺中的氮原子進行乙醯化。乙醯化反應藉由添加具有乙醯基結構(CH3-CO-)的乙醯化劑而進行。
作為乙醯化劑，可使用通常的工業上所供給者。例如可列舉：乙酸酐、乙酸、二甲基乙醯胺、乙酸乙酯、氯乙酸等。所述乙醯化劑中，就容易獲得與容易操作的觀點而言，可特佳使用的是乙酸酐、乙酸、二甲基乙醯胺。
在聚伸烷基亞胺鏈段為基於分支狀聚伸烷基亞胺化合物者時，均等且無規地包含一級、二級及三級的胺，在使所述胺與所述列舉的乙醯化劑反應時，可對一級胺及/或二級胺的1個氮原子提供一個乙醯基氧。並且不與三級胺進行乙醯化反應。即，乙醯化反應是自反應性更高的一級胺至二級胺為止定量地與所用的乙醯化劑進行反應。注意一級胺及/或二級胺的乙醯化率，並研究乙醯化反應中的乙醯化率，結果可知，若在聚伸烷基亞胺鏈段中的一級胺的5mol%~100mol%、及二級胺的0mol%~50mol% 的範圍內進行乙醯化，則可獲得表現出良好的導電性、分散穩定性及純化分離的容易性的保護聚合物。
乙醯基伸烷基亞胺單元如上所述般，由於與金屬的配位鍵結力比伸烷基亞胺單元弱，因此在低溫下亦容易自金屬奈米粒子表面去偶合，其結果表現出良好的低溫煅燒性，反之，作為金屬奈米粒子保護聚合物，使金屬奈米粒子穩定存在的分散穩定性比伸烷基亞胺單元弱，且由於增強的締合力而導致分散穩定性變差，即，分散穩定性與低溫煅燒性變為折衷(trade-off)關係。就所得的金屬膠體溶液的保存穩定性、及使用其而得的塗膜的低溫燒結性的觀點而言，所述乙醯化的範圍為所規定者。
本發明的金屬奈米粒子保護聚合物除了具有可使金屬奈米粒子穩定存在的聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)以外，還具有親水性鏈段(B)或進而具有疏水性鏈段(C)。如上所述般，親水性鏈段(B)在疏水性溶劑中表現出強的締合力，在親水性溶劑中表現出與溶劑高的親和性，且疏水性鏈段(C)在親水性溶劑中表現出強的締合力，在疏水性溶劑中表現出與溶劑高的親和性。而且亦認為，在疏水性鏈段(C)中具有芳香環時，藉由所述芳香環所具有的π電子與金屬相互作用，而進一步有助於將金屬奈米粒子穩定化。
作為構成本發明的金屬奈米粒子保護聚合物中的聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)與親水性鏈段(B)的各成分的鏈的聚 合物的莫耳比(A)：(B)，並無特別限定，就所得的金屬膠體溶液的分散穩定性及保存穩定性優異的方面而言，通常為1：(1~100)的範圍，特佳為1：(1~30)。另外，在為亦具有疏水性鏈段(C)的聚合物時，作為構成聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)與親水性鏈段(B)、疏水性鏈段(C)的各成分的鏈的聚合物的莫耳比(A)：(B)：(C)，並無特別限定，就所得的金屬膠體溶液的分散穩定性及保存穩定性優異的方面而言，通常為1：(1~100)：(1~100)的範圍，特佳為1：(1~30)：(1~30)。根據以上所述，本發明的金屬奈米粒子保護聚合物的重量平均分子量較佳為1,000~500,000的範圍，特佳為1,000~100,000的範圍。
本發明的保護聚合物分散或溶解於各種介質而用於製造金屬膠體溶液。可用作介質者並無限定，分散體可為O/W系，亦可為W/O系的任一種情形。根據金屬膠體溶液的製造方法或所得的金屬膠體溶液的使用目的等，可自親水性溶劑、疏水性溶劑、或其混合溶劑、或如後述的併用其他溶劑的混合溶劑選擇各種而使用。在使用混合溶劑時，將混合比設為O/W系時，增加使用親水性溶劑，設為W/O系時，增加使用疏水性溶劑。混合比根據所用的種類而不同，因此無法一概而定，但若列舉例子作為通常的標準，則較佳為：在O/W系時使用疏水性溶劑的5倍體積以上的親水性溶劑，在W/O系時使用親水性溶劑的5倍體積以上的疏水性溶劑。
作為親水性溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、四氫呋喃、丙酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、二甲基亞碸、過氧化酮(dioxirane)、N-甲基吡咯啶酮等，可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為疏水性溶劑，例如可列舉：己烷、環己烷、乙酸乙酯、丁醇、二氯甲烷、氯仿、氯苯、硝基苯、甲氧基苯、甲苯、二甲苯等，可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
作為可與親水性溶劑、或疏水性溶劑混合而使用的其他溶劑，例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
作為使所述金屬奈米粒子保護聚合物分散於介質中的方法，並無特別限定，通常可在室溫下藉由靜置、或攪拌而容易地獲得，但亦可根據需要進行超音波處理、過熱處理等。另外，在由於保護聚合物的結晶性等，而與介質的融合低時，例如亦可為：藉由少量的良溶劑使保護聚合物溶解或膨潤後，分散於目標介質中的方法。此時，若進行超音波處理或過熱處理，則更有效。
在將親水性溶劑與疏水性溶劑混合而使用時，其混合方法、混合順序等無須特別限制，可藉由各種方法進行。根據所用的保護聚合物的種類或組成等，而有與各種溶劑的親和性、分散性產生差異的情況，因此較佳為根據目的適當選擇溶劑的混合 比、混合順序、混合方法、混合條件等。
