JP5861912B2 - 有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅(i)粒子との複合体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
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Description
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−R’−]lZ (2)
〔式(1)及び(2)中のXはC1〜C8のアルキル基であり、Rは水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、Rは繰り返し単位ごとに独立し同一であっても異なっていても良く、Yは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜4価の基であって、C1〜C4の飽和炭化水素基又はC1〜C4の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基である。式(1)中のmは2〜4の整数である。式(2)中のR’はC2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基であり、Zは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜6価の基であって、C2〜C6の飽和炭化水素基、C2〜C6の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基、又はイソシアヌル酸−N,N’,N”−トリエチレン基であり、lは2〜6の整数である。〕
〔チオエーテル含有有機化合物(A)〕
ナノ銅粒子またはナノ酸化銅(I)粒子が、例えばプリンタブルエレクトロニクス材料として用いる場合に求められる粒径およびその分布、分散安定性、加えてナノ銅粒子については低温融着現象による低抵抗率の発現をこれらに付与するためには、高いキャッピング効果と分散安定化効果を発揮するコロイド保護剤の設計が必要である。そのためには、酸化銅(I)粒子または銅粒子の表面に対して適切に親和する吸着基と、媒体に対して親和しやすい官能基を合わせて有する有機化合物が必要である。
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−]mY (1)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−R’−]lZ (2)
〔式(1)及び(2)中のXはC1〜C8のアルキル基であり、Rは水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、Rは繰り返し単位ごとに独立し同一であっても異なっていても良く、Yは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜4価の基であって、C1〜C4の飽和炭化水素基又はC1〜C4の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基である。式(1)中のmは2〜4の整数である。式(2)中のR’はC2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基であり、Zは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜6価の基であって、C2〜C6の飽和炭化水素基、C2〜C6の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基、又はイソシアヌル酸−N,N’,N”−トリエチレン基であり、lは2〜6の整数である。〕
前述のように、本発明において用いる保護剤は、前記一般式(1)および一般式(2)で表される構造を有する化合物である。この有機化合物(A)を合成する方法について、以下詳述する。
本発明の有機化合物とナノ酸化銅(I)粒子との複合体は、前述のチオエーテル含有有機化合物(A)と、ナノメートルオーダーの粒子径を有するナノ酸化銅(I)粒子とを含有するものであって、特には10nm前後の平均粒子径を有するナノ酸化銅(I)粒子がチオエーテル含有有機化合物(A)によって被覆され、全体として粒子状の複合体となっているものである。
本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体は、前述のチオエーテル含有有機化合物(A)と、ナノメートルオーダーの粒子径を有するナノ銅粒子とを含有するものであって、特には5〜20nmの平均粒子径を有するナノ銅粒子がチオエーテル含有有機化合物(A)によって被覆され、全体として粒子状の複合体となっているものである。
本発明の有機化合物とナノ酸化銅(I)粒子との複合体、有機化合物とナノ銅粒子との複合体の製造方法は、前述のチオエーテル含有有機化合物(A)の存在下で、2価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、銅イオンを還元する工程と、を有することを特徴とするものである。
還元反応後は、必要に応じて銅化合物残渣、還元試薬残渣、余剰のチオエーテル含有有機化合物(A)等を除く工程が設けられる。特に余剰のチオエーテル含有有機化合物(A)が多いと、複合体中に含まれているナノ酸化銅(I)粒子又はナノ銅粒子同士の融着を阻害するおそれがあるため、複合体を半導体や導電性材料等として用いる場合には、これらを除く精製工程が必須となる。複合体の精製には、再沈殿、遠心沈降または限外濾過が適用可能であり、得られた複合体を含む反応混合物を洗浄溶媒、例えば水、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物によって洗浄することで、前述の不純物を洗い流すことができる。特に、ナノ酸化銅(I)粒子の精製は、錯化剤となる還元剤の量がナノ銅粒子との複合体を含む反応混合物に比べ少ない為、遠心沈降が容易である。
