KR20070082161A

KR20070082161A - 금속 나노입자의 제조방법

Info

Publication number: KR20070082161A
Application number: KR1020060014609A
Authority: KR
Inventors: 이귀종; 정재우
Original assignee: 삼성전기주식회사
Priority date: 2006-02-15
Filing date: 2006-02-15
Publication date: 2007-08-21
Also published as: CN101020242B; US20070190323A1; JP2007217794A; CN101020242A; KR100754326B1

Abstract

극성 용매 하에서도 나노입자의 분산안정성이 우수하여 수율이 우수하고, 균일한 크기의 입자를 대량 생산할 수 있고, 다중산을 안정제로 사용하여 다른 고분자를 안정제로 사용하는 경우보다 소량의 첨가만으로도 입자의 크기 제어 및 분산 안정성을 가질 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노입자를 제공한다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 다중산(polyacid)을 안정제로 사용하여 극성 용매 하에서 금속 전구체로부터나노 사이즈의 금속입자를 제조하는 금속 나노입자의 제조방법을 제시할 수 있다. 여기서 환원제를 더 첨가할 수 있다.

금속 나노입자, 은 나노입자, 극성용매, 다중산, 폴리올

Description

금속 나노입자의 제조방법{Manufacturing Method of Metal Nanoparticle}

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 TGA 결과 그래프

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 XRD 결과 그래프

도 3 및 4는 본 발명의 바람직한 실시예들에 따라 제조된 금속 나노입자의 XPS 결과 그래프들 및

도 5 내지 11는 본 발명의 바람직한 실시예들에 따라 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진들이다.

도 12는 종래의 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 SEM사진이다.

본 발명은 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자에 관한 것으로, 특히 극성용매에서 금속 나노입자를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제도된 금속 나노입자에 관한 것이다.

금속 나노 입자를 제조하는 방법은 화학적 합성방법, 기계적 제조방법, 전기적 제조방법이 있는데, 기계적인 힘을 이용하여 분쇄하는 기계적 제조방법은 공정상 불순물의 혼입으로 고순도의 입자를 합성하기 어렵고 나노 사이즈의 균일한 입자의 형성이 불가능하다. 또 전기분해에 의한 전기적 제조방법의 경우 제조시간이 길고, 농도가 낮아 효율이 낮다는 단점이 있다. 화학적 합성방법은 크게 기상법과 액상법(colloid법)이 있는데, 플라즈마나 기체 증발법을 사용하는 기상법의 경우 고가의 장비가 요구되는 단점이 있어, 저비용으로 균일한 입자의 합성이 가능한 액상법이 주로 사용되고 있다.

이 액상법에 의한 금속 나노 입자의 제조방법은 지금까지 수계에서 금속 화합물을 해리 시킨 후 환원제나 계면활성제를 사용하여 히드로졸(hydrosol) 형태의 금속 나노 입자를 제조하는 방법이 있다. 그러나 이러한 종래 액상법으로 금속 나노 입자를 제조하는 경우 금속 화합물 용액의 농도에 제한을 받아 수율이 매우 낮은 한계가 있다. 즉 금속 화합물의 농도가 mM 이하에서야 균일한 크기를 가지는 금속 나노 입자를 형성할 수 있었다. 따라서 수득되는 금속 나노 입자의 양도 한계가 있어 g단위 이상으로 균일한 크기의 금속 나노 입자를 얻기 위해서는 1000 리터 이상의 반응기가 요구되었다. 따라서 이 방법에 의해서는 효율적인 대량생산에 제한을 받아오고 있었다. 여기에 반응 종료 후 미 반응물로 인한 수율의 감소와 형성된 금속 나노 입자의 분리과정에서 다량의 입자 소실이 일어나 수율을 더 떨어뜨리는 원인이 되고 있다. 더욱이 수득된 금속 나노 입자를 다양한 영역에 활용하기 위해 용매에 재 분산 시킬 경우 분산 안정성이 중요한데, 종래에 알려진 방법으로는 이 분산도가 0.1중량%로 매우 낮다.

본 발명은 극성 용매 하에서도 나노입자의 분산안정성이 우수하여 수율이 우수하고, 균일한 크기의 입자를 대량 생산할 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노입자를 제공한다.

또한, 본 발명은 다중산을 안정제로 사용하여 다른 고분자를 안정제로 사용하는 경우보다 소량의 첨가만으로도 입자의 크기 제어 및 분산 안정성을 가질 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 나노입자를 제공한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 다중산(polyacid)을 안정제로 사용하여 극성 용매 하에서 금속 전구체로부터 나노 사이즈의 금속입자를 제조하는 금속 나노입자의 제조방법을 제시할 수 있다. 여기서 환원제를 더 첨가할 수 있다.