本發明的金屬膠體溶液的製造方法是：在所述的保護聚合物的溶液或分散液中，將金屬離子還原而製成金屬奈米粒子者，作為金屬離子源，可列舉：金屬的鹽或金屬的離子溶液。作為金屬離子源，只要為水溶性金屬化合物即可，可使用：金屬陽離子與酸基陰離子的鹽類者、或在酸基的陰離子中包含金屬者等，可較佳地使用具有過渡金屬等金屬種的金屬離子。
作為過渡金屬系離子，其可為過渡金屬陽離子(Mn+)，或亦可為包含鹵素類鍵的陰離子(MLx n-)，並能以錯合物狀態較佳地配位。另外，在本說明書中所謂過渡金屬，是指處於週期表第4族~第12族且第4週期~第6週期的過渡金屬元素。
作為過渡金屬陽離子，可列舉：下述過渡金屬的陽離子(Mn+)，例如Cr、Co、Ni、Cu、Pd、Ag、Pt、Au等的一價、二價、三價或四價的陽離子等。所述金屬陽離子的抗衡陰離子可為Cl-、NO3 -、SO42-、或羧酸類的有機陰離子的任一種。
而且，包含下述金屬的陰離子(MLx n-)，例如AuCl4 -、PtCl4 2-、CuF6 4-等金屬配位於鹵素的陰離子，亦能以錯合物狀態較佳地配位。
在所述金屬離子中，特別是銀、金、鉑的金屬離子在室溫或加熱狀態下會自發地被還原，而轉變為非離子性金屬奈米粒子，因此較佳。另外，在使用所得的金屬膠體溶液作為導電材料 時，就導電性的表現能力、或印刷、塗裝而得的被膜的抗氧化性的觀點而言，較佳為使用銀的離子。
另外，亦可將所含有的金屬種設為2種以上。此時，藉由同時、或分開添加多種金屬的鹽或離子，而在介質中多種金屬離子進行還原反應，而生成多種金屬粒子，因此可獲得含有多種金屬的膠體溶液。
在本發明中，亦可進一步藉由還原劑使金屬離子還原。
作為所述還原劑，可使用各種還原劑，並無特別限定，較佳為根據所得的金屬膠體溶液的使用用途、或所含有的金屬種等，而選擇還原劑。作為可使用的還原劑，例如可列舉：氫，硼氫化鈉、硼氫化銨等硼化合物，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇等醇類，甲醛、乙醛、丙醛等醛類，抗壞血酸、檸檬酸、檸檬酸鈉等酸類，丙胺、丁胺、二乙胺、二丙胺、二甲基乙胺、三乙胺、伸乙二胺、三伸乙四胺、甲胺基乙醇、二甲胺基乙醇、三乙醇胺等胺類，肼、碳酸肼等肼類等。所述中，就工業上獲得的容易性、操作的方面等而言，更佳為氫化硼鈉、抗壞血酸、檸檬酸鈉、甲胺基乙醇、二甲胺基乙醇等。
在本發明的金屬膠體溶液的製造方法中，作為保護聚合物與金屬離子源的使用比例，並無特別限定，將形成所述保護聚合物中的聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段的全部氮原子數設為100mol時，金屬通常為1mol~20,000mol的範圍，較佳為1mol~10,000 mol的範圍，特佳為50mol~7,000mol。
在本發明的金屬膠體溶液的製造方法中，作為將分散或溶解保護聚合物的介質、與金屬的鹽或離子溶液混合的方法，並無特別限定，可為：在分散或溶解所述保護聚合物的介質中添加金屬的鹽或離子溶液的方法、其相反的方法、或在不同的容器中同時投入並混合的方法。關於攪拌等的混合方法，亦無特別限定。
另外，還原劑的添加方法並無限定，例如可直接添加還原劑或使還原劑溶解、分散於水溶液或其他溶劑而混合。另外，關於添加還原劑的順序，亦無限定，可預先在保護聚合物的溶液或分散液中添加還原劑，亦可在混合金屬的鹽或離子溶液時同時添加還原劑，而且還可為：在將保護聚合物的溶液或分散液與金屬的鹽或離子溶液混合後，經過數天或數週(week)後，混合還原劑的方法。
在分散或溶解保護聚合物的介質中添加本發明的製造方法中所使用的金屬的鹽或其離子溶液時，不論為O/W系或W/O系，均可直接添加或製備成水溶液而添加。銀、金、鈀、鉑等的金屬離子配位於聚合物中的乙醯基伸烷基亞胺單元後，在室溫或加熱狀態下會自發地被還原，因此可直接在室溫下或加溫藉由靜置或攪拌而變為金屬奈米粒子，並獲得藉由保護聚合物保護金屬奈米粒子的複合物的分散液即金屬膠體溶液，但如上所述般為了有效率地進行金屬離子的還原，較佳為使用還原劑，在室溫下或 加溫藉由靜置或攪拌而獲得金屬膠體溶液。此時，較佳為直接添加還原劑或預先製備成水溶液。作為加溫時的溫度，根據保護聚合物的種類或所使用的金屬、介質、還原劑的種類等而不同，通常為100℃以下，較佳為80℃以下。
如上所述般，藉由將金屬離子還原，而析出金屬奈米粒子，並且藉由所述保護聚合物保護所述粒子的表面而穩定化。在所述還原反應後的溶液中，包含還原劑、金屬離子的相對離子、不參與金屬奈米粒子的保護的保護聚合物等雜質，在所述狀態下，無法表現出作為導電材料的充分的性能。因此，需要除去所述雜質等的純化步驟，但本申請案發明的保護聚合物由於其保護能力高，因此可在反應液中添加不良溶劑，使藉由保護聚合物保護金屬奈米粒子而成的複合物有效率地沈澱。經沈澱的複合物亦可使用離心分離等步驟而濃縮或單離。在濃縮後，根據金屬膠體溶液的用途等，藉由所期望的介質製備非揮發成分(濃度)，而應用於各種用途。
作為本發明中所得的金屬膠體溶液中的金屬奈米粒子的含量，並無特別限定，若含量過少，則作為膠體溶液的金屬奈米粒子的特性難以表現，且若含量過多，則膠體溶液中的金屬奈米粒子的相對重量增加，就由於兼顧所述相對重量與保護聚合物的分散力，而預料膠體溶液的穩定性不足的觀點，以及藉由保護聚合物中的乙醯基伸烷基亞胺單元的還原能力或配位能力等的觀 點而言，作為所述金屬膠體溶液中的非揮發成分含有率，較佳為10質量%~80質量%的範圍，特佳為20質量%~70質量%的範圍。 作為所述非揮發成分中的金屬奈米粒子的含有率，就使用膠體溶液作為導電材料時的導電性的表現能力等的觀點而言，較佳為93質量%以上，特佳為95質量%以上。
