JP2009535497A - ナノ粒子、その製造方法、およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる、2006年4月12日出願の米国特許仮出願第60/791,325号の優先権を主張するものである。
新しくより良いナノ構造材料が、多様な産業の様々な適用例で求められており、とりわけバイオテクノロジー、診断、エネルギー、およびエレクトロニクスが含まれる。たとえば、エレクトロニクス製造業者は、コストを低減し、電子デバイスおよび部品の機能性を高めようと絶えず努力している。コストを低減するための新しい方策の1つは、溶液をベースとするインクを用いて、エレクトロニクスを低コストプラスチック膜に直接印刷することである。このいわゆるプリンテッドエレクトロニクスとは、ハイスループットおよび低コストリールツーリール(R2R)方式で、インクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷などの印刷業界で用いられている方法を用いて、機能的電子デバイスを製造する技術を指す。プリンテッドエレクトロニクスの一例は、金属ナノ粒子のパターンのインクジェット印刷を用いて電子回路を構築して、導体を形成することである。この方法は、たとえばHalf Moon Bay Maskless Lithography Workshop, DARPA/SRC, Half Moon Bay, CA, Nov 9-10,2000で提示されたV. Subramanianの「Applications of Printing Technology in Organic Electronics and Display Fabrication」に論じられている。
本明細書において記載され主張される種々の態様には、製造方法、組成物、インク、使用方法、物品、および装置などが包含される。
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法を提供する。
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、無機カチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法を提供する。
(a)金属を含む少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離し;該第1混合物および第2混合物が、相間移動触媒を実質的に用いることなく提供される、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む。
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)アミノ基またはカルボン酸基を含む表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む。
(a)少なくとも1種の第1溶媒および少なくとも1種のナノ粒子前駆体を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金でない金属を含む、第1混合物提供段階;
(b)少なくとも1種の第2溶媒および該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の反応性部分を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法が提供される。
(a)少なくとも1種の第1溶媒および少なくとも1種のナノ粒子前駆体を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が金属を含む、第1混合物提供段階;
(b)少なくとも1種の第2溶媒および該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の反応性部分を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)チオールでない表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法が提供される。
少なくとも1種の表面安定化剤および2種の非混和性溶媒の存在下、少なくとも2種の前駆体材料を反応させて、溶媒の界面で無機ナノ粒子を形成する段階であって、第1前駆体が金属イオンを含み、第2前駆体が還元剤を含む段階
を含む方法である。
