CN114302778A - 银纳米线分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是通过将包含银纳米线和结构导向剂且银浓度为1.0质量％以上的银纳米线粗分散液使用交叉流过滤法进行纯化，而可以高产率制造高纯度的银纳米线分散液。为此，本发明是一种银纳米线分散液的制造方法，其包含准备包含银纳米线数/总粒子数＞90％的银纳米线和结构导向剂且银浓度为1.0质量％以上的银纳米线粗分散液的步骤(S1～S6)，与通过循环式的交叉流过滤法纯化所述银纳米线粗分散液的交叉流过滤步骤(S7)。

Description

银纳米线分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及银纳米线分散液的制造方法。
背景技术
银纳米线是直径为纳米级的线状(wire状)的由银所构成的导电性材料。由银纳米线形成的导电层(薄膜)由于导电性及光透过性高，因此被使用于例如触控面板的透明电极材料等。
作为这样的银纳米线的制造方法，有例如下述非专利文献1中记载的、在多元醇(二醇溶剂)中使银盐还原的方法(多元醇还原法)。
以多元醇还原法制造银纳米线时，合成液中除银纳米线以外，由于混合存在有多元醇(二醇)溶剂、作为保护剂使用的聚合物、副生的银纳米粒子等，因此银纳米线的分散液必须通过过滤(全量过滤)或离心沉降而去除不需要物，仅分离出银纳米线。然而，以该方法分离时由于对银纳米线施加应力，因此有越以大规模制造，银纳米线越容易凝集而难以再分散的问题。
因此，在下述专利文献1～7中，公开了使用交叉流过滤以批式使分散有银纳米线的分散液过滤并纯化的技术。使用交叉流过滤时，可抑制银纳米线的凝集。
专利文献1中公开了通过使用超滤膜的膜分离法从银纳米线分散液去除亲水性高分子或两亲媒性分子的形态控制剂的方法。专利文献2～5公开了使用交叉流过滤纯化0.4％以下的稀薄银浓度的分散液的方法。专利文献6、7中公开了通过重复进行向反应液中添加20倍量丙酮，静置后进行倾析的方法(清洗步骤)，而一定程度去除过量有机保护剂及银纳米粒子后，进行交叉流过滤而进一步去除长1～5μm左右的线的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开2009-129732号公报
专利文献2：国际公开第WO2009/107694号公报
专利文献3：日本特开2010-84173号公报
专利文献4：日本特开2013-199690号公报
专利文献5：美国公开2018-354039号公报
专利文献6：日本特开2017-220453号公报
专利文献7：日本特开2016-55283号公报
[非专利文献]
非专利文献1：Ducamp-Sanguesa,et al.,J.Solid State Chem.,1992,100,272
发明内容
[发明要解决的课题]
专利文献1中记载的方法是将银浓度的稀薄合成液(约0.35％)浓缩至液量成为15％(银浓度约2.3％)，并添加乙醇回到初始量的方法，一批次可纯化的银量非常少，为约1g。因此在要增加银纳米线的产量时，必须重复多次进行一连串的批次，而有效率差的课题。专利文献2至7也同样是使用交叉流过滤纯化0.4％以下的稀薄银浓度的分散液的方法，有每批次的生产量少的课题。
为了提高每批次的生产量，可以考虑提高投入至交叉流过滤的银纳米线分散液的银浓度而增加产量的方法。然而，在将高的银浓度的银纳米线分散液连续通过交叉流过滤而纯化时，由于堆积于过滤器上的银纳米线量增加，因此即使使用交叉流过滤法也难以防止线凝集。因此存在有产率容易变低的问题。