作為本發明中所得的金屬膠體溶液中的非揮發成分所含的金屬奈米粒子的粒徑，並無特別限定，為了使金屬膠體溶液具有更高的分散穩定性，而所述金屬奈米粒子的粒徑較佳為1nm~70nm的範圍，更佳為5nm~50nm的範圍。
通常為數十奈米的尺寸區域的金屬奈米粒子，根據其金屬種而具有因表面電漿子激發引起的特徵性光學吸收。因此，藉由測定本發明中所得的金屬膠體溶液的電漿子吸收，而可在所述溶液中確認金屬作為奈米級微粒子存在，而且藉由澆鑄所述溶液而得的膜的穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)照片等，亦可觀測其平均粒徑或分佈寬度等。
本發明中所得的金屬膠體溶液由於在所有的介質中長期穩定地分散，因此其用途並無限定，例如可用於：觸媒、電子材料、磁材料、光學材料、各種感測器、色材、醫療檢查用途等非常廣泛的領域。就可容易地製備的方面而言，可含有的金屬種或其比例亦可有效率地表現出與目的對應的效果。而且，就長期穩定地分散的方面而言，亦可應對長期使用、長期保存，且有用 性高。另外，本發明的金屬膠體溶液的製造方法由於幾乎無需複雜的步驟或嚴密的條件設定等，因此作為工業上製法，優越性高。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於所述實施例。另外，只要無特別說明，「%」表示「質量%」。
在以下的實施例中，關於所用的設備種類及測定方法，如下所述般。
1H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)：日本電子股份有限公司製造、AL300、300Hz
粒徑測定：大塚電子股份有限公司製造、FPAR-1000
電漿子吸收光譜：日立製作所股份有限公司製造、UV-3500
藉由1H-NMR的保護聚合物的結構確認
將保護聚合物的溶液約3mL進行濃縮，並充分減壓乾燥後，將殘渣溶解於例如含有0.03%四甲基矽烷的氘化氯仿等NMR測定用溶劑的約0.8mL中，將其投入外徑為5mm的玻璃製NMR測定用樣品管中，藉由JEOL JNM-LA300型核磁共振吸收光譜測定裝置，取得1H-NMR光譜。化學位移值δ是將四甲基矽烷作為基準物質表示。
藉由動態光散射法的粒徑測定
將金屬膠體溶液的一部分藉由純化水稀釋，藉由FPAR-1000 型濃厚系粒徑分析儀(大塚電子股份有限公司製造)，測定粒徑分佈、平均粒徑。
藉由熱重量分析的非揮發物中的金屬含量測定
取金屬膠體溶液約1mL投入玻璃樣品瓶中，在沸騰水浴上在氮氣流下加熱濃縮，繼而在50℃下將殘渣真空乾燥8小時以上而獲得非揮發物。在熱重量分析用鋁鍋中精密地秤取所述非揮發物2mg~10mg，並載置於EXSTAR TG/DTA6300型示差熱重量分析裝置(精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司製造)，在空氣氣流下，以每分鐘10℃的比例自室溫升溫至500℃，並測定加熱所伴隨的重量減少率。非揮發物中的銀含量藉由以下式計算。
金屬含量(%)=100-重量減少率(%)
由金屬膠體溶液獲得的金屬薄膜的電阻率測定
將金屬膠體溶液滴加約0.5mL至2.5cm×5cm的潔淨的玻璃板的上部，使用棒塗機8號製成塗膜。將所製作的塗膜風乾後，在125℃及180℃的熱風乾燥機中加熱30分鐘而製成煅燒塗膜。 使用OPTELICS C130型真實色彩共軛焦顯微鏡(Real Color Confocal Microscope)(雷科(Lasertec)公司製造)，測量所得的煅燒塗膜的厚度，繼而使用Loresta-EP MCP-T360型低電阻率計(三菱化學(股)製造)，依據JIS K7194「導電性塑膠的藉由4探針法的電阻率試驗」，測定表面電阻率(Ω/□)。塗膜厚度根據所 述條件，表示約為0.3μm的固定值，根據所述厚度與表面電阻率(Ω/□)，藉由下式算出體積電阻率(Ωcm)。
體積電阻率(Ωcm)=表面電阻率(Ω/□)×厚度(cm)
合成例1 甲苯磺醯化聚乙二醇單甲醚的合成
在氮氣環境下，在甲氧基聚乙二醇[Mn=2,000]20.0g(10.0mmol)、吡啶8.0g(100.0mmol)、氯仿20ml的混合溶液中，一邊冰浴冷卻攪拌，一邊滴加30分鐘的包含對甲苯磺酸氯9.6g(50.0mmol)的氯仿(30ml)溶液。滴加結束後，在浴槽溫度40℃下進一步攪拌4小時。反應結束後，添加氯仿50ml將反應液稀釋。 繼而，藉由5%鹽酸水溶液100ml、飽和碳酸氫鈉水溶液100ml、及飽和鹽水溶液100ml依序清洗後，藉由硫酸鎂乾燥，並過濾、減壓濃縮。將所得的固形物藉由己烷清洗數次後，進行過濾並在80℃下減壓乾燥，而獲得經甲苯磺醯化的產物22.0g。
以下表示所得的產物的1H-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=7.8(d,2H,J=7.8Hz，甲苯磺醯基)、7.3(d,2H,J=7.8,甲苯磺醯基)、4.2(t,2H,J=4.2Hz，磺酸酯鄰接位)、3.6-3.5(m,PEGM亞甲基)、3.4(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)、2.4(s,3H，甲苯磺醯基甲基)。
