JP2007321216A5

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Publication number: JP2007321216A5
Application number: JP2006154513A
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Filing date: 2006-06-02
Publication date: 2009-02-12
Anticipated expiration: 2026-06-02

Description

銅ナノ粒子の製造方法、銅ナノ粒子、銅ナノ粒子分散体および電子デバイス

本発明は、銅ナノ粒子の製造方法、この方法によって得られる銅ナノ粒子、この銅ナノ粒子を含む銅ナノ粒子分散体、およびこの分散体を用いて得られる電子デバイスに関する。

金属ナノ粒子あるいは金属ナノ粒子分散体の製造について既に多くの方法が提案されている。例えば、特許文献１には、有機酸金属塩にアミン化合物を添加し、４０〜８０℃で反応させた後、さらにこの温度より２０〜５０℃高い温度で反応させて粒子径が０．１μｍ以下程度の微粒子を得る方法が記載されている。しかし、このように比較的高い温度で反応を行うとナノサイズの金属微粒子を生成するのが困難となる。

特開２００２−３２９４１９号公報

本発明の目的は、ナノサイズの銅微粒子、特に平均粒子径が１０ｎｍ以下であって、粒子径分布の揃った、すなわちシャープな粒子径分布を示す銅微粒子を製造する方法を提供することにある。

本発明者らの研究によれば、有機酸銅塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を添加し還元処理を行うことによりナノサイズの銅微粒子を製造するにあたり、有機酸銅塩に対する還元剤の添加量を特定範囲に調整すると上記課題が解決できることがわかった。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明は次のとおりである。
（１）有機酸銅塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を作用させて銅ナノ粒子を製造する方法であって、上記溶液に還元剤を、還元剤／有機酸銅塩（モル比）が０．１０／１〜１．０／１となる割合で添加し、かつ１００℃未満の温度で還元処理を行うことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
（２）還元処理を不活性ガス雰囲気下で行う上記（１）の銅ナノ粒子の製造方法。
（３）上記（１）または（２）に記載の銅ナノ粒子の製造方法により得られる銅ナノ粒子。
（４）上記（３）の銅ナノ粒子を１０〜８０質量％含んでなる銅ナノ粒子分散体。
（５）上記（４）の銅ナノ粒子分散体を用いて形成された銅被覆層を有する電子デバイス。

本発明の方法によれば、ナノサイズの銅微粒子、特に平均粒子径が１０μｍ以下であって、粒子径分布の揃った、すなわちシャープな粒子径分布を示す銅微粒子を効率よく製造することができる。具体的には、平均粒子径が１０ｎｍ以下で、σ／Ｄ（σ：標準偏差値、Ｄ：平均粒子径）が０．２以下である銅ナノ粒子を効率よく製造することができる。

本発明で用いる有機酸銅塩としては、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ステアリン酸、シュウ酸、酒石酸、フタル酸、メタクリル酸、クエン酸、アクリル酸、安息香酸などのカルボン酸やスルホン酸などの銅塩を挙げることができる。なかでも、カルボン酸銅塩、例えば、ギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、オレイン酸銅、ステアリン酸銅およびテトラデカ酸銅が好適に用いられる。

なお、本発明の銅ナノ粒子とは、銅（０価）のナノ粒子、銅酸化物のナノ粒子、およびこれらの混合物を包含するものである。

本発明で用いるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリメチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、トリオクチルアミン、ブチルエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのなかでも、炭素数８〜１６のモノアミンである、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ドデシルアミンおよびトリオクチルアミン、特に炭素数８〜１２のモノアミンである、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミンおよびドデシルアミンが好適に用いられる。これらは１種でも、あるいは２種以上混合して使用してもよい。

有機酸銅塩とアミン化合物との割合については、特に限定されるものではないが、通常、アミン化合物を有機酸銅塩１モルに対し０．５モル以上３０モル未満、好ましくは３モル以上１５モル未満の割合で使用する。０．５モル未満では、有機酸銅塩とアミン化合物との均一な混合物が調製できないため、還元の際に凝集が生じやすくなる。一方、３０モル以上添加しても微粒子化には作用せず余分なコストが必要となる。

