JP4822783B2 - 金属ナノ粒子の製法および当該製法により得られた粒子のコロイド - Google Patents

Description

本発明は金属ナノ粒子の製法及び当該製法により得られた粒子の形態に関するものであり、具体的には、当該製法により得られる安定性の高いコロイド、ペースト及び粉体である。

金属粒子は応用性に富むことより数多く技術が提示されているが、反応性に富むことから粒子としては不安定であり、特に微粒子は粗大化する傾向があり、微粒子を得た直後であっても微粒子のまま保存することは困難である。
一般に金属微粒子を製造する方法としては、ガス中蒸発法，スパッタリング法があるが、気相中で微粒子を調製する場合、数ｎｍの均一な微粒子を調製することは難しい。一方、液相で微粒子を調製する場合、安定化剤としてＰＶＰなどの高分子成分を使用する場合、高濃度溶液を調製することは難しい問題があった。
特開２００４−２３２０１２号では、金属塩を有機酸および有機溶媒に溶解したものをヒドラジン等で還元することにより微粒子を調製している。特開２００４−１０７７２８号では、Ｃ，Ｈおよび／またはＯを主成分とする有機物で結合・被覆機酸で処理したものが記載されている。特開２００４−０５１９９７号では、金属ナノ粒子の製造に際して核を用いるものなどの技術が提示されているが、上記の方法ではナノ粒子を安定的に調製することは難しいものであった。また、特開２００３−１９３１１８号では、二相反応系でナノ粒子を調製しているが、還元剤、保護剤の制御が難しく、ナノ粒子の安定的な調製が満足のできるレベルにない。

特開２００４−２３２０１２号 特開２００４−１０７７２８号 特開２００４−０５１９９７号 特開２００３−１９３１１８号

本発明の課題は、金属のナノ粒子、特に、平均粒子径がナノサイズかつ安定性の高い金属粒子を得る技術の開発にある。

本発明は、有機酸金属塩とアミンからなる溶液に還元剤を作用することを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法である。

更に詳細には有機酸金属塩とアミンを十分に攪拌し均一な溶液を得た後、還元剤を含む水溶液、ガスを徐々に導入し還元処理を行うことで金属ナノ粒子を得ることができる。

更に上記方法により得られた金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散することを特徴とする金属ナノ粒子コロイドに関するものであり、当該金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散した後に当該溶媒を除去することにより得られる金属ナノ粒子ペーストであり、当該ペーストを乾燥することにより得られることを特徴とする金属ナノ粒子粉体である。

本発明により、平均粒子径がナノサイズであり、導電性に富みかつ安定性の高い金属ナノ粒子を得ることができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

（金属ナノ粒子の製造方法）
本発明に係る有機酸金属塩は通常有機酸の金属塩であればよい。好ましくは金属としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ塩であり、更に好ましくはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ塩である。これらの物質は有機酸塩とアミンからなる混合溶液を作りやすく、かつ比較的容易に還元されるため、本方法により低コストかつ安定的なナノサイズの粒子を得ることができるためである。

本発明における有機酸とは、カルボン酸，スルホン酸，フェノール，チオールなど酸性の官能基を有する化合物であり、好ましくはカルボン酸を有する化合物である。これらを用いるのは、有機酸塩とアミンからなる均一な混合溶液が容易に調製できるためであり、かつ比較的低温で熱分解させることが可能であるためである。該カルボン酸としては、ギ酸，酢酸，シュウ酸，酒石酸，クエン酸，フタル酸，メタクリル酸，プロピオン酸，酪酸，イソ酪酸，乳酸，安息香酸等が挙げられる。例えばＣｕを使用する場合の有機酸金属塩の具体例として、蟻酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、酒石銅、クエン酸銅、フタル酸銅、メタクリル酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、ミリスチン酸銅からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のものであり、更に好ましくは蟻酸銅，酢酸銅、シュウ酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅、ミリスチン酸銅からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のものである。

本発明において、還元剤を添加する前に、有機酸金属塩にアミン溶液を加えて均一な溶液を調製すれば良い。有機酸金属塩とアミン溶液の他に、水，またはメタノール，エタノール，プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，トルエン，キシレン等の溶媒を添加してもよいが、これらの添加量が多くなれば還元時に銅微粒子が凝集し，ナノサイズの微粒子が得られないため好ましくない。したがって、還元前の溶液は、有機酸金属塩とアミンのみからなる混合溶液であることが好ましい。

