KR101375703B1 - 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 유기 화합물과 나노 산화구리(ⅰ) 입자의 복합체, 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

X(OCH2CHR1)nOCH2CH(OH)CH2SZ [X는 알킬기, R1은 수소 원자 또는 메틸기, n은 2∼100의 정수, R1은 반복 단위마다 독립하며, 동일해도 달라도 되며, Z는 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R2-OH, -R2-NHR3, 또는 -R2-(COR4)m(R2는 포화 탄화수소기, R3은 수소 원자, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 벤질옥시카르보닐기, R4는 히드록시기, 알킬기 또는 알콕시기, m은 1∼3)으로 표시되는 기]로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물과, 나노 구리 입자 또는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자를 함유하는 복합체를 제공한다. 또한, 상기 일반식(1)으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물의 존재하에서, 구리 화합물을 환원하는, 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 또는 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 제조 방법을 제공한다.

Description

유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체, 및 그것들의 제조 방법{COMPLEX OF ORGANIC COMPOUND AND COPPER NANOPARTICLES, COMPLEX OF ORGANIC COMPOUND AND COPPER OXIDE(I) NANOPARTICLES, AND PROCESSES FOR PRODUCTION OF THE COMPLEXES}
본 발명은, 특정 구조를 갖는 티오에테르 함유 유기 화합물과, 나노 구리 입자 또는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체에 관한 것이다. 또한, 티오에테르 함유 유기 화합물을 구리 콜로이드 보호제로서 사용하고, 그 존재하에서 구리 화합물을 환원하는, 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 나노미터 레벨의 입자경을 갖는 금속 미립자(이하 나노 금속 입자라고 칭한다)가, 통상의 벌크 금속과는 다른 물리적 성질을 나타내는 것이 잇달아 명백해지고 있어, 이 성질을 이용한 신규 재료의 개발이 매우 활발하다. 특히, 나노 금속 입자의 융착 온도가 벌크 금속에 비해 현저하게 저하하는 현상을 이용하여, 이것을 도전성 인쇄 재료로 하는 시도가 널리 행해지고 있다. 예를 들면, 은의 통상의 융점은 960℃를 초과하는 것이지만, 100㎚ 이하의 나노 미립자로 하는 것에 의해, 200℃ 정도의 저온에 있어서도 입자끼리가 용이하게 융착하는 현상이 보여진다. 따라서, 저온 융착성을 발휘하는 나노 금속 입자를 포함하는 잉크를 제작하면, 인쇄법에 의해 회로 묘화한 후, 저온 소결 처리를 실시하는 것만으로 양호한 전기 배선을 형성할 수 있다. 이 신규의 회로 형성법은, 마스킹이나 에칭 처리 등의 물리적 화학적 처리를 반복하는 포토리소그래피에 비해, 현저하게 단순하며 경제적이다.
이러한 경위로, 도전 재료로서의 나노 금입자, 나노 은입자의 실용화가 진전하고, 또한, 팔라듐, 로듐, 백금 등의 촉매 작용이 뛰어난 나노 귀금속 입자는 응용 분야를 넓히고 있다. 이것들과 비교하여, 나노 구리 입자는 원료가 되는 구리 화합물이 저렴한 것에 의해, 나노 구리 입자도 저렴하게 제조할 수 있는 가능성을 가지고는 있지만, 다른 귀금속류와 비교하여, 나노미터 레벨에서의 입자경 제어나 분산 안정성 확보가 곤란한 것에 더해, 매우 용이하게 산화되는 성질이 있으므로, 개발이 늦어지고 있는 것이 현상이다.
한편으로, 구리의 부분적인 산화는 불가피한 것으로 하고, 이것을 환원하면서 소성하는 방법이 있다. 즉, 나노 구리 입자의 분산액을 기재에 도포하여 박막이나 도전 패턴을 묘화한 후, 수소 가스, 암모니아, 일산화탄소, 원자상 수소, 알코올 증기 등의 환원적 분위기하에서 배선 패턴을 완성시키는 기술이나, 고주파의 조사에 의해 나노 금속 입자를 융착시켜서 다공성 도전성 박막을 형성하는 기술 등, 각종의 물리적인 방법이 개발되어 있다. 마이크로파 수소 플라즈마 발생 장치, 펄스 광자 방출 장치 등의 기기 개발과 더불어, 나노 구리 입자의 분산체의 실용화에 맞춰, 다양한 기술이 제공되고 있어, 안정한 나노 구리 입자의 분산체의 제공이 희구(希求)되고 있다.
구리 미립자의 합성법은, 예전부터 구리염이나 구리 산화물 등을 고비점 다가 알코올 중에서 고온 처리하는 방법(폴리올 환원법)에 의해 되어져 왔지만, 이것에 의하면, 몇 백 나노미터부터 1마이크로미터 정도의 비교적 큰 입자가 되는 경향이 있어서, 전자 재료 대상으로 기대되는 것과 같은 저온 소결성을 갖는 것이 아니었다.
그 후, 폴리비닐피롤리돈과 같은 고분자 물질을 반응계에 첨가하거나, 아민계 유기 화합물을 첨가하거나 하는 것에 의해, 100㎚ 이하의 환원 나노 금속 입자의 합성이 달성되어, 300℃ 이하에서의 저온 융착 현상도 기대할 수 있고, 또한 잉크젯법에 의한, 효율이 좋은 인쇄 기술에의 적용도 가능하게 되어 왔다. 이 폴리비닐피롤리돈이나 아민계 화합물은, 생성하는 나노 금속 입자에 부착되어서 그 입자경 성장을 억제하는 기능과, 생성한 나노 금속 입자를 매체 중에 안정적으로 유지 분산시키는 기능을 갖고 있어, 캡핑제 혹은 콜로이드 보호제라고도 불리는 화합물이다. 나노 금속 입자의 형성에는 필요 불가결함과 함께, 융착 온도 등의 특성을 좌우하는 인자이기도 하기 때문에, 나노 금속 입자의 실용화에 있어서 가장 중요한 기술 요소이다.
금속 콜로이드 보호제에는, 용매에 대하여 상화(相和)하는 것임과 동시에, 나노 금속 입자끼리의 접근에 대해서는 척력을 발현하여 분산 안정화 기능을 부여하는 구조와, 그 구조를 나노 금속 입자에 친화 흡착시키는 부분 구조가 필요하다. 이것들은 동일한 구조인 경우도, 다른 화학 구조인 경우도 있지만, 수계 매체에의 분산을 고려했을 경우, 예를 들면 전자는, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합물, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴아미드, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈과 같은 친수성 고분자 구조가 기능할 수 있다. 또한, 매체가 유기 용매의 경우는, 장쇄 알킬기, 페닐기와 같은 소수성 관능기가 사용된다.
한편, 금속 표면에의 친화성에 대해서는, 헤테로 관능기가 그 기능을 한다. 즉, 헤테로 원자 상의 고립 전자쌍이 금속 이온이나 나노 금속 입자 표면에 배위적인 결합을 하는 것에 의해, 흡착하는 능력을 발휘한다. 빈용(頻用)되는 흡착성 관능기로서는, -OH, -O-, -SH, -CN, -NH2, -NR3, -SO2OH, -SOOH, -OPO(OH)2, -COOH 등을 들 수 있지만, 이것들 중 -SH기 또는 -COOH기를 함유하는 화합물은 구리 및 구리 화합물에의 친화성이 매우 높고, 사용 사례가 많다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
일반적으로, 티올 관능기(-SH)는 나노 금속 입자 표면에의 배위가 공유 결합 정도로 매우 강하고, 티올 화합물을 보호제로서 사용하면, 배위한 보호제를 떼는 것은 용이하지 않다. 그 때문에, 티올 관능기의 분해 온도에까지 가열하여 보호제를 떼는 것이 일반적으로 행해진다. 따라서, 티올 화합물을 보호제로 한 나노 금속을 도전 재료로서 사용하는 것은 폐해가 크다. 한편, 티오에테르(C-S-C) 관능기는 금속에 배위성을 갖지만, 그 배위는 느슨한 것이 알려져 있어, 나노 구리 입자와도 친화성이 높다고 상정되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 실제로 이것을 친화성 관능기로서 콜로이드 보호제에 편입하여, 나노 구리 입자나 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 제조에 응용한 예는 지금까지 알려져 있지 않다.
일본 특개2004-143571호 공보 일본 특개2004-119686호 공보
상기 실정을 감안하여, 본 발명의 과제는, 나노 구리 입자나 나노 산화구리(Ⅰ) 입자를 매체 중에서 안정하게 분산시킬 수 있는 보호제로서 유용한 유기 화합물과 당해 입자를 함유하는 복합체를 제공하는 것이며, 또한, 그들의 간편한 제조 방법을 제공하는 것이다.
