JP2015209555A - 銀ナノワイヤおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】特殊な分散剤を用いずとも、インク中に均質に分散し得る直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤを製造する方法の提供。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物Ａと、ミネラルとを少なくとも含む水溶液中で銀イオンを還元する銀ナノワイヤの製造方法。

（Ｒ^１，Ｒ^２は各々独立に、水素原子及び炭素原子数４以下のアルキル基；また、前記アルキル基は置換基を有しても良い）前記化合物Ａとして、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ‐ジプロピルホルムアミドから選択された少なくとも一種を含む前記水溶液。
【選択図】図４

Description

本発明は、銀ナノワイヤおよびその製造方法に関する。

銀ナノワイヤは、導電性、透明性等の優れた特性を有することから、多くの分野から注目を集めている材料である。例えば、銀ナノワイヤは、タッチパネル（特に２０インチ以上の大画面タッチパネル）、太陽電池デバイス、フレキシブルディスプレイ等における透明電極への利用が検討されている。銀ナノワイヤに関する技術文献として特許文献１が挙げられる。特許文献１には、直径が５０ｎｍ以下であり、かつ直径の変動係数が４０％以下である銀ナノワイヤが開示されている。

特開２０１０−８４１７３号公報

ところで、銀ナノワイヤを透明電極に用いる場合、かかる透明電極は、銀ナノワイヤを液状媒体に分散させたインク（銀ナノワイヤ分散液）を被処理物に塗布することにより形成される。この場合、透明電極中でワイヤ同士が適切に絡むように、当該インク中の銀ナノワイヤが均質に分散していることが求められる。これによって、インクの塗布物中に銀ナノワイヤが均質に存在し得、結果、透明性と導電性の両方を備えた透明電極が形成され得る。

しかしながら、細くて形状が不揃いの銀ナノワイヤは、当該ワイヤ同士が凝集しやすいため、インク中で凝集塊が形成されることがある。このような凝集塊が多く形成されたインクでは、当該ワイヤ同士が適切に絡まないので、透明性と導電性の両方を備えた透明電極が形成されにくい。かかる問題に対処すべく、例えばインク中に分散剤を添加する方法が考えられるが、特殊な分散剤を用いることによって透明性が反って低下する虞がある。したがって、特殊な分散剤を用いなくてもインク中で均質に分散し得るような、太くて形状が揃った銀ナノワイヤが求められている。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤを製造する方法を提供することである。また、他の目的は、そのような製造方法で得られた銀ナノワイヤを提供することである。

本発明者は、特定の化合物とミネラルとを含む水溶液中で銀イオンを還元することにより、直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、この明細書によると、銀ナノワイヤの製造方法が提供される。この製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物Ａと、ミネラル（鉱物質）とを少なくとも含む水溶液中で銀イオンを還元することを特徴とする。

ここで式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子および炭素原子数４以下のアルキル基からなる群から選択される。また、前記アルキル基は置換基を有するものを包含する。

このように窒素原子上に水素原子もしくはアルキル基を有するホルムアミド化合物とミネラルとを含む水溶液中で銀イオンを還元することにより、直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤ（すなわちワイヤ状の銀ナノ粒子）を形成することができる。このような直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤは、タッチパネルセンサ、太陽電池デバイス、フレキシブルディスプレイ等における透明電極等に好適に使用することができる。

上記一般式（１）で表される化合物Ａの好適例として、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ‐ジプロピルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも一種の化合物が挙げられる。このような構造の化合物Ａによると、銀ナノワイヤの直径を大きくする効果がよりよく発揮され得る。

ここに開示される銀ナノワイヤの製造方法の好ましい一態様では、前記水溶液中における前記化合物Ａと水との体積比が１：５００〜１：３０００の範囲内である。このような化合物Ａと水との体積比の範囲内であると、直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤをさらに形成し易い。

ここに開示される銀ナノワイヤの製造方法の好ましい一態様では、前記水溶液は、前記ミネラルとして、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種を含む。このようなミネラルを水溶液中に含有させることにより、反応時における銀の結晶成長が一方向に制約されるため、高アスペクト比の銀ナノワイヤを好適に形成し得る。

ここに開示される銀ナノワイヤの製造方法の好ましい一態様では、前記ミネラルの濃度が１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内である。このようなミネラルの濃度の範囲内であると、前述した形状の銀ナノワイヤを好適に形成し得る。