专利文献6、7中，尽管作为清洗步骤后的浓缩物能够获得银浓度为0.8质量％的分散液，但于交叉流纯化时以纯水稀释至银浓度成为0.08质量％。这认为是因为将0.8质量％的分散液进行交叉流过滤时，与0.08质量％的稀薄条件相比，产率降低的原因。进而即使以稀薄条件实施交叉流过滤，根据合成时加入的银量算出的分离产率为34％，作为制造步骤并非良好值。
如以上所示，使用交叉流过滤法，以高产率纯化高的银浓度分散液非常困难，迄今完全不存在可实现的先例。
本发明的目的在于提供将包含银纳米线和结构导向剂且银浓度为1.0质量％以上的银纳米线粗分散液，使用交叉流过滤法纯化，而以高产率制造高纯度的银纳米线分散液的方法。
解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果，了解到使用交叉流过滤法纯化银浓度为1.0质量％以上的银纳米线粗分散液时，结构导向剂及银纳米粒子的去除不会进行。研究其原因后，发现是因为作为银纳米线的副产物的银纳米粒子阻塞过滤器的原因。
基于这些见解进一步进行研究的结果，发现通过使用包含结构导向剂且银纳米线数/总粒子数(纳米线数+纳米粒子数)＞90％的银纳米线分散液作为投入至交叉流过滤步骤的分散液，可从包含银纳米线和结构导向剂且银浓度为1.0质量％以上的银纳米线粗分散液效率良好地去除结构导向剂，而可以高产率分离纯化银纳米线，因而完成本发明。
本发明包含以下实施方案。
[1].一种银纳米线分散液的制造方法，其包含准备银纳米线粗分散液的步骤和交叉流过滤步骤，
所述银纳米线粗分散液中包含银纳米线数/总粒子数＞90％的银纳米线和结构导向剂，并且银浓度为1.0质量％以上，
所述交叉流过滤步骤通过循环式的交叉流过滤法来纯化所述银纳米线粗分散液。
[2].如[1]所述的银纳米线分散液的制造方法，在所述交叉流过滤步骤中，将每单位过滤面积·单位时间的过滤速度控制在16.0kg/m2·h以下。
[3].如[2]所述的银纳米线分散液的制造方法，所述过滤速度为1.0kg/m2·h以上。
[4].如[1]～[3]中任一项所述的银纳米线分散液的制造方法，银纳米线粗分散液中包含0.5质量％以上的结构导向剂。
[5].如[1]～[4]中任一项所述的银纳米线分散液的制造方法，在所述准备银纳米线粗分散液的步骤中包含以下步骤：
通过合成来制造银纳米线分散于反应溶剂的银纳米线粗分散液的银纳米线粗分散液制造步骤。
[6].如[5]所述的银纳米线分散液的制造方法，在所述准备银纳米线粗分散液的步骤中，在银纳米线粗分散液制造步骤后还包含以下步骤：
向所述银纳米线分散于所述反应溶剂的银纳米线粗分散液中添加沉降溶剂，使银纳米线沉降的沉降步骤，
去除包含副生纳米粒子的所述反应溶剂与沉降溶剂的混合物的上层清液的一部分的上层清液去除步骤，以及
通过重复多次沉降步骤而去除副生纳米粒子，获得分散液中的银纳米线数/总粒子数＞90％的分散液的再沉降清洗步骤。
[7].如[1]～[6]中任一项所述的银纳米线分散液的制造方法，在所述交叉流过滤步骤中，在银纳米线粗分散液的浓缩中或浓缩后，以补足作为滤液而被排出的溶剂的方式添加清洗溶剂，由此将银纳米线粗分散液量维持在过滤前的粗分散液量的60％以上。
[发明效果]
依据本发明，通过将包含银纳米线和结构导向剂且银浓度为1.0质量％以上的银纳米线粗分散液使用交叉流过滤法进行纯化，而可以高产率制造高纯度的银纳米线分散液。
附图说明
图1是本发明的实施形态的银纳米线分散液的制造方法的流程图。
具体实施方式
以下依据附图来说明用以实施本发明的形态(以下称为实施形态)。
