TWI645923B - 銀奈米線的製造方法、銀奈米線、分散液及透明導電膜 - Google Patents

銀奈米線的製造方法、銀奈米線、分散液及透明導電膜 Download PDF

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Abstract

本發明的課題為：提供不用縮小線徑即可使電漿子吸收帶的極大吸光向短波長側偏移的銀奈米線的製造方法。
本發明的解決手段為：銀奈米線的製造方法係包括藉由將銀奈米線之分散液與不同於銀的過渡金屬之金屬離子的混合液加熱，使金屬離子還原，而在銀奈米線表面以分散狀析出過渡金屬之聚集體的步驟。以該方式製得的銀奈米線在長度方向以分散狀具有金屬聚集體，可使電漿子吸收帶的極大吸光向短波長側偏移。

Description

銀奈米線的製造方法、銀奈米線、分散液及透明導電膜
本發明係關於在長度方向以分散狀具有金屬聚集體之銀奈米線的製造方法等。
透明導電膜為兼具可見光穿透性與電導性的薄膜，已廣泛用作液晶顯示器、電致發光顯示器、觸控面板、太陽能電池等的透明電極。其中，因氧化銦錫(ITO)的濺鍍膜具有高度透明性與導電性，而廣泛用在智慧型手機等4吋左右的小型用途、或平板電腦終端等7至10吋左右的中型用途的電容式觸控面板的薄膜感測器。
近年來，在筆記型個人電腦(Note PC)或一體成型個人電腦(All-in-One PC)等14至23吋的大型製品或電子黑板等大型觸控面板中所使用的透明導電膜特性上雖要求為低電阻性，但為了使ITO薄膜低電阻化，則必須將導電層的ITO加厚。若直接將ITO薄膜加厚，則薄膜的透明性會降低，圖案成形後的可見度風險也會變高等，對顯示器的可辨識性會造成影響。
作為這種ITO薄膜的替代品，一種可使用液相法製造又兼具低電阻性及透明性，且含有具柔軟性的金屬奈米線的透明導電膜正在探究中。其中，使用銀奈米線的透明導電膜因具有高導電性及穩定性而特別受到矚目。ITO雖是陶瓷的一種，非常脆，但銀的延展性在金屬中卻相當優異，而且，若成為奈米線形狀時，其耐彎曲性更為提升。
銀奈米線的製造方法中，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP：Polyvinylpyrrolidone)的存在下，藉多元醇的乙二醇將硝酸銀還原的多元醇法已為眾所公知(參照例如專利文獻1等)。以多元醇法製成銀奈米線時，因採取使(100)的5個面鄰接於銀的結晶面成長方向[100]，且使 (111)的10個面覆蓋其上而形成5次旋轉多重雙晶構造，故銀奈米線的剖面係呈五角形。若該角為銳角時，電子會局部集在該角，使電漿子吸收增加，而有黄色殘留等使透明性惡化的問題。非專利文獻1中即記載了關於線徑及上述光學特性改善的記述。在該非專利文獻1中，提案有藉由將線徑更縮小為40、30、20nm，而使可見光領域的銀奈米線特有的電漿子吸收頂峰向375、370、365nm進行短波長藍偏移(blue shift)，以提升可見光領域之透明性的方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5936759號 [非專利文獻]
[非專利文獻1] Eun-Jong Lee、Yong-Hoe Kim、Do Kyung Hwang、Won Kook Choib、Jin-Yeol Kim，「Synthesis and optoelectronic characteristics of 20 nm diameter silver nanowires for highly transparent electrode films」，RSC Adv.6巻，11702-11710頁，2016年
[發明所欲解決之課題] 如上述非專利文獻1所記載，透過將銀奈米線的線徑縮小，可將電漿子(plasmon)吸收帶的極大吸光向短波長側偏移。然而，因線徑縮得越細，熱的穩定性越降低，將銀奈米線塗佈於薄膜時，會因在乾燥過程中斷線，而有無法獲得預設之導電性的問題。
本發明係為解決上述課題而研創者，其目的在提供不用將銀奈米線的線徑縮小即可使電漿子吸收帶的極大吸光向短波長偏移的銀奈米線的製造方法等。 [用以解決課題的手段]
經本案發明人對上述課題專志銳意研究的結果，發現藉由在銀奈米線的長度方向以分散狀存在金屬聚集體，不需將線徑縮小即可將電漿子吸收帶的極大吸光向短波長側偏移，進而完成本發明。 亦即，本發明係如下所述。
本發明的銀奈米線的製造方法，係使銀奈米線在長度方向以分散狀具有金屬聚集體，該製造方法具備：藉由將銀奈米線之分散液與不同於銀的過渡金屬之金屬離子的混合液加熱，藉由使金屬離子還原，使過渡金屬的聚集體以分散狀在銀奈米線表面析出的步驟。 再者，本發明銀奈米線的製造方法中，在使過渡金屬的聚集體析出的步驟中，混合液的加熱溫度也可為300℃以下。
此外，本發明銀奈米線的製造方法中，過渡金屬為銅，在析出銅的步驟中，在各銅的聚集體的兩側也析出銀的聚集體，且該製造方法進一步具備將在銀奈米線表面析出的銅的聚集體除去的步驟，金屬聚集體也可為在析出銅的步驟中在銅的聚集體兩側析出的銀的聚集體。
而且，本發明銀奈米線的製造方法中，金屬聚集體也可為在過渡金屬析出步驟中所析出的過渡金屬的聚集體。 再者，本發明銀奈米線的製造方法中，過渡金屬也可為選自鎳、鐵、鈷的至少1種。
再者，本發明的銀奈米線係在長度方向以分散狀具有金屬聚集體，而金屬聚集體為析出物。 此外，本發明的銀奈米線中，金屬聚集體也可為選自銀、鎳、鐵、鈷的1種以上聚集體。 此外，本發明的分散液具有上述銀奈米線。 此外，本發明的透明導電膜具有上述銀奈米線。 此外，本發明的銀奈米線的製造方法，係使銀奈米線在長度方向以分散狀具有金屬氧化物的聚集體，該製造方法具備：將銀奈米線之分散液與不同於銀的過渡金屬之金屬離子的混合液加熱，藉由將金屬離子還原，使過渡金屬的聚集體以分散狀在銀奈米線之表面析出，且藉由使表面析出過渡金屬的聚集體的銀奈米線曝露在大氣中，使過渡金屬的聚集體被氧化的步驟的。 此外，本發明的銀奈米線係為在長度方向以分散狀具有金屬氧化物的聚集體，而金屬氧化物的聚集體為金屬析出物的氧化物。 [發明的功效]
若依據本發明銀奈米線的製造方法等，不用將線徑縮小即可將電漿子吸收帶的極大吸光向短波長偏移。
[實施發明的形態] 茲就具備藉由將銀奈米線之分散液與過渡金屬之金屬離子的混合液加熱，使金屬離子還原，而使過渡金屬的聚集體以分散狀在銀奈米線之表面析出的步驟，而在長度方向以分散狀具有金屬聚集體的銀奈米線的製造方法加以說明。