合成例2 聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇共聚物的合成
在氮氣環境下，在60℃下，溶解所述合成例1中所得的甲苯磺醯化聚乙二醇19.3g(9.0mmol)、及分支狀聚伸乙基亞胺(日本觸媒股份有限公司製造、EPOMIN SP200)30.0g(3.0mmol)，混合攪拌後，添加碳酸鉀0.18g，在反應溫度為120℃下攪拌6小時。反應結束後，在四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)溶劑中稀釋後，除去殘渣後，在30℃下減壓濃縮。將所得的固形物再次溶解於THF溶劑中後，添加庚烷進一步使殘渣再沈澱，並將沈澱過濾分離，在減壓下濃縮後獲得淡黃色的固形物48.1g(產率為99%)。
以下表示所得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)及元素分析的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)、3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)、2.65~2.40(m，分支PEI伸乙基)。
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上為分支PEI伸乙基)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)。
元素分析的測定結果：C(53.1%)、H(10.4%)、N(19.1%)
合成例3 聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酚A型環氧樹 脂的合成
在N,N-二甲基乙醯胺100mL中，溶解EPICLON AM-040-P(大日本油墨化學(Dainippon Ink and Chemicals，DIC)股份有限公司製造、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量為933)37.4g(20mmol)、及4-苯基苯酚2.72g(16mmol)後，添加65%乙酸乙基三苯基鏻的乙醇溶液0.52mL，在氮氣環境下，在120℃下反應6小時。放置冷卻後，滴加至大量的水中，藉由大量的水清洗所得的沈澱物。將殘渣減壓乾燥，而獲得改質雙酚A型環氧樹脂。所得的產物的產率為98%。進行1H-NMR測定並考察環氧基的積分比，結果確認到，在雙酚A型環氧樹脂1分子中殘存0.95個環氧環，產物為具有雙酚A骨架的單官能性環氧樹脂。
以下表示所得的單官能性環氧樹脂的1H-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)：7.55~6.75(m)、4.40~3.90(m)、3.33(m)、2.89(m)、2.73(m)、1.62(s)
在合成例2中所得的聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇共聚物20g(0.8mmol)的甲醇(150mL)溶液中，在氮氣環境下滴加所述改質環氧樹脂3.2g(1.6mmol)的丙酮(50mL)溶液後，在50℃下攪拌2小時。反應結束後，在減壓下將溶劑蒸餾除去，繼而進行減壓乾燥，藉此獲得聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酚A型 環氧樹脂。產率為100%。
以下表示所得的產物的1H-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=7.55~6.75(m)、4.40~3.90(m)、3.57(brs)、3.33(m)、3.25(s)、2.89(m)、2.73(m)、2.65~2.40(m)、1.62(s)。
實施例1 保護聚合物(1-1)的合成
在氮氣環境下，將所述合成例1中所得的甲苯磺醯化聚乙二醇19.3g(9.0mmol)、分支狀聚伸乙基亞胺(日本觸媒股份有限公司製造、EPOMIN SP200)30.0g(3.0mmol)與N,N-二甲基乙醯胺270ml一起溶解後，添加碳酸鉀0.18g，在反應溫度為120℃下攪拌6小時。反應結束後，除去固形物後，在70℃下減壓濃縮，在殘渣中添加乙酸乙酯200ml與己烷600ml的混合物而獲得沈澱物。將所得的沈澱物分離，並在THF溶劑中稀釋後，除去殘渣，在30℃下減壓濃縮。將所得的固形物再次溶解於THF溶劑中後，添加庚烷進一步使殘渣再沈澱，將沈澱過濾分離，在減壓下濃縮後獲得淡黃色的固形物47.8g(產率為98%)。
以下表示所得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)、3.25(s,3H,PEGM鏈末端 甲氧基)、3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)、2.65~2.40(m,分支PEI伸乙基)、1.90(br s,3H，一級N的乙醯基)。
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=22.9(s)(一級N的乙醯基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上為分支PEI伸乙基)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)、173.4(m)(乙醯基)。