또한 여기서 (a) 상기 금속 전구체와 상기 다중산을 상기 극성 용매와 혼합하는 단계, (b) 상기 단계 (a)의 혼합액을 상온 내지 상기 극성 용매의 끓는점 이하 온도에서 교반하는 단계 및 (c) 상기 단계 (b)의 혼합액이 검붉은색 또는 진녹색을 나타내면 반응을 종료하는 단계를 포함할 수 있다.

또한 여기서 상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금 속을 포함하는 화합물일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 금속 전구체는 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, AgClO₄, AgCl, Ag₂SO₄, CH₃COCH=COCH₃Ag, Cu(NO₃)₂, CuCl₂, CuSO₄, C₅H₇CuO₂, NiCl₂, Ni(NO₃)₂, NiSO₄, 및 HAuCl₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있다.

또한 여기서 상기 다중산은 주사슬이나 부사슬에 카르복시기 또는 상기 카르복시기의 유도체를 하나이상 포함하는 중합도가 10 내지 100,000의 고분자일 수 있다. 바람직한 실시예에 따르면, 상기 카르복시기의 유도체는 카르복시기의 나트륨 유도체, 카르복시기의 칼륨 유도체 또는 카르복시기의 암모니아 유도체이다. 또한, 여기서 상기 다중산은 폴리(아크릴산), 폴리(말레산), 폴리(메틸 메타크릴산), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산), 폴리(말레산-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 및 암모니아염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있다.

여기서 상기 극성용매는 물, 알코올, 폴리올, 디메틸포름아미드(dimethylformanide, DMF), 및 디메틸솔프옥사이드(dimethylsolfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 용매일 수 있다. 여기서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물이다. 또한 여기서, 상기 폴리올(polyol)은 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있다.

또한 여기서 상기 다중산은 금속 전구체 100중량부에 대하여 30 내지 400중량부로 혼합하고, 상기 극성 용매는 금속 전구체 100중량부에 대하여 100 내지 2000중량부로 혼합할 수 있다.

또한 여기서 상기 단계 (b)의 교반온도는 18 내지 250℃이고, 상기 단계(c)는 1 내지 5시간 동안 수행할 수 있다.

또한 여기서 상기 단계 (a) 또는 단계 (b)의 혼합액에 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 환원제는 NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N₂H₄, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 스트르산염(citrate) 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물일 수 있다. 또한, 여기서 상기 환원제는 상기 금속 전구체의 금속 이온에 대하여 1 내지 10당량으로 첨가할 수 있으며, 여기서 상기 단계 (c)는 10분 내지 2시간 동안 수행할 수 있다.

또한 여기서 상기 단계(c)를 거친 금속 나노입자를 포함하는 혼합액을 유기용매로 세척하는 단계 및 원심분리기로 금속 나노입자를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면 상술한 금속 나노입자의 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노입자를 제시할 수 있다.

여기서 금속 나노입자는 70 내지 99%의 금속 성분을 포함할 수 있고, 직경이 5 내지 100nm일 수 있으며, 상기 금속 나노입자의 X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과 전체 산소피크 중 530.5±0.5eV에서의 산소피크가 10 내지 40%를 차지할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면 상술한 금속 나노입자를 극성용매에 분산시킨 콜로이드를 제시할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면 상술한 금속 나노입자를 극성용매에 분산시킨 도전성 잉크를 제시할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속나노입자의 바람직한 실시예들을 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 금속 나노입자의 제조방법은 종래에는 수율이 낮다고 알려져 있는 수계 또는 극성 용매 하에서 나노입자를 제조하는 방법이다. 그러나 본 발명에서는 일정한 고분자 형태의 안정제를 선택적으로 사용하여 수계 또는 극성 용매 하에서도 수득되는 금속 나노입자가 안정적으로 분산될 수 있는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 안정제는 금속 입자가 용매 상에서 안정적으로 성장하여 나노 사이즈를 이루거나, 또는 형성된 나노 사이즈의 금속 입자가 용매 상에서 안정적으로 분산될 수 있도록 하는 물질을 말한다. 안정제를 캐핑분자(capping molecular) 또는 분산제라고도 한다. 이러한 안정제는 공지의 화합물이 사용될 수 있으며, 일 반적으로 산소, 질소, 황 원자를 가지는 화합물이 사용되고 있다. 보다 구체적으로는 티올기(-SH), 아민기(-NH₂), 카르복시기(-COOH)를 가지는 화합물이 캐핑분자로 사용될 수 있으며, 본 발명에서는 카르복시기(-COOH)를 가지는 화합물을 안정제로 선택하였다.

