JP4784847B1 - 有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅（ｉ）粒子との複合体、及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｘ（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＺ〔Ｘはアルキル基、Ｒ^１は水素原子又はメチル基、ｎは２〜１００の整数、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、Ｚはアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−（ＣＯＲ^４）_ｍ（Ｒ^２は飽和炭化水素基、Ｒ^３は水素原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、又はベンジルオキシカルボニル基、Ｒ^４はヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基、ｍは１〜３）で表される基〕で表されるチオエーテル含有有機化合物と、ナノ銅粒子又はナノ酸化銅（Ｉ）粒子とを含有する複合体を提供する。又、前記一般式（１）で表されるチオエーテル含有有機化合物の存在下で、銅化合物を還元する、有機化合物とナノ銅粒子との複合体、又は有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の製造方法を提供する。
【選択図】図２

Description

本発明は、特定構造を有するチオエーテル含有有機化合物と、ナノ銅粒子又はナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体に関する。更に、チオエーテル含有有機化合物を銅コロイド保護剤として用い、その存在下で銅化合物を還元する、有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の製造方法に関する。

近年、ナノメートルレベルの粒子径を持つ金属微粒子（以下ナノ金属粒子と称する）が、通常のバルク金属とは異なる物理的性質を示すことが次々と明らかとなってきており、この性質を利用した新規材料の開発が大変盛んである。とりわけ、ナノ金属粒子の融着温度がバルク金属に比べて著しく低下する現象を利用して、これを導電性印刷材料とする試みが広く行われている。例えば、銀の通常の融点は９６０℃を超えるものであるが、１００ｎｍ以下のナノ微粒子とすることにより、２００℃程度の低温においても粒子同士が容易に融着する現象がみられる。従って、低温融着性を発揮するナノ金属粒子を含むインキを作製すれば、印刷法により回路描画した後、低温焼結処理を施すだけで良好な電気配線が形成できる。この新規な回路形成法は、マスキングやエッチング処理などの物理的化学的処理を繰り返すフォトリソグラフィーに比べ、格段に単純であり経済的である。

このような経緯から、導電材料としてのナノ金粒子、ナノ銀粒子の実用化が進展し、また、パラジウム、ロジウム、白金等の触媒作用に優れるナノ貴金属粒子は応用分野を広げつつある。これらと比較して、ナノ銅粒子は原料となる銅化合物が安価であることにより、ナノ銅粒子も安価に製造できる可能性を有してはいるものの、他の貴金属類と比較し、ナノメートルレベルでの粒子径制御や分散安定性確保が困難であることに加え、極めて容易に酸化される性質があることから、開発が遅れているのが現状である。

一方で、銅の部分的な酸化は不可避のものとし、これを還元しながら焼成する方法がある。すなわち、ナノ銅粒子の分散液を基材に塗布して薄膜や導電パターンを描画した後、水素ガス、アンモニア、一酸化炭素、原子状水素、アルコール蒸気などの還元的雰囲気下で配線パターンを完成させる技術や、高周波の照射によりナノ金属粒子を融着させて多孔性導電性薄膜を形成する技術など、種々の物理的な手法が開発されている。マイクロ波水素プラズマ発生装置、パルス光子放出装置などの機器開発と相まって、ナノ銅粒子の分散体の実用化に向け、様々な技術が提供されてきており、安定なナノ銅粒子の分散体の提供が希求されている。

銅微粒子の合成法は、旧くから銅塩や銅酸化物などを高沸点多価アルコール中で高温処理する方法（ポリオール還元法）によりなされてきたが、これによると、数百ナノメートルから１マイクロメートル程度の比較的大きな粒子となりがちであり、電子材料向けに期待されるような低温焼結性を有するものではなかった。

その後、ポリビニルピロリドンのような高分子物質を反応系に添加したり、アミン系有機化合物を添加したりすることにより、１００ｎｍ以下の還元ナノ金属粒子の合成が達成され、３００℃以下での低温融着現象も期待でき、またインクジェット法による、効率のよい印刷技術への適用も可能となってきた。このポリビニルピロリドンやアミン系化合物は、生成するナノ金属粒子に付着してその粒子径成長を抑制する機能と、生成したナノ金属粒子を媒体中に安定的に維持分散させる機能を有しており、キャッピング剤あるいはコロイド保護剤とも呼ばれる化合物である。ナノ金属粒子の形成には必要不可欠であると共に、融着温度などの特性を左右する因子でもあるため、ナノ金属粒子の実用化にとって最も重要な技術要素である。

金属コロイド保護剤には、溶媒に対して相和するのと同時に、ナノ金属粒子同士の接近に対しては斥力を発現し分散安定化機能を付与する構造と、その構造をナノ金属粒子へ親和吸着させる部分構造が必要である。これらは同一の構造である場合も、別の化学構造である場合もあるが、水系媒体への分散を考慮した場合、例えば前者は、ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合物、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンのような親水性高分子構造が機能しうる。また、媒体が有機溶媒の場合は、長鎖アルキル基、フェニル基のような疎水性官能基が用いられる。

一方、金属表面への親和性については、ヘテロ官能基がその機能を果たす。すなわち、ヘテロ原子上の孤立電子対が金属イオンやナノ金属粒子表面に配位的な結合をすることにより、吸着する能力を発揮する。頻用される吸着性官能基としては、−ＯＨ、−Ｏ−、−ＳＨ、−ＣＮ、−ＮＨ_２、−ＮＲ_３、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯＯＨ、−ＯＰＯ（ＯＨ）_２、−ＣＯＯＨなどが挙げられるが、これらのうち−ＳＨ基または−ＣＯＯＨ基を含有する化合物は銅および銅化合物への親和性が非常に高く、使用事例が多い（例えば、特許文献１参照。）。

一般的に、チオール官能基（−ＳＨ）はナノ金属粒子表面への配位が共有結合並みに非常に強く、チオール化合物を保護剤として用いると、配位した保護剤を外すことは容易ではない。そのため、チオール官能基の分解温度にまで加熱して保護剤を外すことが一般に行われる。従って、チオール化合物を保護剤としたナノ金属を導電材料として用いることは弊害が大きい。一方、チオエーテル（Ｃ−Ｓ−Ｃ）官能基は金属に配位性を有するものの、その配位は緩い事が知られており、ナノ銅粒子とも親和性が高いと想定されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、実際にこれを親和性官能基としてコロイド保護剤に組み入れ、ナノ銅粒子やナノ酸化銅（Ｉ）粒子の製造に応用した例はこれまで知られていない。

特開２００４−１４３５７１号公報 特開２００４−１１９６８６号公報

上記実情を鑑み、本発明の課題は、ナノ銅粒子やナノ酸化銅（Ｉ）粒子を媒体中で安定に分散させることができる保護剤として有用な有機化合物と当該粒子とを含有する複合体を提供することであり、更には、それらの簡便な製造方法を提供することである。