本発明に係るアミンとは、一般的なアミンであれば良い。具体的には、モノエタノールアミン，エチレンジアミン，プロピルアミン，ブチルアミン，トリメチルアミン，ペンチルアミン，ヘキシルアミン，ヘプチルアミン，ノニルアミン，デシルアミン，ウンデシルアミン，ドデシルアミン，トリデシルアミン，テトラデシルアミン，ペンタデシルアミン，ヘキサデシルアミン，トリオクチルアミン，ブチルエタノールアミンであり、好ましくは炭素数が８以上のアミンであるオクチルアミン，ノニルアミン，デシルアミン，ウンデシルアミン，ドデシルアミン，トリデシルアミン，テトラデシルアミン，ペンタデシルアミン，ヘキサデシルアミン，トリオクチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種以上のアミンである。これらを用いるのは有機酸金属塩とアミンの混合溶液が容易に調製できること及びナノ粒子が安定的に生成するためである。更にこれらアミンは有機酸金属塩を溶解させるものであることが好ましい。また、用いられるアミンは単一のアミンであることが好ましく、この場合、留去や晶析等の物理的な除去が容易になる。

アミンの使用量は、当該有機酸金属塩に対して０．５倍モル以上３０倍モル未満であり、好ましくは１倍以上２０倍モル未満である。０．５倍モル以下では、有機酸とアミンの均一な混合溶液が調製できないため還元時に凝集が生じ易くなり、３０倍モルを超える場合は、これ以上添加しても微粒子化には作用せず余分なコストが必要になるためである。

本発明に係る還元剤としては、通常還元作用を示すものであれば用いることができるが、好ましくは、ヒドラジン，水素，水素化ホウ素ナトリウム，水素化ホウ素カリウム，水素化アルミニウムリチウム，水素化アルミニウムカリウム，アミン，メタノール，エタノール，エチレングリコール，ホルムアルデヒド，ギ酸およびその塩，シュウ酸およびその塩，クエン酸およびその塩，こはく酸およびその塩，アスコルビン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のものであり、更に好ましくは水素，水素化ホウ素ナトリウム，ギ酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも一種以上のものである。これらを用いるのは還元力が強く室温付近で容易に還元させることができるためである。前記各還元剤は、そのまま添加しても構わないし、水、メタノール、エタノール、その他有機溶媒などに溶解して適宜添加してもよい。

還元剤の使用量は、当該有機酸金属塩に対して、０．１倍モル以上１０倍モル未満であり、好ましくは０．３倍モル以上から５倍モル未満である。１０倍モルを超える場合には還元力が強すぎるため粒子が凝集し金属ナノ粒子が得られなくなるため、０．１倍モル以下である場合には十分に還元できないため、金属ナノ粒子が生成しないためだからである。

本発明に係る反応温度は、常圧下の反応では、０℃以上１００℃未満であり、好ましくは１０℃以上８０℃未満である。１００℃を超える場合には反応時に凝集が生じやすくなり、０℃未満である場合はアミンと有機酸金属塩との均一な混合溶液の作製が困難となることが多く、かつ低温であるため還元速度が遅くなるためである。

還元剤との反応後、金属微粒子が均一に溶解した溶液が得られる。この溶液をこのまま使用することも可能であるし、この溶液中から加熱により有機酸およびアミン等を除去し金属微粒子として取り出すことも可能である。好ましい方法の一つとしては、還元後の溶液にメタノール、エタノール、アセトンなどの溶液を添加し金属ナノ粒子の沈殿物を生成させ、次に、これら沈殿物をメンブレンフィルター等でろ過することにより回収させることである。
（金属ナノ粒子コロイド）
本発明に係る金属ナノ粒子コロイド（以下「当該コロイド」と略す）は、平均粒子径は１ｎｍ以上２００ｎｍ未満であり、好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ未満である。平均粒子径の測定方法は通常の測定方法を用いることができるが、好ましくは透過電子顕微鏡（ＴＥＭ），電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ），電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−SEM）により粒子径を測定し平均値を求めることにより算出する。