(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒から本質的になる第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩から本質的になる、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分の少なくとも1種の第2溶媒から本質的になる第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
から本質的になる方法を提供する。
少なくとも1種の溶媒に分散されたアミンまたはカルボン酸表面安定化剤を含むナノ粒子であって、ナノ粒子の濃度が、約1重量%から約70重量%であり、ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径、および標準偏差約3nm以下を示す単分散度を有する、ナノ粒子
を含む組成物を提供する。
序論
2006年4月12日出願の優先権米国特許仮出願第60/791,325号は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
提供するとは、たとえば購入する、または直接調合することであり得る。この提供段階において、1つまたは複数の方法段階を用いるか、または回避することができる。たとえば一態様において、第1混合物および第2混合物は、相間移動触媒を実質的に用いることなく、またはまったく用いることなく提供される。相間移動触媒は、当技術分野において公知であり、たとえばテトラアルキルアンモニウム塩(R4NX。式中、Xはハロゲン化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物などのアニオンである)を含むアルキルアンモニウム塩、クラウンエーテル、およびクリプタンド、ならびにホスト-ゲスト特性を示す他の部分を含む。この使用を回避することにより、処理段階を省略できる。たとえば、相間移動触媒の任意の使用は、1g未満、100mg未満、または10mg未満であることができ、相間移動触媒を用いない調合に関しては、たとえば実施例1および2を参照されたい。
溶媒は、一般に当技術分野において公知である。適切な溶媒は、本来は水性または有機であることができ、複数の成分を含むことができる。溶媒は、たとえばナノ粒子前駆体、表面安定化剤、または反応性部分などの成分を溶解または高度に分散するように適合させることができる。溶媒は、所望の混合物の種類、そこに含まれる溶質および/もしくは前駆体の溶解性、または他の要因に基づいて選択することができる。
第1溶媒および第2溶媒は混合されたとき、相分離することができ、当技術分野において公知であるように、非混和性であることができる。相分離は、たとえば、ほぼ等量の溶媒を混合し、混合物を静置し、その後、当技術分野において公知である温度および圧力の通常の周囲実験室条件下で界面を探すことによって検出できる。溶媒は比較的純粋であり、たとえば、少なくとも純度約90重量%、または少なくとも純度95重量%、または少なくとも純度約99重量%であることができる。
ナノ粒子は、前駆体、またはナノ粒子前駆体、または反応性部分から製造することができる。多くの場合、ナノ粒子前駆体を転換してナノ粒子を形成するために、1つの反応段階のみが必要とされる。多くの場合、2種以上、または好ましくは2種のナノ粒子前駆体を一緒に反応させてナノ粒子を形成する。本明細書において用いられるナノ粒子前駆体には、たとえば、共有結合、イオン結合またはそれらの組み合わせを含む任意の化合物または反応性部分が含まれる。ナノ粒子前駆体は、金属原子、半金属原子、非金属原子またはそれらの任意の組み合わせを含む任意の化合物であることができる。ナノ粒子前駆体を化学的に配合し所望の組成を有するナノ粒子を形成する。
表面安定化剤とは一般に、無機ナノ粒子に対して親和性を有する任意の化学種を記載する。好ましくは、表面安定化剤は、共有結合、ファンデルワールス力、水素結合またはそれらの組み合わせによってナノ粒子の表面に結合し、それによって表面安定化層を形成する。さらに、表面安定化剤はまた、ナノ粒子が大き過ぎる粒径に成長する、またはより大きな粒子に凝固する事も妨げる。好ましくは、本態様によって形成されるナノ粒子は、安定化剤の層で覆われているか、被覆されている。一部の例では、1つより多い表面安定化剤を用いるのが望ましい可能性がある。
(I) (R)n-X