本発明で用いる還元剤としては、ジメチルアミンボラン、ｔｅｒｔ−ブチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、シュウ酸、アスコルビン酸、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどを挙げることができる。これらは２種以上混合して使用することもできる。なかでも、ジメチルアミンボランおよび水素化ホウ素ナトリウムが好適に用いられる。

本発明によれば、上記の有機酸銅塩とアミン化合物とを含む溶液に上記の還元剤を、還元剤／有機酸銅塩（モル比）が０．１０／１〜１．０／１、好ましくは０．２／１〜０．８／１、より好ましくは０．３／１〜０．７／１となるように添加する。還元剤の添加量が少なすぎると、還元処理による金属核の形成およびその成長が不十分であるため、銅ナノ粒子として安定的に存在できず、銅がすぐにイオン化する。一方、還元剤の添加量が多すぎると、金属核が成長しすぎるため粗大粒子ができやすくなり、その結果、平均粒子径およびσ／Ｄが大きくなり、均一性に乏しい銅粒子が生成することになる。

還元処理は、１００℃未満、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは１０〜５５℃の温度範囲で行う。なかでも、液温変化ΔＴ（温度変化範囲）が２０℃以下、好ましくは１０℃以下、より好ましくは５℃以下、特に好ましくは実質的に一定の温度に維持しながら、必要時間、具体的には、例えば、０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間行うのがよい。この還元処理の間に、金属核の形成およびその成長が進み、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲にある銅ナノ粒子、特に平均粒子径が１０ｎｍ以下で、σ／Ｄ（σ：標準偏差値、Ｄ：平均粒子径）が０．２以下の銅ナノ粒子を得ることができる。なお、還元処理温度が１００℃以上では、上記のような銅ナノ粒子を得ることができない。

なお、平均粒子径およびσ／Ｄは、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて分散体中の銅ナノ粒子の粒子径を測定して求めた。

また、還元処理は、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。ここで、「不活性ガス雰囲気下」とは、反応溶液の液面が実質的に不活性ガスと接触している状態を意味し、例えば、不活性ガスを液面に向かって供給する方法、あるいは不活性ガスを溶液中に供給してバブリングさせる方法などにより実現することができる。

上記還元処理により得られる銅ナノ粒子は、未反応のアミン化合物や還元剤から生成する生成物などとともに反応液中に含まれているので、アセトン、エタノール、メタノール、水などを加えて静置した後、メンブレンフィルターなどを用いてろ過することにより、銅ナノ粒子をアミン化合物とともに沈殿物として回収し、この沈殿物を有機溶媒に分散させて銅ナノ粒子分散体とするのが一般的である。上記有機溶媒としては、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テルピネオール、デカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが用いられる。上記金属ナノ粒子分散体中の銅ナノ粒子の含有量は、通常、１０〜８０質量％である。

上記銅ナノ粒子分散体を基板に塗布した後、焼成することにより銅被膜を形成することができる。上記基板の種類や塗布方法については、この種の分散体を塗布して、銅被膜を形成するのに一般に用いられている基板や塗布方法を適宜選択して使用することができる。

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。ここで、ＦＥ−ＳＥＭとは、電界放射型走査電子顕微鏡である。
（実施例１）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、大気中で、攪拌下、上記ガラスビーカーにジメチルアミンボラン−アセトン溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときのジメチルアミンボラン（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．９０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が５５℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（１）が得られた。

上記分散体（１）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであり、σ／Ｄは０．１８であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例２〜４）
実施例１において、ジメチルアミンボラン（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．７０／１、０．５０／１または０．２０／１に変更した以外は実施例１と同様にして分散体（２）〜（４）を得た。

上記分散体（２）〜（４）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径およびσ／Ｄは表１に示すとおりであった。
（実施例５）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、大気中で、攪拌下、上記ガラスビーカーに水素化ホウ素ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときの水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．９０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が５５℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（５）が得られた。

上記分散体（５）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであり、σ／Ｄは０．１８であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例６〜８）
実施例５において、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．９０／１、０．５０／１または０．２０／１に変更した以外は実施例５と同様にして分散体（６）〜（８）を得た。