이러한 카르복시기를 가지는 화합물 중에서는 본 발명에서는 다중산(polyacid)을 사용하여 극성 용매 하에서 금속 전구체로부터 나노 사이즈의 금속 입자를 제조한다. 고분자인 다중산은 단분자계 안정제에 비하여 수십nm 직경을 가지는 입자까지도 안정적으로 분산시킬 수 있고, 종래에 다른 고분자 안정제로 사용되고 있는 PVP에 비하여 소량만 첨가하여도 형성되는 나노입자의 크기 제어 및 안정적인 분산을 얻을 수 있다.

본 발명에서 다중산은 주사슬이나 부사슬에 카르복시기 또는 이의 유도체를 하나이상 포함하는 중합도가 10 내지 100,000인 고분자를 말한다.

여기서 유도체는 어떤 화합물의 일부를 화학적으로 변화시켜서 얻어지는 유사한 화합물을 말한다. 카르복시기의 유도체는 카르복시기의 수소 원자를 다른 원자 또는 분자로 치환한 화합물을 말하며, 예를 들면 나트륨, 칼륨 또는 암모니아로 치환할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 이러한 다중산의 예들로 탄소 이중결합(C=C)이 개환되어 탄소 간의 주사슬(-C-C-)을 구성하고, 주사슬 또는 부사슬에 카르복시기를 가지는 고분자 또는 이 카르복시기의 수소 원자를 나트륨, 칼륨 또는 암모니아로 치환한 고분자를 예로 들 수 있다. 보다 구체적으로는 폴리(아크릴산)(

), 폴리(말레산)(

), 폴리(메틸 메타크릴산)(

), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산)(

), 폴리(말레산-코-아크릴산)(

), 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산)(

); 또는 이들 고분자의 하나 이상의 -COOH 말단기의 H 를 나트륨으로 치환한 나트륨 유도체, 예를 들면, 폴리(아크릴산) 나트륨, 폴리(말레산) 나트륨, 폴리(메틸 메타크릴산) 나트륨, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산) 나트륨, 폴리(말레산-코-아크릴산) 나트륨, 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 나트륨 또는 이들 고분자의 하나 이상의 -COOH 말단기의 H 를 칼륨으로 치환한 나트륨 유도체, 예를 들면, 폴리(아크릴산) 칼륨, 폴리(말레산) 칼륨, 폴리(메틸 메타크릴산) 칼륨, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산) 칼륨, 폴리(말레산-코-아크릴산) 칼륨, 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 칼륨 또는 이들 고분자의 하나 이상의 -COOH 말단기의 H 를 암모니아(-NH₂)로 치환한 암모니아 유도체, 예를 들면, 폴리(아크릴산) 암모니아, 폴리(말레산) 암모니아, 폴리(메틸 메타크릴산) 암모니아, 폴리(아크릴산-코-메타크릴산) 암모니아, 폴리(말레산-코-아크릴산) 암모니아 및 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 암모니아를 예로 들 수 있다.

이 다중산을 이용하여 금속 나노입자를 형성할 수 있는 금속은 특별히 제한되는 것은 아니나, 일반적으로 많은 연구가 행해지고 있는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 금속으로 이루어진 혼합물을 들 수 있다.

이러한 금속의 나노입자를 형성하기 위하여 환원될 수 있는 금속 이온을 제공하는 금속 전구체로는 이들 금속을 포함하는 염(salt)을 제한 없이 사용할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, AgClO₄, AgCl, Ag₂SO₄, CH₃COCH=COCH₃Ag, Cu(NO₃)₂, CuCl₂, CuSO₄, C₅H₇CuO₂, NiCl₂, Ni(NO₃)₂, NiSO₄, 및 HAuCl₄ 등의 화합물을 본 발명의 금속 전구체로 사용할 수 있다.

다중산과 금속 전구체를 해리시키는 용매로 본 발명에서는 극성 용매를 사용하는데, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 극성 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 이 극성용매는 또한 금속 이온을 환원시켜 금속 입자가 형성될 수 있도록 유도하는 환원제 역할도 함께 수행한다. 예를 들면 물을 비롯하여 알코올, 폴리올, 디메틸포름아미드(dimethylformanide, DMF), 디메틸솔프옥사이드(dimethylsolfoxide, DMSO) 또는 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다. 특히, DMF의 경우 단독으로 사용하기 보다는 물이나 에틸렌 글리콜과 같은 폴리올과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

여기서 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 헥산올 및 옥탄올 등을 예로 들 수 있다.