で表すことができる。式中、Rは、ルイス塩基性を持たない疎水性部分であることができ、Xは、ルイス塩基性を提供する親水性部分であることができ、nは、たとえば1〜4、すなわち1、2、3、または4であることができる。たとえば、Rは、アルキレン基および末端メチル基を含む直鎖または分岐鎖アルキル基を表すことができる。Xは、窒素、酸素、または硫黄原子を含む有機官能基であることができる。たとえば、Rはアルキル基であることができ、nは1であることができ、Xは-NH2であることができる。または、Rはアルキル基であることができ、nは1であることができ、Xは、カルボン酸もしくはエステルなどのように-COOHもしくは-COORを含むことができる。
配合方法は、合成の技術分野において公知である。配合は、混合物などの2種以上の実体を互いに物理的に接触させる行為を指すことができる。たとえば、2種の混合物を共通の容量(たとえば、バット(vat)、容器(vessel)、ビーカー、フラスコなど)に注ぎ、その配合物を生じさせる。混合物の配合はまた、これらを混合することを含んでもよい。配合は、たとえば少しずつ添加する、または滴加するなど、時間をかけて行われる、より制御された段階であってもよい。たとえば、配合において、2種の混合物を同じ容器(container)に入れ、機械的に混合してもよい。かきまぜ、攪拌、注入、滴加などを用いることができる。当業者は種々の態様に関して所望の結果が得られるように、配合方法を適合させることができる。
ナノ粒子は、配合が行われるゾーンから収集、単離、または精製することができる。たとえば、相の分離を行うことができる。溶媒を除去することができる。粒子を沈澱させ、洗浄することができる。
基本的かつ新規な態様は、所望の結果に有利ではない成分および方法段階を排除する、または実質的に排除する調合を含む。たとえば、それらは不純物を生じる可能性があるか、または商業化にとって経済的に効率的でない可能性がある。
インクはナノ粒子から調合することが可能である。たとえばある態様は、少なくとも1種の溶媒に分散されたアミンまたはカルボン酸表面安定化剤を含むナノ粒子を含む組成物を提供し、ナノ粒子の濃度は、約1重量%から約70重量%、または約5重量%から約40重量%であり、ナノ粒子は、約1nmから約20nm、または約2nmから約10nm、および単分散度約3nm以下、または約2nm以下の平均粒径を有する。
当技術分野において公知の方法を用いて、ナノ粒子およびインクを、パターン化されているかまたはされていない固体膜およびコーティングおよび層に転換することができる。膜の厚さは、たとえば約1ミクロン以下、または約500nm以下、または約1nmから約1,000nm、または約10nmから約750nmであることができる。
ナノ粒子は、バルク材料の溶融温度より低い表面溶融温度を有するように製造できる。たとえば、表面溶融温度は、50℃から約200℃、または約75℃から約175℃、または約90℃から約160℃であることができる。
本発明の最も好ましい態様において、低温で焼結して基板上に導電性材料を形成する伝導性ナノ粒子は、粒径約2nmから約10nmを有する。下記の実施例において、粒径約2nmから約10nmを有する銀および金ナノ粒子は、200℃未満の温度で焼結して基板上に高度に伝導性の材料を形成できることが実証されている。処理温度は、銀および金の溶融温度よりはるかに低い。ナノ粒子焼結後の金属膜の伝導度は、CVDで処理した金属膜とほぼ同じくらい高い。このプロセスは一般に、これに限定されるわけではないが、Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、およびITOを含む伝導性無機ナノ粒子に適用できる。
導電性ナノ粒子の一例は、銀ナノ粒子である。この例では、1つの前駆体材料は、酢酸銀などの銀イオン含有剤であり、それをトルエンなどの第1溶媒に溶解し、別の前駆体材料は、水素化ホウ素ナトリウム、NaBH4などの還元剤であり、それを第1溶媒と非混和性の水などの第2溶媒に溶解する。たとえば、LiBH4、LiAlH4、ヒドラジン、エチレングリコール、エチレンオキシドをベースとする化学物質、およびアルコールなどの他の還元剤もある。これらの非混和性溶媒中の前駆体材料を、銀ナノ粒子の表面安定化剤の存在下、機械的に混合する。表面安定化剤は、2から30個の炭素を有する置換基を伴う置換アミンまたは置換カルボン酸であることができる。粒径1から1,000nm、好ましくは1から100nm、より好ましくは1から20nm、最も好ましくは2から10nmの範囲である表面安定化剤で覆われた銀ナノ粒子が生成される。この方法で合成された銀ナノ粒子のTEM顕微鏡写真を図6に示す。