도전성 재료로서 유용한 나노 금속 입자는, 매체 중에서 장기간 안정한 분산을 유지할 수 있고, 분산액을 기재에 도포, 건조한 후의 박막 중에서는 나노 금속 입자끼리의 융합이 용이하게 일어나고, 또한 박막과 기재의 밀착이 좋은 것이다. 나노 구리 입자나 나노 산화구리(Ⅰ) 입자에 이러한 성질을 부여하기 위해서는, 높은 분산 안정화 능력을 갖는 관능기와, 구리 입자 또는 산화구리(Ⅰ) 입자 표면에 대한 적절한 친화 효과를 갖는 보호제의 설계가 필요하다.
본 발명자들은, 예의 연구의 결과, 티오에테르기(설피드 결합)를 포함하는 특정 구조의 유기 화합물의 존재하, 구리 화합물에 환원제를 작용시킴으로써, 당해 유기 화합물로 보호된 나노 구리 입자의 복합체 및 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체가 얻어지고, 이러한 복합화한 상태에서는, 매체 중에서 장기간 안정한 분산 상태를 유지하는 것을 알아냈다. 또한, 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 분산액을 도포하고, 공기 중 또는 불활성 가스 중에서 도막으로 하면, 복합체로부터 폴리머가 용이하게 이탈하고, 나노 구리 입자끼리의 융착이 진행하는 결과, 금속 광택을 갖는 박막이 얻어지고, 또한, 이것들을 환원성 분위기하에서, 비교적 저온의 가열 처리를 실시하는 것에 의해 고(高)도전성의 피막이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식(1)
X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z (1)
[식(1) 중, X는 C1∼C8의 알킬기이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R1은 반복 단위마다 독립하며, 동일해도 달라도 되며, Z는 C2∼C12의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R2-OH, -R2-NHR3, 또는 -R2-(COR4)m(단, R2는 C1∼C4의 포화 탄화수소기이며, R3은 수소 원자, C2∼C4의 아실기, C2∼C4의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기를 치환기를 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R4는 히드록시기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 나타내는 기이다]
으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과, 나노 구리 입자(B) 또는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 또는 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 존재하에서, 구리 화합물을 환원하는, 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 또는 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 제조 방법도 제공하는 것이다.
본 발명의 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 분산액은, 기밀, 실온 보존하에서, 1∼3개월 이상의 분산 안정성을 확보할 수 있는 분산액이다. 나노 구리 입자 또는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 입자경은 2∼80㎚로 제어되어 있고, 환원성 분위기하(예를 들면, 수소 분위기하)에서, 예를 들면 180℃에서 2시간 가열하는 것에 의해, 10-5∼10-6Ω㎝ 정도의 체적 저항율을 갖는 구리 피막을 용이하게 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 분산액은, 회로 패턴 형성 등에 사용되는 도전성 잉크, 도전성 접합제, 열전도체를 제공할 수 있다. 또한, 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 분산액으로부터는, 광응답성을 갖는 반도체막의 형성이 가능하다.
[도 1] 실시예1에서 얻어진 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 분산액의 자외 가시 흡수 스펙트럼.
[도 2] 실시예1에서 얻어진 나노 구리 입자의 투과형 전자 현미경상.
[도 3] 실시예1에서 얻어진 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 분산체의 광각 X선 회절 스펙트럼.
[도 4] 실시예1에 있어서의, 소성 후의 구리 피막의 광각 X선 회절 스펙트럼.
[도 5] 실시예2에서 얻어진 나노 구리 입자의 투과형 전자 현미경상.
[도 6] 실시예11에서 얻어진 나노 구리 입자의 투과형 전자 현미경상.
[도 7] 실시예12에서 얻어진 나노 구리 입자의 투과형 전자 현미경상.
[도 8] 실시예13에서 얻어진 나노 구리 입자의 투과형 전자 현미경상.
[도 9] 실시예16에서 얻어진 나노 산화구리(Ⅰ)의 투과형 전자 현미경상.
[도 10] 실시예16에서 얻어진 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 분산액의 광각 X선 회절 스펙트럼.
이하, 본 발명에 대해서 상술한다.
[티오에테르 함유 유기 화합물(A)]
상술한 대로, 도전성 재료로서 유용한 나노 구리 입자 또는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자가 구비해야 할, 분산 안정성, 저온 소결성, 및 밀착성을 달성하기 위해서는, 구리 또는 산화구리(Ⅰ)의 입자 표면에 대하여 적절한 친화 흡착 효과를 갖는 보호제의 설계가 중요하다. 금속 표면에의 친화기로서의 황함유기는 티올류(R-SH)가 가장 빈용되고 있지만, 이것들은 R-S-Metal과 같은 티올레이트 결합을 형성함으로써, 금속 표면에 대한 매우 높은 친화성을 발현하는 것이다. 이러한 영속적인 결합을 형성하는 화합물을 나노 금속 입자의 보호제로서 사용하면, 당해 보호제의 금속 입자 표면에서의 탈이를 저해하게 되고, 결과적으로는 저온 융착 현상이 발휘되기 어렵다. 또한, 티올류는 용이하게 산화되어서 디설피드화하는 경향이 있어, 화합물로서의 보존성도 충분하지 않다. 따라서, 황함유기로서는 티오에테르형(R-S-R’)인 것이 금속 입자 표면에의 친화성과 탈리성의 밸런스, 화합물로서의 안정성의 점에서 호적하다.
또한, 본 발명에 있어서, 나노 구리 입자 또는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 보호제로서, 분산 안정성에 기여하는 관능기로서는, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 반복 단위로서 갖는 쇄상의 관능기를 선택했다. 그 반복수는, 보통 2∼100의 것을 사용할 수 있고, 특히 20∼50의 것이 보다 분산 안정성이 뛰어난 점에서 바람직하다.
상술의, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 반복 단위로서 갖는 쇄상의 관능기의 편말단은 비반응성기로서, 다른쪽의 말단에는, 상기한 티오에테르 구조를 도입하기 위한 반응성기를 갖는 것이 필요하다. 비반응성기로서는, 제조 방법이나, 공업적인 입수의 용이함, 및 보호제로서 사용했을 때의 분산 안정성의 점에서, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼8의 알킬기이며, 특히 수성 매체 중에서의 안정성의 관점에서는 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하다.
또 한쪽의 말단에 있는 반응성기로서는, 후술하는 방법으로 티오에테르 구조를 용이하게 도입할 수 있는 점에서 에폭시드를 채용했다. 에폭시드를 갖는 구조이면, 위치나 수식의 유무를 불문하고 티올 화합물을 연결할 수 있지만, 입수하기 쉬운 에피클로로히드린을 원료로서 사용할 수 있고, 그 도입 방법도 용이하므로, 말단의 반응성기는 글리시딜기인 것이 바람직하다. 이 경우는, 얻어지는 티오에테르 함유 유기 화합물(A) 중에 2좌 배위자로서 기능하는 2-히드록시설피드 구조가 도입되어, 보다 나노 구리 입자, 나노 산화구리(Ⅰ) 입자와의 친화성이 뛰어난 것이 된다.
이상의 검토에 의해, 본 발명자가 보호제로서 선택한 폴리머는 하기 일반식(1)의 구조를 갖는 것이다.
X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z (1)
[식(1) 중, X는 C1∼C8의 알킬기이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R1은 반복 단위마다 독립하며, 동일해도 달라도 되며, Z는 C2∼C12의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R2-OH, -R2-NHR3, 또는 -R2-(COR4)m(단, R2는 C1∼C4의 포화 탄화수소기이며, R3은 수소 원자, C2∼C4의 아실기, C2∼C4의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R4는 히드록시기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 나타내는 기이다]
이들 중, 반복 단위수n이 1∼2의 단쇄이며, 또한 Z가 단순한 알킬기나 2-히드록시에틸(-CH2CH2OH)기인 화합물은, 기지(旣知) 화합물이다. 그러나, 나노 금속 입자의 보호제로서의 기능이 뛰어난 분자량 500∼2000 상당의 중합도(n=10∼45 정도)를 갖는 것이 알려져 있지 않다. 또한, Z가 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 카르보닐기, 아미노기, 아미드기를 부분 구조로서 포함하는 구조의 것은 에폭시드 유래의 히드록시기, 티오에테르기와 다좌 배위자를 구성하는 것이 가능하고, 특히 금속 입자 표면에 대한 친화성이 매우 높고, 나노 구리 입자/나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 보호제로서 가장 호적하다.
[티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 제조 방법]
상술과 같이, 본 발명에 있어서 사용하는 보호제는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다. 이 유기 화합물(A)을 합성하는 방법에 대해서, 이하 상술한다.
티오에테르 함유 유기 화합물(A)을 간편하게 합성하는 방법으로서는, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)은, 하기 일반식(2)으로 표시할 수 있다.
