WO2014119793A1 - 金属銀の析出方法、および被覆銀微粒子、細線状の被覆金属銀 - Google Patents

金属銀の析出方法、および被覆銀微粒子、細線状の被覆金属銀 Download PDF

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metallic silver
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正人 栗原
貴成 冨樫
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国立大学法人山形大学
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present invention relates to a means for depositing various forms of metallic silver from an aqueous phase and the like, and a metallic silver having various forms deposited by the means.
  • Metallic silver has been conventionally known to have a high bactericidal effect against bacteria and viruses, and various forms of metallic silver are used to utilize this effect.
  • metallic silver is not easily oxidized even in an atmospheric environment and can exist stably in a metallic state, and high electrical conductivity, a high self-diffusion coefficient, etc. are used to make a conductive material in silver paste, especially at low temperatures.
  • Silver fine particles for the purpose of forming conductive wiring are attracting attention.
  • attempts have been made to form a good transparent conductive film by dispersing fine-line (wire-like) metallic silver in a resin.
  • Metal silver used in such applications is generally required to have a high specific surface area in order to reduce the cost and develop the desired properties.
  • the effect depends on the surface area of the metallic silver, and the metallic silver having a high specific surface area in order to reduce the amount of the relatively expensive metallic silver used. Is desired.
  • metallic silver used as a conductive material in a silver paste be easily produced in bulky silver particles for low cost and high functionality.
  • silver fine particles used for wiring formation at low temperature generally have a high specific surface area because the particle size is small and high surface energy promotes sintering between particles at low temperature. Fine particles are desired. Even in the case of fine-line metal silver, in order to form a particularly good transparent conductive film, metal silver having a small cross-sectional area and a long and high specific surface area is required.
  • Patent Documents 1 to 3 a method of aggregating atomic silver in a vacuum to form silver fine particles is also known.
  • the present inventor used silver oxalate solubilized in a predetermined organic solvent and the like to agglomerate silver atoms generated by thermally decomposing silver oxalate and the like to form fine silver Technology for producing fine particles has been developed (Patent Documents 5 and 6).
  • Patent Documents 5 and 6 silver atoms generated by dissociation from the raw material compound do not pass through the state of silver ions in the process of forming silver fine particles, so it is necessary to mix a reducing agent for reducing silver ions. Therefore, it is possible to produce uniform silver fine particles by a simple method.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a novel precipitation method for depositing metallic silver from an aqueous phase or the like.
  • Another object of the present invention is to provide a method capable of controlling the form of metallic silver deposited when metallic silver is deposited by this method. Moreover, it is providing the metallic silver of the various forms which precipitated with the said precipitation method.
  • the present invention provides a deposition of metallic silver including a deposition step of decomposing the silver-containing compound and precipitating metallic silver in a mixed phase containing a silver-containing compound, a polar molecule and a polar solvent.
  • the method for producing the mixed phase in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by mixing a compound containing at least the silver and a polar molecule into a liquid phase containing a polar solvent. It is also possible to obtain the above-mentioned compound containing silver by mixing it with a mixture containing a polar solvent and a polar molecule, and a method in which the compound containing silver, the polar molecule and the polar solvent can form an apparently uniform mixed phase. If it is.
  • the silver-containing compound used in the present invention can be preferably used as long as it does not substantially dissolve in the polar solvent to be used.
  • silver oxalate is preferably used because it is difficult to leave a residue in the system when it is decomposed by the method according to the present invention to release silver atoms.
  • any compound can be used as long as the compound containing hardly soluble silver can be dissolved in a polar solvent.
  • the alkylamine having 6 or less carbon atoms, alkyldiamine, Those containing any one selected from the group consisting of amino alcohols, amino acids, and aminoethoxy compounds can be suitably used.
  • the polar solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the silver-containing compound having the polar molecule interposed therein.
  • a polar solvent such as water or alcohol having a hydroxyl group is preferably used.
  • metallic silver can be deposited in a polar solvent such as an aqueous phase by utilizing thermal decomposition of a compound containing silver.
  • a polar solvent such as an aqueous phase
  • the form of the metal silver which precipitates can be controlled by adjusting the conditions in the case of precipitation.
  • 2 is a scanning electron microscope image of a precipitate precipitated in an aqueous solution of N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane having each concentration of (d) to (f).
  • 2 is a scanning electron microscope image of a precipitate precipitated in an aqueous N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane solution in the presence of PVP.
  • the method for depositing metallic silver according to the present invention comprises thermally decomposing a compound containing silver (hereinafter referred to as “silver compound”) in a polar solvent such as an aqueous phase in the presence of a predetermined polar molecule. It is characterized by depositing metallic silver having various forms. According to the method for depositing metallic silver according to the present invention, it is possible to deposit metallic silver having a high specific surface area in a polar solvent, and the metallic silver deposited by setting various conditions for depositing metallic silver. The form can be adjustable.
  • a compound containing silver as a raw material for metallic silver to be deposited is a compound in which silver atoms are bonded in the molecule mainly by covalent bonds, and generates silver ions in a polar solvent.
  • a compound that can be thermally cleaved relatively easily is preferably used.
  • silver compounds with covalently bonded silver atoms in the molecule have a generally lower solubility in polar solvents than ionic compounds, they usually exist as a mixed phase in polar solvents. Therefore, it is difficult to use as a raw material for depositing metallic silver.
  • according to the present invention by allowing a predetermined polar molecule to intervene in such a silver compound, it is possible to develop solubility in an aqueous phase and the like, and at the same time, the decomposition of the silver compound is facilitated. Has been found to provide a novel method for depositing metallic silver.
  • a mixed phase with a polar solvent is formed by mixing and interposing a polar molecule with a silver compound that is difficult to generate silver ions by electrolysis in a polar solvent.
  • the silver compound is thermally decomposed to release silver atoms, and the released silver atoms aggregate to deposit metal silver.
  • the above polar molecule is used in combination with a silver compound in advance, and the aqueous phase of the silver compound to be used can also be used by a method such as charging the silver compound into a mixture of the polar molecule and the aqueous phase. It is possible to facilitate the expression of solubility in the silver salt and the decomposition of the silver compound. Although the mechanism by which silver compounds that have essentially no solubility in aqueous phase or the like exhibit solubility due to the presence of polar molecules is not clear, the results of various studies indicate that polar molecules are bound by coordination bonds, etc. It is conceivable that the solubility in a highly polar aqueous phase is increased by modifying the silver compound. Further, it has been clarified so far by the present inventors that decomposition is facilitated by bonding a polar molecule or the like to a silver compound to form a complex or the like (Patent Documents 5 and 6).
  • a reaction medium for performing a reaction for thermally decomposing a silver compound to deposit metallic silver it is typically preferable to use an aqueous phase (aqueous solution) from the viewpoint of cost and environmental load.
  • an organic solvent having polarity such as alcohol, acetone or acetonitrile can be used.
  • these polar solvents the presence of polar molecules causes the silver compound to exhibit solubility, and the silver compound can be decomposed at a temperature lower than the original decomposition temperature depending on the polar solvent used. It becomes possible.
  • Examples of the form of metallic silver deposited by the method according to the present invention include generally amorphous sponge-like and needle-like ones, and are useful as metallic silver used for sterilization in terms of having a large specific surface area. It is.
  • the form of metallic silver deposited can be controlled by performing various controls. For example, it is suitable for various individual uses such as fine particles and fine wires (wires). It is possible to easily produce fine metallic silver having Hereinafter, the method for depositing metallic silver according to the present invention will be described in detail.
  • a silver compound used to supply silver atoms it is considered that a silver compound is not thermally generated by ionization in a polar solvent but is thermally decomposed by heating or the like. It is characterized by depositing various forms of metallic silver using silver atoms. For this reason, as the raw material for metallic silver in the present invention, those having low solubility in the polar solvent to be used are preferably used. Specifically, the amount dissolved in 100 g of the solvent is 0.1 g or less at room temperature, more preferably A silver compound of 0.01 g or less is preferably used.
  • room temperature is generally any temperature from 1 to 30 ° C., preferably ambient temperature from 20 to 25 ° C., and typically about 25 ° C.