また、本発明は、他の側面として銀ナノワイヤ（集合物）を提供する。ここで開示される銀ナノワイヤは、平均直径が４０ｎｍ〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が３０〜４００であり、直径の変動係数が２５％以下である。

なお、この明細書中において、銀ナノワイヤについての「平均アスペクト比」とは、当該銀ナノワイヤに含まれる複数個のワイヤ状粒子の長さ／直径比の平均値をいう。すなわち、この平均アスペクト比は、上記銀ナノワイヤの平均的な粒子形状を示す値である。平均アスペクト比は、例えば、電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的な手順としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、測定対象の銀ナノワイヤに含まれる所定個数（例えばランダムに抽出された少なくとも１００個（好ましくは２００〜３００個）のワイヤ状粒子を観察し、各々のワイヤ状粒子の長さを直径で除した値を各ワイヤ状粒子の長さ／直径比（アスペクト比）として算出する。そして、上記所定個数のワイヤ状粒子のアスペクト比を算術平均することにより、平均アスペクト比を求めることができる。また、銀ナノワイヤの「直径の変動係数」は、上記所定個数のワイヤ状粒子の平均直径と標準偏差とから標準偏差／平均直径により算出することができる。

ここで開示される銀ナノワイヤの好適な一態様では、例えば平均直径が４０ｎｍ〜１００ｎｍと従来に比して大きく、平均アスペクト比が３０〜４００（好ましくは３００〜４００）と長尺であり、かつ直径の変動係数が２５％以下と形状が揃っている。このような直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤは凝集し難い。そのため、銀ナノワイヤが均質に分散した銀ナノワイヤ分散液を容易に調製することができる。かかる銀ナノワイヤ分散液は、様々な分野における透明電極形成用インクとして好適に使用することができる。

ここで開示される銀ナノワイヤの好適な一態様では、平均直径以上の直径を有する銀ナノワイヤの含有量が８０個数％以上である。かかる構成によると、上述した作用効果が発揮されやすくなる。

例１に係る銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。 例２に係る銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。 例３に係る銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。 例３に係る銀ナノワイヤのＦＥ−ＳＥＭ像である。 例３に係る粒状の銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。 例４に係る銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。 例５に係る銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。 例６に係る銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、出発原料の作製方法など）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

ここで開示される銀ナノワイヤの製造方法（以下、適宜「製造方法」と称する。）について説明する。ここで開示される製造方法は、下記一般式（１）で表される化合物Ａと、ミネラルとを少なくとも含む水溶液中で銀イオンを還元することを特徴とする。

＜化合物Ａ＞
ここで式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子および炭素原子数４以下のアルキル基からなる群から選択される。

上記化合物Ａにおいて、窒素原子上の置換基Ｒ^１，Ｒ^２は、水素原子もしくは炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）のアルキル基であり得る。アルキル基は直鎖状でもよく分岐状でもよい。また、Ｒ^１，Ｒ^２は同じであってもよく異なっていてもよい。炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。なお、ここでいうプロピル基とは、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基を包含する概念である。またブチル基とは、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基を包含する概念である。また、ここでいうアルキル基とは、置換基を有していないアルキル基のほか、１または複数個の水素原子が置換基（例えばハロゲン基、ヒドロキシ基等）で置換されたアルキル基を含み得る。このような化合物Ａの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

このような化合物Ａ（典型的には還元剤として機能する。）を含む水溶液で銀イオンを還元することにより、直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤを形成することができる。

上記化合物Ａの好適例としては、Ｒ^１，Ｒ^２が同一のアルキル基であるものが挙げられる。例えば、Ｒ^１，Ｒ^２が炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）の同一のアルキル基であるものが好ましい。そのような化合物Ａの具体例として、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジブチルホルムアミド；等が挙げられる。なかでも、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミドの使用が好ましく、特にＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドの使用が好ましい。