導電性材料として有用なナノ金属粒子は、媒体中で長期間安定な分散を保つことができ、分散液を基材に塗布、乾燥した後の薄膜中ではナノ金属粒子同士の融合が容易に起き、かつ薄膜と基材との密着がよいものである。ナノ銅粒子やナノ酸化銅（Ｉ）粒子にこのような性質を付与するためには、高い分散安定化能力を有する官能基と、銅粒子または酸化銅（Ｉ）粒子表面に対する適切な親和効果をもつ保護剤の設計が必要である。

本発明者らは、鋭意研究の結果、チオエーテル基（スルフィド結合）を含む特定構造の有機化合物の存在下、銅化合物に還元剤を作用させることで、当該有機化合物で保護されたナノ銅粒子の複合体およびナノ酸化銅（Ｉ）粒子の複合体が得られ、この様な複合化した状態では、媒体中で長期間安定な分散状態を保つことを見出した。更に、有機化合物とナノ銅粒子との複合体の分散液を塗布し、空気中または不活性ガス中で塗膜とすると、複合体からポリマーが容易に脱離し、ナノ銅粒子同士の融着が進行する結果、金属光沢を有する薄膜が得られ、更に、これらを還元性雰囲気下で、比較的低温の加熱処理を施すことにより高導電性の皮膜になることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記一般式（１）
Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−（ＣＯＲ^４）_ｍ（但し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４の飽和炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基を有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３である。）で表される基である。〕
で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と、ナノ銅粒子（Ｂ）又はナノ酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃ）とを含有することを特徴とする有機化合物とナノ銅粒子との複合体、又は有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体を提供するものである。

更に本発明は、前記一般式（１）で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の存在下で、銅化合物を還元する、有機化合物とナノ銅粒子との複合体、又は有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の製造方法をも提供するものである。

本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の分散液は、気密、室温保存下で、１〜３ヶ月以上の分散安定性が確保できる分散液である。ナノ銅粒子又はナノ酸化銅（Ｉ）粒子の粒子径は２〜８０ｎｍに制御されており、還元性雰囲気の下（例えば、水素雰囲気下）で、例えば１８０℃で２時間加熱することにより、１０^−５〜１０^−６Ωｃｍ程度の体積抵抗率を有する銅皮膜を容易に製造することができる。従って、本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の分散液は、回路パターン形成等に用いられる導電性インク、導電性接合剤、熱伝導体を提供できる。また、ナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の分散液からは、光応答性を有する半導体膜の形成が可能である。

実施例１で得られた有機化合物とナノ銅粒子との複合体の分散液の紫外可視吸収スペクトルである。 実施例１で得られたナノ銅粒子の透過型電子顕微鏡像である。 実施例１で得られた有機化合物とナノ銅粒子との複合体の分散体の広角Ｘ線回折スペクトルである。 実施例１における、焼成後の銅皮膜の広角Ｘ線回折スペクトルである。 実施例２で得られたナノ銅粒子の透過型電子顕微鏡像である。 実施例１１で得られたナノ銅粒子の透過型電子顕微鏡像である。 実施例１２で得られたナノ銅粒子の透過型電子顕微鏡像である。 実施例１３で得られたナノ銅粒子の透過型電子顕微鏡像である。 実施例１６で得られたナノ酸化銅（Ｉ）の透過型電子顕微鏡像である。 実施例１６で得られた有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の分散液の広角Ｘ線回折スペクトルである。

以下、本発明について詳述する。
〔チオエーテル含有有機化合物（Ａ）〕
前述のとおり、導電性材料として有用なナノ銅粒子またはナノ酸化銅（Ｉ）粒子が具備すべき、分散安定性、低温焼結性、および密着性を達成するためには、銅又は酸化銅（Ｉ）の粒子表面に対して適切な親和吸着効果をもつ保護剤の設計が重要である。金属表面への親和基としてのイオウ含有基はチオール類（Ｒ−ＳＨ）が最も頻用されているが、これらはＲ−Ｓ−Ｍｅｔａｌのようなチオラート結合を形成することで、金属表面に対する極めて高い親和性を発現するものである。このような永続的な結合を形成する化合物をナノ金属粒子の保護剤として使用すると、当該保護剤の金属粒子表面からの脱離を阻害することになり、結果的には低温融着現象が発揮され難い。また、チオール類は容易に酸化されてジスルフィド化する傾向があり、化合物としての保存性も十分ではない。従って、イオウ含有基としてはチオエーテル型（Ｒ−Ｓ−Ｒ’）であることが金属粒子表面への親和性と脱離性とのバランス、化合物としての安定性の点で好適である。

又、本発明において、ナノ銅粒子又はナノ酸化銅（Ｉ）粒子の保護剤として、分散安定性に寄与する官能基としては、エチレングリコール及びプロピレングリコールを繰り返し単位として有する鎖状の官能基を選択した。その繰り返し数は、通常２〜１００のものを用いることができ、特に２０〜５０のものがより分散安定性に優れる点で好ましい。

前述の、エチレングリコール及びプロピレングリコールを繰り返し単位として有する鎖状の官能基の片末端は非反応性基であって、他方の末端には、前記したチオエーテル構造を導入するための反応性基を有することが必要である。非反応性基としては、製造方法や、工業的な入手の容易さ、および保護剤として使用したときの分散安定性の点から、直鎖状または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基であり、特に水性媒体中での安定性の観点からは炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

もう一方の末端にある反応性基としては、後述する手法でチオエーテル構造を容易に導入できる点からエポキシドを採用した。エポキシドを有する構造であれば、位置や修飾の有無を問わずにチオール化合物を連結できるが、入手しやすいエピクロロヒドリンを原料として使用でき、その導入方法も容易であることから、末端の反応性基はグリシジル基であることが好ましい。この場合は、得られるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）中に二座配位子として機能する２−ヒドロキシスルフィド構造が導入され、よりナノ銅粒子、ナノ酸化銅（Ｉ）粒子との親和性に優れたものとなる。

以上の検討によって、本発明者が保護剤として選択したポリマーは下記一般式（１）の構造を有するものである。
Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−（ＣＯＲ^４）_ｍ（但し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４の飽和炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３である。）で表される基である。〕

これらのうち、繰り返し単位数ｎが１〜２の短鎖であり、かつＺが単純なアルキル基や２−ヒドロキシエチル（−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）基である化合物は、既知化合物である。しかしながら、ナノ金属粒子の保護剤としての機能に優れる分子量５００〜２０００相当の重合度（ｎ＝１０〜４５程度）を有するもの知られていない。更に、Ｚがカルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、アミド基を部分構造として含む構造のものはエポキシド由来のヒドロキシ基、チオエーテル基と多座配位子を構成することが可能であり、とりわけ金属粒子表面に対する親和性が非常に高く、ナノ銅粒子／ナノ酸化銅（Ｉ）粒子の保護剤として最も好適である。

〔チオエーテル含有有機化合物（Ａ）の製造方法〕
前述のように、本発明において用いる保護剤は、前記一般式（１）で表される化合物である。この有機化合物（Ａ）を合成する方法について、以下詳述する。

チオエーテル含有有機化合物（Ａ）を簡便に合成する方法としては、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）とを反応させる方法が挙げられる。