作為起始物的銀奈米線之分散液只要是具有銀奈米線之分散液，以任何方式製得者皆可。銀奈米線可為使用例如多元醇法製造者，也可為藉由在包含鹵化物或還原劑的水溶劑中添加銀錯合物溶液並加熱的方法製造者，也可為利用其他方法製造者。作為起始物的銀奈米線在長度方向的線徑為一定，亦即，線徑以在長度方向無變化者(參照例如圖2(a)、圖3(a))為宜。所謂在長度方向線徑為一定，可為例如就1條銀奈米線按每一定長度(例如，50nm等)量測線徑多次，使用該量測結果計算標準偏差。該算出的1條銀奈米線的標準偏差，在就多條銀奈米線平均所得的平均標準偏差的5nm以下即可。再者，長度方向的線徑一定的銀奈米線在甲醇分散液的電漿子吸收帶中，具有例如347nm及371nm的2個頂峰。因此，在電漿子吸收帶中具有這種2個頂峰的銀奈米線也可視為在長度方向的線徑為一定的銀奈米線。基於透明導電膜的製造過程中防止銀奈米線斷線的觀點，該銀奈米線的平均線徑以大者為佳。作為起始物的銀奈米線的平均線徑可為20nm以上、也可為25nm以上、或30nm以上。另一方面，從提升透明度，且使電漿子吸收帶的極大吸光波長不偏向長波長側的觀點來看，該銀奈米線的平均線徑以小者為佳。該銀奈米線的平均線徑可為50nm以下、也可為45nm以下、或40nm以下。起始物的銀奈米線的平均線徑可以為例如20nm以上、50nm以下。此外，作為起始物的銀奈米線的平均線徑，例如就1條銀奈米線在1個部位量測的線徑可為針對多條銀奈米線的平均所得值，也可為在多個部位量測1條銀奈米線的線徑平均值再就多條銀奈米線加以平均的值。
作為起始物的銀奈米線之分散液可為銀奈米線精製前之分散液，也可為精製後之分散液。分散液的分散溶劑可為例如多元醇；也可為水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、丁醇、戊醇、己醇等醇類；四氫呋喃、二惡烷等醚類；甲酰胺、乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮等酰胺類；二甲基亞砜等有機硫黄化合物類；松油醇等單萜醇等。多元醇的例子係如後所述。另外，該分散溶劑可單獨使用，也可多種混合使用。此外，該分散液中可含有PVP等樹脂等，或者也可不含。
金屬離子為不同於銀的過渡金屬離子。過渡金屬並無特別限定，可為例如第4周期的過渡金屬，也可為第4周期之外的過渡金屬。第4周期的過渡金屬亦無特別限定，可為例如選自銅、鎳、鐵、鈷、鈦的至少1種，也可為其他第4周期的過渡金屬。再者，第4周期之外的過渡金屬也無特別限定，可為例如鉬、或鎢。金屬離子例如可具有配位體，或者也可不具有配位體。例如，可透過使氨或有機配位體配位鍵結於金屬離子，而形成金屬錯合物。金屬離子可為例如銅離子、鎳離子、鐵離子、或鈷離子。金屬離子形成金屬錯合物時，其金屬錯合物可為例如有機金屬錯合物，也可為氨錯合物。有機金屬錯合物無特別限定，可為例如羧酸離子、乙酰丙酮等β－二酮配位體、或具有選自三苯基膦、胺化合物之1種以上的配位體。羧酸離子無特別限定，可例舉如乙酸離子、甲酸離子、飽和脂肪酸離子、不飽和脂肪酸離子、羥酸離子、二羧酸離子、膽汁酸離子等。飽和脂肪酸離子也可為例如肉荳蔻酸離子、硬脂酸離子等。不飽和脂肪酸離子也可為例如油酸離子、亞油酸離子等。羥酸離子也可為例如檸檬酸離子、蘋果酸離子等。二羧酸離子也可為例如草酸離子、丙二酸離子、琥珀酸離子等。膽汁酸離子也可為例如膽酸離子等。金屬錯合物無特別限定，也可為例如以通式[Mn+ (L)m ]X表示的錯合物。另外，式中的M為過渡金屬原子，n為該過渡金屬的價數，L為NH3 或胺(amine)，m為原子M的配位數。X也可為鹵素離子、NO3 - 、SO4 2- 、PF6 - 、BF4 - 等。胺也可為例如R－NH2 、RR’－NH、NH2 －R－NH2 、吡啶、聯吡啶等的雜環化合物等。R及R’可為各自獨立且具有取代基的烴基。氨錯合物為具有以氨 (ammonia)為配位體的錯合物。氨錯合物可例舉如四氨銅錯合物、六氨鎳錯合物、六氨鈷錯合物、六氨鐵錯合物等。金屬錯合物可具有例如水分子的配位體。基於金屬的還原溫度較低的觀點，相對陰離子（即抗衡陰離子counter anion ）以有機配位體的金屬錯合物、或者、以氨為配位體的氨錯合物為佳。此外，基於由鹵素離子、NO3 - 、SO4 2- 等無機化合物構成的相對陰離子會殘留在系統中，且可能會納入奈米線的觀點，相對陰離子以有機配位體的金屬錯合物或氨錯合物為佳。因此，以羧酸離子作為配位體的金屬錯合物為佳，例如較廉價的甲酸銅、乙酸銅、甲酸鎳、乙酸鎳等均可適用。金屬離子或金屬錯合物可單獨使用，或者，也可多種混合使用。
銀奈米線之分散液與金屬離子的混合液可藉由將由兩者混合來調製。其混合方式可為例如將銀奈米線之分散液與金屬鹽或金屬錯合物進行混合，也可由銀奈米線之分散液與金屬離子溶液進行混合。再者，金屬離子溶液可例如滴入銀奈米線之分散液中。金屬鹽可例舉如過渡金屬的鹵化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等。鹵化鹽也可為例如氯化銅、氯化鎳、氯化鐵、氯化鈷等。金屬離子溶液的溶劑可例舉如水、一元醇、多元醇等。一元醇也可為例如甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、丁醇等。多元醇的例子係如後所述。另外，該溶劑中可包含作為過渡金屬離子分散用黏度調整劑的樹脂，或者，也可不含。該樹脂可為例如PVP。金屬離子溶液中含PVP時，該PVP的重量平均分子量無特別限定，可在例如3萬至120萬的範圍內。此外，只要是最終由銀奈米線之分散液與金屬離子混合，其過程即不拘。例如，由金屬離子形成金屬錯合物時，透過銀奈米線之分散液與金屬錯合物調製用物質混合，而其結果為將銀奈米線之分散液與金屬錯合物的混合即可。金屬錯合物調製用物質並無特別限定，可例舉如過渡金屬之無機鹽及陰離子。無機鹽可為例如氯化銅、硫酸銅、硝酸銅、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳等；而陰離子可為例如羧酸鈉或羧酸鉀等羧酸鹽等。羧酸鈉可例舉如乙酸鈉、甲酸鈉等；羧酸鉀可例舉如如乙酸鉀、甲酸鈉等。金屬錯合物調製用物質，在使用例如氯化銅及乙酸鈉的情況中，可將兩者混合而調製得乙酸銅。另外，即使將金屬錯合物調製用物質與銀奈米線之分散液混合，也會有金屬錯合物調製用物質的一部分不成為金屬錯合物的情形，在此情況中，為了要製造具有金屬聚集體的銀奈米線，就需要更多的物質。因此，基於產率的觀點，以金屬錯合物與銀奈米線之分散液混合為宜。
製造對象的銀奈米線係在長度方向以分散狀具有金屬聚集體。銀奈米線的長度方向係指長軸方向(長邊方向)。另外，所謂以分散狀具有金屬聚集體，係指銀奈米線在長度方向中具有多個金屬聚集體。該金屬聚集體的間隔可為一定或不定。該金屬聚集體可由和金屬離子相同的金屬構成，或者，也可由不同的金屬構成。如後所述，例如金屬離子的金屬為銅，要將析出的銅從銀奈米線表面除去時，製造對象的銀奈米線所具有的分散狀金屬聚集體為銀的金屬聚集體；金屬離子的金屬為銅之外的過渡金屬，例如為選自鎳、鐵、鈷、鈦的至少1種、或者鉬或鎢時，製造對象的銀奈米線所具有的分散狀金屬聚集體為和該金屬離子相同金屬的金屬聚集體。再者，例如金屬離子的金屬為銅，不除去該銅時，製造對象的銀奈米線所具有的分散狀金屬聚集體即為銀及銅的金屬聚集體。依此方式，存在於銀奈米線表面的分散狀金屬聚集體可為單獨一種金屬的金屬聚集體，也可為多種金屬的金屬聚集體。再者，製造對象的銀奈米線在甲醇分散液中的電漿子吸收帶之極大吸光的波長可為例如367nm以下，也可為365nm以下，亦可為363nm以下，還可為360nm以下。從實現更大藍偏移的觀點而言，其極大吸光的波長以較短者為宜。而且，其極大吸光的波長也可為例如300nm以上。此外，具有分散狀金屬聚集體的銀奈米線之平均線徑可為例如23nm以上，也可為27nm以上，且可為30nm以上，超過35nm也可以。而且，該銀奈米線之平均線徑可為例如54nm以下，也可為47nm以下，亦可為40nm以下。