藉由1H-NMR測定，根據將分支狀聚伸乙基亞胺的一級胺乙醯化的1.90ppm峰值的積分比的計算，認為分支狀聚伸乙基亞胺中一級胺的11mol%進行了乙醯化。
實施例2 保護聚合物(1-2)的合成
在氮氣環境下，將所述合成例1中所得的甲苯磺醯化聚乙二醇19.3g(9.0mmol)、分支狀聚伸乙基亞胺(日本觸媒股份有限公司製造、EPOMIN SP200)30.0g(3.0mmol)與N,N-二甲基乙醯胺270ml一起溶解後，添加碳酸鉀0.18g，在反應溫度為140℃下攪拌6小時。反應結束後，除去固形物後，在70℃下減壓濃縮，在殘渣中添加乙酸乙酯200ml與己烷600ml的混合物而獲得沈澱物。將所得的沈澱物分離，在THF溶劑中稀釋後，除去殘渣，並在30℃下減壓濃縮。將所得的固形物再次溶解於THF溶劑中後，添加庚烷進一步使殘渣再沈澱，並將沈澱過濾分離，在減壓下濃縮後獲得淡黃色的固形物48.0g(產率為98%)。
以下表示所得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)、3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)、3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)、2.65~2.40(m,分支PEI伸乙基)、1.90(br s,3H，一級N的乙醯基)。
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=22.9(s)(一級N的乙醯基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上為分支PEI伸乙基)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)、173.4(m)(乙醯基)。
藉由1H-NMR測定，根據將分支狀聚伸乙基亞胺的一級胺乙醯化的1.90ppm峰值的積分比的計算，認為分支PEI伸乙基一級胺中的30mol%進行了乙醯化。
實施例3 保護聚合物(1-3)的合成
將實施例2中所得的保護聚合物(1-2)(聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇共聚物的一級胺的30mol%乙醯化體)9.98g(N當量、145mmol)溶解於氯仿45g後，一邊攪拌一邊在30℃下緩慢地添加1.48g的乙酸酐，進行2小時的乙醯化反應。反應後，將進行強鹼處理而生成的殘渣過濾後，在減壓下濃縮後獲得淡黃色的固形物10.5g(產率為99%)。
以下表示所得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)、3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)、3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)、2.65~2.40(m,分支PEI伸乙基)、2.11(br s,3H，二級N的乙醯基)、1.90(br s,3H，一級N的乙醯基)。
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=21.4(s)(二級N的乙醯基)、22.9(s)(一級N的乙醯基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上為分支PEI伸乙基)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)、173.4(m)(乙醯基)。
藉由1H-NMR測定，根據將分支狀聚伸乙基亞胺的一級及二級胺乙醯化的1.90ppm及2.11ppm峰值的積分比的計算，認為分支狀聚伸乙基亞胺的一級胺中的58mol%與二級胺中的11mol%進行了乙醯化。
實施例4 保護聚合物(1-4)的合成
將實施例2中所得的保護聚合物(1-2)(聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇共聚物的一級胺的30mol%乙醯化體)9.98g(N當量、145mmol)溶解於氯仿45g後，一邊攪拌一邊在30℃下緩慢地添加 2.96g的乙酸酐，進行2小時的乙醯化反應。反應後，將進行強鹼處理而生成的殘渣過濾後，在減壓下濃縮後獲得淡黃色的固形物11.0g(產率為98%)。
以下表示所得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)、3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)、3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)、2.65~2.40(m,分支PEI伸乙基)、2.11(br s,3H，二級N的乙醯基)、1.90(br s,3H，一級N的乙醯基)。
