CN111842924B - 一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法及系统，所述方法包括：步骤1，将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；步骤2，在惰性或还原气体的氛围下，将步骤1获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子。本发明能完成金属纳米粒子合成，同时保证粒子较高的均匀度和分散度。
Description
技术领域
本发明属于金属材料制备技术领域，特别涉及一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法及系统。
背景技术
金属纳米粒子是指粒子程度在纳米级(5～100nm)的金属粒子，制备成的金属纳米粒子及其复合材料在化工、冶金、轻工、电子、国防等领域发挥重要作用。
目前制备金属纳米粒子的方法主要有物理方法、化学方法及其综合方法；具体来说，有等离子体法、气相化学反应法、辐射合成法、多元醇法等。不同的制备方法对纳米粒子的物理性质及化学性能有不同影响。
例如，采用惰性气体蒸发凝聚来制备金属纳米粒子，其方法是在惰性气体中使金属蒸发，利用与气体的冲突而冷却和凝结，最终生成金属纳米粒子，这种方法耗时长，设备、工艺复杂，制备的纳米粒子均匀度及分散度受制备条件影响大。
例如，采用多元醇法工艺简单，有较好的工业应用前景，但是其合成的纳米粒子容易在溶液中团聚，不能分散，粒子成核速度不均一也会导致粒径不均一。
例如，辐射合成法是指对金属盐水溶液进行辐照，最后洗涤、干燥得到产物，，这种方法升温速度快，反应时间短，但是这种方法制备的纳米粒子容易团聚，对其性能产生影响。
综上，开发设计一种快捷、集成的制备均匀纳米粒子的方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法及系统，以解决上述存在的一个或多个技术问题。本发明公开了在微波场中将金属前驱体和多元醇的混合物液滴合成为金属纳米粒子的方法，是一种快速、集成的金属纳米粒子制备方法；本发明能完成金属纳米粒子合成，同时保证粒子较高的均度和分散度。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；
步骤2，在惰性或还原气体的氛围下，将步骤1获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子。
本发明的进一步改进在于，还包括：
步骤3，收集步骤2获得的金属纳米粒子，清洗、干燥，得到金属纳米粒子负载的复合材料。
本发明的进一步改进在于，步骤3中，清洗、干燥时，用去离子水和无水乙醇分别清洗并干燥。
本发明的进一步改进在于，步骤1中的金属前驱体包括：金属羟基化合物、簇状配合物、有机金属化合物、卤合配合物、乙酰丙酮化合物中的一种或几种；
金属前驱体中的金属包括：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au中的一种或几种；
多元醇包括：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的一种或多种。
本发明的进一步改进在于，步骤1中的载体为碳材料、氧化物或分子筛；
其中，碳材料包括：碳纳米管、炭黑、活性炭、碳纳米纤维中的一种或几种；氧化物包括：氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或几种；分子筛包括：ZSM型、Beta型、MCM型中的一种或几种。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，
惰性气体包括：氮气、氩气、氦气；
还原气体包括：氢气。
本发明的进一步改进在于，步骤1中，还包括：将分散液调节pH至中性。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，将步骤1获得的分散液雾化时，采用雾化喷雾装置；
所述雾化喷雾装置的流量为0.05mL/min～0.5mL/min。
本发明的进一步改进在于，步骤2中，所述微波场的功率为400W～800W；微波加热时间为10s～500s。
本发明的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备系统，包括：
分散液获取系统，用于将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；
纳米粒子获取系统，用于在惰性或还原气体的氛围下，将获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了在微波场中将金属前驱体和多元醇的混合物液滴合成为金属纳米粒子的方法，是一种快速、集成的金属纳米粒子制备方法。本发明能完成金属纳米粒子合成，同时保证粒子均度和分散度高。具体的，本发明通过在微波场中将金属前驱体和多元醇的混合物液滴合成为金属纳米粒子并且收集的方法，能够通过将分散在微米级喷雾液滴里的金属盐还原为金属纳米粒子，并在微波场的作用下，液滴受重力缓慢落下的过程中就加热，不仅缩短了热处理的时间，而且还制备的纳米粒子粒径均匀，极大地减少了粒子间的团聚。