從電漿子吸收帶的極大吸光之波長較短的觀點而言，平均線徑以較小者為宜，從防止斷線的觀點而言，平均線徑以較大者為宜。製造對象的銀奈米線之平均線徑可為例如23nm以上、54nm以下。另外，製造對象的銀奈米線之平均線徑可為對1條線自一端以每50nm間隔量測其粗細獲得平均值後，再就多條線取得平均的值。再者，製造對象的銀奈米線中最細部位的直徑可為15nm以上。而且，製造對象的銀奈米線中最粗部位的直徑可為100nm以下。此外，該製造對象之銀奈米線的CV值(變動係數：標準偏差除以平均線徑的值)的平均可為10％以上，也可為15％以上，亦可為20％以上。而且，CV值的平均可為60％以下，也可為50％以下。該CV值的平均，係就1條線自一端以每50nm間隔量測的有關粗細的標準偏差除以其粗細的平均值而算出每1條的CV值，也可為每1條線CV值的多條線平均值。再者，製造對象的銀奈米線上以分散狀存在的金屬聚集體在長度方向的間隔，相對於長度方向，可為例如20nm以上、10μm以下。而且，該金屬聚集體在銀奈米線長度方向每10μm可存在例如1個以上。此外，1個金屬聚集體的粗細(銀奈米線短軸方向的金屬聚集體直徑)可例如為該金屬聚集體附近的銀奈米線主幹部分直徑的1.1倍以上、5倍以下。金屬聚集體的粗細(亦即，金屬聚集體所在位置的線徑)也可為電子顯微鏡照片上和銀奈米線長度方向正交之方向的寬度量測值。此外，所謂銀奈米線主幹部分的直徑係指銀奈米線上沒有金屬聚集體部分的直徑。該金屬聚集體可為例如銀的金屬聚集體，也可為銀及銅的金屬聚集體，或者，也可為選自鎳、鐵、鈷、鈦、鉬、鎢的至少1種金屬聚集體。該金屬聚集體的金屬為銀時或銀及銅時，金屬聚集體通常呈球形或延伸於線長度方向的紡錘形（spindle shape梭形） ，且存在於銀奈米線主幹線的整個圓周(參照例如圖2(c))。亦即，主幹的銀線則係存在於銀金屬聚集體、或銀及銅金屬聚集體的中心附近。另一方面，該金屬聚集體的金屬為鎳、鐵、鈷等之類之與金屬離子相同的金屬時，金屬聚集體通常是存在於作為銀奈米線主幹之線體的圓周方向的一部分(參照例如圖5(b))。亦即，作為主幹的銀奈米線係存在於金屬聚集體的端部。這是因為金屬聚集體的金屬為鎳、鐵、鈷等相同於金屬離子的金屬時，例如圖5(d)所示，在起始物的銀奈米線呈五角形剖面之一邊會析出金屬之故。再者，從無金屬聚集體的銀奈米線製造表面具有分散狀金屬聚集體的銀奈米線，因為也僅使銀奈米線表面發生變化，故下文中也有將該銀奈米線的製造稱為銀奈米線的表面改質的情形。以分散狀存在於經表面改質的銀奈米線的金屬聚集體，如上所述，可為銀、或銅、鎳、鐵、鈷、鈦、鉬、鎢等的金屬聚集體，但該金屬聚集體的至少一部分也可為金屬的氧化物。例如，金屬聚集體的金屬為銀、鎳、鈷、鈦、鉬、鎢時，雖不容易氧化，但該金屬聚集體的至少一部分表面有變成氧化物的情形。再者，例如，金屬聚集體的金屬為銅、鐵時，會有該金屬聚集體的一部分或全部變成氧化物的情形。因此，所稱金屬聚集體為某金屬的聚集體，該金屬聚集體係可為該金屬本身的聚集體、或者該金屬與該金屬之氧化物的聚集體的任種一情況。亦即，所謂該金屬的金屬聚集體，可以是其至少一部分可被氧化的金屬聚集體。再者，銀奈米線的表面可存在金屬氧化物的聚集體，以取代金屬聚集體。這種情況，對於在銀奈米線之表面使過渡金屬的聚集體析出的步驟中，所析出的銅亦相同。
接著，就具有將析出的金屬除去之步驟的銀奈米線製造方法中，針對金屬離子為銅離子的情況加以說明，而且，就不具將析出的金屬除去之步驟的銀奈米線製造方法中，針對金屬離子為鎳離子的情況加以說明。 [具有析出金屬除去步驟之銀奈米線的製造方法] 茲就具有將析出的金屬除去之步驟的銀奈米線的製造方法中，關於過渡金屬為銅的情況加以說明。過渡金屬為銅時，金屬離子成為銅離子。銅離子可為例如不具配位體的銅離子，也可為具有配位體的銅離子。在後者的情形中，會形成銅錯合物。該銅錯合物可為例如有機銅錯合物，也可為氨銅錯合物。有機銅錯合物無特別限定，可例舉如羧酸銅、雙(2，4-戊二酮)銅等含有β－二酮配位體的銅錯合物、三苯基膦銅、含有胺化合物之配位體的銅錯合物等。羧酸銅無特別限定，可例舉如乙酸銅、甲酸銅、飽和脂肪酸銅、不飽和脂肪酸銅、烴基酸銅、二羧酸銅、膽汁酸銅等。脂肪酸銅可為例如長鏈烷基羧酸銅。飽和脂肪酸銅可為例如肉豆蔻酸銅、硬脂酸銅等。不飽和脂肪酸銅可為例如油酸銅、亞油酸銅等。烴基酸銅可為例如檸檬酸銅、蘋果酸銅等。二羧酸銅可為例如草酸銅、丙二酸銅、琥珀酸銅等。膽汁酸銅可為例如膽酸銅等。另外，使銅聚集體以分散狀在銀奈米線之表面析出的步驟中，銀奈米線之分散液與銅離子的混合液中，銅原子相對於銀原子的比例(原子比例)以0.01以上、0.9以下為宜。透過將銀奈米線之分散液與銅離子的混合液加熱，銅離子會被還原，使銅聚集體以分散狀在銀奈米線之表面析出。在使該銅析出的步驟中，銀聚集體也會在各銅聚集體的兩側析出。所謂兩側係指銀奈米線之長度方向的兩側。通常，析出的銀聚集體會比銅聚集體更小。該銀的析出可推測是因例如銀奈米線中的銀原子的遷移(migration)、或分散液中的銀離子的還原而發生。分散液中的銀離子可一開始就存在於分散液，或者，也可為銀奈米線表面的銀離子化的產物。由於銅會以分散狀在銀奈米線表面析出，結果，銀聚集體也會以分散狀析出。銀奈米線之分散液與銅離子的混合液的溫度超過300℃時，存在於銀奈米線表面的表面改質樹脂(例如，PVP等)會被分解，且銀奈米線會凝集，有欠理想。因此，混合液的加熱溫度以300℃以下為宜。而且，混合液的溫度較高的情況中，銀奈米線容易發生斷線等惡化現象。基於此觀點，混合液的加熱溫度在250℃以下更佳。另外，例如使氯化銅溶解於溶劑時，會成為不具配位體的銅離子溶液，該銅離子在250℃左右會被還原成單體。因此，含有不具這種配位體的銅離子的混合液之溫度以250℃左右為佳。此外，混合液的加熱溫度在200℃以下更佳。再者，銀奈米線之分散液與銅錯合物的混合液的加熱溫度以低於銅錯合物單體的還原溫度為佳。因銀係作為銅離子的還原觸媒而作用，故在銀的存在下，可在低於銅錯合物單體的還原溫度下還原。因此，將混合液以低於還原溫度的溫度加熱時，銀奈米線的表面會選擇性地進行銅離子的還原反應，而在銀奈米線表面優先產生銅奈米粒子的析出。結果，銀奈米線表面之外的銅的還原可獲得抑制，因為可將銅錯合物有效地用在銀奈米線表面的析出。基於此觀點，混合液的加熱溫度在160℃以下又更佳。而且，混合液的溫度可在60℃以上，也可為100℃以上，亦可為120℃以上，還可為130℃以上，140℃以上也可以。例如，銅錯合物為乙酸銅時，混合液的溫度可加熱到140℃以上；再者，銅錯合物為四氨銅錯合物時，混合液的溫度可加熱到100℃以上。此外，例如銅離子未形成錯合物時，混合液的溫度也可加熱到200℃以上。還有，在其加熱還原處理方面，基於防止銀奈米線劣化的觀點，以在惰性環境下加熱為宜。惰性環境下可為在例如氮氣、氬氣等惰性氣體環境下。另外，透過在惰性環境下加熱，也可防止銅的氧化。再者，銀奈米線之分散液與銅離子的混合及加熱的順序並不拘。例如，可在兩者混合後再加熱，也可在銀奈米線之分散液加熱到目標溫度後，將銅離子滴入該分散液中。而且，銀奈米線之分散液與銅離子混合時、或使銅在銀奈米線之表面析出時，可進行攪拌。該攪拌可為例如旋轉攪拌、或搖動攪拌等。又，混合液的加熱可利用例如微波照射來施行，或者，也可利用油浴等其他加熱手段進行。關於微波加熱的微波頻率、或有關微波的照射方法，如後所述。