上記化合物Ａの他の例としては、Ｒ^１，Ｒ^２がいずれも水素原子であるホルムアミドが挙げられる。

上記化合物Ａの他の例としては、Ｒ^１，Ｒ^２が互いに異なるものが挙げられる。例えば、Ｒ^１，Ｒ^２のうち一方が水素原子であり、他方が炭素原子数１〜４（好ましくは１〜３、典型的には１または２）のアルキル基であるものが好ましい。そのような化合物（Ａ）の具体例として、Ｎ‐メチルホルムアミド、Ｎ‐エチルホルムアミド、Ｎ‐プロピルホルムアミド、Ｎ‐ブチルホルムアミド；等が挙げられる。

上記化合物Ａの他の例としては、Ｒ^１，Ｒ^２が異なるアルキル基であるものが挙げられる。例えば、Ｒ^１，Ｒ^２のうち一方が炭素原子数２〜４のアルキル基であり、他方がメチル基であるものが好ましい。そのような化合物Ａの具体例として、Ｎ，Ｎ‐エチルメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐メチルプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ブチルメチルホルムアミド；等が挙げられる。

特に限定するものではないが、化合物Ａの使用量は、上記水溶液中における化合物Ａと水との体積比が１：５００〜１：３０００の範囲内となる量とすることができる。銀ナノワイヤの形状を揃える観点からは、化合物Ａと水との体積比を１：６００〜１：３０００とすることが好ましく、１：８００〜１：３０００とすることがより好ましく、１：９００〜１：３０００とすることが特に好ましい。また、銀ナノワイヤの収率の観点からは、化合物Ａと水との体積比を１：５００〜１：２８００とすることが好ましく、１：５００〜１：２５００とすることがより好ましく、１：５００〜１：２０００とすることがさらに好ましい。好ましい一態様において、化合物Ａと水との体積比を１：６００〜１：２５００とすることができ、例えば１：９００〜１：２０００とすることができる。

＜ミネラル＞ ここに開示される銀ナノワイヤの製造方法に用いられる水溶液は、さらにミネラル（鉱物質）を含有する。ミネラルを水溶液中に含有させることにより、反応時における銀の結晶成長が一方向に制限されるため、高アスペクト比の銀ナノワイヤを好適に形成し得る。

上記ミネラルの好適例としては、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、セレン（Ｓｅ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、リン（Ｐ）およびコバルト（Ｃｏ）；等が挙げられる。なかでも、ナトリウム、カルシウム、カリウム、マグネシウムの使用が好ましい。このようなミネラルの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

特に限定するものではないが、上記水溶液におけるミネラルのｐｐｍ濃度（すなわち水溶液の体積１００万（Ｌ）に対するミネラルの質量（ｍｇ））は、概ね１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内とすることができる。高アスペクト比の銀ナノワイヤを得る観点からは、２ｐｐｍ以上とすることが好ましく、５ｐｐｍ以上とすることがより好ましく、８ｐｐｍ以上とすることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ以上（例えば１５ｐｐｍ以上）とすることがさらに好ましい。上記ミネラルのｐｐｍ濃度の上限は特に限定されないが、通常は、３０ｐｐｍ以下とすることが適当であり、２０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。好ましい一態様において、上記ミネラルの濃度を１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍとすることができ、例えば３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ（典型的には１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ）とすることができる。

＜ポリマー＞
ここに開示される銀ナノワイヤの製造方法に用いられる水溶液は、さらに水溶性ポリマーを含有してもよい。かかるポリマーは、例えば、分子中にアミノ基、チオール基、スルフィド基、アミノ酸またはその誘導体、ペプチド結合、複素環構造、ビニル構造等を有するものであり得る。ここに開示されるポリマーの好適例として、例えば窒素原子を含有するポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が例示される。
窒素原子を含有するポリマーとしては、側鎖官能基（ペンダント基）に窒素原子を有するポリマーが挙げられる。ペンダント基に窒素原子を有するポリマーとしては、例えばＮ−ビニル型のモノマー単位を含むポリマー等が挙げられる。例えば、Ｎ−ビニルピロリドンの単独重合体（ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））および共重合体等を採用し得る。
ビニルアルコール系ポリマーは、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位を含むポリマー（ＰＶＡ）である。ＰＶＡにおいて、ビニルアルコール単位以外の繰返し単位の種類は特に限定されず、例えば酢酸ビニル単位、プロピオン酸ビニル単位、ヘキサン酸ビニル単位等から選択される１種または２種以上であり得る。全繰返し単位が実質的にビニルアルコール単位から構成されていてもよい。
ここに開示される水溶液に含有させ得るポリマーの他の例としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル等が挙げられる。