Figure 112012058459581-pct00001
(식 중, X, R1, n은 상기와 같다)
글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)의 합성 방법으로서는, 예를 들면, 루이스산 존재하, 폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜 모노알킬에테르를 에피클로로히드린의 옥실란환에 부가 개환시킨 후, 생성하는 클로로히드린체를 농후 알칼리 중에서 가열 재폐환하는 방법, 과잉의 알코올레이트나 농후 알칼리 등의 강염기를 사용하여, 1단계로 반응시키는 방법을 들 수 있지만, 보다 고순도의 폴리에테르 화합물(a1)을 얻는 방법으로서는, 칼륨t-부톡시드를 사용하여 폴리에틸렌/프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 알콕시드로 하고, 이것과 에피클로로히드린을 축합시킨 후, 가열을 계속하여 에폭시환을 재형성하는 Gandour들의 방법(Gandour, et al., J. Org. Chem., 1983, 48, 1116)을 준용(準用)하는 것이 바람직하다.
상기 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)의 말단 옥실란환을, 티올 화합물(a2)로 개환시켜서, 목적으로 하는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)을 얻을 수 있다. 이 반응은 티올기의 구핵 반응을 이용한 것이지만, 이 반응에 대해서는 다양한 활성화 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 루이스산에 의한 에폭시드의 활성화에 의한 합성이 널리 행해지고 있고, 구체적으로는 타르타르산아연이나, 란타나이드계 루이스산을 사용하는 것이 알려져 있다. 또한, 루이스염기를 사용하는 방법도 자주 행해지고 있다.
또한, 불소 이온을 염기 촉매로서 활용하는 방법은 James H. Clark의 총설에 상세하게 설명되어 있다. Penso들은 이것을 레기오 셀렉티비티(regio selectivity)가 뛰어난 에폭시드의 개환 방법으로서 응용하고 있고, 불화 제4급 암모늄을 촉매로 함으로써 온화한 조건하에서 티올의 에폭시드에의 부가 개환 반응이 진행하는 것을 보고하고 있다.
특히 본 발명에서 사용하는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이 고효율로 얻어지는 점에서는, 불소 이온을 염기 촉매로서 활용하는 방법이 바람직하다. 이 방법을 적용하는 것에 의해, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)의 반응 후, 특별한 정제를 행하지 않아도, 본 발명에서 사용할 수 있는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)을 얻을 수 있다.
폴리에테르 화합물(a1)로는 다양한 티올 화합물(a2)을 반응시킬 수 있다. 예로서 알칸티올류, 벤젠티올류 외에, 라디칼 중합 연쇄 이동제로서 범용되어 있기 때문에 입수가 용이한 티오글리콜, 티오글리콜산 및 그 에스테르류, 메르캅토프로피온산 및 그 에스테르류 등을 들 수 있다. 티오말산, 티오시트르산 및 그들의 에스테르류와 같은 메르캅토폴리카르복시산류를 반응시켜도 된다. 또한, 분자 내에 복수의 티올기를 갖는 화합물, 즉 에탄디티올과 같은 알킬렌디티올류, 트리메틸올프로판=트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨=테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨=헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 등도 마찬가지로 반응시켜 도입하는 것이 가능하다. 그 결과 얻어지는 화합물은, 분자 내에 복수의 티오에테르 구조를 가지므로, 나노 구리 입자 및 나노 산화구리(Ⅰ) 입자에 대하여 복수의 영역에 의해 친화성을 발현할 수 있다.
[유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체]
본 발명의 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체는, 상술의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과, 나노미터 오더의 입자경을 갖는 나노 구리 입자(B)를 함유하는 것으로서, 특히 2∼50㎚의 평균 입자경을 갖는 나노 구리 입자가 티오에테르 함유 유기 화합물(A)에 의해 피복되어, 전체로서 입자상의 복합체로 되어 있는 것이다.
나노 구리 입자(B)의 입자경이나 입자경 분포의 측정은, 투과형 전자 현미경상(이하, TEM이라고 칭한다)에 의한 것으로 행할 수 있다. 또한, 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 형상 관찰도 마찬가지로 TEM에 의해 행하는 것이 가능하다. 입자상의 복합체에 있어서의 입자경이나 입자경 분포의 측정은, TEM 관찰과 병용하여 동적 광산란법에 의해 행하는 것이 가능하다.
TEM상에 의해 복합체 100개의 당해 입자의 평균 입자경(1차 입자경)으로서는, 2∼80㎚의 범위인 것이, 도전성 재료 등으로서 사용하는 경우에 호적(好適)하다. 동적 광산란법으로 구해지는 평균 입자경은, TEM 관찰에 의해 얻어지는 입자경보다도 크고, 30∼110㎚ 정도이다.
또한, 후술하는 정제를 행한 후의 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 수분산체를 건고(乾固)하여 얻어지는 불휘발물에 대해서, 이것을 강열(强熱)했을 때의 중량 감소율을, 열중량 분석계(TG/DTA법)에 의해 측정하고, 이 중량 감소율을 가지고 복합체 중에 있어서의 유기 화합물의 함유율로 간주할 수 있다. 이렇게 하여 구해지는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 함유율로서는, 2∼8질량%인 것이, 복합체나 그 분산체를 도전성 재료 등으로서 사용하는 경우에 호적하다.
광각 X선 회절에 의하면, 복합체를 구성하는 금속 입자는 0가의 환원 구리만으로 이루어지는 것을 확인할 수 있고, 구리(0)의 함유율은 불휘발물의 중량으로부터 TG/DTA법으로 측정되는 유기 화합물의 함유율을 뺀 것이라고 생각해도 지장없다.
[유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체]
본 발명의 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체는, 상술의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과, 나노미터 오더의 입자경을 갖는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자(C)를 함유하는 것으로서, 특히 2∼50㎚의 평균 입자경을 갖는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자가 티오에테르 함유 유기 화합물(A)에 의해 피복되어, 전체로서 입자상의 복합체로 되어 있는 것이다. 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 입경 측정, 및 산화구리(Ⅰ) 함유량의 측정은 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 그것과 같고, TEM상으로서 얻어지는 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 1차 입자경은, 2∼80㎚의 범위인 것이 응용면에서는 바람직한 것이다. 동적 광산란법으로 구해지는 평균 입자경은, TEM 관찰에 의해 얻어지는 입자경보다도 크고, 30∼110㎚ 정도이다. 또한, 당해 복합체에 있어서의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 함유율로서는, 2∼8질량%인 것이 각종의 응용 방법에 있어서의 재료로서 호적하다.
[유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 제조 방법]
본 발명의 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체, 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 제조 방법은, 상술의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 존재하에서, 2가의 구리 이온 화합물을 용매와 혼합하는 공정과, 구리 이온을 환원하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
2가의 구리 이온 화합물로서는, 일반적으로 입수 가능한 구리 화합물이 이용 가능하며, 황산염, 질산염, 카르복시산염, 탄산염, 염화물, 아세틸아세토네이트 착체 등을 이용할 수 있다. 0가의 나노 구리 입자(B)와의 복합체를 얻는 경우에는 2가의 화합물로 출발해도 1가의 화합물로 제조해도 되며, 수분이나 결정수를 갖고 있어도 지장없다. 나노 산화구리(Ⅰ) 입자(C)를 포함하는 복합체를 제조하는 경우에는, 2가의 구리 화합물을 부분 환원하여 행하면 된다. 구체적으로는, 결정수를 제외하여 표현하면, CuSO4, Cu(NO3)2, Cu(OAc)2, Cu(CH3CH2COO)2, Cu(HCOO)2, CuCO3, CuCl2, Cu2O, C5H7CuO2 등을 들 수 있다. 또한, 상기 염류를 가열하거나, 염기성 분위기에 노출되거나 하는 것에 의해 얻어지는 염기성염, 예를 들면 Cu(OAc)2·CuO, Cu(OAc)2·2CuO, Cu2Cl(OH)3 등은 가장 호적하게 사용할 수 있다. 이것들 염기성염은, 반응계 내에서 조제해도 되며, 반응계 외에서 별도 조제한 것을 사용해도 된다. 또한, 암모니아나 아민 화합물을 가해서 착체 형성하고, 용해도를 확보하고 나서 환원으로 사용하는 일반적인 방법도 적용 가능하다.
이들 구리 이온 화합물을, 미리 티오에테르 함유 유기 화합물(A)을 용해 또는 분산한 매체에 용해, 또는 혼합한다. 이때 사용할 수 있는 매체로서는, 사용하는 유기 화합물(A)의 구조에도 따르지만, 폴리에틸렌글리콜계의 유기 화합물(A)을 사용하여 복합체를 제작하는 경우에는, 물, 에탄올, 아세톤, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 및 그들의 혼합물이 호적하게 사용되고, 물-에틸렌글리콜 혼합물은 특히 바람직하다. 한편, 폴리프로필렌글리콜계의 유기 화합물(A)을 사용하는 경우에는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 부틸디에틸렌글리콜아세테이트 등의 글라임계 용매를 사용할 수 있다.