該銀奈米線的製造方法中，在使銅析出的步驟之後，更具備將在銀奈米線之表面析出的銅聚集體除去的步驟。粒子大小為100nm以下的銅奈米粒子在室溫下會因曝露大氣而立即氧化成氧化銅。依此方式，若氧化銅存在於銀奈米線表面時，基於會呈現耐久性、導電性惡化的觀點，可將該銅聚集體除去。在銅聚集體的除去步驟中，以例如將氨水溶液或銨鹽的水溶液和銀奈米線之分散液混合，使銅聚集體以銅離子的形態溶解除去為宜。另外，銨鹽可例舉如氯化銨(NH4 Cl)、溴化銨(NH4 Br)等。在銀奈米線之表面析出的銅奈米粒子因為在大氣環境、鹵素離子的存在下會立即呈四氨銅(II)錯合物溶出於極性溶劑中，故容易從銀奈米線去除。最後，使銅在銀奈米線之表面析出的步驟中，只會剩下在銅聚集體的兩側析出且為銀聚集體的金屬聚集體。銀質的金屬聚集體為不容易氧化的物質，透過該銀的金屬聚集體存在於銀奈米線表面，會使銀奈米線在甲醇分散液中的電漿子吸收帶的極大吸光波長向短波長側偏移。該步驟中，分散液(混合液)的溫度可為例如室溫，也可加熱到100℃以下。
另外，使銅在銀奈米線之表面析出的步驟、及銀奈米線表面之銅聚集體除去步驟中的壓力並不拘。亦即，可為常壓，也可為加壓下或減壓下。此外，使銅在銀奈米線之表面析出之步驟的加熱時間，可為例如自銀奈米線之分散液與銅離子混合結束的時間點起1分鐘以上、2小時間以下。所謂混合結束的時間點，例如將銅離子溶液滴入銀奈米線之分散液的情況中，係指銅離子溶液滴入完畢的時間點。另外，銀奈米線表面的銅聚集體除去步驟的時間可為例如10分鐘以上、20小時以下。
[不具有析出金屬除去步驟之銀奈米線的製造方法] 關於不具有析出金屬除去步驟之銀奈米線的製造方法，係以過渡金屬為鎳的情況來說明。過渡金屬為鎳的情況中，金屬離子係為鎳離子。鎳離子可為例如不具配位體的鎳離子，也可為具有配位體的鎳離子。在後者的情況中，就會形成鎳錯合物。該鎳錯合物可為例如有機鎳錯合物，也可為氨鎳錯合物。有機鎳錯合物無特別限定，可例舉如羧酸鎳、雙(2，4-戊二酮)鎳等包含β－二酮配位體的鎳錯合物、三苯基膦鎳、含有胺化合物之配位體的鎳錯合物等。羧酸鎳無特別限定，可例舉如乙酸鎳、甲酸鎳、飽和脂肪酸鎳、不飽和脂肪酸鎳、烴基酸鎳、二羧酸鎳、膽汁酸鎳等。脂肪酸鎳可為例如長鏈烷基羧酸鎳。飽和脂肪酸鎳可為例如肉豆蔻酸銅、硬脂酸鎳等。不飽和脂肪酸鎳可為例如油酸鎳、亞油酸鎳等。烴基酸鎳可為例如檸檬酸鎳、蘋果酸鎳等。二羧酸鎳可為例如草酸鎳、丙二酸鎳、琥珀酸鎳等。膽汁酸鎳可為例如膽酸鎳等。另外，鎳錯合物以含有容易熱分解之有機配位體的錯合物為宜。再者，鎳的金屬聚集體以分散狀在銀奈米線之表面析出的步驟中，鎳原子在銀奈米線之分散液與鎳離子的混合液中相對於銀原子的比例(原子比例)以0.03以上為宜。而且，該原子比例以1.0以下為宜。透過將銀奈米線之分散液與鎳離子的混合液加熱，鎳離子會被還原，而使鎳聚集體以分散狀在銀奈米線之表面析出。銀奈米線之分散液與鎳離子的混合液溫度超過300℃時，存在於銀奈米線表面的表面改質樹脂會被分解，銀奈米線會凝集，殊欠理想。因此，混合液的溫度以300℃以下為宜。再者，混合液的溫度較高時，銀奈米線容易發生斷線等損傷。基於此觀點，混合液的溫度在250℃以下更佳。另外，例如氯化鎳溶解於溶劑時，會成為不具配位體的鎳離子溶液，但該鎳離子在250℃左右會還原為單體。因此，含有不具這種配位體的銅離子之混合液加熱時，其混合液的溫度以250℃左右為佳。而且，混合液的溫度在200℃以下更佳。此外，銀奈米線之分散液與鎳錯合物的混合液的加熱溫度以更低於鎳錯合物單體的還原溫度為宜。在鎳的情況中，銀係作為鎳離子的還原觸媒而作用，故在銀的存在下，可在低於鎳錯合物單體之還原溫度下還原。從此觀點而言，混合液的加熱溫度在160℃以下又更佳。此外，混合液的溫度可為60℃以上，也可為100℃以上，亦可為120℃以上，且可為130℃以上，還可為140℃以上。例如鎳錯合物為乙酸鎳的情況中，混合液的溫度也可加熱到140℃以上。此外，例如鎳離子未形成錯合物的情況中，混合液的溫度也可加熱到200℃以上。再者，在該加熱還原處理中，基於防止銀奈米線劣化的觀點，以在惰性環境下加熱為宜。另外，銀奈米線之分散液與鎳離子的混合和加熱的順序不拘。例如，可將兩者混合後再加熱，也可在將銀奈米線之分散液加熱到標的溫度後，再將鎳離子滴入該分散液中。又，銀奈米線之分散液與鎳離子混合之際、或使鎳在銀奈米線之表面析出之際，也可進行攪拌。該攪拌可為例如旋轉攪拌、或搖動攪拌等。此外，混合液的加熱可利用例如微波照射來進行，或者，也可藉油浴等其他加熱手段來進行。關於微波加熱的微波頻率、或有關微波的照射方法，如後所述。還有，因在銀奈米線之表面析出的鎳不易氧化，故也可像銅那樣不予除去。亦即，在過渡金屬為鎳的情況中，不需要自銀奈米線表面除去鎳的步驟。在此情形中，金屬聚集體係為在適於析出鎳的狀況下所析出的鎳聚集體。鎳的金屬聚集體係不容易氧化的物質。
另外，使鎳在銀奈米線之表面析出的步驟中的壓力並不拘。亦即，可為常壓、加壓下或減壓下。再者，使鎳在銀奈米線之表面析出之步驟的加熱時間，可為例如自銀奈米線之分散液與鎳離子混合結束的時間點起1分鐘以上、2小時以下。
另外，金屬離子的金屬為鈷或鐵、鈦、鉬、鎢等的情況中，可和使用鎳離子的銀奈米線製造方法同樣地製得銀奈米線。該製造方法的原子比例或溫度、壓力、時間等也可和使用鎳離子的銀奈米線製造方法一樣。過渡金屬為鈷時，金屬錯合物可為例如乙酸鈷、甲酸鈷、草酸鈷、檸檬酸鈷、油酸鈷、三苯基膦鈷、或氨鈷錯合物等。鈷質金屬聚集體也是不容易氧化的物質。過渡金屬為鐵時，金屬錯合物可為例如乙酸鐵、甲酸鐵、草酸鐵、檸檬酸鐵、油酸鐵、三苯基膦鐵、或氨鐵錯合物等。在此情況中，金屬聚集體則為過渡金屬析出步驟中所析出的該過渡金屬的聚集體(例如鈷或鐵的聚集體)。另外，透過在惰性環境下進行加熱，可防止例如鐵的氧化。此外，金屬離子的金屬為銅時，也與使用鎳離子的銀奈米線製造方法同樣，也可不除去在銀奈米線之表面析出的銅。在此情況中，過渡金屬析出步驟中所析出的過渡金屬的銀及銅聚集體即為金屬聚集體，得以製造該金屬聚集體以分散狀存在於表面的銀奈米線。另外，透過再具備使這種過渡金屬的聚集體以分散狀析出於表面的銀奈米線曝露於大氣，而使該過渡金屬的聚集體得以被氧化的步驟，即可製得在長度方向以分散狀具有金屬氧化物聚集體的銀奈米線。該金屬氧化物的聚集體為金屬析出物的氧化物。該金屬氧化物也可為例如氧化銅或氧化鐵。
以此方式使電漿子吸收帶的極大吸光波長向短波長側偏移的銀奈米線也可藉公知方法加以精製。銀奈米線之分散液包含PVP等樹脂等的情況中，以利用精製將該樹脂等除去為宜。例如，藉由以水、酒精等分散溶劑稀釋後，利用離心分離、交叉流(crossflow)過濾、或其他過濾等使包含於銀奈米線之分散液的樹脂(例如、PVP、或其他表面改質劑等)減少。此外，這種稀釋與過濾等處理也可反覆進行。利用該精製即可適當除去金屬離子等。而且，以此方式精製過的銀奈米線可用於例如製造透明導電膜，也可用於其他用途。銀奈米線用於製造透明導電膜時，可調製銀奈米線之液狀分散液，並將該分散液堆積在基板上，且使之乾燥或硬化。以此方式製得的銀奈米線可用於調製其液狀分散液。該分散液也有稱之為例如印墨組成物或導電性印墨的情形。有關於使該分散液堆積於基板上的方法、或使堆積的分散液乾燥或硬化的方法，可用公知的方法。