前記グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）は、下記一般式（２）で表すことができる。

（式中、Ｘ、Ｒ^１、ｎは前記と同じである。）

グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）の合成方法としては、例えば、ルイス酸存在下、ポリエチレン／ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルをエピクロロヒドリンのオキシラン環に付加開環させた後、生成するクロロヒドリン体を濃厚アルカリ中で加熱再閉環する方法、過剰のアルコラートや濃厚アルカリなどの強塩基を用いて、一段階で反応させる方法が挙げられるが、より高純度のポリエーテル化合物（ａ１）を得る方法としては、カリウムｔ−ブトキシドを用いてポリエチレン／プロピレングリコールモノメチルエーテルをアルコキシドとし、これとエピクロロヒドリンとを縮合させた後、加熱を継続してエポキシ環を再形成するＧａｎｄｏｕｒらの方法（Ｇａｎｄｏｕｒ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９８３，４８，１１１６．）を準用することが好ましい。

前記グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）の末端オキシラン環を、チオール化合物（ａ２）で開環させて、目的とするチオエーテル含有有機化合物（Ａ）を得ることができる。この反応はチオール基の求核反応を利用したものであるが、この反応については様々な活性化方法が挙げられる。

例えば、ルイス酸によるエポキシドの活性化による合成が広く行なわれており、具体的には酒石酸亜鉛や、ランタニド系ルイス酸を用いることが知られている。また、ルイス塩基を用いる方法もしばしば行われている。

更に、フッ素イオンを塩基触媒として活用する方法はＪａｍｅｓ Ｈ．Ｃｌａｒｋの総説に詳しく述べられている。Ｐｅｎｓｏらはこれをレジオセレクティビティーに優れるエポキシドの開環方法として応用しており、フッ化第四級アンモニウムを触媒とすることで穏和な条件下でチオールのエポキシドへの付加開環反応が進行することを報告している。

特に本発明で用いるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）が高効率で得られる点からは、フッ素イオンを塩基触媒として活用する方法が好ましい。この方法を適用することによって、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）の反応後、特別な精製を行わなくても、本発明で用いることができるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）を得ることができる。

ポリエーテル化合物（ａ１）には様々なチオール化合物（ａ２）を反応させることができる。例としてアルカンチオール類、ベンゼンチオール類の他、ラジカル重合連鎖移動剤として汎用されているため入手が容易なチオグリコール、チオグリコール酸およびそのエステル類、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル類などが挙げられる。チオリンゴ酸、チオクエン酸およびそれらのエステル類のようなメルカプトポリカルボン酸類を反応させてもよい。また、分子内に複数のチオール基を有する化合物、すなわちエタンジチオールの様なアルキレンジチオール類、トリメチロールプロパン＝トリス（３−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリスリトール＝テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトール＝ヘキサキス（３−メルカプトプロピオナート）なども同様に反応させ導入することが可能である。その結果得られる化合物は、分子内に複数のチオエーテル構造を持つので、ナノ銅粒子およびナノ酸化銅（Ｉ）粒子に対し複数の領域によって親和性を発現しうる。

〔有機化合物とナノ銅粒子との複合体〕
本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体は、前述のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と、ナノメートルオーダーの粒子径を有するナノ銅粒子（Ｂ）とを含有するものであって、特には２〜５０ｎｍの平均粒子径を有するナノ銅粒子がチオエーテル含有有機化合物（Ａ）によって被覆され、全体として粒子状の複合体となっているものである。

ナノ銅粒子（Ｂ）の粒子径や粒子径分布の測定は、透過型電子顕微鏡像（以下、ＴＥＭと称する。）によるもので行なうことができる。又、有機化合物とナノ銅粒子との複合体の形状観察も同じくＴＥＭによって行なうことが可能である。粒子状の複合体における粒子径や粒子径分布の測定は、ＴＥＭ観察と併用して動的光散乱法により行なうことが可能である。

ＴＥＭ像により複合体１００個の当該粒子の平均粒子径（一次粒子径）としては、２〜８０ｎｍの範囲であるものが、導電性材料等として用いる場合に好適である。動的光散乱法で求められる平均粒子径は、ＴＥＭ観察によって得られる粒子径よりも大きく、３０〜１１０ｎｍ程度である。

また、後述する精製を行なった後の有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体を乾固して得られる不揮発物について、これを強熱したときの重量減少率を、熱重量分析計（ＴＧ／ＤＴＡ法）により測定し、この重量減少率をもって複合体中における有機化合物の含有率とみなすことができる。この様にして求められるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の含有率としては、２〜８質量％であるものが、複合体やその分散体を導電性材料等として用いる場合に好適である。

広角Ｘ線回折によると、複合体を構成する金属粒子は０価の還元銅のみからなることが確認でき、銅（０）の含有率は不揮発物の重量からＴＧ／ＤＴＡ法で測定される有機化合物の含有率を差し引いたものと考えて差し支えない。

〔有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体〕
本発明の有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体は、前述のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と、ナノメートルオーダーの粒子径を有するナノ酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃ）とを含有するものであって、特には２〜５０ｎｍの平均粒子径を有するナノ酸化銅（Ｉ）粒子がチオエーテル含有有機化合物（Ａ）によって被覆され、全体として粒子状の複合体となっているものである。有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の粒径測定、および酸化銅（Ｉ）含有量の測定は有機化合物とナノ銅粒子との複合体のそれと同じで、ＴＥＭ像として得られる有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の一次粒子径は、２〜８０ｎｍの範囲であるものが応用面からは好ましいものである。動的光散乱法で求められる平均粒子径は、ＴＥＭ観察によって得られる粒子径よりも大きく、３０〜１１０ｎｍ程度である。また、当該複合体におけるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の含有率としては、２〜８質量％であるものが種々の応用方法における材料として好適である。

〔有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の製造方法〕
本発明の有機化合物とナノ銅粒子との複合体、有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の製造方法は、前述のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の存在下で、２価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、銅イオンを還元する工程と、を有することを特徴とするものである。

２価の銅イオン化合物としては、一般的に入手可能な銅化合物が利用可能であり、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩、塩化物、アセチルアセトナート錯体等が利用できる。０価のナノ銅粒子（Ｂ）との複合体を得る場合には２価の化合物から出発しても１価の化合物から製造してもよく、水分や結晶水を有していても差し支えない。ナノ酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃ）を含む複合体を製造する場合には、２価の銅化合物を部分還元して行えばよい。具体的には、結晶水を除いて表現すれば、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯ）_２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）_２、ＣｕＣＯ_３、ＣｕＣｌ_２、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃ_５Ｈ_７ＣｕＯ_２などが挙げられる。さらに、上記塩類を加熱したり、塩基性雰囲気に曝したりすることにより得られる塩基性塩、たとえばＣｕ（ＯＡｃ）_２・ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＡｃ）_２・２ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｃｌ（ＯＨ）_３等は最も好適に用いることができる。これら塩基性塩は、反応系内で調製してもよいし、反応系外で別途調製したものを使用してもよい。また、アンモニアやアミン化合物を加えて錯体形成し、溶解度を確保してから還元に用いる一般的な方法も適用可能である。