또한 여기서 폴리올은 다수의 수산화기를 포함하는 저분자량의 수용성 고분자 및 단량체를 말한다. 본 발명에서 폴리올은 환원제로 사용될 수 있는 용매로서 작용할 뿐만 아니라 안정제 역할도 할 수 있어, 극성용매로 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 폴리올로 예를 들면 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-펜타디올 또는 1.2-헥사디올을 들 수 있으며, 당해 기술분야에 통상적으로 사용될 수 있는 폴리올은 제한 없이 사용될 수 있다.

이러한 구성요소들로 본 발명의 금속 나노입자를 제조하는 방법을 단계별로 살펴보면, (a) 상기 금속 전구체와 상기 다중산을 상기 극성 용매와 혼합하는 단계, (b) 상기 단계 (a)의 혼합액을 상온 내지 상기 극성 용매의 끓는점 이하 온도에서 교반하는 단계 및 (c) 상기 단계 (b)의 혼합액이 검붉은색 또는 진녹색을 나타내면 반응을 종료하는 단계를 포함할 수 있다.

단계 (a)에서 다중산은 금속 전구체 100중량부에 대하여 30 내지 400중량부로 혼합한다. 다중산을 30중량부 이하로 혼합하면 형성되는 금속 입자의 크기를 제어하기 어렵고 수율이 떨어지며, 400중량부 이상 혼합하면 반응기 내에서의 효율이 떨어져 바람직하지 않다.

또한 극성용매는 금속 전구체 100중량부에 대하여 100 내지 2000중량부로 혼합하고, 200 내지 500중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 극성용매를 100중량부 이하로 혼합하면 금속 전구체가 잘 해리되지 않아 금속 이온의 환원반응이 잘 일어나기 어렵고, 2000중량부이상 포함하는 것은 경제적인 측면에서 효율이 떨어져 바 람직하지 않다.

단계 (b)는 이와 같은 비율로 혼합한 용액을 일정한 온도에서 균일하게 혼합하여 환원반응이 일어나도록 하는 단계이다. 이러한 교반이 일어나는 온도는 상온 내지 사용된 극성 용매의 끓는점 이하에서 이루어질 수 있으며, 환원제가 첨가되는 경우 교반온도는 환원제가 첨가되지 않았을 때보다 낮은 온도에서 교반시킬 수 있다. 상온 이하에서는 환원반응 자체가 이루어지기 어렵고, 극성 용매의 끓는점 이상에서는 부반응으로 인하여 반응이 안정적으로 일어나기 어렵다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 교반온도는 18 내지 250℃일 수 있고, 50 내지 200℃이하가 바람직하다. 환원제가 첨가되지 않는 경우에는 혼합하는 단계보다 일정한 온도를 승온시켜서 교반시키는 것이 요구되는데, 이는 반응이 개시되기 위하여 일정한 에너지를 공급하고, 반응속도를 조절하기 위하여 요구되는 것이다. 이와 같이 교반을 위하여 승온하는 경우 일정한 속도로 승온하는 것이 바람직하며, 이는 금속 입자가 균일한 크기로 성장하여 크기 제어에 유리하기 때문이다.

이와 같은 반응시키면 혼합액은 노란색에서 검붉은색으로 바뀌며, 더 반응을 진행시키면 진녹색(혹은 담즙색)이 된다. 바람직한 실시예들에 따르면 용액이 검붉은색이 바뀌면 혼합액 내에 작은 금속 입자들이 형성되는 것이고, 진녹색에서는 큰 나노사이즈의입자들이 형성되는 것을 알 수 있다. 소망하는 크기에 따라 용액이 검붉은색 또는 진녹색이 되었을 때 반응을 중단시키면 된다.

이와 같이 나노입자가 형성되는 반응이 수행되는 시간은 구성요소의 혼합비, 교반온도, 환원제의 사용유무에 따라 달라질 수 있고, 예를 들면 1 내지 5시간 정 도 반응시킬 수 있다.