[銀奈米線之分散液的製造方法] 如前所述，銀奈米線之分散液的製造方法無特別拘泥，例如，也可用下述的多元醇法製得。在此就銀奈米線製造方法加以說明。該製造方法具備：第一步驟，將多元醇、銀化合物及聚乙烯吡咯烷酮在100℃以下混合；及第二步驟，將第一步驟混合所得的混合液滴入至自110℃加熱到未達沸點範圍的含有鹵化物之多元醇的反應溶液中。
第一步驟所用的多元醇係為具有2個以上醇羥基的醇。多元醇無特別限定，可例舉如乙二醇、丙二醇(1，2－丙二醇)、三亞甲基二醇(1，3－丙二醇)、四甘醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、或甘油等。基於反應性及黏度的觀點，該多元醇以例如乙二醇、丙二醇(PG)、或三亞甲基二醇為宜。多元醇可單獨使用，或多種混合使用。
銀化合物以可溶於多元醇者為宜。銀化合物無特別限定，可為例如硝酸銀、乙酸銀、安息香酸銀、溴酸銀、碳酸銀、檸檬酸銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過氯酸銀、磷酸銀、硫酸銀、三氟乙酸銀、硫氰化銀、氰化銀、氰酸銀、四氟硼酸銀、或乙酰丙酮銀。銀化合物以例如硝酸銀、過氯酸銀、乙酸銀為佳，硝酸銀、乙酸銀更佳。
聚乙烯吡咯烷酮的重量平均分子量無特別限定，但以例如1萬至150萬的範圍內為佳，3萬至90萬的範圍內更佳。此外，在莫耳比方面，PVP的莫耳數係以重複1單位(分子量：111.14)作為1莫耳來計算。以下說明中，PVP相對於銀的莫耳比也是同樣。再者，混合液中，適當形成有PVP及銀的前驅物。為了能合成大小更均一的銀奈米線，混合液中的PVP濃度(wt％)以3wt％以上為宜。 　而且，為了使銀化合物或PVP可溶於多元醇，以選擇多元醇或銀化合物為佳。
第一步驟中，多元醇、銀化合物及PVP的混合順序不拘，例如可將PVP混合於多元醇，再將銀化合物或溶解於多元醇的銀化合物加入混合於其中。為了使銀化合物或PVP溶解於多元醇，以進行充分的攪拌為宜。第一步驟並非用於生成銀種子的步驟，其攪拌時的溫度(亦即，混合時的溫度)以不易生成銀奈米粒子的溫度為宜。例如，因特表2014－507562號公報中即揭載有為了透過將乙二醇、PVP及硝酸銀的混合物加熱至115℃以生成銀種子溶液，故第一步驟中的溫度以低於該溫度為佳。從而，混合時的溫度可在例如100℃以下。另外，銀離子的還原或銀奈米粒子的生成中，多元醇係用作溶劑兼還原劑，而且PVP的還原力雖非常低，但也用作還原補助劑亦已為公知。從而，溫度越高，還原依序進行且得以生成銀粒子的可能性越高。因此，混合時的溫度已80℃以下為宜。而且，混合時的溫度在10℃以上為宜。混合作業可藉例如旋轉攪拌、或搖動攪拌等進行。第一步驟通常是在常壓中進行，但也可依需要而在加壓下或減壓下進行。基於處理運作的觀點，以常壓較理想。此外，第一步驟通常是在大氣環境中進行，也可在惰性環境中進行。
第二步驟中所用的多元醇可和第一步驟所用的多元醇相同，或者，也可不同。該多元醇的例子係如上所述。該多元醇係用作溶劑兼還原劑。基於反應性及黏度的觀點，該多元醇以例如乙二醇、PG、或1,3-丙二醇為宜。多元醇可單獨使用，或者也可多種混合使用。
第二步驟的多元醇中含有的鹵化物係在多元醇中提供鹵化物離子，例如氯化物離子或溴化物離子等。包含在多元醇的鹵化物無特別限定，也可包含氯化合物。該氯化合物可為選自例如無機氯化物及有機氯化物的至少一種。無機氯化物可為選自例如鹼金屬氯化物、鹼土類金屬氯化物、土類金屬氯化物、鋅屬金屬氯化物、碳屬金屬氯化物、及過渡金屬氯化物的至少一種。鹼金屬氯化物可為例如NaCl、KCl、或LiCl。鹼土類金屬氯化物可為例如氯化鎂或氯化鈣。土類金屬氯化物可為例如氯化鋁。鋅屬金屬氯化物可為例如氯化鋅。碳屬金屬氯化物可為例如氯化錫。過渡金屬氯化物可為例如氯化錳、氯化鐵、氯化鈷、或氯化鎳。有機氯化物可為例如四烷基氯化銨。四烷基氯化銨係以通式R1 R2 R3 R4 NCl來表示。該式中，R1 至R4 可為各自獨立且碳數1至8的直鏈或支鏈烷基。亦即，四烷基氯化銨可為例如四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丙基氯化銨、四異丙基氯化銨、四丁基氯化銨、四戊基氯化銨、四己基氯化銨、四庚基氯化銨、四辛基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、或甲基三辛基氯化銨。該氯化合物可單獨使用，或多種混合使用。而且，鹵化物包含氯化合物時，該鹵化物也可包含有溴化合物。該溴化合物可為例如無機溴化物，也可為有機溴化物。無機溴化物可為選自例如鹼金屬溴化物、鹼土類金屬溴化物、土類金屬溴化物、鋅屬金屬溴化物、碳屬金屬溴化物、及過渡金屬溴化物的至少一種。鹼金屬溴化物可為例如NaBr、KBr、或LiBr。鹼土類金屬溴化物可為例如溴化鎂、或溴化鈣。土類金屬溴化物可為例如溴化鋁。鋅屬金屬溴化物也可為例如溴化鋅。碳屬金屬溴化物可為例如溴化錫。過渡金屬溴化物可為例如溴化錳、溴化鐵、溴化鈷、或溴化鎳。有機溴化物可為例如四烷基溴化銨。四烷基溴化銨係為以通式R5 R6 R7 R8 NBr表示者。該式中，R5 至R8 可為各自獨立且碳數為1至8的直鏈或支鏈烷基。亦即，四烷基溴化銨可為例如、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四異丙基溴化銨、四丁基溴化銨、四戊基溴化銨、四己基溴化銨、四庚基溴化銨、四辛基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、或甲基三辛基溴化銨。該溴化合物可單獨使用，或者也可多種混合使用。另外，鹵化物包含四烷基氯化銨及四烷基溴化銨，鹵化物中的四烷基氯化銨及四烷基溴化銨的比例(mol％)各自設為[R1 R2 R3 R4 NCl]、[R5 R6 R7 R8 NBr]時，以[R1 R2 R3 R4 NCl]＋[R5 R6 R7 R8 NBr]＝100、80≦[R1 R2 R3 R4 NCl]≦97為宜。因藉由包含於鹵化物的氯化合物設在80莫耳％以上，就得以高產率合成銀奈米線。此外，包含於鹵化物的氯化合物並非設為100％，而是藉由設成包含少量溴化合物，可使所生成的銀奈米線不致於粗大化。鹵化物中包含氯化合物及溴化合物時，該氯化合物及溴化合物的兩者以在第二步驟中進行混合液之滴入前即已存在於多元醇的反應溶液中為宜。另外，相對於作為滴入對象的第一步驟混合液所含的銀，包含於反應溶液的鹵化物的莫耳比以0.005以上、0.06以下為佳。該莫耳比在0.05以下更佳，0.04以下又更佳。因為透過依此方式設定，生成的線體粗細參差較少，可以合成均勻銀奈米線。另外，所謂滴入對象的混合液中所包含的銀，也為混合液滴入後之反應溶液所包含的銀。再者，為了使鹵化物可溶於多元醇，以選擇多元醇或鹵化物為宜。