当該コロイドは上記金属ナノ粒子沈殿物を再度溶媒に分散することで得ることができる。溶媒としては、ノルマルヘキサン，シクロヘキサン，ノルマルペンタン，ノルマルヘプタン，トルエン，メチルイソブチルケトン，ベンゼン，クロロホルム，四塩化炭素，メチルエチルケトン，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，エチルベンゼン，テルピネオール，ヘキサデカン，メタノール，エタノール，プロピルアルコール，ブタノールを用いることができる。溶媒量は沈殿物に対して重量で１倍以上〜１００倍未満であり、好ましくは３倍以上〜５０倍未満である。１００倍以上加えても溶解性は変化することはなく、１倍未満であればナノ粒子の分散体を調製することが難しいためである。

次に、沈殿物を上記該溶媒に分散させたものを微粒子コロイド溶液として使用してもよいが、金属含有量を上げるためには分散溶液から余分なアミンを除去させることが好ましい。除去する方法としては、熱分解，抽出，凝固などの方法を利用することができる。例えば、ドデシルアミンを使用した場合は、溶液を２０℃以下に冷却することで余分なドデシルアミンを凝固させ除去する方法が低コストでかつ容易であるため好ましい。
（金属ナノ粒子ペースト）
本発明に係る金属ナノ粒子ペースト（以下「当該ペースト」と略す）は、上記コロイド溶液より溶媒や余分なアミンを除去することにより得ることができる。溶媒やアミンは完全に除去する必要はなく、用途に合わして最適な濃度となるように除去すれば良い。また、用途に合わしてノルマルヘキサン，シクロヘキサン，ノルマルペンタン，ノルマルヘプタン，トルエン，メチルイソブチルケトン，ベンゼン，クロロホルム，四塩化炭素，メチルエチルケトン，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，エチルベンゼン，テルピネオール，ヘキサデカン，メタノール，エタノール，プロピルアルコール，ブタノールなどの適宜溶媒を添加してもよい。

金属ナノ粒子の含有量としては、３ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％７０ｗｔ％未満である。３ｗｔ％未満の場合は、本発明以外の方法でも調製可能であり、一方、８０ｗｔ％以上の場合は、粘度が高くなり扱いにくい場合が多くなるので好ましくない。
（金属ナノ粒子粉体）
本発明に係る金属ナノ粒子粉体（以下「当該粉体」と略す）は、ペーストを更に乾燥するか、上記コロイド溶液を乾燥することにより得ることができる。

（実施例１）
酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社製） １５．７ｇとドデシルアミン（和光純薬工業株式会社製）１４８．１ｇを６０℃にて２０分撹拌混合する。次に、４０℃まで冷却後、２０ｗｔ％水素化ホウ素ナトリウム水溶液２０ｇを徐々に添加することにより還元処理を実施した。還元処理後の溶液を撹拌しながらアセトンを２００ｇ添加し、しばらく放置後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を分離する。

沈殿物にトルエンを添加し再溶解後、１０℃以下まで冷却した。余分なドデシルアミンを凝固させ、ろ過により除去し、銅微粒子がトルエンに分散した液を得た。次に、この銅微粒子−トルエン分散液からトルエンを留去させることにより、銅微粒子ペーストを調製した。銅微粒子ペーストをＦｅ−ＳＥＭで測定したところ、５ｎｍ程度の銅微粒子が観察された。

本発明は、金属の微粒子として用いることができるほか、触媒材料、導電性のペースト、導電性のインク材料などに用いることができる。

Claims (6)

1. 有機酸金属塩とアミンを含む溶液に還元剤を作用することにより金属ナノ粒子を得ることを特徴とする金属ナノ粒子の製造方法。
2. 請求項１記載の有機酸金属塩とアミンを含む溶液が、有機酸金属塩とアミンのみからなる溶液である金属ナノ粒子の製造方法。
3. 請求項１記載の方法により得られたことを特徴とする金属ナノ粒子。
4. 請求項１記載の方法により得られた金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散することを特徴とする金属ナノ粒子コロイド。
5. 請求項１記載の方法により得られた金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散した後、更に当該溶媒を除去することにより得られることを特徴とする金属ナノ粒子ペースト。
6. 請求項１記載の方法により得られた金属ナノ粒子を有機溶媒中に分散した後、更に当該溶媒を除去・乾燥することにより得られることを特徴とする金属ナノ粒子粉体。