上記分散体（６）〜（８）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径およびσ／Ｄは表１に示すとおりであった。
（実施例９）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、大気中で、攪拌下、上記ガラスビーカーにＬ−アスコルビン酸水溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときのＬ−アスコルビン酸（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．９０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が５５℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（９）が得られた。

上記分散体（９）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は９ｎｍであり、σ／Ｄは０．１９であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例１０〜１２）
実施例９において、Ｌ−アスコルビン酸（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．７０／１、０．５０／１または０．２０／１に変更した以外は実施例９と同様にして分散体（１０）〜（１２）を得た。

上記分散体（１０）〜（１２）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径およびσ／Ｄは表１に示すとおりであった。
（実施例１３）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、８０℃にて１０分間攪拌混合した。次に、大気中で、攪拌下、温度を８０℃に維持した状態で、上記ガラスビーカーにホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときのホルムアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．９０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が１００℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（１３）が得られた。

上記分散体（１３）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、σ／Ｄは０．２０であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例１４〜１６）
実施例１３において、ホルムアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．７０／１、０．５０／１または０．２０／１に変更した以外は実施例１３と同様にして分散体（１４）〜（１６）を得た。

上記分散体（１４）〜（１６）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径およびσ／Ｄは表１に示すとおりであった。
（実施例１７）
１Ｌのガラスビーカーに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、８０℃にて１０分間攪拌混合した。次に、大気中で、攪拌下、温度を８０℃に維持した状態で、上記ガラスビーカーにアセトアルデヒド水溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときのアセトアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．９０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が１００℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（１７）が得られた。

上記分散体（１７）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は１０ｎｍであり、σ／Ｄは０．２０であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例１８〜２０）
実施例１７において、アセトアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．７０／１、０．５０／１または０．２０／１に変更した以外は実施例１７と同様にして分散体（１８）〜（２０）を得た。

上記分散体（１８）〜（２０）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径およびσ／Ｄは表１に示すとおりであった。
（実施例２１）
１Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給してバブリングさせながら２０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコにジメチルアミンボラン−アセトン溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときのジメチルアミンボラン（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．５０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が５５℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（２１）が得られた。

上記分散体（２１）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は５ｎｍであり、σ／Ｄは０．１２であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例２２）
１Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給してバブリングさせながら２０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコに水素化ホウ素ナトリウム水溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときの水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．５０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が５５℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（２２）が得られた。

上記分散体（２２）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は５ｎｍであり、σ／Ｄは０．１２であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例２３）
１Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、４０℃にて２０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給してバブリングさせながら２０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、温度は４０℃のままとし、１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコにＬ−アスコルビン酸水溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときのアスコルビン酸（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．５０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が５５℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（２３）が得られた。

上記分散体（２３）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は７ｎｍであり、σ／Ｄは０．１３であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例２４）
１Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、８０℃にて１０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給してバブリングさせながら２０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、温度は８０℃のままとし、１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコにホルムアルデヒド水溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときのホルムアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．５０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が１００℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（２４）が得られた。

上記分散体（２４）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであり、σ／Ｄは０．１６であった。結果をまとめて表１に示す。
（実施例２５）
１Ｌのセパラブルフラスコに酢酸銅一水和物（和光純薬工業株式会社）３１．４ｇとオクチルアミン（和光純薬工業株式会社）２０３．４ｇとを仕込み、８０℃にて１０分間攪拌混合した。次に、溶液中に１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスを供給してバブリングさせながら２０分間保持して、セパラブルフラスコ内を不活性ガス雰囲気下とした。続いて、温度は８０℃のままとし、１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスの供給を維持した状態で、上記セパラブルフラスコにアセトアルデヒド水溶液を徐々に添加することにより還元処理を実施した。このときのアセトアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）は０．５０／１であった。また、還元処理中に液温は上昇したが、液温が１００℃以上になることはなかった。