  • a silver compound having low solubility in a polar solvent for example, in the case of using an aqueous phase, a silver carboxylate in which silver and a carboxylic acid such as acetic acid, oxalic acid, malonic acid, benzoic acid, and phthalic acid are combined, Examples thereof include silver oxide, silver sulfide, silver carbonate, silver thiocyanate, and silver phosphate.
  • Silver halides such as silver chloride and silver bromide also generally have low solubility in the aqueous phase, but if ions or molecules that serve as ligands are present, they dissolve by forming complex ions. For this reason, care must be taken in relation to the polar molecules used.
  • silver carboxylate can be preferably used as a raw material of silver in the present invention because it is difficult to release silver ions by ionization.
  • silver oxalate that is silver carboxylate is particularly preferable because it can be pyrolyzed relatively easily to release silver atoms, and a pyrolysis by-product is released as carbon dioxide out of the reaction system. used.
  • it is also possible to make adjustments such as using other silver compounds alone or mixed with a plurality of silver compounds for the purpose of controlling the precipitation reaction of silver and controlling the form of metallic silver to be precipitated.
  • Carboxylic acids are also expected to function as protective molecules for stably holding the fine metal silver produced.
  • the polar molecules used in the present invention provide the silver compound with solubility in the polar solvent, and at the same time, It is thought to play an important role in controlling the decomposition temperature and the form of metallic silver deposition.
  • the polar molecule used in the present invention substantially expresses solubility in a polar solvent by modifying the silver compound by forming a complex compound or the like in relation to the silver compound or polar solvent used. As long as it can form a mixed phase containing a polar molecule and a polar solvent, it can be used by selecting from various polar molecules according to the use of metallic silver deposited without any particular limitation.
  • the “mixed phase” is not particularly limited as long as the three components constitute a single phase.
  • a complex compound containing a silver compound and a polar molecule is dispersed in a polar solvent. , Including the case of fluctuations in macroscopic composition. Further, for example, even when a large amount of silver compound is introduced into the system and a silver compound that does not dissolve in the mixture remains, the presence of the three-component mixed phase in the system makes it possible to The invention can be successfully implemented.
  • an organic compound having an amino group (NH 2 ) in the molecule can be preferably exemplified.
  • molecules having an amino group easily form a complex compound by forming a coordinate bond via the amino group to the silver atom in the silver compound.
  • the structure of a silver compound is chemically unstable, causing thermal decomposition at a temperature lower than the original decomposition temperature.
  • solubility in a polar solvent is expressed and thermal decomposition is caused at a temperature lower than the original decomposition temperature of the silver compound. Therefore, it is considered that a complex compound or the like is formed through a coordination bond between the amino group and the silver atom.
  • the amino group is preferably a primary amino group RNH 2 (R is a hydrocarbon chain), but a secondary amino group R 1 R 2 NH (R 1 and R 2 are the same in a hydrocarbon chain. Or may be different), coordination to silver atoms in the silver compound is possible. On the other hand, when it becomes a tertiary amino group, it may become difficult to coordinate to a silver atom spatially.
  • the hydrocarbon chain connected to the amino group is relatively short, for example, those having 6 or less carbon atoms, more preferably those having 5 or less carbon atoms, And those having a plurality of amino groups and those having a polar group such as a hydroxyl group (—OH) or a carboxyl group (—COOH).
  • a hydroxyl group —OH
  • a carboxyl group —COOH
  • short-chain alkylamines, alkyldiamines having two amino groups in one molecule, aminoalcohols having amino groups and hydroxyl groups, amino acids having amino groups and carboxyl groups, etc. Can be mentioned.
  • aminoethoxys having an amino group and a hydroxyl group and an ether bond in the alkyl chain can be exemplified.
  • the polar molecule having the above structure is preferably used in the present invention.
  • the amino group is coordinated to the silver atom in the silver compound, etc. Since a relatively hydrophilic portion appears on the surface, it is considered that it contributes to the improvement of the solubility in an aqueous phase as a reaction medium.
  • a specific polar molecule is selected according to the form of metallic silver to be precipitated, or a mixture of a plurality of polar molecules is used to improve the solubility in the reaction medium and the decomposability of the silver compound. It becomes possible to control.
  • short-chain alkylamines that can be preferably used include amylamine, 2-ethoxyethylamine, 4-methoxybutylamine, diisopropylamine, butylamine, diethylamine, propylamine, isopropylamine, ethylamine, dimethylamine, etc. Possible and desirable to use.
  • alkyldiamines examples include ethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine, and 1,3-propane.
  • amino alcohols examples include methanolamine, 2-aminoethanol, 1-amino-2-butanol and the like, and diethanolamine having a plurality of hydroxyl groups.
  • aminoethoxy compounds 2- (2-aminoethoxy) ethanol is easily available and is typically used.
  • amino acids that can be preferably used various amino acids such as glycine, ⁇ -alanine, and ⁇ -aminobutyric acid can be used as appropriate, but when ⁇ -amino acids and ⁇ -amino acids are used in comparison with ⁇ -amino acids, There is a tendency to facilitate decomposition.
  • a predetermined amount of polar molecules are mixed with the silver compound in advance to form a complex compound and the like, and then an aqueous phase that serves as a reaction medium during thermal decomposition
  • the silver compound may be dissolved in a polar solvent such as, and then thermally decomposed by heating.
  • This method is preferable in that homogeneous metal silver can be easily obtained even when a large amount of metal silver is deposited. This is because, in this method, a homogeneous silver compound and a complex compound of polar molecules are supplied into the reaction medium, and these undergo thermal decomposition at a specific temperature according to the components of each complex compound during heating. For this reason, it is considered that homogeneous silver atoms can be generated stably.
  • the solid silver compound By mixing polar molecules effective for the silver compound and stirring at an appropriate temperature, the solid silver compound generally changes to a paste and becomes soluble in a polar solvent.
  • a silver compound made into a paste or the like in a reaction medium (polar solvent) maintained at a temperature equal to or lower than the thermal decomposition temperature of a complex compound or the like produced by mixing a silver compound and a polar molecule And stirring to form a uniform mixed phase, and then the silver compound is preferably thermally decomposed by heating. In this way, even when metal silver is deposited on a large scale, each silver compound is decomposed only by temperature, so that uniform metal silver can be deposited.
  • the silver compound in a paste form or the like is put into a reaction medium maintained at a predetermined temperature to thermally decompose the silver compound. Is possible.
  • a mixed solution in which a predetermined amount of polar molecules is dissolved in the reaction medium is prepared in advance, and a silver compound is added to the mixture heated to a desired temperature.
  • the silver metal can also be precipitated by the addition.
  • the charged silver compound is dissolved by generating a polar molecule, a complex compound, and the like in the reaction medium, and then the complex compound and the like are thermally decomposed, so that silver atoms are released and metal silver is formed. It is thought that it precipitates.
  • metal silver is deposited by an appropriate method such as depositing a silver compound in which a complex compound or the like is previously formed with a predetermined polar solvent into a reaction medium containing the same or different polar solvent. It is possible to make it.
  • Polar solvent (reaction medium) for precipitation of metallic silver As a reaction medium for thermally decomposing a silver compound in the presence of a polar molecule to deposit metallic silver, a silver compound and a polar molecule are particularly preferred. It is preferable to use a complex such as a complex compound having a predetermined solubility. In addition to the solubility of the complex such as the complex compound, the decomposition start temperature of the complex also changes depending on the type of the reaction medium. Substances to be combined and combinations thereof can be selected.
  • a reaction medium mainly having a polarity such as an aqueous phase
  • polar molecules intervening in a silver compound typically a plurality of polar functional groups as described above are used as polar molecules intervening in a silver compound.
  • the organic compound containing is preferably used.
  • a reaction medium a thing with high solubility with the polar molecule to be used is used preferably.
  • the reaction medium can be appropriately determined in consideration of the influence of the complex such as a complex compound on the thermal decomposition temperature, the vapor pressure and the boiling point of the reaction medium.
  • a reaction medium in the present invention in addition to using an aqueous phase, it is desirable to use an organic solvent having polarity such as alcohol, acetone, and acetonitrile.
  • an organic solvent having polarity such as alcohol, acetone, and acetonitrile.
  • a complex such as a complex compound of a silver compound and a polar molecule used in the present invention exhibits a certain solubility and may undergo thermal decomposition at a temperature of about 30 to 100 ° C. Therefore, it can be preferably used as a reaction medium for depositing metallic silver.