图1中显示了本发明的实施形态的银纳米线分散液的制造方法的流程图。首先，通过合成准备使银纳米线分散于反应溶剂的银纳米线粗分散液(S1：银纳米线粗分散液制造步骤)。作为本步骤可适用利用以往公知的方法进行银纳米线的合成等。通过银纳米线的合成获得的粗分散液中，除了因合成而生成的银纳米线、合成所使用的离子性衍生物、结构导向剂、溶剂以外，也包含副生的银纳米粒子。此外，结构导向剂含在合成溶剂中并且也附着于生成的银纳米线表面，通过后述的沉降步骤进行副生的银纳米粒子的去除，且通过交叉流过滤步骤进行附着于银纳米线表面的结构导向剂的清洗。
此处使用的合成所得的银纳米线是直径为纳米级的大小的金属银，且是具有线状(包含中空管状的银纳米管)的形状的导电性材料。此外，银纳米线的金属银就导电性能的方面优选不含金属氧化物的，但在无法避免空气氧化的情况，也可在局部(表面的至少一部分)包含银氧化物。上述银纳米线的短轴方向的长度(直径)为平均10nm以上且90nm以下，更优选为平均10nm以上且85nm以下，且长轴方向的长度为平均1μm以上且100μm以下，优选为平均5μm以上且100μm以下，更优选为平均10μm以上且80μm以下。也即，本说明书中的“银纳米线”意指将长轴方向的长度设为a，将短轴方向的长度(直径)设为b时，以a/b表示的长宽比超过5的。且本说明书中的“银纳米粒子”意指长宽比为5以下的、通过合成而副生的除上述“银纳米线”以外的粒子状的。
上述离子性衍生物如果为有助于银线生长的成分，且是可溶解于溶剂中可解离卤离子的化合物则均可适用，优选为金属卤化物。作为卤离子优选为氯离子、溴离子、碘离子的至少一种，更优选包含可解离氯离子的化合物。
作为金属卤素化合物可以列举碱金属卤化物、碱土类金属卤化物、长周期表的第3族至第12族的金属卤化物。
作为碱金属卤化物可以列举出氯化锂、氯化钠、氯化钾等的碱金属氯化物，溴化锂、溴化钠、溴化钾等的碱金属溴化物，碘化锂、碘化钠、碘化钾等的碱金属碘化物等。作为碱土类金属卤化物可以列举出氯化镁、氯化钙。作为长周期表的第3族至第12族的金属卤化物可以列举出氯化铁、氯化铜、溴化铁、溴化铜。可单独使用这些中的任一者也可组合2种以上使用。
这些中包含能够解离氯离子的化合物这对线的生成特优选。且为了获得细径的线优选并用解离氯离子的化合物、与选自解离溴离子的化合物及解离碘离子的化合物中的任一者。将解离氯离子的化合物的氯原子总摩尔数设为(A)，将解离溴离子的化合物的溴原子及解离碘离子的化合物的碘原子的总摩尔数设为(B)时，(A)/(B)的摩尔比如果变大则线径变粗，如果变小则线径变细，但如果过小则有球状粉的副生率变高的倾向。因此，(A)/(B)的摩尔比优选为2～8，更优选为3～6。
合成中使用的结构导向剂是具有在合成时将银粒子的成长方向限定在一次元的功能的化合物，通过使用结构导向剂，可提高粒子形成步骤中形成的银纳米线的比率。多数情况，结构导向剂优先或选择性吸附于成为对象的粒子的特定结晶面，通过抑制吸附面的成长而控制成长方位。该成长方位的控制可通过于后述的多元醇类中事先添加结构导向剂，并吸附于所生成的银纳米线表面而进行。作为该结构导向剂优选为重均分子量大于1000的结构导向剂，更优选为2000以上的结构导向剂，进而更优选为10000以上的结构导向剂。另一方面，结构导向剂的重均分子量如果过大，则银纳米线凝集的可能性变高。因此，上述结构导向剂的重均分子量优选为150万以下，更优选为100万以下，进而更优选为50万以下。作为上述结构导向剂的种类可以列举出例如聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚N-乙烯基乙酰胺(PNVA)、明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸的部分烷酯、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚亚烷基胺、纤维素乙酸酯、缩醛树脂等。