得られた複合体の分散体を、バーコーター(8番)等で基材に塗布し、不活性ガスまたは空気中で乾燥させると、安定な皮膜となる。酸化銅(I)皮膜は、3%水素混合アルゴンガス雰囲気下、300℃,30分加熱した。銅皮膜は不活性ガス雰囲気下で、300℃,30分、または3%水素混合アルゴンガス雰囲気下で250℃,30分加熱した後、比抵抗と膜厚を測定して薄膜の導電性を評価することにより、導電性材料としての評価を行なった。
0.03%テトラメチルシラン含有重クロロホルム約0.8mLに、測定する化合物約20mgを溶かし、これを外径5mmのガラス製NMR測定用サンプル管に入れ、JEOL JNM−LA300型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置により1H−NMRスペクトルを取得した。化学シフト値δは、テトラメチルシランを基準物質として表わした。
エチレングリコール約10mLに、複合体の分散体1滴を加えて振り混ぜ、直ちに日本分光工業株式会社製MV−2000型フォトダイオードアレイ式紫外可視吸収スペクトル測定装置を用いて、400nm〜800nmまで0.1秒間で掃引して、紫外可視吸収スペクトルを測定した。
得られた皮膜について、表面抵抗率(Ω/□)をロレスタ−GP MCP−T610型低抵抗率計(三菱化学株式会社製)を用い、JIS K7194「導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験」に準拠して測定した。薄膜厚み(cm)と表面抵抗率(Ω/□)から体積抵抗率(Ωcm)を次式により算出した。
なお、皮膜の厚みは、1LM15型走査型レーザー顕微鏡(レーザーテック株式会社製)を用いて計測した。
透過型電子顕微鏡(TEM)観察
少量の分散体を精製水で希釈し、直ちにその一滴を電子顕微鏡観察用コロジオン膜付銅グリッドに滴下し、これをJEM−2200FS型透過型電子顕微鏡(加速電圧200kV、日本電子株式会社製)を用いて検鏡観察し、得られた写真像から粒子径を計測した。
分散体の一部をエチレングリコールで希釈し、FPAR−1000型濃厚系粒径アナライザー(大塚電子株式会社製)により、粒子径分布、平均粒子径を測定した。このとき、測定を25℃で行い、媒体の屈折率を1.4306、粘度を17.4cPとして解析した。
分散体:分散体を液体サンプルホルダーに充填し、直ちにRINT TTR2(50kv、300mA、株式会社リガク製)を用いて回折角(2θ)に対する回折X線の強度を測定した。
得られた分散体約1mLをガラスサンプル瓶にとり、温水上で窒素気流下加熱濃縮し、残渣を更に40℃、8時間真空乾燥して乾固物を得た。この乾固物およそ5mgを熱重量分析用アルミパンに精密にはかり、EXSTAR TG/DTA6300型示差熱重量分析装置(セイコーインスツル株式会社製)に載せ、窒素気流下、室温から500℃まで毎分10℃の割合で昇温して、加熱に伴う重量減少率を測定した。銅または酸化銅(I)の含有率は以下の式で算出した。
エチレン=ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量2000)のエチレングリコールビス(メルカプトプロピオナート)による開環付加化合物)
エチレン=ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)のエチレングリコールビス(メルカプトアセタート)による開環付加化合物)
エチレン=ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)のエチレングリコール ビス(メルカプトプロピオン酸)による開環付加化合物)
テトラメチレン=ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)の1,4−ブタンジオール=ビス(メルカプトアセタート)による開環付加化合物)
テトラメチレン=ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)の1,4−ブタンジオール=ビス(メルカプトプロピオナート)による開環付加化合物)
2−エチル−2−(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルアセトキシメチル)プロパン−1,3−ジイル=ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)のトリメチロールプロパン=トリス(メルカプトアセタート)による開環付加化合物)
2−エチル−2−(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルプロパノイルオキシメチル)プロパン−1,3−ジイル=ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)のトリメチロールプロパン=トリス(メルカプトプロピオナート)による開環付加化合物)
2,2−ビス((3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルアセトキシメチル)プロパン−1,3−ジイル=ビス((3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)のペンタエリトリトール=テトラキス(メルカプトアセタート)による開環付加化合物)
2,2−ビス((3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルプロパノイルオキシメチル)プロパン−1,3−ジイル=ビス((3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルプロピオナート)