  • a complex such as a complex compound of a silver compound and a polar molecule tends to have high solubility. Since these are seen, those which are used alone or mixed with other substances are preferably used.
  • the capping molecule in addition to dissolving a molecular species suitable for a predetermined shape control purpose in the reaction medium, in particular, the kind of polar molecule used for the expression of the solubility in the reaction medium by interposing it in the silver compound as described above, It is also effective to control the form of the metallic silver that is used as a capping molecule by adjusting the concentration.
  • the polar molecule used functions as a capping molecule
  • the polar molecule desirably used in the present invention contains an amino group, and this amino group is bonded to a silver atom in the silver compound by a coordination bond, It is considered that the bond with the silver atom is maintained even after the silver compound is thermally decomposed.
  • the polar molecules used are bonded to the silver atoms generated by the thermal decomposition of the silver compound in the present invention. For this reason, the mobility of the silver atoms is limited, or the specific surface of the deposited metal silver surface is limited. It is assumed that polar molecules function as capping molecules by a mechanism such as the presence of high-density polar molecules on the crystal orientation plane.
  • metallic silver having a strong anisotropy can be deposited by the polar molecules acting as capping molecules. That is, in the case of depositing thin metallic silver having strong anisotropy from silver ions, a chain molecule having a strong polarity such as PVP is interposed as described in Patent Documents 1 to 3, and this is used as a template. It is necessary to perform precipitation as follows. On the other hand, when depositing metallic silver according to the present invention, fine metallic silver can be deposited without interposing template molecules, which is considered to be the effect of capping by the polar molecules used. .
  • isotropic metallic silver particles such as fine particles by allowing molecules having a relatively large molecular weight to be present in the reaction medium as capping molecules.
  • the mobility of the silver atoms is restricted by the adhesion of these molecules to the silver atoms generated by thermal decomposition of the silver compound, and the aggregation of the silver atoms. This is considered to be because a film is formed on the surface of the silver fine particles to be generated, and it becomes difficult to grow a certain particle or more.
  • a water-soluble chain polymer in the reaction medium and use it as a template molecule that selectively deposits metallic silver on this polymer.
  • a chain polymer serving as a template molecule a polar polymer having a polar group in the polymer is preferable, and polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, polyethyleneimine, polyethylene oxide, and gelatin are preferably used. .
  • the metallic silver deposited according to the present invention is highly protected in the polar solvent used because its surface is protected by commonly used polar molecules and other capping molecules. It can be monodispersed in concentration. For this reason, by taking out the protective film on the surface of the deposited silver metal without damaging it, or by substituting with an appropriate protective molecule, the aggregation of the deposited silver metal is prevented, and the state is maintained in various applications. Can be used.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples.
  • Example 1 As a silver compound, 0.48 g (1.6 mmol) of silver oxalate synthesized from silver nitrate (Kanto Chemical, primary) and ammonium oxalate monohydrate or oxalic acid dihydrate (Kanto Chemical, special grade) As polar molecules to intervene, 12.5 mmol of each listed in Table 1 was added and stirred at room temperature for 10 minutes. Thereafter, while adding 4 ml of distilled water and stirring, the mixture was immediately heated to 100 ° C. and stirred for 2 hours to examine the solubility of silver oxalate and the possibility of precipitation of metallic silver. For comparison, only silver oxalate was added to distilled water, heated to 100 ° C., and stirred for 2 hours.
  • Table 1 The results of the above examination are shown in Table 1.
  • Table 1 in the solubility of the added silver oxalate in water, “ ⁇ ” indicates that the total amount of the added silver oxalate is rapidly dissolved, “ ⁇ ” indicates that a part of the silver oxalate is dissolved, and dissolution. Those not recognized by “ ⁇ ” are shown. Further, regarding the precipitation of metallic silver, “ ⁇ ” indicates that good precipitation was observed, “ ⁇ ” indicates that precipitation was observed, “ ⁇ ” indicates that precipitation was slightly observed, and no precipitation was observed. The thing was shown by "x”.
  • the silver oxalate used does not dissolve in water at 100 ° C. and does not cause metallic silver to precipitate due to decomposition, whereas the material previously mixed with polar molecules has significant water. As well as the solubility in the water, it decomposed at a low temperature of about 100 ° C. to give a gray suspension. As shown below, the gray suspension is accompanied by the precipitation of fine metallic silver, and the presence of polar molecules chemically activates silver oxalate, resulting in solubility in water and at low temperatures. It was shown to decompose and release silver atoms. In particular, the effect was remarkably seen in alkyldiamines containing two amino groups in the molecule, aminoethanols having amino groups and hydroxyl groups, and aminoethoxyethanols.
  • FIG. 1 shows the result of powder X-ray diffraction of the precipitate.
  • FIG. 2 shows the results of observation with a scanning electron microscope. From the results of the analysis, it was considered that the crystal phase contained in the precipitate was metallic silver.
  • Example 2 Next, 0.48 g (1.6 mmol) of silver oxalate used in Example 1 is used to clarify a reaction medium that can be used when metal silver is precipitated using a mixture of silver oxalate and polar molecules. N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane (1.28 g, 12.5 mmol) was added and stirred for 10 minutes, and then distilled water, methanol, ethanol, acetonitrile, and benzene were added as shown in Table 2. Each 4 ml was adjusted. When each mixture was heated to the temperature shown in Table 2 and stirred for 2 hours, the solubility of silver oxalate and the possibility of precipitation of metallic silver were examined.
  • Table 2 The results of the above examination are shown in Table 2.
  • Table 2 regarding the solubility of the input silver oxalate, “ ⁇ ” indicates that the total amount of the added silver oxalate is rapidly dissolved, and “ ⁇ ” indicates that a portion of the total amount is dissolved. Is indicated by “ ⁇ ”, and the case where dissolution is not observed is indicated by “x”. Further, regarding the precipitation of metallic silver, “ ⁇ ⁇ ” indicates that good precipitation was observed, and “ ⁇ ” indicates that precipitation was observed.
  • Example 3 In the precipitation of metallic silver accompanying the thermal decomposition of a silver compound in a polar solvent such as an aqueous phase as clarified above, an attempt was made to control the form of the metallic silver deposited. To 0.48 g (1.6 mmol) of silver oxalate used in Example 1, 1.28 g (12.5 mmol) of N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane was added and stirred for 10 minutes. On the other hand, 4 ml of an aqueous solution in which gelatin (Kanto Chemical) was dissolved in distilled water at a concentration of 40 mg / ml was added to prepare a mixed aqueous solution.
  • FIG. 3 shows the result of observing the sample obtained above with a transmission electron microscope (JEOL JEM2100F).
  • the metallic silver obtained as a precipitate as described above had a fine particle shape with a particle size of about 10 to 30 nm.
  • each particle is observed at a predetermined interval, so that each particle is considered to be a coated silver fine particle in which silver fine particles are coated with a protective film.
  • thermogravimetric / mass simultaneous analyzer TG-Mass / thermogravimetric analysis (TG): TA Instruments SDT Q600, mass spectrometry (Mass): JEOL JSM-Q1050GC, EI and photoionization, under helium flow
  • Example 4 In the precipitation of metallic silver accompanying the thermal decomposition of a silver compound in a polar solvent such as an aqueous phase as clarified above, another form control of metallic silver deposited was attempted. Specifically, an attempt was made to control the form of metallic silver deposited by the concentration of N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, which is a polar molecule intervening in the silver compound. Further, in order to control the temperature at the time of precipitation, in an aqueous solution of N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane maintained at a predetermined temperature (80 ° C.) higher than the temperature at which decomposition of silver oxalate, which is a silver compound, occurs. In this study, silver oxalate was added to the test piece.
  • N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane 0.64 g (6.25 mmol), 1.28 g (12.5 mmol), 1.92 g (18.3 mmol), 2.56 g (25.0 mmol), 3. 20 g (31.3 mmol) and 3.84 g (47.5 mmol) were weighed, mixed with 2.8 ml of distilled water, mixed, 2.23 mol / l, 4.46 mol / l, 6.54 mol / l, 8 N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane aqueous solutions having respective concentrations of .93 mol / l, 11.2 mol / l and 17.0 mol / l were prepared.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope image of metallic silver deposited in the N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane aqueous solution having the above-described concentrations.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope image of metallic silver deposited in the N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane aqueous solution having the above-described concentrations.