上記ポリマーの分子量は、概ね０．５×１０^５以上であることが適当であり、好ましくは１×１０^５以上であり、より好ましくは１．５×１０^５以上であり、さらに好ましくは２×１０^５以上である。好ましい一態様において、上記ポリマーの分子量は、２．５×１０^５以上であってもよく、例えば３×１０^５以上であってもよい。また、上記ポリマーの分子量は、典型的には１０×１０^５以下であり、好ましくは８×１０^５以下であり、より好ましくは５×１０^５以下である。なお、ポリマーの分子量としては、ＧＰＣにより求められる質量平均分子量（Ｍｗ）を採用することができる。

上記水溶液におけるポリマーの含有量は特に制限されず、例えば０．０１質量％以上とすることができる。好ましい含有量は０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上である。また、上記含有量を１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましい。

＜銀イオン＞
ここに開示される銀ナノワイヤの製造方法に用いられる水溶液は、さらに銀イオンを含有する。水溶液中に含ませる銀イオンは、例えば、銀の各種の塩または錯体を溶解させることで好適に水溶液中に含ませることができる。かかる塩としては、例えば、硝酸塩、硫化物、硫酸塩、水酸化物や、塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物などを使用することができる。特に硝酸塩の使用が製造容易化の観点からは好ましい。また、錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを使用することができる。水溶液中に含ませる銀塩もしくは銀錯体の含有量については特に制限されない。かかる銀塩もしくは銀錯体の含有量としては、通常は０．０１質量％〜１質量％（好ましくは０．０５質量％〜０．５質量％）の範囲内とすることが製造容易化の観点からは好ましい。

ここで開示される製造方法では、上述の材料以外に、必要に応じて各種の添加材を副成分として用いてもよい。かかる添加剤としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等が挙げられる。

次に、ここで開示される製造方法の各工程について説明する。ここで開示される製造方法では、前述した化合物Ａとミネラルとポリマーと銀塩とを水（典型的には蒸留水）に添加して水溶液を調製する。化合物Ａとミネラルとポリマーと銀塩とを水に添加する順番としては特に限定されない。好ましくは、ミネラルを含む水に、化合物Ａ、銀塩、ポリマーの順に添加するとよい。これらの材料を水に添加した後、攪拌装置を用いて、例えば１００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍ（好ましくは３００ｒｐｍ〜６００ｒｐｍ）の回転数で１０分〜６０分（好ましくは２０分〜４０分）程度、攪拌するとよい。これにより、化合物Ａとミネラルとポリマーと銀塩とが均一に分散した水溶液が調製され得る。

このようにして化合物Ａとミネラルとポリマーと銀塩とを含む水溶液を調製したら、次いで、水溶液を加熱する。かかる水溶液の加熱は、該水溶液を密閉容器に収容した状態で行うことが好ましい。加熱温度としては、水溶液中の銀イオンが反応する温度域であればよく特に限定されない。例えば、加熱温度は、概ね１２０℃〜１８０℃程度にすることが適当であり、好ましくは１４０℃〜１６０℃である。加熱時間としては、水溶液中の銀イオンが十分に反応する時間であればよく特に限定されない。例えば、加熱時間は、概ね１０時間〜５０時間程度にすることが適当であり、好ましくは１５時間〜２５時間である。

このように化合物Ａとミネラルとを含む水溶液を加熱して銀イオンを還元することにより、ワイヤ状の銀ナノ粒子（すなわち銀ナノワイヤ）を製造することができる。なお、このようにして形成された銀ナノ粒子（集合物）は、銀ナノワイヤのほか、他の形状（例えば板状、球状、粒状等）の銀ナノ粒子を含み得る。この場合、必要に応じて適当なフィルタ処理（例えば減圧下でのフィルタ処理）を施すことによって、銀ナノワイヤと他の形状の銀ナノ粒子とを分離してもよい。