티오에테르 함유 유기 화합물(A)의, 각종 매체 중에 있어서의 농도로서는, 계속 행하는 환원 반응의 제어가 용이해지는 점에서, 0.3∼10질량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
상기에서 조제한 매체 중에, 상기 2가의 구리 이온 화합물을, 일괄 또는 분할하여 첨가하고, 혼합한다. 용해하기 어려운 매체를 사용하는 경우에는, 미리 소량의 양용매(良溶媒)에 용해시켜두고 나서, 매체 중에 첨가하는 방법이어도 된다.
혼합하는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과 구리 이온 화합물의 사용 비율로서는, 반응 매체 중에서의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 보호 능력에 따라서 적의(適宜) 선택하는 것이 바람직하지만, 통상, 구리 이온 화합물 1㏖당에, 티오에테르 함유 유기 화합물(A)로서 1m㏖∼30m㏖(분자량 2000의 폴리머를 사용하는 경우, 2∼60g 정도)의 범위에서 조제하고, 특히 15∼30m㏖의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 구리 이온의 환원을, 각종 환원제를 사용하여 행한다. 환원제로서는, 히드라진 화합물, 히드록시아민 및 그 유도체, 금속 수소화물, 포스핀산염류, 알데히드류, 엔디올류, 히드록시케톤류 등, 빙냉온으로부터 80℃ 이하의 온도에서 구리의 환원 반응을 진행시킬 수 있는 화합물인 것이, 구리거울이나 침전물 형성이 적은 복합체를 주기 때문에, 호적하다.
구체적으로는 히드라진 수화물, 비대칭 디메틸히드라진, 히드록시아민 수용액, 수소화 붕소나트륨 등의 강력한 환원제이다. 이것들은, 구리 화합물을 0가까지 환원하는 능력을 가지므로, 2가 및 1가의 구리 화합물을 환원 구리로 하고, 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체를 제조하는 경우에 적합하다. 또한, 나노 산화구리(Ⅰ) 입자(C)를 얻는 경우에는, 히드라진 수화물, 비대칭 디메틸히드라진, 또는 히드록시아민 수용액을, 첨가 당량을 약 ¼배몰 정도로 억제한 후, 천천히 첨가하거나, 아스코르브산, 아세트알데히드, 히드록시아세톤, N,N-디에틸히드록시아민 등을 사용하여 부분 환원한다. 이것들의 환원제는, 단독으로 사용해도 되며, 복수를 조합시켜서 사용해도 된다.
환원 반응에 적합한 조건은, 원료로서 사용하는 구리 화합물, 환원제의 종류, 착화의 유무, 매체, 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 종류에 따라 다양하다. 예를 들면, 수계에서 아세트산구리(Ⅱ)를 수소화 붕소나트륨으로 환원하는 경우에는, 빙냉 정도의 온도여도 0가의 나노 구리 입자(B)를 조제할 수 있다. 한편, 히드라진을 사용하는 경우에는, 실온에서는 반응은 느리고, 60℃ 정도로 가열하여 비로소 원활한 환원 반응이 일어난다. 또한, 암모니아로 착화했을 경우에는, 착체 이온의 산화 환원 전위는 보다 +쪽으로 쉬프트하기 때문에, 20℃ 정도 더 고온을 요하게 된다. 반응 조건의 결정에 있어서는, 그 모니터링이 불가결하다. 반응계의 색조 변화는 중요한 정보이지만, 반응의 완결은, 반응액 또는 반응액의 한외 여과 여과액에 진한 암모니아수를 가하여 생성하는, 암민구리 이온의 정색 소실에 의해 알 수 있다. 또한, 구리 이온 시험지(메르크사 메르크콴트1. 10003)에 의하면, 반정량적인 반응율을 알 수 있다. 이러한 모니터링을 행하면서 반응의 종결까지 환원 반응을 행하지만, 에틸렌글리콜/수계에서 아세트산구리를 환원하는 경우에는, 60℃에서 2시간 정도의 반응 시간을 요한다. 이렇게 하여 환원 반응이 종료하면, 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체 또는 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체를 포함하는 반응 혼합물이 얻어진다.
[분산액의 제조 방법]
환원 반응 후는, 필요에 따라 구리 화합물 잔사, 환원 시약 잔사, 잉여의 티오에테르 함유 유기 화합물(A) 등을 제거하는 공정이 마련된다. 특히 잉여의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이 많으면, 복합체 중에 포함되어 있는 나노 구리 입자(B) 또는 나노 산화구리(Ⅰ) 입자(C)끼리의 융착을 저해할 우려가 있기 때문에, 복합체를 도전성 재료로서 사용하는 경우에는, 이것들을 제거하는 정제 공정이 필수가 된다. 복합체의 정제에는, 재침전, 원심 침강 또는 한외 여과가 적용 가능하고, 얻어진 복합체를 포함하는 반응 혼합물을 세정 용매, 예를 들면 물, 에탄올, 아세톤 및 이것들의 혼합물에 의해 세정함으로써, 상술의 불순물을 씻어낼 수 있다.
정제의 최종 단계에 있어서, 복합체에 세정용 용매를 가하는 대신에, 사용 목적에 맞춘 용매를 가하고, 매체 교환하는 것에 의해, 목적에 의해 선택된 매체 중에 복합체가 분산되어 이루어지는 분산체를 조제할 수 있다. 예를 들면 물, 에탄올 및 이것들의 혼합물을 가하면, 건조가 용이한 분산체가 되고, 도전성 재료로서 호적하다.
또한, 일단, 물 또는 에탄올로 치환한 후에, 톨루엔, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 물, 에탄올보다 비점이 높은 용매를 가하고, 이어서 물 또는 에탄올을 유거하여, 비극성 용매 분산체로 하는 것도 가능하다. 이 경우는, 잉크젯 인쇄법 등에의 적용을 도모할 수 있다.
분산체의 농도는 사용 목적에 따라 다양하게 조제할 수 있고, 일반적인 도공용으로서는 5∼40질량%, 또한, 잉크젯 인쇄 용도로서는 20∼80질량% 정도의 것이 요구되므로, 적의 매체의 첨가량을 가감하여 그 농도로 조제하면 된다. 이렇게 조제한 복합체의 분산체는, 밀폐 용기 중에서 보존하면, 조제 농도에 상관없이 1∼3개월 정도는 안정하다.
[구리 피막, 산화구리 피막의 제조 방법]
얻어진 복합체의 분산체를, 바코터 등으로 기재에 도포하고, 불활성 가스 중에서 건조시키면, 그것만으로 금속 광택을 갖는 박막을 얻을 수 있다. 공기 중에서 건조시켜도 마찬가지로 금속 광택막이 된다. 이것을, 밀폐 용기에 넣어, 분위기를 수소로 치환하여, 180℃, 2시간 가열한 후, 비저항과 막두께를 측정하여 박막의 도전성을 평가하는 것에 의해, 도전성 재료로서의 기능을 평가할 수 있다.
기재는, 소성 온도를 견뎌낼 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 유리, 폴리이미드 필름은 이 용도로 사용할 수 있다. 또한, 분위기는 수소 외에, 일산화탄소, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올 증기 및 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스로 희석한 환원성 가스를 사용해도 된다. 단, 알코올 증기를 사용하는 경우에는 250∼300℃ 정도의 가열이 필요하게 되므로, 수소, 일산화탄소 편이 가열 온도는 낮은 점에서 보다 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 특별한 언급이 없는 한 「부」, 「%」는 질량 기준이다.
1H-NMR의 측정
0.03% 테트라메틸실란 함유 중클로로포름 약 0.8㎖에, 측정하는 화합물 약 20㎎을 녹이고, 이것을 외경 5㎜의 유리제 NMR 측정용 샘플관에 넣고, JEOL JNM-LA300형 핵자기 공명 흡수 스펙트럼 측정 장치에 의해 1H-NMR 스펙트럼을 취득했다. 화학 쉬프트값δ는, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 나타냈다.
자외 가시 흡수 스펙트럼의 측정
에틸렌글리콜 약 10㎖에, 복합체의 분산체 1방울을 가하여 흔들어 섞고, 즉시 니혼분코고교사제 MV-2000형 포토다이오드 어레이식 자외 가시 흡수 스펙트럼 측정 장치를 사용하여, 400㎚∼800㎚까지 0.1초간으로 소인(掃引)하여, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정했다.
구리 박막의 전기 저항율의 측정
상기에서 얻어진 피막에 대해서, 표면 저항율(Ω/□)을 로레스타-GP MCP-T610형 저(低)저항율계(미츠비시가가쿠가부시키가이샤제)를 사용하고, JIS K7194 「도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항율 시험」에 준거하여 측정했다. 박막 두께(㎝)와 표면 저항율(Ω/□)로부터 체적 저항율(Ω㎝)을 다음 식에 의해 산출했다.