이와 같은 반응단계 중 구성요소를 혼합하거나 교반하는 단계에서 극성용매 이외에 따로 환원제를 첨가하여 반응이 더 용이하게 진행시킬 수 있다. 이러한 환원제는 당해 기술분야에서 수계 또는 극성용매 하에서 금속 나노입자를 제조하는데 통상적으로 사용되는 환원제를 사용할 수 있다. 예를 들면, NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N₂H₄, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 스트르산염(citrate) 또는 글루코스로 등을 들 수 있다. 이들 환원제는 금속 전구체에 의하여 첨가되는 금속 이온에 대하여 1 내지 10당량으로 첨가하여, 금속 나노입자의 크기제어, 반응속도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들면, 환원제를 사용하면 반응을 10분 내지 2시간 동안 수행하여 금속 나노입자를 수득할 수 있다.

또한 통상적인 범위에서 용액 상에서 형성된 금속 나노입자를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있음을 물론이다. 예를 들면, 단계(c)를 거친 금속 나노입자를 포함하는 혼합액을 유기용매로 세척하는 단계 및 원심분리기로 금속 나노입자를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이외에 수득된 입자를 건조하는 단계를 더 거칠 수 있다. 여기서 유기용매로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, DMF 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.

이와 같은 단계를 통하여, 예를 들면 은 나노입자가 형성되는 단계를 아래에 도시하였다.

다중산의 카르복시기의 말단에 금속 원자가 결합하고 환원반응을 통하여 일정한 크기로 성장하는 것을 나타내었다. 다중산의 긴 고분자 사슬이 금속 나노입자, 예를 들면 은 입자를 안정적으로 고립시켜, 나노 입자들이 서로 엉키지 않고 균일하게 성장할 수 있으며, 안정적으로 분산할 수 있도록 한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 TGA 결과 그래프이다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 의하여 수득된 평균 직경이 30 내지 40nm인 금속 입자를 TGA 분석한 결과인데, 이 나노입자 중 유기물이 약 4중량% 포함된 것을 알 수 있다. 이를 통하여 형성된 나노입자의 분산 안정화에 기여하는 캐핑분자의 양을 알 수 있다. 수득되는 나노입자의 평균 직경이 약 10nm이하인 경우 유기물이 약 20중량%이하이었다. 바꾸어 말하면, 본 발명에 의하여 제조되는 금속 나노입자는 70 내지 99%의 금속 성분을 포함한다.

도 2는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따라 제조된 금속 나노입자의 XRD(X-ray diffraction) 결과 그래프이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 은 나노입자의 XRD 결과 그래프는 결과 그래프는 Joint Committee for Powder Diffraction Standards(JCPDS)의 Card No. 4-0783(순수한 은)과 정확히 일치하는 것을 알 수 있었다.

도 3 및 4는 본 발명의 바람직한 실시예들에 따라 제조된 금속 나노입자의 X 선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) 결과 그래프들이다. 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리(아크릴산)을 사용하여 은 나노입자를 제조하였을 때의 XPS 결과 그래프이다. 이 그래프를 보면 O1s 피크에서 533±1 eV의 은과 결합하지 않은 피크(31)와 530.5±0.5eV의 은과 결합한 산소 피크(33)로 분리되어 나타나는 것을 알 수 있다. 여기서 은과 결합하지 않은 피크는

(구조식 1)와 같이 카르복시기에 H가 남아있는 그룹의 산소를 나타내는 것을 말한다. 또한 여기서 은과 결합한 피크는

(구조식 2)와 같이 카르복시기의 H가 Ag와같은 금속으로 치환된 그룹의 산소를 나타내는 것을 말한다.

도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 폴리(아크릴산) 나트륨 또는 폴리(아크릴산) 암모니아를 사용하여 은 나노입자를 제조하였을 때 XPS 결과 그래프이다. 이 결과를 보면 O1s 피크에서 533±1 eV의 은과 결합하지 않은 피크(41)와 530.5±0.5eV의 은과 결합한 산소 피크(43) 및 532±1 eV에서 카르복시기의 유도체에서 카르복시기의 H자리에 치환되는 물질, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모니아와 결합하는 산소 피크(42)로 3가지로 분리되어 나타나는 것을 알 수 있다. 여기서 피크 41과 43은 각각 도 3의 피크 31과 33에 상응하는 것이고, 카르복시기의 유도체에서 카르복시기의 H자리에 치환되는 물질, 예를 들면 나트륨, 칼륨, 암모니아와 결합하는 피크(42)는

(구조식 3)과 같이 카르복시기의 H가 나트륨, 칼륨 또는 암모니아로 치환된 그룹의 산소를 나타내는 것을 말한다. 여기서 M은 카르복시기의 유도체에서 카르복시기의 H자리에 치환되는 물질, 예를 들면 나트륨, 칼륨 또는 암모니아를 나타낸다.