  • silver oxalate is added to an N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane aqueous solution, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane and oxalic acid in advance.
  • the same precipitate was produced as when silver was mixed and dissolved in water.
  • the fine fine wire shape (wire shape) While the metal silver accounted for the majority of the precipitate, when the concentration of N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane increased, the plate-shaped metal silver tended to increase.
  • the reason why the metallic silver deposited in this example exhibits a highly anisotropic shape is that N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane present in the aqueous solution is deposited on the surface of the metallic silver being deposited. This is considered to be a result of hindering crystal growth in a specific orientation due to adhesion or the like.
  • the fine wire-like silver and the like obtained above had hydrophilicity such as being well dispersed in an aqueous phase or alcohol, and a hydrophilic protective coating was formed on the surface.
  • TG-Mass / thermogravimetric analysis (TG): TA Instruments SDT-Q600, mass spectrometry: JEOL-JSM-Q1050GC, EI and photoionization, under helium flow As a result of heating and measuring the deposited metallic silver, it was inferred that the used N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane was present on the surface of the deposited metallic silver.
  • Example 5 In the precipitation of metallic silver accompanying the thermal decomposition of a silver compound in a polar solvent such as an aqueous phase as clarified above, another form control of metallic silver deposited was attempted. Specifically, precipitation of metallic silver in a state in which polyvinyl pyrrolidone generally used as a template material was mixed during the precipitation of thin linear silver from an aqueous silver nitrate solution was examined.
  • FIG. 5 shows a scanning electron microscope image of metallic silver precipitated in an aqueous solution of N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane mixed with polyvinylpyrrolidone. Even when polyvinylpyrrolidone was mixed, it was observed that fine fine-line metallic silver was deposited.
  • the method for depositing metallic silver according to the present invention can easily deposit metallic silver having a large specific surface area in a polar solvent such as an aqueous phase. Moreover, it is possible to control the form of metallic silver to be deposited, and it is possible to provide metallic silver having various forms and characteristics that have been difficult to provide in the past.

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Abstract

水相などから金属銀を析出させる新規な析出方法を提供する。また、当該方法により金属銀を析出する際に、析出する金属銀の形態を制御可能な方法を提供することを課題とする。銀を含む化合物と極性分子と極性溶媒とを含む混合相において当該銀を含む化合物を分解して金属銀を析出させる。当該銀を含む化合物は、前記極性溶媒１００ｇに対する室温での溶解度が０．１ｇ以下の銀を含む化合物である。

Description

金属銀の析出方法、および被覆銀微粒子、細線状の被覆金属銀
　本発明は、水相などから各種形態の金属銀を析出させる手段、及び、当該手段により析出させた各種形態を有する金属銀に関する。
　金属銀は、従来より細菌やウイルスに対する高い殺菌効果を有することが知られており、この効果を利用するために各種形態の金属銀が利用されている。また、近年では、金属銀が大気環境下でも酸化されにくく安定して金属状態で存在できることや、高い電気伝導性、高い自己拡散係数等を利用して、銀ペースト中の導電材料や、特に低温における導電性の配線形成を目的とした銀微粒子が注目を集めている。更に、細線状（ワイヤー状）の金属銀を樹脂中に分散させることにより、良好な透明導電膜を形成する試み等がなされている。
　このような用途で使用される金属銀は、コストの低減の他、目的とする特性の発現のために一般に高い比表面積を有することが求められる。つまり、殺菌のために使用される金属銀においては、その効果が金属銀の表面積に依存すること、及び、比較的高価な金属銀の使用量を低減するために、高い比表面積を有する金属銀の使用が望まれる。また、銀ペースト中の導電材料として用いられる金属銀についても、低コストと高機能化のために嵩高い形状の銀粒子を簡便に製造することが望まれる。また、低温での配線形成に使用される銀微粒子においては、一般に粒径が小さく高い表面エネルギーを有することによって低温での粒子間の焼結が助長されるため、同様に高い比表面積を有する銀微粒子が望まれる。細線状の金属銀においても、特に良好な透明導電膜を形成するためには、小断面積且つ長尺である高比表面積の金属銀が必要となる。
　従来、各種形態を有する高比表面積の金属銀を得ようとする場合、一般には硝酸銀や塩化銀などの銀塩を溶解させた水溶液などを用いて、存在する銀イオンを何らか還元剤により還元して所望の形態の金属銀として析出させることが通常であった（特許文献１～３）。また、特に微細な銀微粒子の製造においては、真空中において原子状銀を凝集させて銀微粒子とする方法等も知られている（特許文献４）。
　これに対して、本発明者は、所定の有機溶媒等に対して可溶にしたシュウ酸銀等を用いて、このシュウ酸銀等を熱分解して生じる銀原子を凝集させて微細な銀微粒子を製造する技術を開発してきた（特許文献５，６）。この手法によれば、原料となる化合物から解離して生じる銀原子が、銀微粒子を構成する過程で銀イオンの状態を経ることがないため、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純な手法で均一な銀微粒子を製造することが可能である。
特表２０１２－５０９３９６号公報 特開２０１２－１８０５８９号公報 特開２０１２－１４０７０１号公報 特開２００２－１２１４３７号公報 特開２０１０－２６５５４３号公報 特開２０１２－１６２７６７号公報