本発明の他の好ましい態様において、半導体材料のナノ粒子が合成される。半導体ナノ粒子の一例は、酸化亜鉛ナノ粒子である。この例では、1つの前駆体材料は、ステアリン酸亜鉛などの亜鉛イオン含有剤であり、それをトルエンなどの第1溶媒に溶解し、別の前駆体材料は、水酸化ナトリウムなどのヒドロキシル生成剤であり、それを第1溶媒と非混和性の水などの第2溶媒に溶解する。これらの非混和性溶媒中の前駆体材料を、置換アミンまたは置換カルボン酸などの酸化亜鉛ナノ粒子の表面安定化剤の存在下、機械的に混合することによって、粒径1から1,000nm、好ましくは1から100nm、より好ましくは1から20nm、最も好ましくは2から10nmの範囲である表面を覆われた酸化亜鉛ナノ粒子が生成される。この方法で合成されたZnOナノ粒子のTEM顕微鏡写真を図6に示す。
ナノ粒子は、ナノ粒子中の物質に起因する所望の特性を有する膜に形成することができるが、必要に応じて、他の材料をナノ粒子と共に添加し用いることができる。たとえばナノ粒子は、ナノ粒子中の物質に起因する導電性を有する膜に形成することができるか、またはナノ粒子は、ドープまたは非ドープ状態で、ナノ粒子中の物質に起因する半導体性を有するドープまたは非ドープ状態の半導体膜に形成することができるか、またはナノ粒子は、ナノ粒子中の物質に起因するエレクトロルミネセンスを有するエレクトロルミネセンス膜に形成することができる。
実施例1. Agナノ粒子の合成
酢酸銀3.34gおよびドデシルアミン37.1gを、トルエン400mlに溶解した。水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)1.51gを、水150mlに溶解した。NaBH4溶液を5分間かけて、滴下漏斗で反応フラスコに攪拌しながら滴加した。2.5時間の反応の間攪拌を続け、停止する。溶液を静置して2相にした。分液漏斗で水相を除去し、その後、ローターエバポレータを用いて溶液からトルエンを除去して、粘性の高いペーストを得る。50/50メタノール/アセトン250mlを添加して、Agナノ粒子を沈澱させた。溶液を微細焼結ガラス漏斗で濾過し、固体生成物を集め、室温で真空乾燥した。濃い青色の固体生成物2.3から2.5gを得た。これらのナノ粒子は、TEMによる試験で粒径4-5nmを有し(図1)、DSCによる試験で焼結または粒子融合温度100〜160℃を示した(図4)。小角中性子散乱実験によって、これらの銀ナノ粒子が粒径4.6±1nmを有することも示された。
ステアリン酸亜鉛[Zn(C18H35O2)2]6.3gおよびヘキサデシルアミン10gを、トルエン400mlに溶解した。水酸化カリウム(KOH)1.2gを、水150mlに溶解した。KOH溶液を5分間かけて、滴下漏斗で反応フラスコに攪拌しながら滴加した。2時間の反応の間攪拌を続け、停止する。分液漏斗で水相を除去し、その後、ローターエバポレータを用いて溶液からトルエンを除去する。50/50メタノール/アセトン250mlを添加して、酸化亜鉛ナノ粒子を沈澱させた。溶液を微細焼結ガラス漏斗で濾過し、固体生成物を集め、室温で真空乾燥した。白色の固体生成物、約0.8gを得た。これらのナノ粒子は、TEMによる試験で粒径約7.4nmを有する(小画分のZnOナノニードルが存在)(図6)。
実施例1で合成したAgナノ粒子の10重量%から20重量%シクロヘキサン溶液を調製し、約1500rpmで清浄なガラス基板上でスピンコートし、厚さ0.1から0.3ミクロンのナノ粒子被覆膜を得た。このナノ粒子薄膜を90℃から180℃の温度に10分間加熱し、薄膜の色は暗褐色から明るい銀色に変化した。焼結銀膜の伝導性を、4端子プローブ装置で測定した。結果を表2に列挙する。これは焼結薄膜が、150℃を超える焼結温度で、純銀の約70%に達する優れた伝導度を有することを実証している。
沈着ナノ粒子および焼結膜の形態学を、主張された本発明の方法で合成した粒径約5nmを有する銀ナノ粒子のSEM顕微鏡写真(ナノ粒子をアルミニウム基板に流した)図7(a)、および同じナノ粒子を流し、約150℃の温度でアニーリングした、PETプラスチック基板上の銀膜のSEM顕微鏡写真図7(b)に示す。これはナノ粒子が、材料の溶融温度よりはるかに低い処理温度で活性化され、凝縮金属膜に焼結または融合したことを示している。
主張された本発明の方法で合成されたナノ粒子の低温焼結法において、DSC示差走査熱量測定によって発熱性熱プロセスが検出された。試料のDSC熱分析は、TA Instruments(New Castle, DE)のTA Q200で行った。ナノ粒子の試料約10mgを密封していない試料皿に入れた。図4に示したとおり、本発明の方法で合成された、粒径約5nmを有する銀ナノ粒子の試料で得られたDSC熱分析曲線は、温度が110℃から160℃に上昇したとき、独特な発熱プロセス(133℃でピーク)を示したが、これはナノ粒子焼結とも関連している。DSCによって示される発熱転移温度はまた、ナノ粒子を焼結する最適処理温度を求める一助となる。比較として、NanoDynamics (NDSilver S2-80, Buffalo, NY)から購入した、粒径約60nmを有する銀ナノ粒子試料は、350℃未満の温度で発熱プロセスを示さない(図示せず)。本発明の他の好ましい態様において、本発明の方法によって合成された無機ナノ粒子は、250℃未満の温度で発熱焼結プロセスを示す。