本发明可以合成Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au纳米粒子或这些金属的几种组合成的合金。
本发明使用喷雾装置将金属前驱体和多元醇混合液喷出成微米级的液滴，较以往液相体系中的制备方法相比，液滴中的金属前驱体被还原成金属纳米粒子，液滴的分散性使纳米粒子高度分散，制备而成的金属纳米粒子粒径均匀，不易团聚。
本发明采用微波场对多元醇溶液中的金属前驱体进行还原，可以在液相环境中直接制备金属纳米粒子，极大的缩短了高温热处理所用的时间，可以在数秒内制备成金属纳米粒子。
本发明的系统，在微波场中将金属前驱体和多元醇的混合物液滴合成为金属纳米粒子，是一种快速、集成的金属纳米粒子制备系统，能够保证粒子较高的均度和分散度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例1所制备的PtRu/CNTs的TEM(比例尺：200nm)；
图3是图2对应的PtRu/CNTs的C元素能谱图；
图4是图2对应的PtRu/CNTs的O元素能谱图；
图5是图2对应的PtRu/CNTs的Pt元素能谱图；
图6是图2对应的PtRu/CNTs的Ru元素能谱图；
图7是图2对应的PtRu/CNTs的HRTEM图(比例尺：10nm)。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术效果及技术方案更加清楚，下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述；显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例。基于本发明公开的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其它实施例，都应属于本发明保护的范围。
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，是一种微波辅助快速均匀制备金属纳米粒子的方法，包括以下步骤：
步骤1，将一定量的氯铂酸和氯化钌加入乙二醇中，加入碳纳米管作为载体，并通过KOH调节pH，超声混合均匀。
步骤2，将混合后的分散液加入雾化喷雾装置中，在惰性/还原气体的氛围下，施加微波场，喷雾液滴中低浓度的金属盐被还原形成纳米粒子；
步骤3，还原而成的纳米粒子掉落到接收容器中，最后用去离子水和酒精清洗、干燥后得到载PtRu的碳纳米管。
本发明实施例中，所述的氯铂酸浓度为0.01mol/L～0.1mol/L,使用量为0.5mL～10mL。
本发明实施例中，所述的氯化钌浓度为0.01mol/L～0.1mol/L,使用量为0.5mL～10mL。
本发明实施例中，所述贵金属盐为金属羟基化合物、簇状配合物、有机金属化合物、卤合配合物或乙酰丙酮化合物等；所述的贵金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au等可以用多元醇法制备的金属盐以及其中的一种或多种混合。
本发明实施例中，所述的乙二醇量为10mL～500ml，且不仅限于乙二醇，可以为多元醇中的乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇等，且不同种类可以以任意比例混合使用。
本发明实施例中，所述的碳纳米管量为0.01mg～0.5mg，且不限于碳纳米管，包括：碳纳米管、炭黑、活性炭、碳纳米纤维的一种或几种；氧化物包括：氧化铝、氧化钛、氧化硅的一种或几种；分子筛包括：ZSM型、Beta型、MCM型的一种或几种。本发明实施例中，所述的惰性/还原气氛可以用氮气、氩气、氦气，也可以用氢气。
本发明实施例中，所述雾化喷雾装置的流量为0.05mL/min～0.5mL/min。
本发明实施例中，所述微波场的功率可以为400W～800W，微波加热时间为10s～500s。
本发明实施例中，得到的金属纳米粒子用去离子水和无水乙醇各洗三次并干燥，得到金属纳米粒子。
本发明实施例的方法，通过在微波场中将金属前驱体和多元醇的混合物液滴合成为金属纳米粒子并且收集的方法，能够通过将分散在微米级喷雾液滴里的金属盐还原为金属纳米粒子，并在微波场的作用下，液滴受重力缓慢落下的过程中就加热，不仅缩短了热处理的时间，而且还制备的纳米粒子粒径均匀，极大地减少了粒子间的团聚。
实施例1
请参阅图1至图7，本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，是使用微波法制备二元贵金属催化剂的方法，具体步骤包括：
将2.0mL的0.05mol/L H2PtCl6水溶液、2.0mL的0.05mol/L RuCl3水溶液、0.6mL的0.4mol/L KOH加入含有50mL乙二醇的烧杯中，然后加入0.05gCNTs，在超声波下混合均匀，将混匀后的液体放置在雾化装置中，通过氮气气压雾化液体，设置纳米喷雾装置推进速度分别为0.1mL/min，微波功率为800W，合成的纳米颗粒沉积在收集烧杯中，得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤三遍，85℃干燥，获得PtRu/CNTs纳米催化剂成品。