　上記のように、水溶液中に存在する銀イオンを還元して金属銀を析出させようとする場合、銀イオンに対する還元剤を水溶液に混合し、銀イオンを還元する反応を生じさせる行程が不可欠となる。このような還元剤を用いた金属銀の析出反応においては、還元剤の濃度の揺らぎ等に起因して析出する金属銀の形態などに変化が生じるため、形態が制御された均質な金属銀の析出を生じさせることが困難となる場合があった。特に、工業的生産過程において大規模に金属銀の析出を生じさせる場合には、この傾向が顕著となる問題があった。
　また、真空中において原子状銀を凝集させる場合には、還元反応を伴わないために、上記のような問題は生じないが、コスト面での問題を生じることになる。
　また、シュウ酸銀等などの銀を含む化合物を熱分解することで生じる銀原子を用いて金属銀を生成する手法についても、反応媒として使用可能な物質が限定されていた。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、水相などから金属銀を析出させる新規な析出方法を提供することである。また、当該方法により金属銀を析出する際に、析出する金属銀の形態を制御可能な方法を提供することである。また、当該析出方法により析出した各種形態の金属銀を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明は、銀を含む化合物と極性分子と極性溶媒とを含む混合相において当該銀を含む化合物を分解して金属銀を析出させる析出行程を含む金属銀の析出方法であって、当該銀を含む化合物は、前記極性溶媒１００ｇに対する室温での溶解度が０．１ｇ以下の銀を含む化合物であることを特徴とする金属銀の析出方法を提供する。当該方法によれば、銀イオンを還元するための還元剤を必要とせずに、高比表面積の金属銀を極性溶媒中で析出することが可能となる。
　本発明における前記混合相を生成させる方法は特に限定されず、少なくとも前記銀を含む化合物と極性分子とを混合したものを、極性溶媒を含む液相に混合して得ることが可能であり、また、前記銀を含む化合物を、極性溶媒と極性分子を含む混合物に混合して得ることも可能であり、銀を含む化合物と極性分子と極性溶媒とが外見上均一な混合相を構成可能な方法であればよい。
　上記のとおり、本発明で用いる銀を含む化合物は、使用する極性溶媒に対して実質的に溶解しないものであれば好ましく使用できるが、特に銀イオンの乖離を生じにくいカルボン酸銀であることが好ましい。特に、本発明に係る方法により分解して銀原子を放出した際に系内に残留物を残しにくい点で、シュウ酸銀が好ましく用いられる。
　本発明で用いる極性分子としては、難溶解性の銀を含む化合物を極性溶媒に可溶にできるものであれば使用できるが、特に好ましくは炭素数が６以下のアルキルアミン類、アルキルジアミン類、アミノアルコール類、アミノ酸類、アミノエトキシ化合物類からなる群より選択されるいずれかを含むものが好適に使用可能である。本発明で用いる極性溶媒としては、上記極性分子の介在した銀を含む化合物が溶解できるものあれば良く、特に、水酸基を有する水やアルコール等の極性溶媒が好ましく使用される。
　本発明によれば、銀を含む化合物の熱分解を利用して水相等の極性溶媒において金属銀を析出することができる。また、析出の際の条件を調整することで、析出する金属銀の形態を制御することができる。
アルキルジアミンを作用させたシュウ酸銀を用いて水溶液中で析出した析出物の粉末Ｘ線回折パターンである。 アルキルジアミンを作用させたシュウ酸銀を用いて水溶液中で析出した析出物の走査型電子顕微鏡像である。 アルキルジアミンを作用させたシュウ酸銀をゼラチン水溶液中で析出させた際の析出物の透過型電子顕微鏡像である。 (ａ)～（ｃ）の各濃度のＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン水溶液中で析出した析出物の走査型電子顕微鏡像である。 (ｄ)～（ｆ）の各濃度のＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン水溶液中で析出した析出物の走査型電子顕微鏡像である。 ＰＶＰ存在下のＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン水溶液中で析出した析出物の走査型電子顕微鏡像である。
　本発明に係る金属銀の析出方法は、所定の極性分子の存在下において、水相などの極性溶媒中で銀を含む化合物（以下、「銀化合物」という。）を熱的に分解させることにより各種形態を有する金属銀を析出させることを特徴とする。本発明に係る金属銀の析出方法によれば、極性溶媒中で高比表面積の金属銀の析出が可能になると共に、金属銀を析出する際の条件を各種設定することにより析出する金属銀の形態を調整可能とすることができる。
　本発明において、析出させる金属銀の原料となる銀を含む化合物は、主に共有結合的な結合によって銀原子が分子中内に結合されている化合物であって、極性溶媒中で銀イオンを生じにくい一方で、当該結合が比較的容易に熱的に切断可能な化合物が好ましく用いられる。このような銀化合物を用いることにより、イオン性の硝酸銀等を用いた銀イオンの還元に伴う金属銀の析出とは異なる経路を用いて金属銀の析出を生じさせることが可能となる。
　共有結合的な結合によって銀原子が分子中内に結合されている銀化合物の極性溶媒中への溶解度はイオン性の化合物と比較して一般に低いため、通常は極性溶媒内に混合相として存在させることが困難であるため、金属銀の析出の原料とすることが困難である。一方、本発明によれば、このような銀化合物に対して所定の極性分子を介在させることにより、水相などへの溶解度を発現することを可能とし、同時に銀化合物の分解が容易になることを見出したことによって、新規な金属銀の析出方法が提供される。
　つまり、本発明に係る金属銀の析出方法においては、極性溶媒内で電解して銀イオンを生じ難い銀化合物に対して極性分子を混合して介在させることにより極性溶媒との混合相を形成させ、その状態で銀化合物に対して熱を供給することで銀化合物を熱的に分解させて銀原子を放出させ、この放出された銀原子が凝集することにより金属銀が析出される。
　また、本発明においては、上記の極性分子を予め銀化合物と混合して用いる他、極性分子と水相などの混合液に銀化合物を投入する等の方法によっても、使用する銀化合物の水相などへの溶解度の発現と、銀化合物の分解を容易にすることが可能となる。本来は水相などへの溶解度を実質的に有しない銀化合物が、極性分子の介在により溶解度を示すようになる機構は明らかでないが、種々の検討の結果から、極性分子が配位結合等によって銀化合物を修飾することによって、極性の大きな水相などへの溶解度を高めていることが考えられる。また、銀化合物に極性分子などが結合して錯体等を形成することで分解が容易になることは、本発明者がこれまでに明らかにしてきたことである（特許文献５，６）。
　本発明において銀化合物を熱分解して金属銀を析出させる反応を行うための反応媒として、コストや環境負荷の観点から典型的には水相（水溶液）を用いることが好ましいが、この他にもアルコールやアセトン、アセトニトリルなどの極性を有する有機溶媒を用いることができる。これらの極性溶媒中においては、極性分子が介在することで銀化合物が溶解度を示すようになると共に、使用する極性溶媒に応じて当該銀化合物を本来の分解温度よりも低い温度で分解することが可能となる。
　また、特に、極性溶媒として水相、メタノール、エタノール等を用いた場合に、当該極性溶媒中への銀化合物の溶解度が高まる傾向がみられ、各種の形態の金属銀を析出させる際の反応媒として好ましく用いることができる。一方、その他の極性溶媒中においても、溶解した銀化合物を比較的低い温度で熱分解することが可能であり、例えば、未溶解の銀化合物と平衡した状態で各種の形態の金属銀を析出させることができる。
　本発明に係る方法によって析出する金属銀の形態としては、一般に不定形のスポンジ状のもの、針状のもの等が挙げられ、大きな比表面積を有する点で殺菌のために用いられる金属銀として有用である。一方、本発明において金属銀が析出する際に、各種の制御を行うことにより析出する金属銀の形態を制御可能であり、例えば、微粒子や細線（ワイヤー）状など各種個別の用途に好適な形態を有する微細な金属銀を容易に製造することが可能となる。
　以下、本発明に係る金属銀の析出方法について詳しく説明する。
（１）銀原子を供給するために使用される銀化合物について
　本発明においては、極性溶媒中において銀化合物が電離して生じる銀イオンでなく、銀化合物が加熱等により熱分解して生じると考えられる銀原子を用いて各種形態の金属銀を析出させることを特徴とする。このため、本発明において金属銀の原料としては、使用する極性溶媒中での溶解度が低いものが好ましく使用され、具体的には溶媒１００ｇに対する溶解量が室温で０．１ｇ以下であり、更に好ましくは０．０１ｇ以下の銀化合物が好ましく使用される。使用する極性溶媒中での溶解度が高い銀化合物を用いた場合には、投入した銀化合物が電離して生じる銀イオンが本発明による金属銀の析出に寄与せず、銀の収率が大きく低下する点で好ましくない。本明細書において、室温とは、一般的には１～３０℃の任意の温度であり、好ましくは２０～２５℃の周囲温度であり、典型的には約２５℃である。
　極性溶媒中での溶解度が低い銀化合物としては、例えば、水相を用いる場合には、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀や、酸化銀、硫化銀、炭酸銀、チオシアン酸銀、リン酸銀等を挙げることができる。塩化銀、臭化銀のようなハロゲン化銀についても一般に水相への溶解度が低いが、配位子となるイオンや分子が存在する場合には錯イオンを作って溶解するため、溶解度付与のために使用する極性分子などとの関係で注意が必要となる。