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=21.4(s)(二級N的乙醯基)、22.9(s)(一級N的乙醯基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上為分支PEI伸乙基)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)、173.4(m)(乙醯基)。
藉由1H-NMR測定，根據將分支狀聚伸乙基亞胺的一級及二級胺乙醯化的1.90ppm及2.11ppm峰值的積分比的計算，認為分支狀聚伸乙基亞胺的一級胺中的88mol%與二級胺中的22mol%進行了乙醯化。
實施例5 保護聚合物(1-5)的合成
將實施例2中所得的保護聚合物(1-2)(聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇共聚物的一級胺的30mol%乙醯化體)9.98g(N當量、145mmol)溶解於氯仿45g後，一邊攪拌一邊在30℃下緩慢地添加4.44g的乙酸酐，進行2小時的乙醯化反應。反應後，將進行強鹼處理而生成的殘渣過濾後，在減壓下濃縮後獲得淡黃色的固形物13.7g(產率為95%)。
以下表示所得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)、3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)、3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)、2.65~2.40(m,分支PEI伸乙基)、2.11(br s,3H，二級N的乙醯基)、1.90(br s,3H，一級N的乙醯基)。
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=21.4(s)(二級N的乙醯基)、22.9(s)(一級N的乙醯基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上為分支PEI伸乙基)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)、173.4(m)(乙醯基)。
藉由1H-NMR測定，根據將分支狀聚伸乙基亞胺的一級及二級胺乙醯化的1.90ppm及2.11ppm峰值的積分比的計算，認 為分支狀聚伸乙基亞胺的一級胺中的96mol%與二級胺中的54mol%進行了乙醯化。
比較例1 保護聚合物(1')的合成
將實施例2中所得的保護聚合物(1-2)(聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇共聚物的一級胺的30mol%乙醯化體)9.98g(N當量、145mmol)溶解於氯仿45g後，一邊攪拌一邊在30℃下緩慢地添加7.40g的乙酸酐，進行2小時的乙醯化反應。反應後，將進行強鹼處理而生成的殘渣後，在減壓下濃縮後獲得淡黃色的固形物12.0g(產率為92%)。
以下表示所得的產物的1H-NMR、13C-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=3.57(br s,PEGM亞甲基)、3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)、3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)、2.65~2.40(m,分支PEI伸乙基)、2.11(br s,3H，二級N的乙醯基)、1.90(br s,3H，一級N的乙醯基)。
13C-NMR(DMSO-d6)測定結果：δ(ppm)=21.4(s)(二級N的乙醯基)、22.9(s)(一級N的乙醯基)、39.9(s)、41.8(s)、47.6(m)、49.5(m)、52.6(m)、54.7(m)、57.8(m)(以上為分支PEI伸乙基)、59.0(s)、70.5(m)、71.8(s)(以上為PEGM亞甲基及末端甲氧基)、173.4(m) (乙醯基)。
藉由1H-NMR測定，根據將分支狀聚伸乙基亞胺的一級及二級胺乙醯化的1.90ppm及2.11ppm峰值的積分比的計算，認為分支狀聚伸乙基亞胺的一級胺中的96mol%與二級胺中的98mol%進行了乙醯化。
實施例6 保護聚合物(2-1)的合成
在作為實施例3中所得的保護聚合物(1-3)的聚伸乙基亞胺-b-聚乙二醇共聚物的乙醯化反應物20g(1.25mmol)的甲醇(150mL)溶液中，在氮氣環境下滴加合成例3中所合成的具有雙酚A骨架的單官能性環氧樹脂即改質環氧樹脂3.2g(1.6mmol)的丙酮(50mL)溶液後，在50℃下攪拌2小時。反應結束後，在減壓下將溶劑蒸餾除去，繼而進行減壓乾燥，藉此獲得聚乙醯基伸乙基亞胺-b-聚乙二醇-b-雙酚A型環氧樹脂。產率為100%。
以下表示所得的產物的1H-NMR(日本電子股份有限公司製造、AL300、300MHz)的測定結果。
1H-NMR(CDCl3)測定結果：δ(ppm)=7.55~6.75(m)、4.40~3.90(m)、3.57(br s,PEGM亞甲基)、3.33(m)、3.25(s,3H,PEGM鏈末端甲氧基)、3.16(m,2H，乙醯基N的鄰接亞甲基)、2.89(m)、2.73(m)、2.65~2.40(m，分支PEI伸乙基)、2.11(br s,3H，二級N的乙醯基)、1.90(br s,3H，一級N的乙醯基)、1.62(s)。