从图2可以看出，碳纳米管管壁上分散着纳米颗粒，通过对C、O、Pt、Ru的能谱进行分析，可以从图5和图6看出Pt元素和Ru元素在碳纳米管管壁上分布均匀，通过测量图7的HRTEM图中的晶面间距，区分出了Pt纳米粒子和Ru纳米粒子，粒径在4nm-7nm之间，且分布均匀，没有团聚。
实施例2
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，是使用微波法制备载铂催化剂的方法，具体步骤包括：
将2.0mL的0.05mol/L H2PtCl6水溶液、0.6mL的0.4mol/L KOH加入含有50mL乙二醇的烧杯中，然后加入0.05gCNTs，在超声波下混合均匀，将混匀后的液体放置在雾化装置中，通过氮气气压雾化液体，设置纳米喷雾装置推进速度分别为0.5mL/h，微波功率为800W，合成的纳米颗粒沉积在收集装置中，得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤三遍，85℃干燥，获得Pt/CNTs纳米催化剂成品。
实施例3
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，是使用微波法制备载钌催化剂的方法，具体步骤包括：
将2.0mL的0.05mol/L RuCl3水溶液、0.6mL的0.4mol/L KOH加入含有50mL乙二醇的烧杯中，然后加入0.05gCNTs，在超声波下混合均匀，将混匀后的液体放置在雾化装置中，通过氮气气压雾化液体，设置纳米喷雾装置推进速度分别为0.05mL/h，微波功率为800W，合成的纳米颗粒沉积在收集装置中，得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤三遍，85℃干燥，获得Ru/CNTs纳米催化剂成品。
实施例4
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，与实施例1的区别仅在于：50mL乙二醇改为50mL 1,2-丙二醇；其他与实施例1完全相同。
实施例5
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，与实施例1的区别仅在于：推进速度为0.75mL/h；其他与实施例1完全相同。
实施例6
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，与实施例1的区别仅在于：微波功率为400W；其他与实施例1完全相同。
实施例7
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，具体步骤包括：
将0.7064g乙酰丙酮铁加入25mL三甘醇(TEG)中，在超声波下混合均匀，将混匀后的液体放置在雾化装置中，通过氮气气压雾化液体，设置喷雾装置推进速度为0.5mL/h微波功率为800W，合成的纳米颗粒沉积在收集装置中，得到的产物过滤，用去离子水和无水乙醇各洗涤三遍，65℃干燥，获得Fe3O4磁性纳米粒子。
实施例8
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，与实施例7的区别仅在于：乙酰丙酮铁换为1.1268g乙酰丙酮锌，制备ZnO纳米粒子；其他与实施例7完全相同。
实施例9
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，与实施例7的区别仅在于：推进速度为0.1mL/h；其他与实施例7完全相同。
实施例10
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，与实施例7的区别仅在于：微波功率为400W；其他与实施例7完全相同。
实施例11
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；
步骤2，在惰性或还原气体的氛围下，将步骤1获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子。
步骤1中的金属前驱体包括：金属羟基化合物、簇状配合物；
金属前驱体中的金属包括：Mn、Zn、Fe；
多元醇包括：乙二醇、丙二醇。
步骤1中的载体为炭黑和活性炭。
步骤2中，还原气体包括：还原性氢气。
步骤2中，将步骤1获得的分散液雾化时，采用雾化喷雾装置；所述雾化喷雾装置的流量为0.05mL/min。步骤2中，所述微波场的功率为400W；微波加热时间为500s。
实施例12
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；
步骤2，在惰性或还原气体的氛围下，将步骤1获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子；
步骤3，收集步骤2获得的金属纳米粒子，清洗、干燥，得到金属纳米粒子负载的复合材料。
步骤3中，清洗、干燥时，用去离子水和无水乙醇分别清洗并干燥。