　上記の内で、特にカルボン酸銀は電離によって銀イオンを放出し難いため、本発明における銀の原料として好ましく使用できる。特に、カルボン酸銀であるシュウ酸銀は、比較的容易に熱分解して銀原子を放出可能であると共に、熱分解の副生成物が二酸化炭素として反応系外に放出されるために特に好ましく使用される。一方、銀の析出反応の制御や、析出する金属銀の形態制御等の目的で、その他の銀化合物を単独、又は複数の銀化合物を混合して使用する等の調整を行うことも可能である。また、カルボン酸類は、生成した微細な金属銀を安定に保持するための保護分子としても機能することが期待される。
（２）銀化合物に極性溶媒への溶解度を与えるための極性分子について
　以下に説明するように、本発明で使用する極性分子は、銀化合物に極性溶媒への溶解度を与えると同時に、銀化合物の分解温度の制御や、金属銀の析出形態の制御の点で重要な役割を果たすと考えられる。本発明で使用される極性分子は、使用される銀化合物や極性溶媒との関係において、錯化合物を生成する等により銀化合物を修飾して極性溶媒への溶解度を実質的に発現し、銀化合物と極性分子と極性溶媒とが含まれる混合相を形成できるものであれば、特に制限無く析出する金属銀の用途等に応じて各種極性分子の中から選択して使用することが可能である。
　なお、上記「混合相」は、上記３成分が単一相を構成するものであれば良く、例えば、微視的には極性溶媒中に銀化合物と極性分子を含む錯化合物が分散する場合や、マクロ的な組成の揺らぎを含む場合などを含むものとする。また、例えば多量の銀化合物を系内に投入して、その混合物中に溶解しない銀化合物が残留する場合でも、系内に上記３成分の混合相が存在することで、当該混合相内で本発明が良好に実施可能である。
　このような極性分子としては、例えば、分子内にアミノ基（ＮＨ２）を有する有機化合物を好ましく挙げることができる。例えば上記引用文献５，６等にも記載されるように、アミノ基を有する分子は、銀化合物内の銀原子にアミノ基を介した配位結合を生じることによって錯化合物を形成し易いと共に、銀化合物の構造を化学的に不安定にして本来の分解温度よりも低い温度で熱分解を生じさせることが知られている。本発明においても、少なくとも一つのアミノ基を含む極性分子を銀化合物に介在させることにより、極性溶媒に対する溶解度が発現すると共に、銀化合物の本来の分解温度よりも低い温度で熱分解を生じさせることができるため、アミノ基と銀原子間の配位結合を介した錯化合物等が形成されているものと考えられる。
　上記アミノ基は、一級アミノ基であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素鎖）であることが好ましいが、二級アミノ基であるＲ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１、Ｒ２は炭化水素鎖で同じであっても異なっていてもよい）であっても銀化合物中の銀原子への配位が可能である。一方、三級アミノ基となった場合には、空間的に銀原子への配位が困難になる場合がある。
　本発明で好ましく使用される極性分子としては、上記アミノ基に接続する炭化水素鎖等が比較的短く、例えば、含まれる炭素数が６以下のもの、更に好ましくは炭素数が５以下のものや、複数のアミノ基を有するもの、水酸基（－ＯＨ）やカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）の極性基を併せ持つものなどが挙げられる。つまり、具体的には、短鎖のアルキルアミン類、一分子内に２個のアミノ基を有するアルキルジアミン類や、アミノ基と水酸基を有するアミノアルコール類、アミノ基とカルボキシル基を有するアミノ酸等が挙げられる。また、アミノ基と水酸基を有すると共に、アルキル鎖中にエーテル結合を有するアミノエトキシ類を挙げることができる。
　上記の構造を有する極性分子が本発明で好ましく用いられる理由は明らかでないが、このような構造を有する極性分子を用いることで、銀化合物内の銀原子にアミノ基が配位結合等した際に比較的親水性の部分が表面に現れることになるため、反応媒である水相中などへの溶解度の向上に寄与するものと考えられる。本発明においては、析出させる金属銀の形態などに応じて特定の極性分子を選択し、又は、複数の極性分子を混合して用いることで、反応媒への溶解度や、銀化合物の分解性を制御することが可能となる。
　好ましく使用できる短鎖のアルキルアミン類の具体例としては、アミルアミン、２－エトキシエチルアミン、４－メトキシブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン等が工業的に入手可能であり、望ましく使用される。
　また、好ましく使用できるアルキルジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、２，２-ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，６－ジアミノヘキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、好ましく使用できるアミノアルコール類としては、メタノールアミン、２－アミノエタノール、１－アミノ－２－ブタノール等の他、複数の水酸基を持つジエタノールアミン等が挙げられる。また、アミノエトキシ化合物類としては、２－（２－アミノエトキシ）エタノールが入手容易であって、典型的に使用される。また、好ましく使用できるアミノ酸としては、グリシン、βアラニン、γアミノ酪酸等の各種のアミノ酸が適宜使用可能であるが、αアミノ酸に比較して、βアミノ酸、γアミノ酸を用いた場合に銀化合物の分解が容易になる傾向が見られる。
　銀化合物に対して上記極性分子を介在させる方法としては、予め銀化合物に対して所定量の極性分子を混合して錯化合物等を形成させ、その後に熱分解の際の反応媒となる水相などの極性溶媒に投入して溶解させ、加熱により銀化合物の熱分解を行ってもよい。この方法によれば、大容量の金属銀の析出を行う場合にも、均質な金属銀を容易に得ることが可能な点で好ましい。これは、この方法では、反応媒中に均質な銀化合物と極性分子の錯化合物等が供給され、これらが加熱の際にそれぞれの錯化合物等の成分に応じた固有の温度で熱分解を生じるため、均質な銀原子の生成が安定して行えるためであると考えられる。
　この方法により、銀化合物に対して極性分子を介在させて得た錯化合物等を反応媒に溶解させる際には、銀化合物に対して混合する極性分子の割合を、銀化合物との錯化合物を形成するための等量よりも多くすることで、円滑な溶解を行うことができる。これは、反応媒中において、極性分子の一部が錯化合物から解離を生じる等するためと考えられる。使用する反応媒の量にも依るが、一般的には４倍等量以上の極性分子を銀化合物に混合しておくことで、反応媒への円滑な溶解を行うことができる。
　銀化合物に対して有効な極性分子を混合して適宜の温度で撹拌することにより、一般的には固体状態の銀化合物がペースト状に変化し、極性溶媒に可溶の状態となる。この方法で金属銀の析出を行う場合には、銀化合物と極性分子を混合して生じる錯化合物等の熱分解温度以下の温度に保持した反応媒（極性溶媒）にペースト状等にした銀化合物を投入して撹拌し、均一な混合相を形成した後に、加熱により銀化合物を熱分解させることが好ましい。このようにすることで、大規模に金属銀の析出を行う場合にも、各銀化合物が温度のみを契機にして分解を生じる結果、均質な金属銀の析出を行うことができる。一方、錯化合物等の熱分解温度より高温で熱分解を生じさせる場合には、所定の温度に保持した反応媒にペースト状等にした銀化合物を投入して、銀化合物を熱分解させることも可能である。
　一方、析出する金属銀の形態制御などの目的に応じて、予め反応媒中に所定量の極性分子を溶解した混合液を作成し、これを所望の温度に加熱したものに対して銀化合物を投入することでも、金属銀の析出を生じさせることができる。この方法によれば、投入した銀化合物が反応媒中の極性分子と錯化合物等を生じることで溶解し、次いでこの錯化合物等が熱分解を生じることで、銀原子が放出されて金属銀が析出するものと考えられる。この方法によれば、生成する錯化合物等に固有の熱分解温度以上の温度において金属銀を析出させることが可能となり、析出する金属銀の形態の制御方法として有効である。
　その他、所定の極性溶媒と予め錯化合物等を形成させた銀化合物を、それと同一又は異なる極性溶媒を含む反応媒中に投入して金属銀の析出を行う等、適宜の方法によって金属銀を析出させることが可能である。
（３）金属銀の析出のための極性溶媒（反応媒）について
　本発明において、極性分子の存在下で銀化合物を熱分解して金属銀を析出させる反応媒としては、特に銀化合物と極性分子との錯化合物等の複合体について所定の溶解度を示すものを用いることが好ましい。また、反応媒の種類によっても、当該錯化合物等の複合体についての溶解度の他に、当該複合体の分解開始温度等が変化するため、析出させる金属銀の形態などに応じて適宜反応媒とする物質や、その組合せを選択することができる。
　本発明においては、水相などの主に極性を有する反応媒中での金属銀の析出を行う観点から、銀化合物に介在させる極性分子として典型的には上記のように複数の極性官能基を含む有機化合物が好ましく用いられる。このため、反応媒としては、これら使用する極性分子との溶解度が高いものが好ましく用いられる。その他、錯化合物等の複合体の熱分解温度への影響や、反応媒が有する蒸気圧や沸点などが考慮されて、適宜、反応媒を決定することができる。
　典型的には、本発明における反応媒としては、水相を用いる他に、アルコールやアセトン、アセトニトリルなどの極性を有する有機溶媒を用いることが望ましい。これらの極性溶媒中においては、本発明で使用される銀化合物と極性分子との錯化合物等の複合体が一定の溶解度を示し、また、３０～１００℃程度の温度で熱分解を生じることができるため、金属銀の析出の反応媒として好ましく用いることができる。