1.(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
2.第1溶媒が有機溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、1記載の方法。
3.第1溶媒が炭化水素溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、1記載の方法。
4.金属が遷移金属を含む、1記載の方法。
5.反応性部分が還元剤を含む、1記載の方法。
6.反応性部分がヒドリドを含む、1記載の方法。
7.反応性部分がヒドロキシル生成剤を含む、1記載の方法。
8.第1溶媒および第2溶媒が相分離し界面を形成した場合、表面安定化剤が界面に移動するように、表面安定化剤、該第1溶媒、および該第2溶媒が適合される、1記載の方法。
9.表面安定化剤が、少なくとも1つのアルキレン基および窒素原子または酸素原子を含む、1記載の方法。
10.表面安定化剤が、少なくとも置換アミンまたは置換カルボン酸を含み、該置換基が、2から30個の炭素原子を含む、1記載の方法。
11.表面安定化剤が、アミノ化合物、カルボン酸化合物、またはチオール化合物を含む、1記載の方法。
12.表面安定化剤が、アミノ化合物、またはカルボン酸化合物を含む、1記載の方法。
13.第1混合物が表面安定化剤を含む、1記載の方法。
14.第1混合物が表面安定化剤を含み、第2混合物が表面安定化剤を含まない、1記載の方法。
15.相分離が界面を生じ、該界面でナノ粒子が形成する、1記載の方法。
16.ナノ粒子を収集する段階をさらに含む方法であって、収集したナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径を有する、1記載の方法。
17.ナノ粒子を収集する段階をさらに含む方法であって、収集したナノ粒子が、約2nmから約10nmの平均粒径を有し、かつこのナノ粒子が、標準偏差3nm以下を示す単分散度を有する、1記載の方法。
18.ナノ粒子が、該ナノ粒子中の物質に起因する導電性を有する膜に形成されることができるか、または該ナノ粒子が、該ナノ粒子中の物質に起因する半導体性を有する半導体膜に形成されることができるか、またはナノ粒子が、ナノ粒子中の物質に起因するエレクトロルミネセンスを有するエレクトロルミネセンス膜に形成されることができる、1記載の方法。
19.第1混合物の容量が、第2混合物の容量より大きい、1記載の方法。
20.配合が加熱または冷却を外部から適用することなく行われる、1記載の方法。
21.(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、無機カチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
22.第1溶媒が有機溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、21記載の方法。
23.塩が有機アニオンを含む、21記載の方法。
24.第1混合物が表面安定化剤を含む、21記載の方法。
25.配合が圧力もしくは真空の適用、または加熱もしくは冷却の外部からの適用なしに行われる、21記載の方法。
26.第2混合物が、連続的または半連続的に第1混合物に添加される、21記載の方法。
27.少なくとも50%の収率でナノ粒子を収集する段階をさらに含む、21記載の方法。
28.表面安定化剤が下式
(R)nX
によって表され、式中、Rはアルキル基であり、nは1から4であり、Xはルイス塩基性を提供する官能基である、21記載の方法。
29.無機カチオンが銀を含み、反応性部分がヒドリドであり、第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水であり、表面安定化剤がアミン化合物である、21記載の方法。
30.無機カチオンが亜鉛を含み、反応性部分がヒドロキシル生成部分であり、第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水であり、表面安定化剤がアミン化合物である、21記載の方法。