上記還元処理後の溶液にアセトンを５００ｇ添加し、しばらく放置した後、ろ過により銅および有機物からなる沈殿物を０．１μｍの孔径を有するメンブレンフィルターで分離した。沈殿物にトルエンを添加し再溶解し、１０℃以下まで冷却した後、再度メンブレンフィルターでろ過した。続いて、トルエンを減圧除去した後、テトラデカンを添加し、銅ナノ粒子を４０質量％含有する分散体（２５）が得られた。

上記分散体（２５）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は８ｎｍであり、σ／Ｄは０．１５であった。結果をまとめて表１に示す。
（比較例１）
実施例１において、ジメチルアミンボラン（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を１．２／１に変更した以外は実施例１と同様にして分散体（比較１）を得た。

上記分散体（比較１）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は１４ｎｍであり、σ／Ｄは０．３３であった。結果をまとめて表１に示す。
（比較例２）
実施例１において、ジメチルアミンボラン（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．０８／１に変更した以外は実施例１と同様にして分散体（比較２）を得た。

上記分散体（比較２）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子がすべてイオン化しており、銅ナノ粒子の存在を確認できなかった。
（比較例３）
実施例５において、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を１．２／１に変更した以外は実施例５と同様にして分散体（比較３）を得た。

上記分散体（比較３）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は１４ｎｍであり、σ／Ｄは０．３４であった。結果をまとめて表１に示す。
（比較例４）
実施例５において、水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．０８／１に変更した以外は実施例５と同様にして分散体（比較４）を得た。

上記分散体（比較４）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子がすべてイオン化しており、銅ナノ粒子の存在を確認できなかった。
（比較例５）
実施例９において、Ｌ−アスコルビン酸（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を１．２／１に変更した以外は実施例９と同様にして分散体（比較５）を得た。

上記分散体（比較５）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は１６ｎｍであり、σ／Ｄは０．３７であった。結果をまとめて表１に示す。
（比較例６）
実施例９において、Ｌ−アスコルビン酸（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．０８／１に変更した以外は実施例９と同様にして分散体（比較６）を得た。

上記分散体（比較６）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子がすべてイオン化しており、銅ナノ粒子の存在を確認できなかった。
（比較例７）
実施例１３において、ホルムアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を１．２／１に変更した以外は実施例１３と同様にして分散体（比較７）を得た。

上記分散体（比較７）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は２０ｎｍであり、σ／Ｄは０．４１であった。結果をまとめて表１に示す。
（比較例８）
実施例１３において、ホルムアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．０８／１に変更した以外は実施例１３と同様にして分散体（比較８）を得た。

上記分散体（比較８）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子がすべてイオン化しており、銅ナノ粒子の存在を確認できなかった。
（比較例９）
実施例１７において、アセトアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を１．２／１に変更した以外は実施例１７と同様にして分散体（比較９）を得た。

上記分散体（比較９）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、銅ナノ粒子の平均粒子径は１９ｎｍであり、σ／Ｄは０．４０であった。結果をまとめて表１に示す。
（比較例１０）
実施例１７において、アセトアルデヒド（還元剤）／酢酸銅一水和物（有機酸金属塩）（モル比）を０．０８／１に変更した以外は実施例１７と同様にして分散体（比較１０）を得た。

上記分散体（比較１０）をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、粒子がすべてイオン化しており、銅ナノ粒子の存在を確認できなかった。

Claims

有機酸銅塩とアミン化合物とを含む溶液に還元剤を作用させて銅ナノ粒子を製造する方法であって、上記溶液に還元剤を、還元剤／有機酸銅塩（モル比）が０．１０／１〜１．０／１となる割合で添加し、かつ１００℃未満の温度で還元処理を行うことを特徴とする銅ナノ粒子の製造方法。
還元処理を不活性ガス雰囲気下で行う請求項１記載の銅ナノ粒子の製造方法。
請求項１または２に記載の銅ナノ粒子の製造方法により得られる銅ナノ粒子。
請求項３の銅ナノ粒子を１０〜８０質量％含んでなる銅ナノ粒子分散体。
請求項４の銅ナノ粒子分散体を用いて形成された銅被膜層を有する電子デバイス。