체적 저항율(Ω㎝)=표면 저항율(Ω/□)×두께(㎝)
또, 피막의 두께는, 1LM15형 주사형 레이저 현미경(레이저테크가부시키가이샤제)을 사용하여 측량했다.
입자경, 입자경 분포의 측정
TEM 관찰
소량의 분산체를 정제수로 희석하고, 즉시 그 한방울을 전자 현미경 관찰용 콜로디온막 부착 구리 그리드에 적하하여, 이것을 JEM-2200FS형 투과형 전자 현미경(200kv, 니혼덴시가부시키가이샤제)을 사용하여 검경(檢鏡) 관찰하고, 얻어진 사진상으로부터 입자경을 계측했다.
동적 광산란법에 의한 입경 분포 측정
분산체의 일부를 에틸렌글리콜로 희석하고, FPAR-1000형 농후계 입경 애널라이저(오츠카덴시가부시키가이샤)에 의해, 입자경 분포, 평균 입자경을 측정했다. 이때, 측정을 25℃에서 행하고, 매체의 굴절율을 1.4306, 점도를 17.4cP로 하여 해석했다.
광각 X선 회절법
분산체 : 분산체를 액체 샘플 홀더에 충전하고, 즉시 RINT TTR2(50kv, 300㎃, 가부시키가이샤리가쿠제)를 사용하여 회절각(2θ)에 대한 회절 X선의 강도를 측정했다.
구리 피막 : 구리 피막 부착 슬라이드 유리를 적당한 크기로 절단하여 시료대에 올리고, 즉시 RINT TTR2(50kv, 300㎃, 가부시키가이샤리가쿠제)를 사용하여 회절각(2θ)에 대한 회절 X선의 강도를 측정, 기록했다.
열분석(열중량 분석(TG/DTA법)에 의한 구리/산화구리(Ⅰ)의 함유율
얻어진 분산체 약 1㎖를 유리 샘플병에 취해, 온수 상에서 질소 기류하 가열 농축하고, 잔사를 또한 40℃, 8시간 진공 건조하여 건고물을 얻었다. 이 건고물 약 5㎎을 열중량 분석용 알루미늄판에 정밀하게 재고, EXSTAR TG/DTA6300형 시차 열중량 분석 장치(세이코인스트루가부시키가이샤제)에 올리고, 질소 기류하, 실온으로부터 500℃까지 매분 10℃의 비율로 승온하여, 가열에 수반하는 중량 감소율을 측정했다. 구리 또는 산화구리(Ⅰ)의 함유율은 이하의 식으로 산출했다.
함유율(%)=100-중량 감소율(%)
합성예1. 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)
Figure 112012058459581-pct00002
1000g의 탈수 톨루엔 중에, 칼륨t-부톡시드(100.8g, 0.8983㏖)를 가하여 교반하고, 이 혼합물에 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량 2000, 600g)의 톨루엔(2000g) 용액을, 실온에서 3시간 걸쳐서 적하했다. 이대로 실온에서 2시간 교반한 후, 40℃로 승온하여 2시간 더 교반했다. 이 혼합물에 동(同)온도에서 에피클로로히드린(168g, 1.82㏖)을 적하하고, 40℃에서 5.5시간 교반했다. 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축하여 얻어진 잔사에 클로로포름을 가하여 다시 녹이고, 이것을 물로 5회 세정했다. 클로로포름층에 건조 알루미나를 가하여 탈색하고, 알루미나를 여과하고, 여과액을 농축했다. 농축 잔사를 톨루엔/n-헥산에 의해 재침전 정제하고, 생긴 고체를 모아서 감압 건조하면, 표제 화합물이 507.0g 얻어졌다(수율 82%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.43(dd, 1H, J=6.0, 5.7Hz, 옥실란환 인접 메틸렌수소 중 하나), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.16(m, 1H, 옥실란환 메틴수소), 2.79(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소), 2.61(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소).
합성예2. 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 1000)
Figure 112012058459581-pct00003
합성예1의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량 2000, 600g) 대신에, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량 1000, 305g)로 하고, 그 외는 합성예1과 같이 조작하면, 표제 화합물이 255.8g 얻어졌다(수율 83%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.43(dd, 1H, J=6.0, 5.7Hz, 옥실란환 인접 메틸렌수소 중 하나), 3.35(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.15(m, 1H, 옥실란환 메틴수소), 2.81(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소), 2.61(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소).
합성예3. 폴리프로필렌글리콜부틸글리시딜에테르(폴리프로필렌글리콜쇄의 분자량 2000)
Figure 112012058459581-pct00004
합성예1의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량 2000, 600g) 대신에, 폴리프로필렌글리콜 모노부틸에테르(분자량 2000, 600g)로 하고, 그 외는 합성예1과 같이 조작하면, 표제 화합물이 510.3g 얻어졌다(수율 85%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.7-3.4(m, 폴리프로필렌글리콜쇄 및 부틸기 산소 인접위치 메틸렌수소), 3.14(m, 1H, 옥실란환 메틴수소), 2.79(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소), 2.62(m, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소), 1.55(m, 2H, 부틸기 메틸렌수소), 1.35(m, 2H, 부틸기 메틸렌수소), 1.15(md, 폴리프로필렌메틸수소), 0.91(t, 3H, J=7.4Hz, 부틸기 말단 메틸수소).
합성예4. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)
메틸3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 3-메르캅토프로피온산메틸의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00005
합성예1에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(메톡시폴리에틸렌글리콜의 분자량 2000, 1.00g)에, 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 및 1㏖/L 테트라부틸암모늄플루오라이드/테트라히드로푸란 용액(100㎕, 0.10m㏖)을 가한 후 승온하여, 70∼75℃에서 1시간 교반했다. 냉각 후, 이 혼합물에 물 20㎖와 아세트산에틸 20㎖를 가하여 잘 교반하고, 정치 분액했다. 그 후, 또한 수층을 아세트산에틸(20㎖)로 2회 세정했다. 수층에 황산나트륨을 가하면, 유상물(油狀物)이 석출했으므로, 이것을 염화메틸렌(20㎖×3회)으로 추출했다. 염화메틸렌층을 모으고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축 건고하면 0.94g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)이 얻어졌다(수율 약 89%). 1H-NMR로부터, 특단의 정제가 불필요한 순도였다.
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.70(s, 3H, 에스테르메틸기), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.84(t, 2H, J=7.2Hz, 티올 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.70(dd, 1H, J=5.4, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.64(t, 2H, J=7.2Hz, 에스테르카르보닐기 α위치 메틸렌수소), 2.62(dd, 1H, J=7.5, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.34(br, 1H, OH).
합성예5. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-2)
3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피온산(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르
(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 3-메르캅토프로피온산메틸의 부가 화합물 비누화물)
Figure 112012058459581-pct00006
합성예4에서 얻어진 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)(1.162g)을 물 3㎖에 녹이고, 0.273m㏖/㎖ 수산화나트륨 수용액(2.2㎖, 0.6m㏖)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 1㏖/L 질산으로 pH1로 하고, 여기에 황산나트륨을 가하면, 유상물이 석출했다. 이것을 염화메틸렌(15㎖×2회)으로 추출했다. 염화메틸렌층을 모으고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축 건고하면 1.113g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-2)이 얻어졌다(수율 약 96%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=12.0(br, 1H, -CO2H), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.84(t, 2H, J=7.2Hz, 티올 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.70(dd, 1H, J=5.6, 14.0Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.64(dd, 1H, J=7.5, 14.0Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.63(t, 2H, J=7.2Hz, 카르복시기 α위치 메틸렌수소).
합성예6. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-3)
에틸3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐아세테이트
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 메르캅토아세트산에틸의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00007
합성예4의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 메르캅토아세트산에틸(174㎎, 1.45m㏖)로 하고, 그 외는 합성예4와 같이 하여 행하면, 1.04g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-3)이 얻어졌다(수율 약 98%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=4.19(q, 2H, J=6.9Hz, 에틸에스테르 O인접 메틸렌수소), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.30(s, 2H, -SCH2CO-), 2.82(dd, 1H, J=5.1, 13.8Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.64(dd, 1H, J=7.5, 13.8Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.58(br, 1H, OH), 1.29(t, 3H, J=6.9Hz, 에틸에스테르메틸수소).