再者，第二步驟中，除了鹵化物之外，多元醇中也可包含表面改質劑。表面改質劑有時也稱為封端劑(capping agent)，透過優先附著於成長中的銀奈米線之側面，而促進銀奈米線向1次元方向成長。表面改質劑無特別限定，可為例如PVP、或聚乙烯基乙酰胺等。這些化合物可單獨使用，或者也可混合使用。該表面改質劑的量無特別限定，相對於在第二步驟滴入混合液中所包含的銀，表面改質劑的莫耳比可為0至20。另外，該莫耳比以0至10為佳。所使用的表面改質劑之量越多，銀奈米線生成後，除去或減少表面改質劑的處理作業量就越多，故以使用較少量的表面改質劑為宜。此外，相對於混合液滴入結束後的反應溶液中所包含的銀，表面改質劑(該表面改質劑包含混合液中所含的PVP)的莫耳比以0.5以上為佳，1以上更佳。表面改質劑較少時，球狀粒子生成的可能性會升高。再者，從不使合成的銀奈米線粗大化的觀點來考量時，相對於混合液滴入結束後的反應溶液所包含的銀，表面改質劑(該表面改質劑包含混合液所含的PVP)的莫耳比以2以上為佳，2.5以上更佳，3以上又更佳。而且，該莫耳比以20以下為佳， 15以下更佳， 10以下又更佳。因為表面改質劑過多時，會生成粒子狀銀。該莫耳比係假設以表面改質劑的重複1單位為1莫耳的莫耳比。
第二步驟中，係將第一步驟混合的混合液滴入到包含鹵化物的多元醇反應溶液中。此時，係將反應溶液從110℃加熱到未達反應溶液沸點的範圍。而且，反應溶液可從110℃加熱到200℃的範圍，也可從120℃加熱到180℃的範圍。該加熱可藉照射微波來進行，或者，也可藉油浴等其他加熱手段來進行。在該加熱中，反應溶液的溫度以盡可能保持一定為宜。在反應溶液中滴入第一步驟所混合的混合液時，反應溶液的溫度會稍微降低。因此，為了此時不致引起溫度降低，以進行微波加熱為佳。因為微波加熱係內部加熱，可以急速加熱。微波的頻率無特別限定，可為例如2.45GHz，也可為5.8GHz，亦可為24GHz，又可為915MHz，其他從300MHz到300GHz範圍內的頻率也可以。此外，可照射單一頻率的微波，也可照射多個頻率的微波。多個頻率的微波可在例如相同位置照射，或者，也可在不同位置照射。而且，微波的照射可以連續進行，或者，也可照射與中止照射反覆間歇進行。照射微波時，照射對象的溫度會上升，為了使該溫度保持一定，微波照射的強度也可加以調整。作為微波照射對象的反應溶液之溫度可用例如熱電偶式溫度計、或光纖式溫度計等習知溫度計來量測。所量測的溫度也可用於微波輸出力(強度)的控制。微波照射可用單一模式進行，或用多重模式進行。
第二步驟中，混合液的滴入量以混合液滴入結束後的反應溶液中所含的銀濃度在1wt％以下為宜。反應溶液中的銀濃度升高時，所得的銀奈米線會變粗大化。所謂反應溶液中所含的銀濃度係指包括銀離子、銀元素、銀化合物全部的銀濃度。混合液滴入反應溶液的速度，在可適當合成銀奈米線的範圍內，可以任意選擇，但從獲致長度更平均的銀奈米線的觀點來考量，以較緩慢為宜。例如，滴入速度以反應溶液中的銀濃度平均増加速度在0.6wt％/h以下為佳，在0.1wt％/h以下更佳， 0.04wt％/h以下又更佳。。另外，該平均増加速度係以滴入結束後的銀濃度(wt％)除以滴入時間(h)所得的值。因此，混合液的滴入速度為一定的情況中，滴入開始時，銀濃度係以大於該平均増加速度的值増加，滴入結束之際，銀濃度則以小於該平均増加速度的值増加。
此外，該混合液的滴入結束後，可維持滴入時的溫度，也可不予維持。混合液滴入結束後維持滴入溫度的時間假設稱為保持時間時，該保持時間可在0至12小時的範圍內。此外，該保持時間以30分鐘至2小時的範圍內為宜。混合液剛滴入後，因滴入的液滴中所含的銀可推想係用在進行銀奈米線的成長，故通常不設置保持時間也可視為不會有問題，但可藉由設置保持時間而更完全地認定銀奈米線成長的完成。因此，保持時間不長也不會有問題。再者，所謂滴入的液滴中所含的銀，可為銀化合物，也可為銀離子。該銀化合物可為用於混合時的銀化合物，或者，也可不是。
第二步驟通常係在常壓中進行，也可依需要而在加壓下或減壓下進行。在操作處理的觀點上，以常壓較理想。此外，壓力非為常壓時，反應溶劑的沸點即為該壓力下的沸點。
第二步驟以在惰性環境中進行為佳。用以作為惰性環境的惰性氣體可含有選自氮、氦、氖、及氬的至少一種。另外，所謂在惰性環境中進行第二步驟的反應，可視為以惰性氣體取代存在於反應容器中的空氣。
第二步驟中，透過在反應溶液中滴入混合液，銀離子會在反應溶液中被還原，而獲得銀奈米線。藉第二步驟生成的銀奈米線，其平均線徑為20至50nm，長/徑比(aspect ratio)則在200至10000的範圍內。該長/徑比可在200至5000的範圍內。長/徑比係指奈米線的長度相對於直徑的比值。亦即，長/徑比＝奈米線的長度/奈米線的直徑。藉第二步驟製得的銀奈米線可利用公知方法加以精製。和上述金屬離子混合的銀奈米線之分散液，可為精製後的分散液，也可為精製前的分散液。
另外，上文係就多元醇法製造作為極大吸光偏移對象之起始物的銀奈米線的一個例子加以說明，但也可藉上文之外的多元醇法製造銀奈米線，利用多元醇法之外的方法製造作為極大吸光偏移對象之起始物的銀奈米線，應無庸贅言。
此外，有關於銀奈米線之甲醇分散液，係就電漿子吸收帶的極大吸光波長藍偏移的情況來說明，但可推想使用其他溶劑的銀奈米線之分散液在電漿子吸收帶的極大吸光波長之藍偏移也同樣可獲得確認。
如上所述，若依據本發明銀奈米線的製造方法，可製得甲醇分散液中的電漿子吸收帶的極大吸光波長會向短波長側偏移的銀奈米線。而且，因不用縮小銀奈米線的線徑，就可使極大吸光作藍偏移，故不必降低耐久性或導電性即可實現藍偏移。另外，從可低降還原溫度的觀點來看，用於製造該銀奈米線的金屬離子適於形成氨錯合物、或具有有機配位體作為相對陰離子的金屬錯合物。而且，雖可使用銅錯合物或鎳錯合物等作為該銀奈米線製造用的金屬錯合物，但從可降低極大吸光之外的波長帶域之吸光度的觀點而言，以使用銅錯合物為宜。
[實施例、比較例] 以下根據實施例詳細說明本發明。但這些實施例為例子的表示，本發明不應因為這些實施例而受到限定。 銀奈米線之分散液的評估，係按照以下程序確認各調製條件的差異。
[可見吸收光譜] 採取分散液0.1g，以甲醇溶劑稀釋成50倍(w/w)的稀釋分散液，並使用以下的量測裝置、裝置條件進行分析。 量測裝置：U－3300型分光光度計(日立High-Technologies公司製) 裝置條件 　　開始：660.00nm 　　結束：300.00nm 　　掃描速度：60nm/min 　　取樣間隔：2.00nm 　　光柵(slit)：2 nm 　　光槽(cell)長：10.0mm
[線徑、線長的量測] 銀奈米線的規格量測係依照以下的程序計算平均值。 將分散液10g用甲醇稀釋成200g，所得的稀釋分散液充填至鐵氟龍(註冊商標)製離心容器，用離心分離機(TOMY公司製、CAX－371)以旋轉數2， 300rpm(相當於1， 000G)、60分鐘的旋轉條件實施離心分離後，除去上澄清液。然後，將所獲得的料漿用同量的甲醇再分散，透過重複3次離心分離操作進行洗淨，除去過剩的PG溶劑及樹脂(PVP)。將所獲得的銀奈米線分散液滴在SiO2 基板，用100℃乾燥。依以下條件進行分析，透過量測200條線的規格以計算平均線徑、平均長度。 量測裝置：電場發射型掃描電子顯微鏡(日立High-Technologies公司製，FE－SEM，S4800) 平均線徑量測條件：加速電壓10kV、WD8mm、倍率100， 000倍 平均長度量測條件：加速電壓10kV、WD8mm、倍率1， 000倍
[實施例1] (銀奈米線分散液的調製) 在室溫下，將2.25g的硝酸銀(和光純藥公司製)、及7.2g的PVP(重量平均分子量50， 000，和光純藥公司製)粉末一面劇烈攪拌一面逐次少量加入到210g的PG溶劑中，使之溶解，而調製得深綠色的混合液。