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)のペンタエリトリトール=テトラキス(メルカプトプロピオナート)による開環付加化合物
1,2−ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)エタン
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)の1,2−エタンジチオールによる開環付加化合物)
1,9−ビス(3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)−3,7−ジチアノナン
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)の3,7−ジチア−1,9−ノナンジチオールによる開環付加化合物)
トリス((3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニルプロパノイルオキシ)エチル)=イソシアヌレート
メチル=3−(メトキシ(ポリエトキシ)エトキシ)−2−ヒドロキシプロピルスルファニル)プロピオナート
(ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル(ポリエチレングリコール鎖の分子量400)の3−メルカプトプロピオン酸メチルによる開環付加化合物)
メチルエチルケトン(以下、MEK)70部を、窒素気流中80℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸10部、メタクリル酸ベンジル5部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート;分子量1000を85部、チオグリコール酸2部、MEK80部、および重合開始剤(「パーブチル(登録商標)O」〔日油(株)製〕)4部からなる混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、「パーブチル(登録商標)O」2部を添加し、80℃で22時間攪拌した。得られた反応混合物に水を加え、減圧脱溶剤した後、水で不揮発分量を調整した(不揮発分41%)。得られた共重合物の重量平均分子量は9800(ゲルパーミエーション・クロマトグラフ法)、酸価は76.5mgKOH/gであった。
(有機化合物とナノ銅粒子との複合体の調製)
酢酸銅(II)一水和物(3.00g、15.0mmol)、上記合成例3で得たチオエーテル含有有機化合物(A−1)(0.454g)およびエチレングリコール(10mL)からなる混合物に、窒素を200mL/分の流量で吹き込みながら加熱し、125℃で2時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物(1.50g、30.0mmol)を水7mLで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。このとき、初期の還元反応に伴う窒素の発生により、激しく発泡するので注意を要した。約1/4量を2時間かけてゆっくり滴下し、ここで一端滴下を停止し、2時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に1時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を60℃に昇温して、さらに2時間攪拌し、還元反応を終結させた。このとき、黒色の反応溶液を少量、経時的に採取し、0.1%ヒドラジン水和物添加の脱気精製水で希釈して、直ちに紫外可視吸収スペクトルを取得すると、570〜580nmにピークが観測された。これは、ナノサイズの還元銅が示すプラズモン共鳴吸収に由来する吸収であり、これによりナノ銅粒子の生成が確認できた(図1)。
つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール(HIT−1−FUS1582、145cm2、分画分子量15万)中に循環させ、滲出する濾液と同量の0.1%ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約500mLとなるまで循環させて精製した。0.1%ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、2.85gの有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体が得られた。分散体中の不揮発物含量は18%、不揮発物中の金属含量は86%であった。分散体の広角X線回折からは、還元銅であることが確認できた(図2)。
その他のチオエーテル含有有機化合物A−2〜12についても同様に行い、有機化合物とナノ銅粒子との複合体を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、何れの化合物を用いた場合においても、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が570〜600nmの間に観測されることを確認した。
実施例3(合成例3で得られた化合物A−3を使用した場合)で得られた銅粒子を電子顕微鏡で観察すると平均粒子径7nmの微粒子であることが判明した(図3)。また、このとき動的光散乱法により測定した平均粒子径は106nmであった。その他の実施例については、以下の表1にまとめた。