31.(a)金属を含む少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離し;該第1混合物および第2混合物が、相間移動触媒を実質的に用いることなく提供される、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。
32.第1混合物および第2混合物が、いかなる相間移動触媒も用いることなく提供される、31記載の方法。
33.相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である、31記載の方法。
34.第1混合物および第2混合物が、いかなる相間移動触媒も用いることなく提供され、該相間移動触媒がテトラアルキルアンモニウム塩である、31記載の方法。
35.ナノ粒子前駆体が、いかなる相間移動触媒も用いることなく第1溶媒に溶解される、31記載の方法。
36.第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水である、31記載の方法。
37.第1溶媒が有機炭化水素溶媒であり、第2溶媒が水である、31記載の方法。
38.ナノ粒子前駆体が金を含まない、31記載の方法。
39.表面安定化剤がチオールを含まない、31記載の方法。
40.ナノ粒子前駆体が金を含まず、表面安定化剤がチオールを含まない、31記載の方法。
41.(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)アミノ基またはカルボン酸基を含む表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法。
42.表面安定化剤が硫黄を含まない、41記載の方法。
43.表面安定化剤が、アミノ基またはカルボン酸基に結合したC2-C30置換基を含む、41記載の方法。
44.表面安定化剤がアミノ基を含む、41記載の方法。
45.表面安定化剤が第一級アミンを含む、41記載の方法。
46.表面安定化剤がアルキルアミンを含む、41記載の方法。
47.表面安定化剤がカルボン酸基を含む、41記載の方法。
48.表面安定化剤が、アルキル基に結合したカルボン酸基を含む、41記載の方法。
49.第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水である、41記載の方法。
50.第1溶媒が有機溶媒であり、ナノ粒子前駆体が該有機溶媒に可溶性であり、第1混合物が相間移動触媒を用いることなく提供される、41記載の方法。
51.(a)少なくとも1種の第1溶媒および少なくとも1種のナノ粒子前駆体を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金でない金属を含む、第1混合物提供段階;
(b)少なくとも1種の第2溶媒および該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の反応性部分を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法。
52.第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水である、51記載の方法。
53.第1混合物の提供が、相間移動触媒を実質的に用いることなく行われる、51記載の方法。
54.ナノ粒子前駆体が塩を含み、塩カチオンが金属を含む、51記載の方法。
55.表面安定化剤が、アミノ化合物またはカルボン酸化合物を含む、51記載の方法。
56.(a)少なくとも1種の第1溶媒および少なくとも1種のナノ粒子前駆体を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含む、第1混合物提供段階;
(b)少なくとも1種の第2溶媒および該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の反応性部分を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)チオールでない表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子を形成する、配合段階
を含む方法。
57.表面安定化剤が硫黄を含まない、56記載の方法。
58.ナノ粒子前駆体が金を含まない、56記載の方法。
59.第1混合物が、相間移動触媒を用いることなく提供される、56記載の方法。
60.第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水である、56記載の方法。