　特に、水相、メタノール、エタノール等の水酸基を有すると共に、比較的分子量が小さい物質を反応媒に用いた場合には、銀化合物と極性分子との錯化合物等の複合体が高い溶解度を有する傾向が見られるため、これらを単独で又は他の物質と混合したものが好ましく使用される。
（４）析出する金属銀の形態制御について
　本発明に係る金属銀の析出法においては、金属銀が析出する行程を制御することにより、析出する金属銀の形態を容易に制御することが可能である。つまり、金属銀が析出する際の反応媒中に、析出する金属銀が所定のサイズ以上にならないように過剰な成長を抑制したり、特に所定方位への成長を抑制したりする役目を果たすいわゆる“キャッピング分子”に相当する分子を存在させることで、析出する金属銀の形態を制御することが可能である。また、銀イオンなどからの析出の場合に用いられるのと同様に、いわゆる“テンプレート分子”を反応媒中に存在させておくことで、所望の形態の金属銀を析出させることも可能である。
　上記キャッピング分子としては、所定の形態制御の目的に適した分子種を反応媒に溶解させる他、特に、上記で銀化合物に介在させて反応媒への溶解度の発現に用いた極性分子の種類や濃度を調整することでキャッピング分子として利用し、析出する金属銀の形態制御を行うことも有効である。使用する極性分子がキャッピング分子として機能する理由は明らかでないが、本発明で望ましく使用する極性分子はアミノ基を含んでおり、このアミノ基は配位結合によって銀化合物中の銀原子に結合し、銀化合物が熱分解した後においても銀原子との結合を保つと考えられる。このため、本発明において銀化合物が熱分解して生じる銀原子には使用した極性分子が結合しており、このために銀原子の移動度が制限されたり、また析出した金属銀表面の特定の結晶方位面に高密度で極性分子が存在する等の機構により極性分子がキャッピング分子として機能するものと推察される。
　特に、以下の実施例などにより示されるように、本発明による金属銀の析出においては、極性分子がキャッピング分子として作用することで、異方性が強い形状の金属銀が析出可能である。つまり、特に異方性が強い細線状の金属銀を銀イオンから析出させる場合には、特許文献１～３等に記載のようにＰＶＰ等の極性の強い鎖状分子を介在させ、これをテンプレートとして析出を行う必要がある。これに対して、本発明による金属銀の析出の際には、テンプレート分子を介在させることなく細線状の金属銀を析出可能であり、これは使用する極性分子によるキャッピングの効果であると考えられる。
　一方、キャッピング分子として、比較的分子量が大きな分子を反応媒中に存在させることで、特に微粒子等の等方的な形態の金属銀を得ることが可能である。このような分子が反応媒中に存在すると、銀化合物が熱分解して生成した銀原子にこれらの分子が付着するなどして、銀原子の移動度が制限されると共に、銀原子の凝集によって生成される銀微粒子の表面に被膜が生成され、一定以上の粒子の成長が困難になるためであると考えられる。
　また、特に細線状の金属銀の析出を行う場合には、水溶性の鎖状ポリマーを反応媒中に溶解し、このポリマー上に選択的に金属銀を析出させるテンプレート分子とすることも有効である。このようなテンプレート分子となる鎖状ポリマーとしては、ポリマー中に極性基を有する極性ポリマーが好ましく、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ゼラチン等の高分子が好ましく用いられる。
（５）析出した金属銀の回収について
　本発明により析出した金属銀は、一般的に使用した極性分子や、その他のキャッピング分子により表面が保護されていることにより、特に使用した極性溶媒中に高濃度で単分散可能である。このため、析出した金属銀表面の保護膜を損なわないように取り出したり、更に適宜の保護分子と置換することなどにより、析出した金属銀の凝集が防止され、各種の用途に形態を維持した状態で使用することが可能である。
　以下、実施例を参照して、本発明を更に具体的に説明する。
［実施例１］
　銀化合物として、硝酸銀（関東化学、一級）とシュウ酸アンモニウム一水和物またはシュウ酸二水和物（関東化学、特級）から合成したシュウ酸銀０．４８ｇ（１．６mmol）に対して、これに介在させるための極性分子として、表１に記載するものをそれぞれ１２．５mmol加えて、室温において１０分間撹拌した。その後、蒸留水４mlを加えて撹拌をしながら、直ちに１００℃に加熱して２時間撹拌を行って、シュウ酸銀の溶解性や金属銀の析出の可否について検討を行った。また、比較のため、シュウ酸銀のみを蒸留水に加えて、１００℃に加熱して２時間撹拌を行った。
　上記検討の結果を表１に示す。表１中で、投入したシュウ酸銀の水への溶解度において、投入したシュウ酸銀の全量が速やかに溶解したものを「◎」、一部が溶解したと認められるものを「△」、溶解が認められないものを「×」で示した。また、金属銀の析出について、良好な析出が見られたものを「◎」、析出が見られたものを「○」、僅かに析出が見られたものを「△」、析出が認められないものを「×」で示した。
　表１から明らかなように、使用したシュウ酸銀は１００℃の水中で溶解しないと共に、分解による金属銀の析出を生じないのに対して、予め極性分子を混合したものについては、有意の水への溶解度が生じると共に、１００℃程度の低温で分解して灰色の懸濁液を生じた。以下に示すように、灰色の懸濁液は微細な金属銀の析出に伴うものであり、極性分子の存在によりシュウ酸銀が化学的に活性化され、水中への溶解度を生じると共に、低温で分解して銀原子を放出することが示された。特に、分子内に、２つのアミノ基を含むアルキルジアミンや、アミノ基と水酸基を有するアミノエタノールやアミノエトキシエタノールにおいて、その効果が顕著に見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記でＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（東京化成、特級）を用いて金属銀が析出した水溶液に対し、メタノール（関東化学、一級）４mlを加えて遠心分離を行って沈殿物を得た。得られた沈殿物を乾燥後、粉末Ｘ線回折計（リガクMiniFlex II）、走査型電子顕微鏡（JEOL JEM7600）により分析した。図１は、沈殿物の粉末Ｘ線回折の結果を示す。図２は、走査型電子顕微鏡観察の結果を示す。分析の結果から、沈殿物に含まれる結晶相は金属銀であると考えられた。また、走査型電子顕微鏡観察の結果から、沈殿物の大半は数１００nm程度の大きさの不定形の金属銀であり、一部に長さが数μｍ程度の細線状の金属銀が混在するものと考えられた。
［実施例２］
　次に、シュウ酸銀と極性分子を混合したものを用いて金属銀を析出させる際に使用できる反応媒を明らかにするため、実施例１で使用したシュウ酸銀０．４８ｇ（１．６mmol）に対して、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン１．２８ｇ（１２．５mmol）を加えて１０分間撹拌した後、表２に示すように蒸留水、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ベンゼンをそれぞれ４ml加えたものを調整した。各混合物を表２に示す温度に加熱して２時間攪拌した際の、シュウ酸銀の溶解性や金属銀の析出の可否について検討を行った。
　上記検討の結果を表２に示す。表２中で、投入したシュウ酸銀の溶解度について、投入したシュウ酸銀の全量が速やかに溶解したものを「◎」、全量が溶解したものを「○」一部が溶解したと認められるものを「△」、溶解が認められないものを「×」で示した。また、金属銀の析出について、良好な析出が見られたものを「◎」、析出が見られたものを「○」で示した。
　表２に示すように、極性分子としてＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンを混合したシュウ酸銀については、水以外にも、特にアルコールにおいて顕著な溶解度が観察され、水酸基を含む溶媒に対して溶解度を示すことが推察された。また、シュウ酸銀が溶解した反応媒においては、６０～１００℃程度の低温でシュウ酸銀が分解して金属銀を生じることが示された。一方、非極性溶媒であるベンゼンを用いた場合には、シュウ酸銀の溶解が認められない一方で、投入したシュウ酸銀が水相と相分離を生じた状態で分解して金属銀を生じることが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例３］
　上記で明らかになった水相等の極性溶媒中での銀化合物の熱分解に伴う金属銀の析出において、析出する金属銀の形態制御を試みた。
実施例１で用いたシュウ酸銀０．４８ｇ（１．６mmol）に対して、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン１．２８ｇ（１２．５mmol）を加えて１０分間撹拌した。これに対して、ゼラチン（関東化学）を４０mg／mlの濃度で蒸留水に溶解した水溶液４mlを加えて混合水溶液を調整した。この水溶液を１００℃に加熱して２時間撹拌を行ったところ、溶液の色が黄色に変化した後に徐々に赤色に変化して、安定な分散液が得られた。攪拌終了後、反応溶液を自然放冷し、３．１mmol／lのＮ，Ｎ－ジメチル１，３－ジアミノプロパン水溶液 ４mlを加えて遠心分離をおこなった。さらに、得られた沈殿物に蒸留水４ml加え再分散させた後、遠心分離して、得られた沈殿物を自然乾燥し生成物を得た。