藉由1H-NMR測定，根據將分支狀聚伸乙基亞胺的一級及二級胺乙醯化的1.90ppm及2.11ppm峰值的積分比的計算，認為分支狀聚伸乙基亞胺的一級胺中的56mol%與二級胺中的12mol%進行了乙醯化。
實施例7 藉由實施例1的保護聚合物(1-1)的銀膠體溶液的合成
在1L的反應釜中依序添加純水180g、所述的實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g、N,N-二甲胺基乙醇113g(1.27mol)進行攪拌，而製備保護聚合物與還原劑的混合溶液。 另外將硝酸銀72.0g(0.424mol)溶解於純水120g中，在40℃下歷時約30分鐘滴加所製備的硝酸銀水溶液，然後在50℃下攪拌5小時。結束反應進行冷卻後，添加不良溶劑的丙酮1.9L(反應混合液的約4體積倍)攪拌5分鐘。靜置約1小時後，銀奈米粒子與保護聚合物的複合物進行沈澱分離。除去上清液後，將所生成的沈澱物離心分離。經離心分離的糊狀沈澱物使用純水進行水洗處理後，繼而進行離心分離而在糊狀沈澱物中添加純水80g進行充分分散，將殘留丙酮自脫溶劑蒸餾除去，並且將非揮發物減壓濃縮至約60%，而獲得銀膠體水溶液77.0g(非揮發物為46.5g、產率為97%)。熱分析(Thermo Gravimetry/Differential Thermal Analysis，Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為95.8%。
實施例8 藉由實施例2的保護聚合物(1-2)的銀膠體 溶液的合成
代替實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，而使用所述實施例2中所得的保護聚合物(1-2)的水溶液14.2g，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液73.0g(非揮發物為45.1g、產率為94%)。熱分析(Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為96.0%。
實施例9 藉由實施例3的保護聚合物(1-3)的銀膠體溶液的合成
代替實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，而使用所述實施例3中所得的保護聚合物(1-3)的水溶液15.5g，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液74.0g(非揮發物為46.2g、產率為96%)。熱分析(Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為96.0%。
實施例10 藉由實施例4的保護聚合物(1-4)的銀膠體溶液的合成
代替實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，而使用所述實施例4中所得的保護聚合物(1-4)的水溶液17.0g，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液75.0g(非揮發物為45.6g、產率為95%)。熱分析(Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為96.1%。
實施例11 藉由實施例5的保護聚合物(1-5)的銀膠體 溶液的合成
代替實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，而使用所述實施例5中所得的保護聚合物(1-5)的水溶液17.5g，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液70.0g(非揮發物為45.0g、產率為94%)。熱分析(Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為96.4%。
比較例2 藉由比較例1的保護聚合物(1')的銀膠體溶液的合成
代替實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，而使用所述比較例1中所得的保護聚合物(1')的水溶液19.9g，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液70.0g(非揮發物為43.6g、產率為91%)。熱分析(Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為95.5%。
實施例12 藉由實施例6的保護聚合物(2-1)的銀膠體溶液的合成
代替實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，而使用所述實施例6中所得的保護聚合物(2-1)的水溶液16.9g，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液76.0g(非揮發物為45.8g、產率為95%)。熱分析(Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為95.6%。
比較例3 藉由合成例2的化合物的銀膠體溶液的合成