61.少なくとも1種の表面安定化剤および2種の非混和性溶媒の存在下、少なくとも2種の前駆体材料を反応させて、溶媒の界面で無機ナノ粒子を形成する段階であって、第1前駆体が金属イオンを含み、第2前駆体が還元剤を含む段階
を含む方法。
62.ナノ粒子が導電性材料を含む、61記載の方法。
63.ナノ粒子が半導体材料を含む、61記載の方法。
64.ナノ粒子がエレクトロルミネセンス材料を含む、61記載の方法。
65.ナノ粒子が、Ag、Cu、Pt、Pd、Al、Sn、In、Bi、ZnS、ITO、Si、Ge、CdSe、GaAs、SnO2、WO3、ZnS:Mn、ZnS:Tb、SrS、SrS:Cs、BaAl2S4、もしくはBaAl2S4:EU、またはそれらの組み合わせを含む、61記載の方法。
66.ナノ粒子が銀を含む、61記載の方法。
67.ナノ粒子が、約1nmから約1,000nmの平均粒径を有する、61記載の方法。
68.ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径を有する、61記載の方法。
69.ナノ粒子が、約1nmから約10nmの平均粒径を有する、61記載の方法。
70.ナノ粒子が、狭い粒径分布を有する、61記載の方法。
71.2種の非混和性溶媒の1つが水である、61記載の方法。
72.1種の前駆体材料がヒドリド還元剤である、61記載の方法。
73.1種の前駆体材料がヒドロキシル生成剤である、61記載の方法。
74.表面安定化剤が、アミンまたはカルボン酸である、61記載の方法。
75.表面安定化剤が、置換アミンまたは置換カルボン酸である、61記載の方法。
76.表面安定化剤が硫黄を含まない、61記載の方法。
77.表面安定化剤がチオールを含まない、61記載の方法。
78.反応が、相間移動触媒を用いることなく行われる、61記載の方法。
79.ナノ粒子が、400℃未満の温度で膜に加工できる、表面を覆われた無機ナノ粒子である、61記載の方法。
80.ナノ粒子が、200℃未満の温度で膜に加工できる、表面を覆われた無機ナノ粒子である、61記載の方法。
81.(a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒から本質的になる第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩から本質的になる、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒から本質的になる第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
から本質的になる方法。
82.第1溶媒が有機溶媒から本質的になり、第2溶媒が水から本質的になる、81記載の方法。
83.第1混合物が、相間移動触媒を用いることなく提供される、81記載の方法。
84.塩アニオンが金属を含まない、81記載の方法。
85.表面安定化剤が、少なくとも置換アミンまたは置換カルボン酸から本質的になり、置換基が、2から30個の炭素原子を含む、81記載の方法。
86.表面安定化剤が、アミノ化合物またはカルボン酸化合物から本質的になる、81記載の方法。
87.第1混合物が表面安定化剤から本質的になり、第2混合物が表面安定化剤を含まない、81記載の方法。
88.配合が加熱または冷却を外部から適用することなく行われる、81記載の方法。
89.配合が圧力または真空を適用することなく行われる、81記載の方法。
90.第1混合物および第2混合物が、互いに反応して、スルフィド化合物を形成することが可能な化合物を含まない、81記載の方法。
91.少なくとも1種の溶媒に分散されたアミンまたはカルボン酸表面安定化剤を含むナノ粒子であって、該ナノ粒子の濃度が、約1重量%から約70重量%であり、該ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径、および標準偏差約3nm以下を示す単分散度を有する、ナノ粒子
を含む組成物。
92.濃度が約5重量%から約40重量%である、91記載の組成物。
93.溶媒が有機溶媒である、91記載の組成物。
94.ナノ粒子が金属を含む、91記載の組成物。
95.ナノ粒子が金属酸化物を含む、91記載の組成物。
96.ナノ粒子が導電性材料を含む、91記載の組成物。
97.ナノ粒子が半導体材料を含む、91記載の組成物。
98.ナノ粒子がエレクトロルミネセンス材料を含む、91記載の組成物。
99.ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径を有する、91記載の組成物。