これらの銅イオン化合物を、予めチオエーテル含有有機化合物（Ａ）を溶解又は分散した媒体に溶解、または混合する。このとき用いることができる媒体としては、使用する有機化合物（Ａ）の構造にもよるが、ポリエチレングリコール系の有機化合物（Ａ）を用いて複合体を作製する場合には、水、エタノール、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンおよびそれらの混合物が好適に用いられ、水−エチレングリコール混合物は特に好ましい。一方、ポリプロピレングリコール系の有機化合物（Ａ）を用いる場合には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどのなどのグライム系溶媒を用いることができる。

チオエーテル含有有機化合物（Ａ）の、各種媒体中における濃度としては、引き続き行なう還元反応の制御が容易になる点から、０．３〜１０質量％の範囲に調整することが好ましい。

上記で調製した媒体中に、前記２価の銅イオン化合物を、一括又は分割して添加し、混合する。溶解しにくい媒体を使用する場合には、予め少量の良溶媒に溶解させておいてから、媒体中に添加する方法であっても良い。

混合するチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と銅イオン化合物との使用割合としては、反応媒体中でのチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の保護能力に応じて適宜選択することが好ましいが、通常、銅イオン化合物１ｍｏｌあたりに、チオエーテル含有有機化合物（Ａ）として１ｍｍｏｌ〜３０ｍｍｏｌ（分子量２０００のポリマーを用いる場合、２〜６０ｇ程度）の範囲で調製し、特に１５〜３０ｍｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。

引き続き、銅イオンの還元を、各種還元剤を用いて行なう。還元剤としては、ヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミンおよびその誘導体、金属水素化物、ホスフィン酸塩類、アルデヒド類、エンジオール類、ヒドロキシケトン類など、氷冷温から８０℃以下の温度で銅の還元反応を進行させることができる化合物であることが、銅鏡や沈殿物形成の少ない複合体を与えるため、好適である。

具体的にはヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液、水素化ホウ素ナトリウムなどの強力な還元剤である。これらは、銅化合物を０価まで還元する能力を有するので、２価および１価の銅化合物を還元銅とし、有機化合物とナノ銅粒子との複合体を製造する場合に適している。また、ナノ酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃ）を得る場合には、ヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、またはヒドロキシルアミン水溶液を、添加当量を約四分の１倍モル程度に抑制した上で、ゆっくり添加するか、アスコルビン酸、アセトアルデヒド、ヒロドキシアセトン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンなどを用いて部分還元する。これらの還元剤は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。

還元反応に適する条件は、原料として用いる銅化合物、還元剤の種類、錯化の有無、媒体、チオエーテル含有有機化合物（Ａ）の種類によって様々である。例えば、水系で酢酸銅（ＩＩ）を水素化ホウ素ナトリウムで還元する場合には、氷冷程度の温度でも０価のナノ銅粒子（Ｂ）が調製できる。一方、ヒドラジンを用いる場合には、室温では反応は遅く、６０℃程度に加熱してはじめて円滑な還元反応が起こる。また、アンモニアで錯化した場合には、錯体イオンの酸化還元電位はより貴となるため、さらに２０℃程度高温を要するようになる。反応条件の決定においては、そのモニタリングが不可欠である。反応系の色調変化は重要な情報であるが、反応の完結は、反応液または反応液の限外濾過濾液に濃アンモニア水を加えて生成する、アンミン銅イオンの呈色消失によって知ることができる。また、銅イオン試験紙（メルク社メルコクァント１．１０００３）よると、半定量的な反応率を知ることができる。このようなモニタリングを行いながら反応の終結まで還元反応を行うが、エチレングリコール／水系で酢酸銅を還元する場合には、６０℃で２時間程度の反応時間を要する。このようにして還元反応が終了すると、有機化合物とナノ銅粒子との複合体または有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体を含む反応混合物が得られる。

〔分散液の製造方法〕
還元反応後は、必要に応じて銅化合物残渣、還元試薬残渣、余剰のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）等を除く工程が設けられる。特に余剰のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）が多いと、複合体中に含まれているナノ銅粒子（Ｂ）又はナノ酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃ）同士の融着を阻害するおそれがあるため、複合体を導電性材料として用いる場合には、これらを除く精製工程が必須となる。複合体の精製には、再沈殿、遠心沈降または限外濾過が適用可能であり、得られた複合体を含む反応混合物を洗浄溶媒、例えば水、エタノール、アセトンおよびこれらの混合物によって洗浄することで、前述の不純物を洗い流すことができる。

精製の最終段階において、複合体に洗浄用溶媒を加える代わりに、使用目的にあわせた溶媒を加え、媒体交換することにより、目的によって選ばれた媒体中に複合体が分散してなる分散体を調製することができる。例えば水、エタノールおよびこれらの混合物を加えれば、乾燥が容易な分散体となり、導電性材料として好適である。

また、一旦、水またはエタノールに置換した後に、トルエン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート等の水、エタノールより沸点の高い溶媒を加え、続いて水またはエタノールを留去して、非極性溶媒分散体とすることも可能である。この場合は、インクジェット印刷法などへの適用を図ることができる。

分散体の濃度は使用目的により様々に調製でき、一般的な塗工用としては５〜４０質量％、また、インクジェット印刷用途としては２０〜８０質量％程度のものが要求されるので、適宜媒体の添加量を加減してその濃度に調製すればよい。このように調製した複合体の分散体は、密閉容器中で保存すれば、調製濃度によらず１〜３月程度は安定である。

〔銅皮膜、酸化銅皮膜の製造方法〕
得られた複合体の分散体を、バーコーター等で基材に塗布し、不活性ガス中で乾燥させると、それだけで金属光沢を有する薄膜が得られる。空気中で乾燥させても同様に金属光沢膜となる。これを、密閉容器に入れ、雰囲気を水素に置き換えて、１８０℃、２時間加熱した後、比抵抗と膜厚を測定して薄膜の導電性を評価することにより、導電性材料としての機能が評価できる。

基材は、焼成温度に耐えうるものであれば特に制限はないが、ガラス、ポリイミドフィルムはこの用途に用いることができる。また、雰囲気は水素の他、一酸化炭素、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール蒸気およびそれらの混合物を用いることができる。窒素またはアルゴンなどの不活性ガスで希釈した還元性ガスを用いてもよい。ただし、アルコール蒸気を用いる場合には２５０〜３００℃程度の加熱が必要となるので、水素、一酸化炭素の方が加熱温度は低い点でより好ましい。

以下、本発明を実施例により説明する。特に断わりのない限り「部」、「％」は質量基準である。

^１Ｈ−ＮＭＲの測定
０．０３％テトラメチルシラン含有重クロロホルム約０．８ｍＬに、測定する化合物約２０ｍｇを溶かし、これを外径５ｍｍのガラス製ＮＭＲ測定用サンプル管に入れ、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＬＡ３００型核磁気共鳴吸収スペクトル測定装置により^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを取得した。化学シフト値δは、テトラメチルシランを基準物質として表わした。

紫外可視吸収スペクトルの測定
エチレングリコール約１０ｍＬに、複合体の分散体１滴を加えて振り混ぜ、直ちに日本分光工業社製ＭＶ−２０００型フォトダイオードアレイ式紫外可視吸収スペクトル測定装置を用いて、４００ｎｍ〜８００ｎｍまで０．１秒間で掃引して、紫外可視吸収スペクトルを測定した。