使用反應裝置合成銀奈米線。反應裝置具備：具有聚四氟乙烯(PTFE)製密封栓型攪拌機(東京理理化機器公司製，MAZELA2310)、氮氣導入管、熱電偶挿入口、具有混合液滴入口之容積1， 000mL的玻璃製圓底燒瓶、以及PTFE製新月型葉片攪拌翼。另外，將上述反應裝置組裝於多模式型微波照射裝置(四國量測工業公司製，μ－Reactor　Ex；最大出力1， 000W，發射頻率2.45GHz)內，藉微波照射將溶液整體加熱。溫度控制則以熱電偶量測溶液內的溫度，透過程式控制微波的輸出，使其量測溫度達到設定的溫度。
在上述1， 000mL玻璃容器內投入200g的PG溶劑及0.055g的四丁基銨鹽，在室溫下攪拌使其全部溶解，以調製獲得反應溶液。該四丁基銨鹽係使用四丁基氯化銨與四丁基溴化銨的莫耳比為86：14的混合物。將容器內取代為氮氣後，以100ml/min的氮氣流量不斷保持在惰性環境下。先藉微波照射以10℃/min的升溫速度將玻璃容器內的反應溶液從室溫升溫至150℃，並保持溶液的溫度。其次，使用定量泵(KNF公司製，SIMDOS02)將30℃的硝酸銀混合液花4小時實施滴入後，藉由將溫度再保持60分鐘以合成銀奈米線，透過將所獲得的灰綠色溶液冷卻至室溫，即獲得銀奈米線之分散液(設為分散液A)。
(銀奈米線的表面改質) 使1.080g的PVP(重量平均分子量50， 000，和光純藥公司製)溶解在28.920g的PG溶劑後，將0.370g的乙酸銅1水合物粉末(和光純藥製)混入其中，藉由在50℃進行加熱攪拌使銅錯合物溶解。透過將該銅錯合物溶液和上述銀奈米線分散液(分散液A)200.0g混合以調製混合液。此處，銅原子相對於銀原子的的比例為0.50(原子比例)。
使用具備聚四氟乙烯(PTFE)製密封栓型攪拌機(東京理理化機器公司製，MAZELA Z2310)、氮氣導入管、具有熱電偶插入口之容積為500mL的玻璃製圓底燒瓶、以及PTFE製新月型葉片攪拌翼的反應裝置。另外，將上述反應裝置組裝於多模式型微波照射裝置(四國量測工業公司製，μ－Reactor Ex；最大輸出1， 000W，發射頻率2.45GHz)內，藉由微波照射將混合液整體加熱。溫度控制則以熱電偶量測溶液內的溫度，透過程式控制微波的輸出，使其量測溫度達到設定的溫度。
將依上述方式調製的混合液移至圓底燒瓶，並將容器內置換為氮氣後，以100ml/min的氮氣流量不斷保持於惰性環境下，先以微波照射依升溫速度10℃/min將玻璃容器內的混合液從室溫升溫至150℃。在到達150℃10分鐘後，因混合液的顏色從灰綠色變化至紅褐色，故可確認銅離子已被還原，且產生有銅奈米粒子。另外，到達150℃後，保持在該溫度60分鐘使反應結束，將所獲得的紅褐色溶液冷卻至室溫(設為分散液B)。
在室溫、大氣環境中，將該反應溶液一面攪拌一面花5分鐘將60g的28％氨水溶液滴入其中。透過滴入後再攪拌1小時，可確認反應溶液回復至灰綠色溶液(設為分散液C)後，藉由將240g的乙酸乙酯花5分鐘滴入的反溶劑晶析手法獲得奈米線沈殿物。此處，上澄清液為乙酸乙酯與PG溶劑的混合液，呈現更淺的藍色，表示銅離子被抽到上澄清液。
以傾瀉法(decantation)除去上述晶析溶液的上澄清液後，以甲醇將包含許多奈米線、PVP樹脂的沈殿物稀釋成200g，將該分散液充填至鐵氟龍(註冊商標)製離心容器，藉由離心分離機(TOMY公司製、CAX－371)以旋轉數2， 300rpm(相當於1， 000G)、60分鐘的旋轉條件施以離心分離後，除去上澄清液。然後，將所獲得的漿料以同量的甲醇再分散，藉由再重複離心分離操作3次進行洗淨，除去過剩的PG溶劑、樹脂(PVP)而獲得標的銀奈米線之分散液。
(所獲得的反應液的吸收光譜變化) 對各反應階段中銀奈米線分散液的電漿子吸收帶變化進行調查時，可觀察到以下的經時變化。將上述過程的分散液A、B、C採取0.1g，以甲醇溶劑稀釋至100倍(w/w)的稀釋分散液的吸收光譜揭示於圖1。另外，圖1中的四角框內係為325至415nm附近的放大圖。
銀奈米線剛合成後(分散液A)雖然顯示具有347nm及371nm的2個頂峰的電漿子吸收帶，但加入乙酸銅並加熱後的液體（分散液B）則顯示只在360nm具有頂峰的銀奈米線特有的電漿子吸收。而且，也確認在600nm附近顯示銅奈米粒子之特有的電漿子吸收。另一方面，曝露於大氣後，經氨處理過的分散液C在600nm的銅奈米粒子電漿子吸收帶消失，只能確認到僅在360nm具有頂峰的銀奈米線之特有的電漿子吸收帶。再者，在分散液C中，和分散液B相比，可確認550至650nm的吸光度相對減少。由該結果可知，分散液B、C成為可見光領域的吸收帶整體地藍偏移(亦即，向短波長偏移)的銀奈米線。再者，從銅奈米粒子的電漿子吸收帶消失、550至650nm的吸光度減少的觀點來看，可知析出至銀奈米線表面的銅以除去為宜。
(包含在所獲得的反應液的銀奈米線形狀) 以透射型電子顯微鏡(TEM：日立High-Technologies公司製，H800EDX，加速電壓200kV)觀察各反應階段的銀奈米線形狀。銀奈米線係使用精製過的甲醇稀釋分散液滴在彈性碳支持膜Mo柵格(grid)(應研商事公司製，ELS－M10)，經40℃、真空乾燥而除去溶劑者。圖2係為以離心分離將分散液A、B、C精製後所得分散液之TEM影像圖。圖2(a)為分散液A的TEM影像，圖2(b)為分散液B的TEM影像，圖2(c)及圖2(d)為分散液C精製所得分散液的TEM影像。相對於分散液A的銀奈米線為一筆直線，可確認到分散液B的銀奈米線的線形係成為存在有局部膨脹如氣球的聚集體部位、及其兩端少許膨脹的部位。再者，將圖2(b)中以四角框圍起來的領域以EDX(能量分散型X線分析)進行元素分析結果，確認有銅及銀的原子，且已確認係由銅及銀構成。另一方面，關於分散液C的銀奈米線，可確認其線形中，如膨脹氣球般的部分已消失，只剩其兩端的膨脹部分。將圖2(c)中以四角框圍起來的領域以EDX元素分析，可確認只有銀原子，也可確認係以銀構成的凹凸狀線條。因此，可推知分散液B的銀奈米線中，如氣球般的聚集體為銅聚集體，存在於其兩側的膨脹部分為銀聚集體。
(所獲得的銀奈米線的規格變化) 圖3係為顯示分散液A、C透過離心分離洗淨所獲得的甲醇分散液的FE－SEM影像圖。圖3(a)為分散液A的FE－SEM影像，圖3(b)為分散液C的FE－SEM影像。從影像可知，相對於分散液A的銀奈米線係由剖面具有五角形晶面所形成，分散液C的銀奈米線則局部具有金屬聚集體。此處，從分散液A的200條銀奈米線量測其線徑、線長結果，平均線徑33.4nm(標準偏差3.0nm)、平均長度9.8μm(標準偏差4.9μm)。該平均線徑的計算中，係以對1條線隨意量測1個部位之粗細的方式對200條線進行量測。
(每1條銀奈米線的粗細變化) 分散液A、C的FE－SEM影像係依以下條件量測1條線上的線徑變化(粗細變化)。在1條線上從線端開始每間隔50nm量測其粗細，並計算1條線上的線徑平均值及標準偏差。依此方式對10條線量測的結果顯示於下表。