100.ナノ粒子が金を含まない、91記載の組成物。
101.約110℃から約160℃の間のDSC焼結温度発熱ピークを示す金属ナノ粒子を含む組成物。
102.ナノ粒子が銀ナノ粒子である、101記載の組成物。
103.ナノ粒子がさらに、約100℃でTGA重量損失の開始を示す、101記載の組成物。
以上で103の態様が終わる。
Claims (22)
- (a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、金属を含むカチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。 - 第1溶媒が有機溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、請求項1記載の方法。
- 金属が遷移金属を含む、請求項1記載の方法。
- 反応性部分が還元剤を含む、請求項1記載の方法。
- 表面安定化剤が、少なくとも1つのアルキレン基および窒素原子または酸素原子を含む、請求項1記載の方法。
- 表面安定化剤が、アミノ化合物、カルボン酸化合物、またはチオール化合物を含む、請求項1記載の方法。
- 配合が加熱または冷却を外部から適用することなく行われる、請求項1記載の方法。
- (a)少なくとも1種のナノ粒子前駆体および該ナノ粒子前駆体用の少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階であって、該ナノ粒子前駆体が、無機カチオンを含む塩を含む、第1混合物提供段階;
(b)該ナノ粒子前駆体に反応性である少なくとも1種の反応性部分および該反応性部分用の少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離する、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、配合すると該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。 - 第1溶媒が有機溶媒を含み、第2溶媒が水を含む、請求項8記載の方法。
- 塩が有機アニオンを含む、請求項8記載の方法。
- 第1混合物が表面安定化剤を含む、請求項8記載の方法。
- 配合が、圧力もしくは真空の適用、または加熱もしくは冷却の外部からの適用なしに行われる、請求項8記載の方法。
- 第2混合物が、連続的または半連続的に第1混合物に添加される、請求項8記載の方法。
- 少なくとも50%の収率でナノ粒子を収集する段階をさらに含む、請求項8記載の方法。
- 表面安定化剤が下式
(R)nX
によって表され、式中、Rはアルキル基であり、nは1から4であり、Xはルイス塩基性を提供する官能基である、請求項8記載の方法。 - 無機カチオンが銀を含み、反応性部分がヒドリドであり、第1溶媒が有機溶媒であり、第2溶媒が水であり、表面安定化剤がアミン化合物である、請求項8記載の方法。
- (a)金属を含む少なくとも1種のナノ粒子前駆体および少なくとも1種の第1溶媒を含む第1混合物を提供する段階;
(b)該ナノ粒子前駆体と反応性である少なくとも1種の部分および少なくとも1種の第2溶媒を含む第2混合物を提供する段階であって、該第1溶媒と混合した場合、該第2溶媒が相分離し;該第1混合物および第2混合物が、相間移動触媒を実質的に用いることなく提供される、第2混合物提供段階;ならびに
(c)表面安定化剤の存在下、該第1混合物と第2混合物を配合する段階であって、該第1混合物と第2混合物が相分離し、ナノ粒子が形成される、配合段階
を含む方法。 - 第1混合物および第2混合物が、いかなる相間移動触媒も用いることなく提供される、請求項17記載の方法。
- ナノ粒子前駆体が、いかなる相間移動触媒も用いることなく第1溶媒に溶解される、請求項17記載の方法。
- 少なくとも1種の表面安定化剤および2種の非混和性溶媒の存在下、少なくとも2種の前駆体材料を反応させて、溶媒の界面で無機ナノ粒子を形成する段階であって、第1前駆体が金属イオンを含み、第2前駆体が還元剤を含む段階
を含む方法。 - 少なくとも1種の溶媒に分散されたアミンまたはカルボン酸表面安定化剤を含むナノ粒子であって、該ナノ粒子の濃度が、約1重量%から約70重量%であり、該ナノ粒子が、約1nmから約20nmの平均粒径、および標準偏差約3nm以下を示す単分散度を有する、ナノ粒子
を含む組成物。 - 約110℃から約160℃の間のDSC焼結温度発熱ピークを示す金属ナノ粒子を含む組成物。
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