銅薄膜の電気抵抗率の測定
上記で得られた皮膜について、表面抵抗率（Ω／□）をロレスタ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型低抵抗率計（三菱化学株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験」に準拠して測定した。薄膜厚み（ｃｍ）と表面抵抗率（Ω／□）から体積抵抗率（Ωｃｍ）を次式により算出した。
体積抵抗率（Ωｃｍ）＝表面抵抗率（Ω／□）×厚み（ｃｍ）
なお、皮膜の厚みは、１ＬＭ１５型走査型レーザー顕微鏡（レーザーテック株式会社製）を用いて計測した。

粒子径、粒子径分布の測定
ＴＥＭ観察
少量の分散体を精製水で希釈し、直ちにその一滴を電子顕微鏡観察用コロジオン膜付銅グリッドに滴下し、これをＪＥＭ−２２００ＦＳ型透過型電子顕微鏡（２００ｋｖ、日本電子株式会社製）を用いて検鏡観察し、得られた写真像から粒子径を計測した。

動的光散乱法による粒径分布測定
分散体の一部をエチレングリコールで希釈し、ＦＰＡＲ−１０００型濃厚系粒径アナライザー（大塚電子株式会社製）により、粒子径分布、平均粒子径を測定した。このとき、測定を２５℃で行い、媒体の屈折率を１．４３０６、粘度を１７．４ｃＰとして解析した。

広角Ｘ線回折法
分散体：分散体を液体サンプルホルダーに充填し、直ちにＲＩＮＴ ＴＴＲ２（５０ｋｖ、３００ｍＡ、株式会社リガク製）を用いて回折角（２θ）に対する回折Ｘ線の強度を測定した。
銅皮膜：銅皮膜付きスライドガラスを適当な大きさに切断して試料台に載せ、直ちにＲＩＮＴ ＴＴＲ２（５０ｋｖ、３００ｍＡ、株式会社リガク製）を用いて回折角（２θ）に対する回折Ｘ線の強度を測定、記録した。

熱分析（熱重量分析（ＴＧ／ＤＴＡ法）による銅／酸化銅（Ｉ）の含有率
得られた分散体約１ｍＬをガラスサンプル瓶にとり、温水上で窒素気流下加熱濃縮し、残渣を更に４０℃、８時間真空乾燥して乾固物を得た。この乾固物およそ５ｍｇを熱重量分析用アルミパンに精密にはかり、ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６３００型示差熱重量分析装置（セイコーインスツル株式会社製）に載せ、窒素気流下、室温から５００℃まで毎分１０℃の割合で昇温して、加熱に伴う重量減少率を測定した。銅または酸化銅（Ｉ）の含有率は以下の式で産出した。
含有率（％）＝１００−重量減少率（％）

合成例１．ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）

１０００ｇの脱水トルエン中に、カリウムｔ−ブトキシド（１００．８ｇ，０．８９８３ｍｏｌ）を加えて攪拌し、この混合物にポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）のトルエン（２０００ｇ）溶液を、室温で３時間かけて滴下した。このまま室温で２時間攪拌した後、４０℃に昇温して更に２時間攪拌した。この混合物に同温度でエピクロルヒドリン（１６８ｇ，１．８２ｍｏｌ）を滴下し、４０℃で５．５時間攪拌した。反応混合物を濾過し、濾液を濃縮して得られた残渣にクロロホルムを加えて再び溶かし、これを水で５回洗浄した。クロロホルム層に乾燥アルミナを加えて脱色し、アルミナを濾過し、濾液を濃縮した。濃縮残渣をトルエン／ｎ−ヘキサンにより再沈殿精製し、生じた固体を集めて減圧乾燥すると、標題化合物が５０７．０ｇ得られた（収率８２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，５．７Ｈｚ，オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．１６（ｍ，１Ｈ，オキシラン環メチン水素），２．７９（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），２．６１（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素）．

合成例２．ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量１０００）

合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）のかわりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量１０００，３０５ｇ）として、他は合成例１と同様に操作すると、標題化合物が２５５．８ｇ得られた（収率８３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．４３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．０，５．７Ｈｚ，オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ），３．３５（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．１５（ｍ，１Ｈ，オキシラン環メチン水素），２．８１（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），２．６１（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素）．

合成例３．ポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル（ポリプロピレングリコール鎖の分子量２０００）

合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）のかわりに、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）として、他は合成例１と同様に操作すると、標題化合物が５１０．３ｇ得られた（収率８５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．７−３．４（ｍ，ポリプロピレングリコール鎖およびブチル基酸素隣接位メチレン水素），３．１４（ｍ，１Ｈ，オキシラン環メチン水素），２．７９（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），２．６２（ｍ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素），１．５５（ｍ，２Ｈ，ブチル基メチレン水素），１．３５（ｍ，２Ｈ，ブチル基メチレン水素），１．１５（ｍｄ，ポリプロピレンメチル水素），０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ブチル基末端メチル水素）．

合成例４．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１）
メチル ３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への３−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物）

合成例１で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（メトキシポリエチレングリコールの分子量２０００，１．００ｇ）に、３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（１００μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた後昇温し、７０〜７５℃で１時間攪拌した。冷却後、この混合物に水２０ｍＬと酢酸エチル２０ｍＬを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル（２０ｍＬ）で２回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン（２０ｍＬ×３回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると０．９４ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１）が得られた（収率約８９％）。^１Ｈ−ＮＭＲから、特段の精製が不要な純度であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．７０（ｓ，３Ｈ，エステルメチル基），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，エステルカルボニル基α位メチレン水素），２．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．３４（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）．

合成例５．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−２）
３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオン酸
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への３−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物鹸化物）

合成例４で得られたチオエーテル含有有機化合物（Ａ−１）（１．１６２ｇ）を水３ｍＬに溶かし、０．２７３ｍｍｏｌ／ｍＬ水酸化ナトリウム水溶液（２．２ｍＬ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌ硝酸でｐＨ１とし、ここに硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出した。これを塩化メチレン（１５ｍＬ×２回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると１．１１３ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−２）が得られた（収率約９６％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝１２．０（ｂｒ，１Ｈ，−ＣＯ_２Ｈ），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．６，１４．０Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１４．０Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，カルボキシル基α位メチレン水素）．

合成例６．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−３）
エチル ３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニルアセタート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）へのメルカプト酢酸エチルの付加化合物）

合成例４の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりにメルカプト酢酸エチル（１７４ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）とし、他は合成例４と同様にしておこなうと、１．０４ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−３）が得られた（収率約９８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルＯ隣接メチレン水素），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．３０（ｓ，２Ｈ，−ＳＣＨ_２ＣＯ−），２．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．１，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．５８（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．２９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルメチル水素）．

合成例７．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−４）
３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル酢酸
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）へのメルカプト酢酸エチルの付加化合物鹸化物）