由該表可知，分散液A的銀奈米線係以線徑幾乎沒有變化的相同粗細來延伸。另一方面，經施以表面處理的分散液C中，形成有局部具金屬聚集體的部位，其粗細為35至80nm，用以表示1條線之粗細變化的CV值係從分散液A的平均5.3％上升至約5倍的平均26.8％。此外，在分散液C中，因各銀奈米線的平均線徑超過35nm，故就10條線計算1條線的平均線徑的結果也超過35nm。因此，這種平均線徑超過35nm的銀奈米線，可將電漿子吸收帶的極大吸光向短波長偏移。
關於分散液A的量測結果如下表1所示。 【表1】
關於分散液C的量測結果係如下表2所示。 【表2】
[實施例2] 除了將乙酸銅1水合物的量設為0.074g、0.222g、及0.74g之外，其餘以和實施例1相同的條件進行銀奈米線的表面改質。另外，和這些乙酸銅1水合物的量對應的原子比例(銅原子相對於銀原子的比例)分別為0.10、0.30、及1.0。
圖4為關於實施例1、2之分散液C經精製後之甲醇分散液的吸收光譜圖。圖4(a)中，實線為銅原子相對於銀原子的比例為0.1之分散液C的精製後分散液的吸收光譜，虛線為表面處理前之分散液A的吸收光譜。圖4(b)、圖4(c)、圖4(d)分別為銅原子相對於銀原子的比例為0.3、0.5、1.0的分散液C的精製後分散液的吸收光譜。由圖4可知，為了透過進行表面改質使銀的電漿子吸收頂峰從371nm向360nm藍偏移，即使添加少量銅原子相對於銀原子的比例為0.10左右的分散液也能充分發揮效果。另一方面，銅原子相對於銀原子的比例設為1.0的情況中，銀的電漿子吸收頂峰雖然也同樣會藍偏移，吸收範圍卻可寬廣到320至450nm間。因此，和銀奈米線之分散液混合的銅錯合物以銅原子相對於銀原子的比例以0.9以下混合為宜。
[實施例3] 除了使用乙酸鎳4水合物代替乙酸銅1水合物之外，其餘以和實施例1相同的條件進行銀奈米線的表面改質。但，和實施例1不同的是，不進行氨水溶液的滴入。因為在鎳的情況中，不需將從銀奈米線表面析出的鎳除去。再者，所使用的乙酸鎳4水合物量、混合液中的原子比例、吸收最大波長係如下表所示。透過將所獲得的分散液以離心分離操作洗淨即可獲得標的銀奈米線之分散液。 　【表3】
(TEM影像) 圖5為所獲得的銀奈米線之分散液的TEM影像圖。圖5(a)至圖5(c)分別為對應上述No.1、No.3、No.4的表面改質後銀奈米線之分散液的TEM影像，圖5(d)係為用以說明鎳在銀奈米線之表面析出的圖示。如圖5(d)所示，在使用乙酸鎳產生反應的情況中，片狀的鎳會在銀奈米線表面析出。從圖5(a)至圖5(c)可知，在銀奈米線之表面析出的鎳結晶大小係取決於鎳離子的添加量。亦即，在銀奈米線表面析出的鎳結晶大小在No.1試樣中為40nm左右，在No.4試樣中為10至20nm左右。
(吸收光譜的變化) 圖6分別為將所獲得的分散液以甲醇稀釋後之分散液的吸收光譜圖。吸收的最大波長已記載於上述各表中，惟由此可知，藉由增加鎳添加量，銀奈米線的電漿子吸收體的最大波長已作藍偏移。但，在No.5的混合液中的原子比例[Ni2+ ]/[Ag]＝0.02的情況中，因表面改質前之銀奈米線的吸收光譜變化很微小，鎳原子相對於銀原子的比例超過0.02，很理想。
[試驗例1] 將0.370g的乙酸銅1水合物、1.080g的PVP(重量平均分子量50， 000)混合在28.92g的PG溶劑中，透過在50℃下實施加熱攪拌，使銅錯合物溶解。將該銅錯合物置於和實施例1同樣的反應裝置中在氮環境下以升溫速度10℃/min升溫至150℃，並保持2小時。另外，即使經過2小時，溶液顏色亦無變化。
[試驗例2] 除了升溫後的溫度改變為165℃之外，其餘以和試驗例1同樣的情況進行實驗。保持於165℃之後，經1小時左右，溶液顏色由綠色變為紅褐色，故銅離子的還原及銅奈米粒子的生成得以確認。
從試驗例1、2的結果及實施例1的結果可知，存在有銀奈米線時，透過銀作為觸媒，即使在150℃的低溫下，仍可促進銅離子的還原。而且，透過在銀奈米線表面產生銅離子的還原及銅(0)的析出，銅可以優異效率被覆在銀的表面。另一方面，以165℃以上的溫度使之產生反應時， 透過在PG溶劑中獨立發生銅的還原、及銅奈米粒子的析出，使用在銀奈米線表面改質的銅量會減少，銀奈米線表面改質的效果會降低，並不理想。因此，要使銀奈米線之分散液與銅錯合物混合時，加熱至低於165℃的溫度甚合適。
另外，本發明並不限定於上述的實施例，仍可作各種的改變，這些改變亦應包含於本發明的範圍內，應無庸贅言。 [產業上的可利用性]
利用本發明銀奈米線的製造方法所製造的銀奈米線、本發明銀奈米線或其分散液、透明導電膜可使用在例如觸控面板中。
圖1為顯示實施例1所製得的分散液A、B、C的吸收光譜的圖。 圖2為顯示實施例1所製得的分散液A、B、C的TEM影像的圖。 圖3為顯示實施例1所製得的分散液A、C的FE－SEM影像的圖。 圖4為顯示實施例1、2所製得的分散液的吸收光譜的圖。 圖5為顯示實施例3所製得的分散液的TEM影像、及關於鎳結晶向銀奈米線表面析出之面方位的圖。 圖6為顯示實施例3所製得的分散液的吸收光譜的圖。

Claims (11)

  1. 一種銀奈米線的製造方法，該銀奈米線係在長度方向以分散狀具有金屬聚集體，該製造方法具備：將銀奈米線之分散液與不同於銀的過渡金屬之金屬離子的混合液加熱，藉由使前述金屬離子還原，使前述過渡金屬的聚集體以分散狀析出於前述銀奈米線的表面的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線的製造方法，其中在前述過渡金屬的聚集體的析出步驟中，前述混合液的加熱溫度為300℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述過渡金屬為銅； 在銅的析出步驟中，在各銅的聚集體的兩側也析出銀的聚集體； 該製造方法進一步具備將在前述銀奈米線表面析出的銅的聚集體除去的步驟； 前述金屬聚集體為在銅的析出步驟中在銅的聚集體兩側析出的銀的聚集體。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述金屬聚集體為過渡金屬析出步驟中所析出的過渡金屬的聚集體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之銀奈米線的製造方法，其中前述過渡金屬為選自鎳、鐵、鈷的至少1種。
  6. 一種銀奈米線，係在長度方向以分散狀具有金屬聚集體，而前述金屬聚集體為析出物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之銀奈米線，其中前述金屬聚集體為選自銀、鎳、鐵、鈷之1種以上聚集體。
  8. 一種分散液，具有申請專利範圍第6或7項所述之銀奈米線。
  9. 一種透明導電膜，具有申請專利範圍第6或7項所述之銀奈米線。
  10. 一種銀奈米線的製造方法，該銀奈米線係在長度方向以分散狀具有金屬氧化物的聚集體，該製造方法具備：將銀奈米線之分散液與不同於銀的過渡金屬之金屬離子的混合液加熱，藉由將前述金屬離子還原，使前述過渡金屬的聚集體以分散狀在前述銀奈米線表面析出，且藉由使表面析出有該過渡金屬的聚集體的銀奈米線曝露在大氣中，使該過渡金屬的聚集體被氧化的步驟。
  11. 一種銀奈米線，其在長度方向以分散狀具有金屬氧化物的聚集體，且前述金屬氧化物的聚集體為金屬析出物的氧化物。
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