酢酸銅(II)1水和物(2.00g、10.0mmol)、上記合成例3で得たチオエーテル含有有機化合物A−1(0.30g)およびエチレングリコール(6.6mL)からなる混合物に、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン(85%,1.15g、11.0mmol)を水4.6mLで希釈した溶液を添加した。室温で30分攪拌した後、ポリプロピレン製遠沈管に移し、遠心分離機で13000Gの加速度を20分間与え、遠心沈降させた。上澄み液を捨て、沈降物にアルゴンガスで30分バブリングにより脱気した水を加え、不揮発物含量を30%に調製した。不揮発物中のナノ酸化銅(I)含量は85%であった。沈降物を電子顕微鏡で観察すると平均粒子径5nm程度の微粒子の凝集体であった(図5)。
上記実施例13のチオエーテル含有有機化合物A−1のかわりに、チオエーテル含有有機化合物A−2〜12についても同様に行い、ナノ酸化銅(I)の水分散体を作製した。得られる酸化銅(I)の粒径については、表2にまとめた。
実施例1において、チオエーテル含有有機化合物A−1の代わりに比較合成例1で合成したチオエーテル含有有機化合物A−13を用いる以外は、実施例1と同様にして還元反応を行った。部分還元時の反応混合物の一部をとり、酸化銅(I)の一次粒子径をTEMにより測定すると、平均粒子径は8nmであった。
実施例1において、チオエーテル含有有機化合物A−1の代わりに比較合成例で合成した比較メタクリレート共重合物を用いる以外は、実施例1と同様にして還元反応を行った。反応後の混合物から、実施例1と同様にして一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、570〜600nmの間に観測されるピークは存在していないことを確認した。
アルゴンを満たしたグローブバッグ中、上記実施例5で得られた複合体の水分散液を、7.6×2.6cmの清浄なスライドガラスの一端からおよそ0.5cm付近に約0.2mL程度滴下し、バーコーター(8番)を用いて展開して薄膜とし、そのまま、アルゴン雰囲気下で乾燥させた。乾燥したスライドガラスを広角X線回折法により確認すると、乾燥後6日経過後も銅のみが検出された(図6)この銅皮膜を3%水素含有アルゴンガスを0.5L/分の流量で流した雰囲気で、250℃で30分加熱した。放冷後、電気抵抗率を測定したところ、1.9×10−4Ω・cmであった。
比較例1で得られた複合体の分散液についても、同様にスライドガラス上に塗布し、窒素ガスで乾燥させたが、乾燥翌日に酸化銅(I)がわずかに検出され、チオエーテル含有有機化合物をポリチオエーテルとすることで銅コロイド保護剤としての能力が高くなることが確認できた(図7)。また、この乾燥スライドガラスをホットプレート上に置き、3%水素含有アルゴンガスを0.5L/分の流量で流した雰囲気で、250℃で30分加熱したところ、2.4×10−4Ω・cmであった。
上記実施例13で得られたナノ酸化銅複合体の水分散液を、7.6×2.6cmの清浄なスライドガラスの一端からおよそ0.5cm付近に約0.2mL程度滴下し、バーコーター(8番)を用いて展開して薄膜とし、窒素ガスを0.2L/分の流量で流した雰囲気で乾燥させた。乾燥したスライドガラスを広角X線回折法により確認すると、酸化銅(I)のみが検出された(図8)。
Claims (10)
- 下記一般式(1)または一般式(2)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−]mY (1)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−R’−]lZ (2)
〔式(1)及び(2)中のXはC1〜C8のアルキル基であり、Rは水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、Rは繰り返し単位ごとに独立し同一であっても異なっていても良く、Yは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜4価の基であって、C1〜C4の飽和炭化水素基又はC1〜C4の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基である。式(1)中のmは2〜4の整数である。式(2)中のR’はC2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基であり、Zは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜6価の基であって、C2〜C6の飽和炭化水素基、C2〜C6の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基、又はイソシアヌル酸−N,N’,N”−トリエチレン基であり、lは2〜6の整数である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物(A)と、ナノ銅粒子とを含有することを特徴とする有機化合物とナノ銅粒子との複合体。 - 下記一般式(1)または一般式(2)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−]mY (1)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−R’−]lZ (2)