이와 같은 분석을 통하여 형성되는 금속 나노입자의 유기물 중 중에서 나노입자의 안정화에 기여하는 카르복시기(구조식 2)와 용매에 해리되는 경우, 용매에 대하여 분산안정성을 가지는데 기여하는 카르복시기(구조식 1)의비율을 알 수 있다. 위와 같은 분석을 통하여 전체 산소피크 중 530.5±0.5eV에서의 산소피크(33, 43)가 10 내지 40%를 차지하는 것을 알 수 있다.

도 5 내지 11는 본 발명의 바람직한 실시예들에 따라 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진들이다. 이와 같은 사진들을 통하여 본 발명에 의하여 제조되는 금속 나노입자는 직경이 5 내지 100nm의 균일한 입자가 형성되는 것을 알 수 있다.

이상에서 금속 나노입자에 제조방법 및 이에 의하여 제조된 금속 나노입자를 일반적으로 설명하였으며, 이하에서는 보다 구체적인 실시예를 기준으로 설명하기로 한다.

[실시예 1]

질산은(AgNO₃) 100 중량부와 PAA 85 중량부를 에틸렌 글리콜 (EG) 500 중량 부에 교반하면서 녹인다. 용액의 온도를 160℃로 상승시킬 때, 용액의 색깔이 투명용액에서 노란 색을 나타내기 시작한다. 용액의 색깔은 점차로 검붉은 색깔을 나타내며, 최종적으로 진녹색으로 변한다. 진녹색으로 변한 용액에 아세톤을 첨가한 후, 원심분리 과정을 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이 때 합성된 은 나노 입자는 85중량부의 높은 수율을 보여주었으며, 평균 입자 크기는 20 내지 30 nm 정도의 입자크기를 보였다. 여기서 수율은 투입된 순수한 은 입자의 질량, 예를 들면 질산은 170g이 첨가되었을 때 순수한 은 입자의 첨가량 108g에 대비 재 분산된 은 나노입자의 질량비로 계산하였다. 이렇게 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진은 도 5에 도시하였다.

[실시예 2]

질산은 100 중량부와 PAA 85 중량부를 EG 500 중량부에 교반하면서 녹인다. 용액의 온도를 170 ℃로 상승시킬 때, 용액의 색깔이 투명용액에서 노란 색을 나타내기 시작한다. 용액의 색깔은 점차로 검붉은 색깔을 나타낸다. 용액의 온도를 190℃로 상승시킬 때, 최종적으로 진녹색으로 변한다. 진녹색으로 변한 용액에 아세톤을 첨가한 후, 원심분리 과정을 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이 때 합성된 은 나노 입자는 95 중량부의 높은 수율을 보여주었으며, 평균 입자 크기는 30 내지 40 nm 정도의 입자크기를 보였다. 이렇게 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진은 도 6에 도시하였다.

[실시예 3]

질산은 100 중량부와 폴리(아크릴산) 43중량부를 EG 500 중량부에 교반하면 서 녹인다. 용액의 온도를 170℃로 상승시킬 때, 용액의 색깔이 초기에 흰색의 불투명 색깔을 나타내다가 점차로 투명한 노란 색을 나타내기 시작한다. 용액의 색깔은 점차로 검붉은 색깔을 나타내며, 최종적으로 진녹색으로 변한다. 진녹색의 용액에 아세톤을 첨가한 후, 원심분리 과정을 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이 때 합성된 은 나노 입자는 60 중량부의 높은 수율을 보여주었으며, 평균 입자 크기는 20 내지 30 nm 정도의 입자크기를 보였다. 이렇게 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진은 도 7에 도시하였다.

[실시예 4]

질산은 100 중량부와 폴리(아크릴산) 나트륨 90중량부를 EG 500중량부에 교반하면서 녹인다. 용액의 온도를 160℃로 상승시킬 때, 용액의 색깔이 초기에 흰색의 불투명 색깔을 나타내다가 점차로 투명한 노란 색을 나타내기 시작한다. 최종적으로 용액의 색깔은 점차로 검붉은 색깔을 나타낸다. 검붉은 색의 용액에 아세톤을 첨가한 후, 원심분리 과정을 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이 때 합성된 은 나노 입자는 88중량부의 높은 수율을 보여주었으며, 평균 입자 크기는 10 nm 정도의 입자크기를 보였다.