　図３には、上記で得られたサンプルを透過型電子顕微鏡（JEOL JEM2100F）により観察した結果を示す。図３に示すように、上記で析出物として得られた金属銀は、粒径が１０～３０nm程度の微細な粒子形状を有していた。また、図３から明らかなように、各粒子は所定の間隔をおいて観察されることから、各粒子は銀微粒子が保護被膜で被覆された被覆銀微粒子であると考えられる。
　上記銀微粒子を分散させた水溶液を樹脂基板上に塗布して１００℃で６０分間焼成した結果、導電性を有する銀薄膜が得られた。また、熱重量・質量同時分析装置（TG-Mass／熱重量分析(TG)：TAインスツルメントSDT Q600、質量分析(Mass)：JEOL JSM-Q1050GC、EIと光イオン化法、ヘリウム気流下）内で上記銀微粒子を加熱・測定した結果、銀微粒子表面の被膜には上記使用したＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンとゼラチンが含まれることが推察され、またシュウ酸に起因する二酸化炭素が検出された。
［実施例４］
　上記で明らかになった水相等の極性溶媒中での銀化合物の熱分解に伴う金属銀の析出において、析出する金属銀の他の形態制御を試みた。具体的には、銀化合物に介在させる極性分子であるＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンの濃度により、析出する金属銀の形態の制御を試みた。また、析出の際の温度を制御するため、銀化合物であるシュウ酸銀の分解が生じる温度以上の所定の温度（８０℃）に保持したＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン水溶液中にシュウ酸銀を投入する方法で検討を行った。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン０．６４ｇ（６．２５mmol）、１．２８ｇ（１２．５mmol）、１．９２ｇ（１８．３mmol）、２．５６ｇ（２５．０mmol）、３．２０ｇ（３１．３mmol）、３．８４ｇ（４７．５mmol）をそれぞれ秤量し、蒸留水２．８mlに加えて混合し、２．２３mol/l、４．４６mol/l、６．５４mol/l、８．９３mol/l、１１．２mol/l、１７．０mol/lの各濃度のＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン水溶液を調整した。各水溶液を８０℃まで加熱した後、実施例１で得られたシュウ酸銀０．４８ｇ（１．６mmol）を各水溶液に加えた。添加後に撹拌するとシュウ酸銀は直ちに水溶液に溶解して均一な水溶液となり、その後、溶液の色は黄色から赤色に変化し、最後には黒色の懸濁液へと変化した。３０分後、反応溶液を自然放冷し反応を終了させた。水溶液中の懸濁物を取り出すために、３．１mmol／lのＮ，Ｎ－ジメチル１，３－ジアミノプロパン水溶液４mLを加えて遠心分離をおこなった。さらに、得られた沈殿物に蒸留水４ml加え再分散させた後に遠心分離し、得られた沈殿物を自然乾燥し、走査型電子顕微鏡（JEOL JEM7600）により観察した。
　図４には、上記の各濃度のＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン水溶液中で析出した金属銀の走査型電子顕微鏡像を示す。図４に示されるように、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン水溶液に対してシュウ酸銀を投入した場合にも、予めＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンとシュウ酸銀を混合して水に溶かした場合と同様の析出物が生じた。また、水溶液中のＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンの濃度に応じて析出物の形態が変化し、濃度が４．４６mol/l程度の場合に、微細な細線状（ワイヤー状）の金属銀が析出物の大半を占める一方で、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンの濃度が高まると、プレート状の金属銀が増加する傾向が見られた。
　このように、本実施例で析出した金属銀が異方性の高い形状を示す理由は、水溶液中に存在するＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンが析出中の金属銀の表面に付着する等により、特定の方位への結晶成長を妨げる結果であると考えられる。特に、本実施例においては、細線状の金属銀の析出を促すテンプレート分子が含まれていないにも関わらず非常に高い異方性を持った金属銀の析出が可能であることは、従来の銀イオンを用いた金属銀の析出と異なる経路による析出が生じていることを示唆すると考えられる。
　また、上記で得られた細線状の銀等は、水相やアルコール等に良好に分散するなど親水性を有しており、表面に親水性の保護被覆が形成されていると考えられた。熱重量・質量同時分析装置（TG-Mass／熱重量分析(TG)：TAインスツルメントSDT Q600、質量分析(Mass)：JEOL JSM-Q1050GC、EIと光イオン化法、ヘリウム気流下）内で析出した金属銀を加熱・測定した結果、析出した金属銀の表面には上記使用したＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパンが存在することが推察された。
［実施例５］
　上記で明らかになった水相等の極性溶媒中での銀化合物の熱分解に伴う金属銀の析出において、析出する金属銀の他の形態制御を試みた。具体的には、硝酸銀水溶液中からの細線状銀の析出の際に、テンプレート材として一般的に使用されるポリビニルピロリドンを混合した状態での金属銀の析出を検討した。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン１．２８ｇ（１２．５mmol）、ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量４００００、東京化成）１．２ｇ、蒸留水２．８ml、０．１規定の硝酸（東京化成）水溶液０．１mlを加えた混合水溶液を調整した。この水溶液を８０℃まで加熱した後、実施例１で得られたシュウ酸銀０．４８ｇ（１．６mmol）を加えた。添加後に撹拌するとシュウ酸銀は直ちに水溶液に溶解して均一な水溶液となり、その後、溶液の色は黄色から赤色に変化し、最後には黒色の懸濁液へと変化した。３０分後、反応溶液を自然放冷し反応を終了させた。水溶液中の懸濁物を取り出すために、３．１mmol／lのＮ，Ｎ－ジメチル１，３－ジアミノプロパン水溶液４mLを加えて遠心分離をおこなった。さらに、得られた沈殿物に蒸留水４ml加え再分散させた後に遠心分離し、得られた沈殿物を自然乾燥し、走査型電子顕微鏡（JEOL JEM7600）により観察した。
　図５には、ポリビニルピロリドンを混合したＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン水溶液中で析出した金属銀の走査型電子顕微鏡像を示す。ポリビニルピロリドンを混合した場合であっても、微細な細線状の金属銀が析出することが観察された。
　以上説明したように、本発明に係る金属銀の析出方法は、比表面積の大きな金属銀を水相等の極性溶媒において容易に金属銀を析出することができる。また、析出する金属銀の形態を制御することが可能であり、従来は提供が困難であった各種の形態や特性を有する金属銀の提供を可能とするものである。

Claims (9)

  1. 　銀を含む化合物と極性分子と極性溶媒とを含む混合相において当該銀を含む化合物を分解して金属銀を析出させる析出行程を含む金属銀の析出方法であって、当該銀を含む化合物は、前記極性溶媒１００ｇに対する室温での溶解度が０．１ｇ以下の銀を含む化合物であることを特徴とする金属銀の析出方法。
  2. 　前記混合相は、少なくとも前記銀を含む化合物と極性分子とを混合したものを、極性溶媒を含む液相に混合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属銀の析出方法。
  3. 　前記混合相は、前記銀を含む化合物を、極性溶媒と極性分子を含む混合物に混合して得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の金属銀の析出方法。
  4. 　前記銀を含む化合物は、カルボン酸銀であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の金属銀の析出方法。
  5. 　前記銀を含む化合物は、シュウ酸銀であることを特徴とする請求項４に記載の金属銀の析出方法。
  6. 　前記極性分子が、炭素数が６以下のアルキルアミン類、アルキルジアミン類、アミノアルコール類、アミノ酸類、アミノエトキシ化合物類からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の金属銀の析出方法。
  7. 　前記極性溶媒は、水酸基を有する溶媒を含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の金属銀の析出方法。
  8. 　平均粒子径が５０nm以下の金属銀粒子がアルキルジアミンとゼラチンを含む被膜で被覆されていることを特徴とする被覆銀微粒子。
  9. 　直径が１００nm以下であり、長さが直径の１０倍以上である細線状の金属銀がアルキルジアミンを含む被膜で被覆されていることを特徴とする細線状の被覆金属銀。
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