〔式(1)及び(2)中のXはC1〜C8のアルキル基であり、Rは水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、Rは繰り返し単位ごとに独立し同一であっても異なっていても良く、Yは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜4価の基であって、C1〜C4の飽和炭化水素基又はC1〜C4の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基である。式(1)中のmは2〜4の整数である。式(2)中のR’はC2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基であり、Zは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜6価の基であって、C2〜C6の飽和炭化水素基、C2〜C6の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基、又はイソシアヌル酸−N,N’,N”−トリエチレン基であり、lは2〜6の整数である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物(A)と、ナノ酸化銅(I)粒子とを含有することを特徴とする有機化合物とナノ酸化銅(I)粒子との複合体。 - 前記チオエーテル含有有機化合物(A)が、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物(a1)とチオール化合物(a2)とを反応させて得られるものである請求項1又は2記載の複合体。
- 前記複合体中のチオエーテル含有有機化合物(A)の含有率が2〜15質量%である請求項1〜3の何れか1項記載の複合体。
- 前記複合体が粒子状であり、透過型電子顕微鏡像で観測される100個の当該粒子の平均粒子径が2〜20nmの範囲である請求項1〜4の何れか1項記載の複合体。
- 下記一般式(1)または一般式(2)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−]mY (1)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−R’−]lZ (2)
〔式(1)及び(2)中のXはC1〜C8のアルキル基であり、Rは水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、Rは繰り返し単位ごとに独立し同一であっても異なっていても良く、Yは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜4価の基であって、C1〜C4の飽和炭化水素基又はC1〜C4の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基である。式(1)中のmは2〜4の整数である。式(2)中のR’はC2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基であり、Zは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜6価の基であって、C2〜C6の飽和炭化水素基、C2〜C6の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基、又はイソシアヌル酸−N,N’,N”−トリエチレン基であり、lは2〜6の整数である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物(A)の存在下、
(i)2価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、
(ii)銅イオンを0価のナノ銅粒子(B)に還元する工程と、
を有することを特徴とする有機化合物とナノ銅粒子との複合体の製造方法。 - 前記工程(ii)の還元反応を、ヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液又は水素化ホウ素ナトリウムを用いて行なうものである請求項6記載の複合体の製造方法。
- 下記一般式(1)または一般式(2)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−]mY (1)
[X−(OCH2CHR)n−O−CH2−CH(OH)−CH2−S−R’−]lZ (2)
〔式(1)及び(2)中のXはC1〜C8のアルキル基であり、Rは水素原子又はメチル基であり、nは2〜100の繰り返し数を示す整数であって、Rは繰り返し単位ごとに独立し同一であっても異なっていても良く、Yは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜4価の基であって、C1〜C4の飽和炭化水素基又はC1〜C4の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基である。式(1)中のmは2〜4の整数である。式(2)中のR’はC2〜C5のアルキルカルボニルオキシ基であり、Zは硫黄原子と直接結合するものが炭素原子である2〜6価の基であって、C2〜C6の飽和炭化水素基、C2〜C6の飽和炭化水素基が−O−、−S−若しくは−NHR”−(R”はC1〜C4の飽和炭化水素基である。)で2〜3個連結した基、又はイソシアヌル酸−N,N’,N”−トリエチレン基であり、lは2〜6の整数である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物(A)の存在下、
(i)2価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、
(ii’)銅イオンを1価のナノ酸化銅(I)粒子(C)に還元する工程と、
を有することを特徴とする有機化合物とナノ酸化銅(I)粒子との複合体の製造方法。 - 前記工程(II’)の還元反応を、ヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液、アスコルビン酸、アセトアルデヒド、ヒロドキシアセトン又はN,N−ジエチルヒドロキシルアミンを用いて行なうものである請求項8記載の複合体の製造方法。
- 前記チオエーテル含有有機化合物(A)が、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物(a1)とチオール化合物(a2)とを反応させて得られるものである請求項6〜9の何れか1項記載の製造方法。
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