합성예7. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-4)
3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐아세트산
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 메르캅토아세트산에틸의 부가 화합물 비누화물)
Figure 112012058459581-pct00008
합성예6에서 얻어진 티오에테르 함유 유기 화합물(A-3)(1.00g)을 물 3㎖에 녹이고, 0.273m㏖/㎖ 수산화나트륨 수용액(2.2㎖, 0.6m㏖)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 1㏖/L 질산으로 pH1로 하고, 여기에 황산나트륨을 가하면, 유상물이 석출했다. 이것을 염화메틸렌(15㎖×2회)으로 추출했다. 염화메틸렌층을 모으고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축 건고하면 0.93g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-4)이 얻어졌다(수율 약 94%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=12.3(br, 1H, -CO2H), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.33(s, 2H, -SCH2CO-), 2.82(dd, 1H, J=4.8, 14.1Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.64(dd, 1H, J=6.9, 14.1Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기).
합성예8. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-5)
에틸2-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 2-메르캅토프로피온산에틸의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00009
합성예4의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 2-메르캅토프로피온산에틸(247㎎, 1.84m㏖)로 하고, 그 외는 합성예4와 같이 하여 행하면, 1.01g의 티오에테르 함유 유기 화합물(A-5)이 얻어졌다(수율 약 95%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=4.19(q, 2H, J=6.9Hz, 에틸에스테르 O인접 메틸렌수소), 3.9-3.5(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.9-2.6(dd(4조), 2H, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기, syn/anti 이성체 혼합물), 1.9(br, 1H, OH), 1.45(d, 3H, J=7.2Hz, 카르복시기 β위치 메틸기), 1.29(t, 3H, J=6.9Hz, 에틸에스테르메틸수소).
합성예9. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-6)
2-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피온산
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 2-메르캅토프로피온산에틸의 부가 화합물 비누화물)
Figure 112012058459581-pct00010
합성예8에서 얻어진 티오에테르 함유 유기 화합물(A-5)(1.00g)을 물 3㎖에 녹이고, 0.273m㏖/㎖ 수산화나트륨 수용액(2.2㎖, 0.6m㏖)을 가하고, 실온에서 1시간 교반했다. 1㏖/L 질산으로 pH1로 하고, 여기에 황산나트륨을 가하면, 유상물이 석출했다. 이것을 염화메틸렌(15㎖×2회)으로 추출했다. 염화메틸렌층을 모으고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축 건고하면 0.89g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-6)이 얻어졌다(수율 약 90%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.5(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.93, 2.86, 2.80, 2.72(dd(4조), 2H, J=4.8, 14.1Hz, J=6.6, 14.1Hz, 5.7, 14.1Hz, 7.5, 14.1Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기, syn/anti 이성체), 1.44(d, 3H, J=7.2Hz, 카르복시기 β위치 메틸기).
합성예10. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-7)
3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-1-(2-히드록시에틸설파닐)-2-프로판올
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 티오글리콜의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00011
합성예4의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 티오글리콜(113㎎, 1.45m㏖)로 하고, 그 외는 합성예4와 같이 하여 행하면, 1.03g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-7)이 얻어졌다(수율 약 99%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.8-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.74(t, 2H, J=5.7Hz, 티올 화합물측 O인접 메틸렌기), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.88(br, 2H, OH), 2.76(t, 2H, J=5.7Hz, 티올 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.72(dd, 1H, J=5.4, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.64(dd, 1H, J=6.9, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나).
합성예11. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-8)
n-부틸3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 3-메르캅토프로피온산부틸의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00012
합성예4의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 3-메르캅토프로피온산부틸(243㎎, 1.50m㏖)로 하고, 그 외는 합성예4와 같이 하여 행하면, 0.651g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-8)이 얻어졌다(수율 약 58%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=4.10(t, 2H, 부틸에스테르 O인접 메틸렌기), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.83(t, 2H, J=7.2Hz, 티올 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.71(dd, 1H, J=5.7, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.62(t, 2H, J=7.2Hz, 카르복시기 α위치 메틸렌수소), 2.62(dd, 1H, J=7.2, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.48(br, 1H, OH), 1.63(m, 2H, 부틸에스테르메틸렌기), 1.37(m, 2H, 부틸에스테르메틸렌기), 0.94(t, 3H, J=7.4Hz, 부틸에스테르말단메틸기).
합성예12. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-9)
3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-1-(n-옥틸설파닐)-2-프로판올
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 1-옥탄티올의 부가 화합물
Figure 112012058459581-pct00013
합성예4의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 1-옥탄티올(212㎎, 1.45m㏖)로 하고, 그 외는 합성예4와 같이 하여 행하면, 0.338g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-9)이 얻어졌다(수율 약 32%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.66(dd, 1H, J=5.7, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.61(dd, 1H, J=7.2, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.54(t, 2H, J=7.5Hz, -S-CH2(옥틸기)), 2.46(br, 1H, OH), 1.6-1.2(m, 12H, -CH2-(옥틸기)), 0.88(t, 3H, J=6.9Hz, -CH3(옥틸기)).
합성예13. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-10)
3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-1-페닐설파닐-2-프로판올
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 벤젠티올의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00014
합성예4의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 벤젠티올(159㎎, 1.45m㏖)로 하고, 그 외는 합성예4와 같이 하여 행하면, 0.974g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-10)이 얻어졌다(수율 약 93%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=7.4-7.1(m, 5H, Ph-H), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.27(br, 1H, OH), 3.08(dd, 1H, J=6.3, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 3.05(dd, 1H, J=6.8, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나).
합성예14. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-11)
3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-1-(4-메톡시페닐설파닐)-2-프로판올
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 4-메톡시벤젠티올의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00015
합성예4의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 4-메톡시벤젠티올(203㎎, 1.45m㏖)로 하고, 그 외는 합성예4와 같이 하여 행하면, 0.989g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-11)이 얻어졌다(수율 약 93%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=7.37(d, 2H, J=8.9Hz, Ph-H(S인접위치)), 6.84(d, 2H, J=8.9Hz, Ph-H(O인접위치)), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.79(s, 3H, PhOCH3), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.98(dd, 1H, J=6.9, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.92(dd, 1H, J=6.6, 13.5Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나), 2.33(br, 1H, OH).
합성예15. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-12)
에틸2-(3-(n-부톡시-폴리(1-메틸에톡시)-1-메틸에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트
(폴리프로필렌글리콜부틸글리시딜에틸(폴리프로필렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 2-메르캅토프로피온산에틸의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00016
합성예3에서 얻어진 폴리프로필렌글리콜부틸글리시딜에테르(폴리프로필렌글리콜쇄의 분자량 2000, 2.00g)에, 2-메르캅토프로피온산에틸(404㎎, 3.01m㏖) 및 1㏖/L 테트라부틸암모늄플루오라이드/테트라히드로푸란 용액(100㎕, 0.10m㏖)을 가한 후 승온하고, 70∼75℃에서 1시간 교반했다. 냉각 후, 이 혼합물에 물(20㎖)과 아세트산에틸(20㎖)을 가하여 잘 교반하고, 정치 분액했다. 그 후, 또한 아세트산에틸층을 물(20㎖)로 2회 세정했다. 아세트산에틸층에 황산구리 5수화물(약 1g)을 가하고, 10분 교반했다. 고형분을 여과하고, 여과액을 농축하면, 표제의 티오에테르 함유 유기 화합물(A-12)이 얻어졌다(2.33g, 수율 97%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=4.19(q, 2H, J=6.9Hz, 에틸에스테르 O인접 메틸기), 3.6-3.3(m, 폴리프로필렌글리콜쇄 및 부틸기 메틸렌-OCH2- 외), 2.8-2.6(dd(4조), 2H, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌수소 중 하나, syn/anti 이성체 혼합물), 2.1(br, 1H, OH), 1.44(d, 3H, J=6.9Hz, 카르복시기 β위치 메틸기), 1.55(m, 2H, 부틸기 메틸렌수소), 1.35(m, 2H, 부틸기 메틸렌수소), 1.29(t, 3H, J=6.9Hz, 에틸에스테르메틸기), 1.14(md, 폴리프로필렌메틸수소), 0.91(t, 3H, J=7.5Hz, 부틸기 말단 메틸수소).
합성예16. 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 400)
Figure 112012058459581-pct00017
합성예1의 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량 2000, 600g) 대신에, 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(분자량400, 100g)로 하고, 그 외는 합성예1과 같이 조작하면 유상의 화합물로서 표제 화합물 104.2g이 얻어졌다(수율 72%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.4(m, 1H, 옥실란환 인접 메틸렌수소 중 하나), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 3.17(m, 1H, 옥실란환 메틴수소), 2.79(dd, 1H, J=4.2, 5.1Hz, 옥실란환 말단 메틸렌수소), 2.61(dd, 1H, J=2.4, 5.1Hz, 1H, 옥실란환 말단 메틸렌수소).