代替實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，而使用將所述合成例2中所得的化合物3.5g溶解於純水9.5g中而製備的水溶液，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液74.0g(非揮發物為45.7g、產率為95%)。熱分析(Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為96.0%。
比較例4 藉由合成例3的化合物的銀膠體溶液的合成
代替實施例1中所得的保護聚合物(1-1)的水溶液13.5g，而使用將所述合成例3中所得的化合物4.1g溶解於純水9.5g而製備的水溶液，除此以外，以與實施例7相同的方式，獲得非揮發物為約60%的銀膠體水溶液77.0g(非揮發物為45.5g、產率為95%)。熱分析(Tg/DTA)的結果是非揮發物中的銀含量為95.5%。
使用實施例7~實施例12及比較例2~比較例4中所得的銀膠體溶液，根據所述而測定金屬薄膜的電阻值及平均粒徑。 另外，將在合成時藉由丙酮的沈澱處理中在處理中所耗費的使用量與時間表示於下述表中。而且，根據將所得的銀膠體溶液在室溫(25℃~35℃)下靜置保存1週時的外觀，評價其穩定性。將結果表示於表1~表2。另外，表1中的O.L.表示超過定標。
結果認為：在使用聚伸烷基亞胺鏈段中的一級胺的乙醯化率為5mol%~100mol%、及二級胺的乙醯化率為0mol%~50mol%的保護聚合物時，表現出良好的導電性、分散穩定性及純化 分離的容易性。
Figure TWI613255BD00001
Figure TWI613255BD00002

Claims (13)

  1. 一種金屬奈米粒子保護聚合物，其特徵在於：在1分子中具有聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)、及親水性鏈段(B)，所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)是將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~100mol%、及二級胺的0mol%~50mol%進行乙醯化而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其中在1分子中進一步具有疏水性鏈段(C)。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其中所述親水性鏈段(B)包含聚氧伸烷基鏈。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其中所述疏水性鏈段(C)包含源自環氧樹脂的結構。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其中所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)的伸烷基亞胺的單元數為5~2,500的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之金屬奈米粒子保護聚合物，其中重量平均分子量為1,000~100,000的範圍。
  7. 一種金屬奈米粒子保護聚合物的製造方法，其特徵在於：在使具有聚伸烷基亞胺鏈段的化合物與具有親水性鏈段(B)的化合物聚合時，使用乙醯化劑將伸烷基亞胺單元進行乙醯化。
  8. 一種金屬奈米粒子保護聚合物的製造方法，其特徵在於：使用在1分子中具有聚伸烷基亞胺鏈段與親水性鏈段(B)的化合物作為前驅物，並使用乙醯化劑將所述前驅物的伸烷基亞胺單元 進行乙醯化。
  9. 一種金屬膠體溶液，其特徵在於：將由金屬奈米粒子保護聚合物保護而成的複合物分散於介質中而成，所述金屬奈米粒子保護聚合物的特徵是，金屬奈米粒子具有聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)、及親水性鏈段(B)，所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)是將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~100mol%、及二級胺的0mol%~50mol%進行乙醯化而成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之金屬膠體溶液，其中所述金屬奈米粒子為銀奈米粒子。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述之金屬膠體溶液，其中所述金屬奈米粒子的粒徑為5nm~50nm的範圍。
  12. 一種金屬膠體溶液的製造方法，其特徵在於：在金屬奈米粒子保護聚合物的存在下，在介質中將金屬離子還原而製成金屬奈米粒子，所述金屬奈米粒子保護聚合物的特徵是，在1分子中具有聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)、及親水性鏈段(B)，所述聚乙醯基伸烷基亞胺鏈段(A)是將聚伸烷基亞胺中的一級胺的5mol%~100mol%、及二級胺的0mol%~50mol%進行乙醯化而成。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之金屬膠體溶液的製造方法，其中所述金屬奈米粒子為銀奈米粒子。
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