合成例６で得られたチオエーテル含有有機化合物（Ａ−３）（１．００ｇ）を水３ｍＬに溶かし、０．２７３ｍｍｏｌ／ｍＬ水酸化ナトリウム水溶液（２．２ｍＬ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌ硝酸でｐＨ１とし、ここに硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出した。これを塩化メチレン（１５ｍＬ×２回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると０．９３ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−４）が得られた（収率約９４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝１２．３（ｂｒ，１Ｈ，−ＣＯ_２Ｈ），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．３３（ｓ，２Ｈ，−ＳＣＨ_２ＣＯ−），２．８２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．８，１４．１Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９，１４．１Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基）．

合成例８．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−５）
エチル ２−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への２−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物）

合成例４の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりに２−メルカプトプロピオン酸エチル（２４７ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）とし、他は合成例４と同様にしておこなうと、１．０１ｇのチオエーテル含有有機化合物（Ａ−５）が得られた（収率約９５％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルＯ隣接メチレン水素），３．９−３．５（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．９−２．６（ｄｄ（４組），２Ｈ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基，ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体混合物），１．９（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．４５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，カルボキシル基β位メチル基），１．２９（ｔ、３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルメチル水素）．

合成例９．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−６）
２−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオン酸
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への２−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物鹸化物）

合成例８で得られたチオエーテル含有有機化合物（Ａ−５）（１．００ｇ）を水３ｍＬに溶かし、０．２７３ｍｍｏｌ／ｍＬ水酸化ナトリウム水溶液（２．２ｍＬ，０．６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌ硝酸でｐＨ１とし、ここに硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出した。これを塩化メチレン（１５ｍＬ×２回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると０．８９ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−６）が得られた（収率約９０％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．５（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．９３，２．８６，２．８０，２．７２（ｄｄ（４組），２Ｈ，Ｊ＝４．８，１４．１Ｈｚ，Ｊ＝６．６，１４．１Ｈｚ，５．７，１４．１Ｈｚ，７．５，１４．１Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基，ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体），１．４４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，カルボキシル基β位メチル基）．

合成例１０．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−７）
３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−１−（２−ヒドロキシエチルスルファニル）−２−プロパノール
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）へのチオグリコールの付加化合物）

合成例４の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりにチオグリコール（１１３ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）とし、他は合成例４と同様にしておこなうと、１．０３ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−７）が得られた（収率約９９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．８−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，チオール化合物側Ｏ隣接メチレン基），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８８（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），２．７６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ）．

合成例１１．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−８）
ｎ−ブチル ３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への３−メルカプトプロピオン酸ブチルの付加化合物）

合成例４の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりに３−メルカプトプロピオン酸ブチル（２４３ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）とし、他は合成例４と同様にしておこなうと、０．６５１ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−８）が得られた（収率約５８％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１０（ｔ，２Ｈ，ブチルエステルＯ隣接メチレン基），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．６２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，カルボキシル基α位メチレン水素），２．６２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．４８（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．６３（ｍ，２Ｈ，ブチルエステルメチレン基），１．３７（ｍ，２Ｈ，ブチルエステルメチレン基），０．９４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，ブチルエステル末端メチル基）．

合成例１２．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−９）
３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−１−（ｎ−オクチルスルファニル）−２−プロパノール
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への１−オクタンチオールの付加化合物

合成例４の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりに１−オクタンチオール（２１２ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）とし、他は合成例４と同様にしておこなうと、０．３３８ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−９）が得られた（収率約３２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．６６（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．２，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．５４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，−Ｓ−ＣＨ_２（オクチル基）），２．４６（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．６−１．２（ｍ，１２Ｈ，−ＣＨ_２−（オクチル基）），０．８８（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，−ＣＨ_３（オクチル基））．

合成例１３．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１０）
３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−１−フェニルスルファニル−２−プロパノール
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）へのベンゼンチオールの付加化合物）

合成例４の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりにベンゼンチオール（１５９ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）とし、他は合成例４と同様にしておこなうと、０．９７４ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１０）が得られた（収率約９３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝７．４−７．１（ｍ，５Ｈ，Ｐｈ−Ｈ），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．２７（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），３．０８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．３，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），３．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．８，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ）．

合成例１４．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１１）
３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−１−（４−メトキシフェニルスルファニル）−２−プロパノール
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）への４−メトキシベンゼンチオールの付加化合物）

合成例４の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりに４−メトキシベンゼンチオール（２０３ｍｇ，１．４５ｍｍｏｌ）とし、他は合成例４と同様にしておこなうと、０．９８９ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１１）が得られた（収率約９３％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝７．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ（Ｓ隣接位）），６．８４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，Ｐｈ−Ｈ（Ｏ隣接位）），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．７９（ｓ，３Ｈ，ＰｈＯＣＨ_３），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．９８（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．９２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．６，１３．５Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ），２．３３（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）．

合成例１５．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１２）
エチル ２−（３−（ｎ−ブトキシ−ポリ（１−メチルエトキシ）−１−メチルエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル（ポリプロピレングリコール鎖の分子量２０００）への２−メルカプトプロピオン酸エチルの付加化合物）

合成例３で得られたポリプロピレングリコールブチルグリシジルエーテル（ポリプロピレングリコール鎖の分子量２０００，２．００ｇ）に、２−メルカプトプロピオン酸エチル（４０４ｍｇ，３．０１ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（１００μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）を加えた後昇温し、７０〜７５℃で１時間攪拌した。冷却後、この混合物に水（２０ｍＬ）と酢酸エチル（２０ｍＬ）を加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に酢酸エチル層を水（２０ｍＬ）で２回洗浄した。酢酸エチル層に硫酸銅５水和物（約１ｇ）を加えて、１０分攪拌した。固形分を濾過し、濾液を濃縮すると、標題のチオエーテル含有有機化合物（Ａ−１２）が得られた（２．３３ｇ，収率９７％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．１９（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルＯ隣接メチル基），３．６−３．３（ｍ，ポリプロピレングリコール鎖およびブチル基メチレン−ＯＣＨ_２−他），２．８−２．６（ｄｄ（４組），２Ｈ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン水素のうちのひとつ，ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体混合物），２．１（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．４４（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，カルボキシル基β位メチル基），１．５５（ｍ，２Ｈ，ブチル基メチレン水素），１．３５（ｍ，２Ｈ，ブチル基メチレン水素），１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，エチルエステルメチル基），１．１４（ｍｄ，ポリプロピレンメチル水素），０．９１（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ブチル基末端メチル水素）．

合成例１６．ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量４００）

合成例１のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量２０００，６００ｇ）のかわりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量４００，１００ｇ）とし、他は合成例１と同様に操作すると油状の化合物として標題化合物１０４．２ｇが得られた（収率７２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．４（ｍ，１Ｈ，オキシラン環隣接メチレン水素のうちのひとつ），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），３．１７（ｍ，１Ｈ，オキシラン環メチン水素），２．７９（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．２，５．１Ｈｚ，オキシラン環末端メチレン水素），２．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．４，５．１Ｈｚ，１Ｈ，オキシラン環末端メチレン水素）．

合成例１７．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１３）
メチル ３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量１０００）への３−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物）