＜銀ナノワイヤ＞
ここに開示される銀ナノワイヤ（集合物）は、化合物Ａを含む水溶液中で銀イオンを還元することにより製造されるものである。そのため、得られた銀ナノワイヤは、平均直径が大きくかつ形状が揃ったものとなり得る。典型的には、銀ナノワイヤの平均直径が４０ｎｍ以上（例えば４０ｎｍ〜１００ｎｍ）であり、好ましくは４５ｎｍ以上（例えば４５ｎｍ〜８０ｎｍ）であり、特に好ましくは５０ｎｍ以上（例えば５０ｎｍ〜６０ｎｍ）である。また、直径の変動係数としては、典型的には、２５％以下（例えば１０％〜２５％）であり、好ましくは２２％以下（例えば１５％〜２２％）である。ここで開示される銀ナノワイヤの好適例として、平均直径が４０ｎｍ以上であり、かつ直径の変動係数が２５％以下であるもの；平均直径が４５ｎｍ以上であり、かつ直径の変動係数が２３％以下であるもの；平均直径が５０ｎｍ以上であり、かつ直径の変動係数が２１％以下であるもの；等が挙げられる。このような所定範囲内の銀ナノワイヤの平均直径および直径の変動係数を両立して有することにより、従来得ることができなかった高分散性の銀ナノワイヤ分散液を調製することができる。具体的には、上述のような形状の銀ナノワイヤは凝集しにくいため、特殊な分散剤を用いなくても銀ナノワイヤが均質に分散した銀ナノワイヤ分散液を得ることができる。

また、ここに開示される銀ナノワイヤは、ミネラルを含む水溶液中で銀イオンを還元することにより製造されるものである。そのため、得られた銀ナノワイヤは、高アスペクト比のものとなり得る。典型的には、銀ナノワイヤの平均アスペクト比は、概ね３０以上（例えば３０〜４００）であり、好ましくは５０以上（例えば５０〜３８０）であり、より好ましくは８０以上（例えば８０〜３６０）であり、さらに好ましくは１００以上（例えば１００〜３５０）であり、特に好ましくは１１０以上（例えば１１０〜３４０）である。ここで開示される銀ナノワイヤの好適例として、平均直径が４０ｎｍ以上であり、かつ平均アスペクト比が３０〜４００であるもの；平均直径が４０ｎｍ以上（例えば５０ｎｍ以上）であり、かつ平均アスペクト比が１００〜４００であるもの；平均直径が４０ｎｍ以上であり、かつ平均アスペクト比が３００〜４００であるもの；等が挙げられる。このような所定範囲内の銀ナノワイヤの平均直径および平均アスペクト比を両立して有することにより、例えば透明電極に使用した場合に透明性と導電性の両方を備えた透明電極とすることができる。

また、ここに開示される銀ナノワイヤの平均長さとしては、概ね１μｍ〜２０μｍであり、好ましくは３μｍ〜１８μｍであり、より好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、特に好ましくは６μｍ〜１４μｍである。このような銀ナノワイヤの平均長さの範囲内であると、上述した作用効果がより良く発揮され得る。

また、ここに開示される銀ナノワイヤは、平均直径以上の直径を有する銀ナノワイヤの割合が４０個数％以上であり、好ましくは６０個数％以上であり、より好ましくは８０個数％以上である。このように直径が大きい銀ナノワイヤの個数割合を増やすことにより、上述した作用効果がより良く発揮され得る。

ここに開示される銀ナノワイヤは、タッチパネル（特に２０インチ以上の大画面タッチパネル）、太陽電池デバイス、フレキシブルディスプレイ等における透明電極等に広く適用され得る。

次に、本発明に関するいくつかの試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜例１＞
ミネラルとしてのＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇを含む水にＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と表記する。）を混合して水溶液を調製した。この水溶液に硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）とＰＶＰ（分子量３６００００；品名Ｋ９０；和光純薬工業株式会社製）とを、水溶液：硝酸銀：ＰＶＰの質量比が９００：１：１となるように添加し、攪拌装置を用いて回転数４００ｒｐｍで３０分間攪拌した。その後、水溶液を密閉容器に移し、１５０℃で２０時間加熱することにより銀ナノ粒子を作製した。なお、本例では、ＤＭＦと水との体積比は１：１８０００とした。また、ミネラルの濃度はＮａ：５．１ｐｐｍ、Ｃａ：７．３ｐｐｍ、Ｋ：０．７ｐｐｍ、Ｍｇ：２．０ｐｐｍとした。