[실시예 5]

질산은 100 중량부와 폴리(아크릴산) 43중량부를 디메틸포름아미드(DMF) 500 중량부에 교반하면서 녹인다. 용액의 온도를 150℃로 상승시킬 때, 용액의 색깔이 초기에 흰색의 불투명 색깔을 나타내다가 점차로 투명한 노란 색을 나타내기 시작한다. 용액의 색깔은 점차로 검붉은 색깔을 나타내며, 최종적으로 진녹색으로 변한 다. 진녹색의 용액에 아세톤을 첨가한 후, 원심분리 과정을 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이 때 합성된 은 나노 입자는 75 중량부의 높은 수율을 보여주었으며, 평균 입자 크기는 30 내지 40 nm 정도의 입자크기를 보였다. 이렇게 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진은 도 8에 도시하였다.

[실시예 6]

질산은 100중량부와 폴리(아크릴산)43 중량부를 글리세롤 500중량부에 교반하면서 녹인다. 용액의 온도를 220℃로 상승시킬 때, 용액의 색깔이 초기에 흰색의 불투명 색깔을 나타내다가 점차로 투명한 노란 색을 나타내기 시작한다. 최종적으로 용액의 색깔은 점차로 검붉은 색깔을 나타낸다. 검붉은색의 용액에 아세톤을 첨가한 후, 원심분리 과정을 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이 때 합성된 은 나노 입자는 68중량부의 높은 수율을 보여주었으며, 평균 입자 크기는 10nm 정도의 입자크기를 보였다. 이렇게 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진은 도 9에 도시하였다.

[실시예 7]

질산은 100 중량부와 폴리(아크릴산) 암모니아 50중량부를 에틸렌 글리콜 500중량부에 교반하면서 녹인다. 용액의 온도를 170℃로 상승시킬 때, 용액의 색깔이 초기에 흰색의 불투명 색깔을 나타내다가 점차로 투명한 노란 색을 나타내기 시작한다. 용액의 색깔은 점차로 검붉은 색깔을 나타내며, 최종적으로 진녹색으로 변한다. 진녹색의 용액에 아세톤을 첨가한 후, 원심분리 과정을 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이 때 합성된 은 나노 입자는 68 중량부의 높은 수율을 보여주었으며, 평균 입자 크기는 20 내지 30 nm 정도의 입자크기를 보였다. 이렇게 제조된 금속 나 노입자의 SEM 사진은 도 10에 도시하였다.

[실시예 8]

질산은 100 중량부와 폴리(아크릴산) 43중량부를 물 500 중량부에 교반하면서 녹인다. 상기의 용액에 NaBH₄ 환원제를 투입하면 용액의 색깔이 검붉은 색으로 변한다. 검붉은색의 용액에 아세톤을 첨가한 후, 원심분리 과정을 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이 때 합성된 은 나노 입자는 50중량부의 높은 수율을 보여주었으며, 평균 입자 크기는 15nm 정도의 입자크기를 보였다. 이렇게 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진은 도 11에 도시하였다.

[비교예 1]

질산은 100중량부와 폴리(비닐 피롤리돈)(poly(vinyl pyrrolidone)) 85중량부를 에틸렌 글리콜 500중량부에 교반하면서 혼합한다. 용액의 온도를 150℃로 상승시키면, 용액의 색깔이 진녹색 내지 회식으로 변하면, 아세톤을 첨가하고, 원심분리를 거쳐 은 나노입자를 얻었다. 이때 얻어진 은 입자들은 입자가 매우 불균일하고, 분산 안전성이 상당히 나쁘며, 실제 안정적으로 에탄올에 재 분산된 은 나노입자의 수율은 5%미만이었다. 이렇게 제조된 금속 나노입자의 SEM 사진을 도 12에 도시하였다.

[비교예 2]

질산은 100중량부와 폴리(비닐 피롤리돈) 400중량부를 물 500중량부에 교반 하면서 녹인다. 용액의 온도를 100℃로 상승시키면, 용액의 색깔은 변하여 진녹색되면, 여기에 아세톤을 첨가하고, 원심분리를 거쳐 은 나노입자를 얻는다. 이렇게 얻어진 은 나노입자는 3%미만의 상당히 낮은 수율을 나타내었다.

[도전성 잉크의 제조]

실시예 1 내지 8에 의해 제조된 10 내지 30nm의 은 나노 입자 100g을 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트와 에탄올 수용액에 넣고, 울트라 소니케이터로 분산시켜 20cps의 도전성 잉크를 제조하였다. 이렇게 제조된 도전성 잉크는 잉크젯 방식으로 회로 기판에 인쇄되어 도전성 배선을 형성할 수 있다.

본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 많은 변형이 본 발명의 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 가능함은 물론이다.