合成例２で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（メトキシポリエチレングリコールの分子量１０００，１０．６ｇ）に、３−メルカプトプロピオン酸メチル（２．６８ｇ，２０ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（５００μＬ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた後昇温し、７０〜７５℃で５時間攪拌した。冷却後、この混合物に水２００ｍＬと酢酸エチル２００ｍＬを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル（２００ｍＬ）で２回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン（２００ｍＬ×３回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると１０．６ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１３）が油状物として得られた（収率約８９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．６５（ｓ，３Ｈ，エステルメチル基），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７０（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１４．１Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，エステルカルボニル基α位メチレン水素），２．６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１４．１Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．５０（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ）．

合成例１８．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１４）
３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオン酸
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量１０００）への３−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物（Ａ−１３）鹸化物

合成例１７で得られたチオエーテル含有有機化合物（Ａ−１３）（１３．０ｇ）を水２０ｍＬに溶かし、水酸化ナトリウム（１．２１ｇ）を水（１０ｍＬ）に溶かした水溶液を加え、室温で１時間攪拌した。１ｍｏｌ／Ｌ硝酸でｐＨ１とし、ここに硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出した。これを塩化メチレン（１５０ｍＬ、５０ｍＬ）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固すると１１．５ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１４）が得られた（収率約８９％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．４，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，カルボキシル基α位メチレン水素）．

合成例１９．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１５）
メチル ３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量４００）への３−メルカプトプロピオン酸メチルの付加化合物）

合成例１６で得られたポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（メトキシポリエチレングリコールの分子量４００，９７．２２ｇ）に、３−メルカプトプロピオン酸メチル（２４．９３ｇ，２０．７５ｍｍｏｌ）および１ｍｏｌ／Ｌテトラブチルアンモニウムフルオリド／テトラヒドロフラン溶液（１０．４ｍＬ，１０．４ｍｍｏｌ）を加えた後昇温し、５０〜５５℃で２時間攪拌した。冷却後、この混合物に水３００ｍＬと酢酸エチル４００ｍＬを加えて良く攪拌し、静置分液した。その後、更に水層を酢酸エチル（２００ｍＬ）で２回洗浄した。水層に硫酸ナトリウムを加えると、油状物が析出したので、これを塩化メチレン（３００ｍＬ×３回）で抽出した。塩化メチレン層を集めて、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮すると１１５ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１５）が油状物として得られた（収率約９４％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基），２．８４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，チオール化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．７３（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．７，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝６．９，１３．８Ｈｚ，ポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．６３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，カルボキシル基α位メチレン水素）．

合成例２０．チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１６）
エチル ３−エトキシカルボニルメチル−３−（３−（メトキシ（ポリエトキシ）エトキシ）−２−ヒドロキシプロピルスルファニル）プロピオナート
（ポリエチレングリコールメチルグリシジルエーテル（ポリエチレングリコール鎖の分子量２０００）へのチオリンゴ酸ジエチルの付加化合物）

合成例４の３−メルカプトプロピオン酸メチル（２２１ｍｇ，１．８４ｍｍｏｌ）のかわりにチオリンゴ酸ジエチル（１９９ｍｇ，０．９６ｍｍｏｌ）とし、他は合成例４と同様にしておこなうと、０．７９ｇの標題チオエーテル含有有機化合物（Ａ−１６）が得られた（収率約７２％）。

^１Ｈ−ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ＝４．４−４．１（ｍ，４Ｈ，エステルエチル基，ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体混合物），３．９−３．４（ｍ，ポリエチレングリコール鎖他）、３．３８および３．３９（ｓ，３Ｈ，ＰＥＧ末端メトキシ基，ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体混合物），３．０−２．６（ｍ，４Ｈ，チオール化合物側およびポリエーテル化合物側Ｓ隣接メチレン基），２．３（ｂｒ，１Ｈ，ＯＨ），１．３−１．２（ｍ，６Ｈ，エチルエステル基のメチル水素，ｓｙｎ／ａｎｔｉ異性体混合物）．

比較合成例．比較メタクリレート共重合物
メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫ）７０部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸１０部、メタクリル酸ベンジル５部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート；分子量１０００を８５部、チオグリコール酸２部、ＭＥＫ８０部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔日油（株）製〕）４部からなる混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、「パーブチル（登録商標）Ｏ」２部を添加し、８０℃で２２時間攪拌した。得られた反応混合物に水を加え、減圧脱溶剤した後、水で不揮発分量を調整した（不揮発分４１％）。得られた共重合物の重量平均分子量は９８００（ゲルパーミエーション・クロマトグラフ法）、酸価は７６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例１．有機化合物とナノ銅粒子との複合体の合成
（有機化合物とナノ銅粒子との複合体の調製）
酢酸銅（ＩＩ）一水和物（３．００ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、上記合成例４で得たチオエーテル含有有機化合物（Ａ−１）（０．４５１ｇ）およびエチレングリコール（１０ｍＬ）からなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら加熱し、１２５℃で２時間通気攪拌して脱気した。この混合物を室温に戻し、ヒドラジン水和物（１．５０ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）を水７ｍＬで希釈した溶液を、シリンジポンプを用いてゆっくり滴下した。このとき、初期の還元反応に伴う窒素の発生により、激しく発泡するので注意を要した。約１／４量を２時間かけてゆっくり滴下し、ここで一端滴下を停止し、２時間攪拌して発泡が沈静化するのを確認した後、残量を更に１時間かけて滴下した。得られた褐色の溶液を６０℃に昇温して、さらに２時間攪拌し、還元反応を終結させた。このとき、赤褐色の反応溶液を少量、経時的に採取し、０．１％ヒドラジン水和物添加の脱気精製水で希釈して、直ちに紫外可視吸収スペクトルを取得すると、５７０〜５８０ｎｍにピークが観測された。これは、ナノサイズの還元銅が示すプラズモン共鳴吸収に由来する吸収であり、これによりナノ銅粒子の生成が確認できた（図１）。

（水分散体の調製）
つづいて、この反応混合物をダイセン・メンブレン・システムズ社製中空糸型限外濾過膜モジュール（ＨＩＴ−１−ＦＵＳ１５８２、１４５ｃｍ^２、分画分子量１５万）中に循環させ、滲出する濾液と同量の０．１％ヒドラジン水和物水溶液を加えながら、限外濾過モジュールからの濾液が約５００ｍＬとなるまで循環させて精製した。０．１％ヒドラジン水和物水溶液の供給を止め、そのまま限外濾過法により濃縮すると、２．８５ｇの有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体が得られた。分散体中の不揮発物含量は１６％、不揮発物中の金属含量は９５％であった。得られた銅粒子を電子顕微鏡で観察すると２０〜６０ｎｍ程度の微粒子であることが判明した（図２）。また、このとき動的光散乱法により測定した平均粒子径は１０８ｎｍであった。分散体の広角Ｘ線回折からは、還元銅であることが確認できた（図３）。

実施例２〜１４（有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体）
その他のチオエーテル含有有機化合物Ａ−２〜１１、Ａ−１３〜１６についても同様に行い、有機化合物とナノ銅粒子との複合体を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、何れの化合物を用いた場合においても、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が５７０〜６００ｎｍの間に観測されることを確認した。