합성예17. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-13)
메틸3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 1000)에의 3-메르캅토프로피온산메틸의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00018
합성예2에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(메톡시폴리에틸렌글리콜의 분자량 1000, 10.6g)에, 3-메르캅토프로피온산메틸(2.68g, 20m㏖) 및 1㏖/L 테트라부틸암모늄플루오라이드/테트라히드로푸란 용액(500㎕, 0.5m㏖)을 가한 후 승온하고, 70∼75℃에서 5시간 교반했다. 냉각 후, 이 혼합물에 물 200㎖와 아세트산에틸 200㎖를 가하여 잘 교반하고, 정치 분액했다. 그 후, 또한 수층을 아세트산에틸(200㎖)로 2회 세정했다. 수층에 황산나트륨을 가하면, 유상물이 석출했으므로, 이것을 염화메틸렌(200㎖×3회)으로 추출했다. 염화메틸렌층을 모으고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하면 10.6g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-13)이 유상물로서 얻어졌다(수율 약 89%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.65(s, 3H, 에스테르메틸기), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.84(t, 2H, J=7.2Hz, 티올 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.70(dd, 1H, J=5.4, 14.1Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.63(t, 2H, J=7.2Hz, 에스테르카르보닐기 α위치 메틸렌수소), 2.61(dd, 1H, J=5.4, 14.1Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.50(br, 1H, OH).
합성예18. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-14)
3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피온산
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 1000)에의 3-메르캅토프로피온산메틸의 부가 화합물(A-13) 비누화물)
Figure 112012058459581-pct00019
합성예17에서 얻어진 티오에테르 함유 유기 화합물(A-13)(13.0g)을 물 20㎖에 녹이고, 수산화나트륨(1.21g)을 물(10㎖)에 녹인 수용액을 가해, 실온에서 1시간 교반했다. 1㏖/L 질산으로 pH1로 하고, 여기에 황산나트륨을 가하면, 유상물이 석출했다. 이것을 염화메틸렌(150㎖, 50㎖)로 추출했다. 염화메틸렌층을 모으고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축 건고하면 11.5g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-14)이 얻어졌다(수율 약 89%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.83(t, 2H, J=6.9Hz, 티올 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.73(dd, 1H, J=5.4, 13.8Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.64(dd, 1H, J=6.9, 13.8Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.64(t, 2H, J=6.9Hz, 카르복시기 α위치 메틸렌수소).
합성예19. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-15)
메틸3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 400)에의 3-메르캅토프로피온산메틸의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00020
합성예16에서 얻어진 폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(메톡시폴리에틸렌글리콜의 분자량 400, 97.22g)에, 3-메르캅토프로피온산메틸(24.93g, 20.75m㏖) 및 1㏖/L 테트라부틸암모늄플루오라이드/테트라히드로푸란 용액(10.4㎖, 10.4m㏖)을 가한 후 승온하고, 50∼55℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 이 혼합물에 물 300㎖와 아세트산에틸 400㎖를 가하여 잘 교반하고, 정치 분액했다. 그 후, 또한 수층을 아세트산에틸(200㎖)로 2회 세정했다. 수층에 황산나트륨을 가하면, 유상물이 석출했으므로, 이것을 염화메틸렌(300㎖×3회)으로 추출했다. 염화메틸렌층을 모으고, 무수황산나트륨으로 건조한 후, 농축하면 115g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-15)이 유상물로서 얻어졌다(수율 약 94%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38(s, 3H, PEG 말단 메톡시기), 2.84(t, 2H, J=7.5Hz, 티올 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.73(dd, 1H, J=5.7, 13.8Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.64(dd, 1H, J=6.9, 13.8Hz, 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.63(t, 2H, J=7.5Hz, 카르복시기 α위치 메틸렌수소).
합성예20. 티오에테르 함유 유기 화합물(A-16)
에틸3-에톡시카르보닐메틸-3-(3-(메톡시(폴리에톡시)에톡시)-2-히드록시프로필설파닐)프로피오네이트
(폴리에틸렌글리콜메틸글리시딜에테르(폴리에틸렌글리콜쇄의 분자량 2000)에의 티오말산디에틸의 부가 화합물)
Figure 112012058459581-pct00021
합성예4의 3-메르캅토프로피온산메틸(221㎎, 1.84m㏖) 대신에 티오말산디에틸(199㎎, 0.96m㏖)로 하고, 그 외는 합성예4와 같이 하여 행하면, 0.79g의 표제 티오에테르 함유 유기 화합물(A-16)이 얻어졌다(수율 약 72%).
1H-NMR(중클로로포름):δ=4.4-4.1(m, 4H, 에스테르에틸기, syn/anti 이성체 혼합물), 3.9-3.4(m, 폴리에틸렌글리콜쇄 외), 3.38 및 3.39(s, 3H, PEG 말단 메톡시기, syn/anti 이성체 혼합물), 3.0-2.6(m, 4H, 티올 화합물측 및 폴리에테르 화합물측 S인접 메틸렌기), 2.3(br, 1H, OH), 1.3-1.2(m, 6H, 에틸에스테르기의 메틸수소, syn/anti 이성체 혼합물).
비교 합성예. 비교 메타크릴레이트 공중합물
메틸에틸케톤(이하, MEK) 70부를, 질소 기류 중 80℃로 유지하고, 교반하면서 메타크릴산 10부, 메타크릴산벤질 5부, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트; 분자량 1000을 85부, 티오글리콜산 2부, MEK 80부, 및 중합 개시제(「퍼부틸(등록상표)O」 [니치유(주)제]) 4부로 이루어지는 혼합물을 2시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 「퍼부틸(등록상표)O」 2부를 첨가하고, 80℃에서 22시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물을 가하고, 감압 탈용제한 후, 물로 불휘발분량을 조정했다(불휘발분 41%). 얻어진 공중합물의 중량 평균 분자량은 9800(겔 투과·크로마토그래프법), 산가는 76.5㎎KOH/g이었다.
실시예1. 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 합성
(유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 조제)
아세트산구리(Ⅱ) 1수화물(3.00g, 15.0m㏖), 상기 합성예4에서 얻은 티오에테르 함유 유기 화합물(A-1)(0.451g) 및 에틸렌글리콜(10㎖)로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50㎖/분의 유량으로 불어넣으면서 가열하고, 125℃에서 2시간 통기 교반하여 탈기했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 히드라진 수화물(1.50g, 30.0m㏖)을 물 7㎖로 희석한 용액을, 시린지 펌프를 사용하여 천천히 적하했다. 이때, 초기의 환원 반응에 수반하는 질소의 발생에 의해, 격렬하게 발포하므로 주의를 요했다. 약 1/4양을 2시간 걸쳐서 천천히 적하하고, 여기에서 일단 적하를 정지하고, 2시간 교반하여 발포가 침정화하는 것을 확인한 후, 잔량을 1시간 걸쳐서 더 적하했다. 얻어진 갈색의 용액을 60℃로 승온하여, 2시간 더 교반하고, 환원 반응을 종결시켰다. 이때, 적갈색의 반응 용액을 소량, 경시적(經時的)으로 채취하고, 0.1% 히드라진 수화물 첨가의 탈기 정제수로 희석하여, 즉시 자외 가시 흡수 스펙트럼을 취득하면, 570∼580㎚에 피크가 관측되었다. 이것은, 나노 사이즈의 환원 구리가 나타내는 플라스몬 공명 흡수에 유래하는 흡수이며, 이것에 의해 나노 구리 입자의 생성을 확인할 수 있었다(도 1).
(수분산체의 조제)
이어서, 이 반응 혼합물을 다이센·멘브렌·시스템즈사제 중공사형(中空絲型) 한외 여과막 모듈(HIT-1-FUS1582, 145㎠, 분획 분자량 15만) 중에 순환시켜, 삼출(渗出)하는 여과액과 동량의 0.1% 히드라진 수화물 수용액을 가하면서, 한외 여과 모듈로부터의 여과액이 약 500㎖가 될 때까지 순환시켜서 정제했다. 0.1% 히드라진 수화물 수용액의 공급을 멈추고, 그대로 한외 여과법에 의해 농축하면, 2.85g의 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 수분산체가 얻어졌다. 분산체 중의 불휘발물 함량은 16%, 불휘발물 중의 금속 함량은 95%였다. 얻어진 구리 입자를 전자 현미경으로 관찰하면 20∼60㎚ 정도의 미립자인 것이 판명되었다(도 2). 또한, 이때 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경은 108㎚이었다. 분산체의 광각 X선 회절로부터는, 환원 구리인 것을 확인할 수 있었다(도 3).
실시예2∼14(유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 수분산체)
그 외의 티오에테르 함유 유기 화합물A-2∼11, A-13∼16에 대해서도 마찬가지로 행하고, 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체를 조제했다. 반응 혼합물의 일부를 취하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 어느 화합물을 사용했을 경우에 있어서도, 나노 구리 입자 표면 플라스몬 공명 유래의 흡수 극대가 570∼600㎚의 사이에 관측되는 것을 확인했다.