본 발명은 극성 용매 하에서도 나노입자의 분산안정성이 우수하여 수율이 우수하고, 균일한 크기의 입자를 대량 생산할 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 나노입자를 제공한다. 또한, 본 발명은 다중산을 안정제로 사용하여 다른 고분자를 안정제로 사용하는 경우보다 소량의 첨가만으로도 입자의 크기 제어 및 분산 안정성을 가질 수 있는 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 나노입자를 제공한다.

Claims

다중산(polyacid)을 안정제로 사용하여 극성 용매 하에서 금속 전구체로부터 나노 사이즈의 금속입자를 제조하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

환원제를 더 첨가하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1에 있어서,

(a) 상기 금속 전구체와 상기 다중산을 상기 극성 용매와 혼합하는 단계

(b) 상기 단계 (a)의 혼합액을 상온 내지 상기 극성 용매의 끓는점 이하 온도에서 교반하는 단계 및

(c) 상기 단계 (b)의 혼합액이 검붉은색 또는 진녹색을 나타내면 반응을 종료하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 금속 전구체는 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 및 이들 중 둘 이상의 금속 으로 이루어진 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 금속을 포함하는 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 4에 있어서,

상기 금속 전구체는 AgNO₃, AgBF₄, AgPF₆, Ag₂O, CH₃COOAg, AgCF₃SO₃, AgClO₄, AgCl, Ag₂SO₄, CH₃COCH=COCH₃Ag, Cu(NO₃)₂, CuCl₂, CuSO₄, C₅H₇CuO₂, NiCl₂, Ni(NO₃)₂, NiSO₄, 및 HAuCl₄로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 다중산은 주사슬이나 부사슬에 카르복시기 또는 상기 카르복시기의 유도체를 하나이상 포함하는 중합도가 10 내지 100,000의 고분자인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 6에 있어서,

상기 카르복시기의 유도체는 카르복시기의 나트륨 유도체, 카르복시기의 칼 륨 유도체 또는 카르복시기의 암모니아 유도체인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 6에 있어서,

상기 다중산은 폴리(아크릴산), 폴리(말레산), 폴리(메틸 메타크릴산), 폴리(아크릴산-코-메타크릴산), 폴리(말레산-코-아크릴산), 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산) 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 및 암모니아염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 극성용매는 물, 알코올, 폴리올, 디메틸포름아미드(dimethylformanide, DMF), 및 디메틸솔프옥사이드(dimethylsolfoxide, DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 용매인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 9에 있어서,

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올이소부탄올, 헥산올 및 옥탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 9에 있어서,

상기 폴리올(polyol)은 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타디올 및 1,2-헥사디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 다중산은 금속 전구체 100중량부에 대하여 30 내지 400중량부로 혼합하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 극성 용매는 금속 전구체 100중량부에 대하여 100 내지 2000중량부로 혼합하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 단계 (b)의 교반온도는 18 내지 250℃인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 단계(c)는 1 내지 5시간 동안 수행하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 단계 (a) 또는 단계 (b)의 혼합액에 환원제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 16에 있어서,

상기 환원제는 NaBH₄, LiBH₄, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드(tetrabutylammonium borohydride), N₂H₄, 글리콜, 글리세롤, 디메틸포름아미드, 탄닌산, 스트르산염(citrate) 및 글루코스로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나이상의 화합물인 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 16에 있어서,

상기 환원제는 상기 금속 전구체의 금속 이온에 대하여 1 내지 10당량으로 첨가하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 16에 있어서,

상기 단계 (c)는 10분 내지 2시간 동안 수행하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 3에 있어서,

상기 단계(c)를 거친 금속 나노입자를 포함하는 혼합액을 유기용매로 세척하는 단계 및

원심분리기로 금속 나노입자를 수득하는 단계를 더 포함하는 금속 나노입자의 제조방법.
청구항 1 내지 20의 금속 나노입자의 제조방법에 의하여 제조된 금속 나노입자.
청구항 21에 있어서,

70 내지 99%의 금속 성분을 포함하는 금속 나노입자.
청구항 21에 있어서,

직경이 5 내지 100nm인 금속 나노입자.
청구항 21에 있어서,

상기 금속 나노입자의 X선 광전자 분광기(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 결과 전체 산소피크 중 530.5±0.5eV에서의 산소피크가 10 내지 40%를 차지하는 금속 나노입자.
청구항 21의 금속 나노입자를 극성용매에 분산시킨 콜로이드.
청구항 21의 금속 나노입자를 극성용매에 분산시킨 도전성 잉크.