得られた銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ（field-emission scanning electron microscope；電界放出形走査電子顕微鏡）像を図１に示す。図１に示すように、本例では、銀ナノワイヤと粒状の銀ナノ粒子との混合物が得られた。得られた銀ナノワイヤの性状（収率、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比、直径の変動係数、平均直径以上の直径を有する銀ナノワイヤの割合）を表１に示す。

＜例２＞
ＤＭＦと水との体積比を１：４５００に変更したこと以外は例１と同じ条件で銀ナノ粒子を作製した。得られた銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を図２に示す。図２に示すように、本例では、銀ナノワイヤと粒状の銀ナノ粒子との混合物が得られた。得られた銀ナノワイヤの性状を表１に示す。

＜例３＞
ＤＭＦと水との体積比を１：１８００に変更したこと以外は例１と同じ条件で銀ナノ粒子を作製した。得られた銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を図３に示す。図３に示すように、本例では、銀ナノワイヤと粒状の銀ナノ粒子との混合物が得られた。該混合物に対して減圧フィルタ処理（孔サイズ５μｍのＰＴＦＥフィルタ膜を使用した。）を行うことにより、銀ナノワイヤと粒状の銀ナノ粒子とを分離した。分離した銀ナノワイヤのＦＥ−ＳＥＭ像を図４に、粒状の銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を図５に示す。また、銀ナノワイヤの性状を表１に示す。

＜例４＞
ＤＭＦと水との体積比を１：９００に変更したこと以外は例１と同じ条件で銀ナノ粒子を作製した。得られた銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を図６に示す。図６に示すように、本例では、銀ナノワイヤと粒状の銀ナノ粒子との混合物が得られた。得られた銀ナノワイヤの性状を表１に示す。

＜例５＞
ＤＭＦと水との体積比を１：４５０に変更したこと以外は例１と同じ条件で銀ナノ粒子を作製した。得られた銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を図７に示す。図７に示すように、本例では、銀ナノワイヤと板状の銀ナノ粒子と粒状の銀ナノ粒子との混合物が得られた。得られた銀ナノワイヤの性状を表１に示す。

＜例６＞
ＤＭＦと水との体積比を１：４５に変更したこと以外は例１と同じ条件で銀ナノ粒子を作製した。得られた銀ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を図８に示す。図８に示すように、本例では、粒状の銀ナノ粒子が得られた。

図１〜図８および表１に示すように、ＤＭＦと水との体積比を１：４５０〜１：１８０００とした例１〜例５では、ワイヤ状の銀ナノ粒子（銀ナノワイヤ）を形成し得ることが確認できた。特に、例３および例４の銀ナノワイヤは、平均直径が４０ｎｍ〜１００ｎｍと従来に比して大きく、平均アスペクト比が３０〜４００と長尺であり、かつ直径の変動係数が２５％以下と形状が揃っている。このような直径が大きくかつ形状が揃った銀ナノワイヤは凝集しにくいため、銀ナノワイヤが均質に分散した銀ナノワイヤ分散液を容易に調製し得る点で好ましい。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

Claims (8)

1. 下記一般式（１）で表される化合物Ａと、ミネラルとを少なくとも含む水溶液中で銀イオンを還元することを特徴とする、銀ナノワイヤの製造方法。
   （式中、Ｒ^１，Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子および炭素原子数４以下のアルキル基からなる群から選択される。また、前記アルキル基は置換基を有するものを包含する。）
2. 前記水溶液は、前記化合物Ａとして、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ‐ジプロピルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも一種を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記水溶液中における前記化合物Ａと水との体積比が１：５００〜１：３０００の範囲内である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記水溶液は、前記ミネラルとして、ナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウムからなる群から選択された少なくとも一種を含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の製造方法。
5. 前記ミネラルの濃度が１ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内である、請求項１〜４の何れか一つに記載の製造方法。
6. 平均直径が４０ｎｍ〜１００ｎｍであり、平均アスペクト比が３０〜４００であり、直径の変動係数が２５％以下である、銀ナノワイヤ。
7. 平均直径以上の直径を有する銀ナノワイヤの割合が８０個数％以上である、請求項６に記載の銀ナノワイヤ。
8. 前記平均アスペクト比が３００〜４００である、請求項６または７に記載の銀ナノワイヤ。