실시예15
실시예1의 에틸렌글리콜(10㎖) 대신에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(10㎖)를 사용하고, 티오에테르 함유 유기 화합물A-12을 보호제로서 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지로 행하여 복합체를 조제했다. 반응 혼합물의 일부를 취하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 나노 구리 입자 표면 플라스몬 공명 유래의 흡수 극대가 570∼600㎚의 사이에 관측되는 것을 확인했다.
비교예1
실시예1로 있어서, 티오에테르 함유 유기 화합물A-1 대신에 비교 합성예로 합성한 비교 메타크릴레이트 공중합물을 사용하는 이외는, 실시예1과 같이 하여 환원 반응을 행했다. 반응 후의 혼합물로, 실시예1과 같이 하여 일부를 취하고, 자외 가시 흡수 스펙트럼을 측정한 바, 570∼600㎚의 사이에 관측되는 피크는 존재하지 않고 있는 것을 확인했다.
실시예16. 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 합성
아세트산구리(Ⅱ) 1수화물(6.00g, 30.1m㏖), 상기 합성예3에서 얻은 티오에테르 함유 유기 화합물A-1(0.902g) 및 에틸렌글리콜(20㎖)로 이루어지는 혼합물에, 질소를 50㎖/분의 유량으로 불어넣으면서 가열하고, 125℃에서 2시간 통기 교반했다. 이 혼합물을 실온으로 되돌리고, 이것에 N,N-디에틸히드록시아민(85%, 3.47g, 33.1m㏖)을 물 14㎖로 희석한 용액을 첨가했다. 실온에서 30분 교반한 후, 폴리에틸렌제 원침관(遠沈菅)으로 옮기고, 원심 분리기로 6000G의 가속도를 1시간 주고, 원심 침강시켰다. 상징액(上澄液)을 버리고, 침전에 질소 기류하에서 30분 자비(煮沸) 탈기한 물을 가하여 분산하고, 다시 상기 조건으로 원심 분리하는 것을 2회 반복했다. 침강물에 탈기수를 가하고, 침강물을 회수하면 6.83g의 수분산액이 얻어졌다. 불휘발물 함량은 21%, 불휘발물 중의 나노 산화구리(Ⅰ) 함량은 95%였다. 침강물을 전자 현미경으로 관찰하면 5∼20㎚ 정도의 미립자의 응집체였다(도 9). 또한, 수분산액의 광각 X선 회절 스펙트럼으로부터, 생성물이 산화구리(Ⅰ)(Cu2O)인 것을 확인할 수 있었다(도 10).
응용예1. 구리 박막의 작성과 박막의 비저항 측정
아르곤을 채운 글로브백 중, 상기 실시예1, 실시예6, 실시예11∼14에서 얻어진 복합체의 수분산액을, 7.6×1.3㎝의 청정한 슬라이드 유리의 일단으로부터 약 0.5㎝ 부근에 약 0.1㎖ 정도 적하하고, 바코터(16번)를 사용하여 전개하여 박막으로 했다. 그대로, 아르곤 분위기하에서 건조시킨 후, 아르곤을 채운 온도계 부착의 유리 용기로 옮겼다. 용기 중의 분위기를, 아스피레이터에 의한 감압과 수소의 충전을 반복하는 것에 의해, 수소로 치환했다. 오일 배쓰를 사용하여 주위를 180℃로 하고, 2시간 가열한 후, 방냉 했다. 슬라이드 유리를 유리 용기로부터 취출하고, 즉시 전기 저항율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure 112012058459581-pct00022
비저항 측정을 실시한 후, 실시예1의 분산체로 얻어진 구리 박막을 광각 X선 회절법에 의해 확인하면, 이미 부분적인 산화가 진행하고 있어, 구리와 소량의 산화구리(Ⅱ)가 검출되었다(도 4).
응용예2. 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 수분산체의 보존 안정성
실시예1, 실시예6, 실시예11∼14에서 얻어진 복합체의 수분산 액체를, 폴리프로필렌제 밀폐 용기 중 실온에서 보존하고, 경시적으로 외관과 동적 광산란법에 의한 입자경 분포를 측정했다. 그 결과, 어느 실시예에서 얻어진 나노 구리 분산체도 3개월에 걸쳐 변화가 없었다(표 2).
[표 2]
Figure 112012058459581-pct00023
응용예3. 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 수분산체의 보존 안정성
실시예16에서 얻어진 복합체의 수분산체를, 폴리프로필렌제 밀폐 용기 중 실온에서 보존하고, 경시적으로 외관과 동적 광산란법에 의한 입자경 분포를 측정하면, 1개월에 걸쳐 변화가 없었다(표 3).
[표 3]
Figure 112012058459581-pct00024

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)
    X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z (1)
    [식(1) 중, X는 C1∼C8의 알킬기이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R1은 반복 단위마다 독립하며, 동일해도 달라도 되며, Z는 C2∼C12의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R2-OH, -R2-NHR3, 또는 -R2-(COR4)m(단, R2는 C1∼C4의 포화 탄화수소기이며, R3은 수소 원자, C2∼C4의 아실기, C2∼C4의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R4는 히드록시기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 나타내는 기이다]
    으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과, 나노 구리 입자(B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체.
  2. 하기 일반식(1)
    X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z (1)
    [식(1) 중, X는 C1∼C8의 알킬기이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R1은 반복 단위마다 독립하며, 동일해도 달라도 되며, Z는 C2∼C12의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R2-OH, -R2-NHR3, 또는 -R2-(COR4)m(단, R2는 C1∼C4의 포화 탄화수소기이며, R3은 수소 원자, C2∼C4의 아실기, C2∼C4의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R4는 히드록시기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 나타내는 기이다]
    으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)과, 나노 산화구리(Ⅰ) 입자(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어지는 것인 복합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합체 중의 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 함유율이 2∼8질량%인 복합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 복합체가 입자상이며, 투과형 전자 현미경상으로 관측되는 100개의 당해 입자의 평균 입자경이 2∼80nm의 범위인 복합체.
  6. 하기 일반식(1)
    X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z (1)
    [식(1) 중, X는 C1∼C8의 알킬기이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R1은 반복 단위마다 독립하며, 동일해도 달라도 되며, Z는 C2∼C12의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R2-OH, -R2-NHR3, 또는 -R2-(COR4)m(단, R2는 C1∼C4의 포화 탄화수소기이며, R3은 수소 원자, C2∼C4의 아실기, C2∼C4의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R4는 히드록시기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 나타내는 기이다]
    으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 존재하,
    (ⅰ) 2가의 구리 이온 화합물을 용매와 혼합하는 공정과,
    (ⅱ) 구리 이온을 0가의 나노 구리 입자(B)로 환원하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물과 나노 구리 입자의 복합체의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 공정(ⅱ)의 환원 반응을, 히드라진 수화물, 비대칭 디메틸히드라진, 히드록시아민 수용액 또는 수소화 붕소나트륨을 사용하여 행하는 것인 복합체의 제조 방법.
  8. 하기 일반식(1)
    X-(OCH2CHR1)n-O-CH2-CH(OH)-CH2-S-Z (1)
    [식(1) 중, X는 C1∼C8의 알킬기이며, R1은 수소 원자 또는 메틸기이며, n은 2∼100의 반복수를 나타내는 정수로서, R1은 반복 단위마다 독립하며, 동일해도 달라도 되며, Z는 C2∼C12의 알킬기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, -R2-OH, -R2-NHR3, 또는 -R2-(COR4)m(단, R2는 C1∼C4의 포화 탄화수소기이며, R3은 수소 원자, C2∼C4의 아실기, C2∼C4의 알콕시카르보닐기, 또는 방향환 상에 C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기를 치환기로서 갖고 있어도 되는 벤질옥시카르보닐기이며, R4는 히드록시기, C1∼C4의 알킬기 또는 C1∼C8의 알콕시기이며, m은 1∼3이다)으로 나타내는 기이다]
    으로 표시되는 티오에테르 함유 유기 화합물(A)의 존재하,
    (ⅰ) 2가의 구리 이온 화합물을 용매와 혼합하는 공정과,
    (ⅱ') 구리 이온을 1가의 나노 산화구리(Ⅰ) 입자(C)로 환원하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 화합물과 나노 산화구리(Ⅰ) 입자의 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 공정(Ⅱ')의 환원 반응을, 히드라진 수화물, 비대칭 디메틸히드라진, 히드록시아민 수용액, 아스코르브산, 아세트알데히드, 히드록시아세톤 또는 N,N-디에틸히드록시아민을 사용하여 행하는 것인 복합체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어지는 것인 복합체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 티오에테르 함유 유기 화합물(A)이, 글리시딜기를 말단에 갖는 폴리에테르 화합물(a1)과 티올 화합물(a2)을 반응시켜서 얻어지는 것인 복합체의 제조 방법.
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