步骤1中的金属前驱体包括：有机金属化合物；金属前驱体中的金属包括：Re；多元醇包括：丁三醇。步骤1中的载体为ZSM型、Beta型分子筛；
步骤2中，惰性气体包括：氮气；步骤1中，还包括：将分散液调节pH值至中性。
步骤2中，将步骤1获得的分散液雾化时，采用雾化喷雾装置；所述雾化喷雾装置的流量为0.5mL/min。步骤2中，所述微波场的功率为800W；微波加热时间为10s。
实施例13
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；
步骤2，在惰性或还原气体的氛围下，将步骤1获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子。
步骤1中的金属前驱体包括：有机金属化合物、卤合配合物；金属前驱体中的金属包括：Sr、Pt、Ru、Rh；多元醇包括：、丙三醇、丁二醇。
步骤1中的载体为氧化铝。步骤2中，惰性气体包括：氩气。
步骤2中，将步骤1获得的分散液雾化时，采用雾化喷雾装置；所述雾化喷雾装置的流量为0.2mL/min。步骤2中，所述微波场的功率为600W；微波加热时间为300s。
实施例14
本发明实施例的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备系统，包括：
分散液获取系统，用于将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；
纳米粒子获取系统，用于在惰性或还原气体的氛围下，将获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子
综上所述，本发明提供了一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法及系统，属于金属材料制备领域。本方法是将金属盐和多元醇充分混合，通过对喷雾装置喷出的液滴在惰性/还原气氛下利用微波辅助热解进行还原，液滴中低浓度的金属盐被还原形成纳米粒子，避免了高温下团聚或烧结，并且工艺集成、耗时短，形成均匀、稳定的金属纳米粒子，制备成的纳米粒子可以应用在催化剂材料、电磁功能材料、敏感元件材料等领域。本发明工艺集成、快速，制备的纳米颗粒粒径均匀、分散性好，具有潜在的工业价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，这些未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，均在申请待批的本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (4)
1.一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；
步骤2，在惰性或还原气体的氛围下，将步骤1获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子；
其中，步骤1中的金属前驱体包括：金属羟基化合物、簇状配合物、卤合配合物、乙酰丙酮化合物中的一种或几种；金属前驱体中的金属包括：Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt、Au中的一种或几种；多元醇包括：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、丁四醇中的一种或多种；步骤1中的载体为碳材料、氧化物或分子筛；其中，碳材料包括：碳纳米管、炭黑、活性炭、碳纳米纤维中的一种或几种；氧化物包括：氧化铝、氧化钛、氧化硅中的一种或几种；分子筛包括：ZSM型、Beta型、MCM型中的一种或几种；步骤1中，将分散液调节pH值至中性；
步骤2中，惰性气体包括：氩气；还原气体包括：氢气；步骤2中，将步骤1获得的分散液雾化时，采用雾化喷雾装置；所述雾化喷雾装置的流量为0.05 mL/min～0.5 mL/min；步骤2中，所述微波场的功率为400 W～800W；微波加热时间为10 s～500 s；
所述金属纳米粒子的粒径范围为4 nm～7 nm。
2.根据权利要求1所述的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，还包括：
步骤3，收集步骤2获得的金属纳米粒子，清洗、干燥，得到金属纳米粒子负载的复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备方法，其特征在于，步骤3中，清洗、干燥时，用去离子水和无水乙醇分别清洗并干燥。
4.一种基于微波辅助的金属纳米粒子的制备系统，其特征在于，基于权利要求1所述的方法，包括：
分散液获取系统，用于将金属前驱体加入多元醇中，获得混合液；向混合液中加入载体，混合均匀，获得分散液；
纳米粒子获取系统，用于在惰性或还原气体的氛围下，将获得的分散液雾化，施加微波场将金属前驱体还原，获得金属纳米粒子。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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