実施例１５
実施例１のエチレングリコール（１０ｍＬ）のかわりに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（１０ｍＬ）を用い、チオエーテル含有有機化合物Ａ−１２を保護剤として使用した以外は実施例１と同様に行い複合体を調製した。反応混合物の一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ナノ銅粒子表面プラズモン共鳴由来の吸収極大が５７０〜６００ｎｍの間に観測されることを確認した。

比較例１
実施例１において、チオエーテル含有有機化合物Ａ−１の代わりに比較合成例で合成した比較メタクリレート共重合物を用いる以外は、実施例１と同様にして還元反応を行った。反応後の混合物から、実施例１と同様にして一部をとり、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、５７０〜６００ｎｍの間に観測されるピークは存在していないことを確認した。

実施例１６．有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の合成
酢酸銅（ＩＩ）１水和物（６．００ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）、上記合成例３得たチオエーテル含有有機化合物Ａ−１（０．９０２ｇ）およびエチレングリコール（２０ｍＬ）からなる混合物に、窒素を５０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら加熱し、１２５℃で２時間通気攪拌した。この混合物を室温に戻し、これにＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５％，３．４７ｇ、３３．１ｍｍｏｌ）を水１４ｍＬで希釈した溶液を添加した。室温で３０分攪拌した後、ポリエチレン製遠沈管に移し、遠心分離機で６０００Ｇの加速度を１時間与え、遠心沈降させた。上澄液を捨て、沈殿に窒素気流下で３０分煮沸脱気した水を加えて分散し、再び上記条件で遠心分離しすることを２回繰り返した。沈降物に脱気水を加え、沈降物を回収すると６．８３ｇの水分散液が得られた。不揮発物含量は２１％、不揮発物中のナノ酸化銅（Ｉ）含量は９５％であった。沈降物を電子顕微鏡で観察すると５〜２０ｎｍ程度の微粒子の凝集体であった（図９）。また、水分散液の広角Ｘ線回折スペクトルから、生成物が酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）であることが確認できた（図１０）。

応用例１．銅薄膜の作成と薄膜の比抵抗測定
アルゴンを満たしたグローブバッグ中、上記実施例１、実施例６、実施例１１〜１４で得られた複合体の水分散液を、７．６×１．３ｃｍの清浄なスライドガラスの一端からおよそ０．５ｃｍ付近に約０．１ｍＬ程度滴下し、バーコーター（１６番）を用いて展開して薄膜とした。そのまま、アルゴン雰囲気下で乾燥させた後、アルゴンを満たした温度計付きのガラス容器に移した。容器中の雰囲気を、アスピレーターによる減圧と水素の充填を繰り返すことにより、水素に置換した。オイルバスを用いて周囲を１８０℃にし、２時間加熱した後、放冷した。スライドガラスをガラス容器から取り出し、直ちに電気抵抗率を測定した。結果を表１に示した。

比抵抗測定を実施した後、実施例１の分散体から得られた銅薄膜を広角Ｘ線回折法により確認すると、既に部分的な酸化が進行しており、銅と少量の酸化銅（ＩＩ）が検出された（図４）。

応用例２．有機化合物とナノ銅粒子との複合体の水分散体の保存安定性
実施例１、実施例６、実施例１１〜１４で得られた複合体の水分散液体を、ポリプロピレン製密閉容器中室温で保存し、経時的に外観と動的光散乱法による粒子径分布を測定した。その結果、いずれの実施例で得られたナノ銅分散体も３月にわたって変化がなかった（表２）。

応用例３．有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の水分散体の保存安定性
実施例１６で得られた複合体の水分散体を、ポリプロピレン製密閉容器中室温で保存し、経時的に外観と動的光散乱法による粒子径分布を測定すると、１月にわたり変化がなかった（表３）。

Claims (10)

1. 下記一般式（１）
   Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
   〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−（ＣＯＲ^４）_ｍ（但し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４の飽和炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３である。）で表される基である。〕
   で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と、ナノ銅粒子（Ｂ）とを含有することを特徴とする有機化合物とナノ銅粒子との複合体。
2. 下記一般式（１）
   Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
   〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−（ＣＯＲ^４）_ｍ（但し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４の飽和炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３である。）で表される基である。〕
   で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）と、ナノ酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃ）とを含有することを特徴とする有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体。
3. 前記チオエーテル含有有機化合物（Ａ）が、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）とを反応させて得られるものである請求項１又は２記載の複合体。
4. 前記複合体中のチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の含有率が２〜８質量％である請求項１〜３の何れか１項記載の複合体。
5. 前記複合体が粒子状であり、透過型電子顕微鏡像で観測される１００個の当該粒子の平均粒子径が２〜８０ｎｍの範囲である請求項１〜４の何れか１項記載の複合体。
6. 下記一般式（１）
   Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
   〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−（ＣＯＲ^４）_ｍ（但し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４の飽和炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３である。）で表される基である。〕
   で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の存在下、
   （ｉ）２価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、
   （ｉｉ）銅イオンを０価のナノ銅粒子（Ｂ）に還元する工程と、
   を有することを特徴とする有機化合物とナノ銅粒子との複合体の製造方法。
7. 前記工程（ｉｉ）の還元反応を、ヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液又は水素化ホウ素ナトリウムを用いて行なうものである請求項６記載の複合体の製造方法。
8. 下記一般式（１）
   Ｘ−（ＯＣＨ_２ＣＨＲ^１）_ｎ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｓ−Ｚ （１）
   〔式（１）中、ＸはＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基であり、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、ｎは２〜１００の繰り返し数を示す整数であって、Ｒ^１は繰り返し単位ごとに独立し、同一であっても異なっていても良く、ＺはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキル基、アリル基、アリール基、アリールアルキル基、−Ｒ^２−ＯＨ、−Ｒ^２−ＮＨＲ^３、又は−Ｒ^２−（ＣＯＲ^４）_ｍ（但し、Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４の飽和炭化水素基であり、Ｒ^３は水素原子、Ｃ_２〜Ｃ_４のアシル基、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルコキシカルボニル基、又は芳香環上にＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基を置換基として有していても良いベンジルオキシカルボニル基であり、Ｒ^４はヒドロキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル基又はＣ_１〜Ｃ_８のアルコキシ基であり、ｍは１〜３である。）で表される基である。〕
   で表されるチオエーテル含有有機化合物（Ａ）の存在下、
   （ｉ）２価の銅イオン化合物を溶媒と混合する工程と、
   （ｉｉ’）銅イオンを１価のナノ酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃ）に還元する工程と、
   を有することを特徴とする有機化合物とナノ酸化銅（Ｉ）粒子との複合体の製造方法。
9. 前記工程（ＩＩ’）の還元反応を、ヒドラジン水和物、非対称ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン水溶液、アスコルビン酸、アセトアルデヒド、ヒロドキシアセトン又はＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いて行なうものである請求項８記載の複合体の製造方法。
10. 前記チオエーテル含有有機化合物（Ａ）が、グリシジル基を末端に有するポリエーテル化合物（ａ１）とチオール化合物（ａ２）とを反応させて得られるものである請求項６〜９の何れか１項記載の製造方法。

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