结构导向剂如上述那样、具有控制银纳米线合成时的银纳米线的线状的成长，且也防止生成的银纳米线彼此凝集的作用。
结构导向剂于银纳米线粗分散液中优选包含0.5质量％以上，更优选为0.7～7质量％，进而更优选为1.0～5质量％。通过设为0.5质量％以上，即使以如银浓度1.0％以上的高浓度分散液进行处理也不会凝集。且结构导向剂的浓度如果过高，则随后的纯化步骤变长而生产性降低。
作为银纳米线(或银纳米管)的合成方法可使用公知合成方法。例如使用多元醇法(Poly-ol)法于聚N-乙烯基吡咯烷酮存在下使硝酸银还原而可合成银纳米线(参考Chem.Mater.,2002,14,4736)。
上述多元醇法使用的反应溶剂可以列举出作为还原剂使用的多元醇类，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油等，优选使用选自这些中的至少一种。合成反应后，成为包含目标银纳米线与合成时生成的银纳米粒子等杂质的银纳米线粗分散液。
银纳米线粗分散液中的多元醇如果过多，由于后述的不良溶剂使用量变多，因此也可根据需要通过蒸馏馏除多元醇，将银纳米线浓缩至一定程度(S2：浓缩步骤)。但如果在过高温馏除则有凝集的风险，因此优选于100mmHg以下的压力以150℃以下的温度馏出。该情况优选进行减容至银纳米线粗分散液的量为原来量的20质量％至80质量％的范围。此外，S2的步骤并非必须，也可省略。
其次，在上述银纳米线粗分散液(根据需要为上述S2浓缩后的银纳米线粗分散液)中添加沉降溶剂使银纳米线沉降(S3：沉降步骤)。
沉降溶剂是结构导向剂溶解性低的不良溶剂，可以列举出例如酮系溶剂或酯系溶剂。作为酮系溶剂可以列举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二苯甲酮等。作为酯系溶剂可以列举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸烯丙酯、乙酸正丁酯、丙酸乙酯、乙酸丙二醇单甲醚等，其中，基于银纳米线的沉降性及对多元醇类的溶解性的观点，优选为丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单甲醚。作为使用量，相对于所使用的多元醇类(以上述S2浓缩时为浓缩后)100质量份，优选为50质量份～2000质量份，更优选为70质量份～600质量份。
也可于不良溶剂中添加分散剂(高分子分散剂中溶解于不良溶剂的分散剂)。由此，并非仅为当初的银纳米线分散液，由于也于不良溶剂中添加分散剂，因此可更抑制银纳米线的凝集。
通过添加不良溶剂使银纳米线沉降(S3)后，去除作为包含银纳米线合成时副生的银纳米粒子的上层清液的反应溶剂及沉降溶剂的混合物(S4：上层清液去除步骤)。上层清液去除方法并无特别限定。例如也可通过倾析处理而去除，也可通过泵抽吸去除。
如以上那样将反应溶剂及沉降溶剂作为上层清液而去除了的包含银纳米线的沉降物的残留液中，添加与反应溶剂不同的分散溶剂后，再次添加沉降溶剂使银纳米线沉降(S5：再沉降清洗步骤)。此时，结构导向剂如果为阈值以下，则由于添加沉降溶剂后也使银纳米粒子良好地分散于上层清液中，因此可使银纳米粒子与银纳米线分离。
再沉降清洗步骤所用的分散溶剂为具有结构导向剂的溶解性的良溶剂，可以列举出例如水、醇系溶剂、腈系溶剂、内酯系溶剂等。其中基于银纳米线的沉降性及银纳米粒子的分散性的观点，优选为水、乙腈、γ-丁内酯。作为使用量，相对于包含经沉降的银纳米线的残留液中的银1质量份，为25～400质量份，优选为30～300质量份，更优选为50～200质量份。如果未达25质量份，则由于银纳米线浓度过高而难以均一再分散，如果超过400质量份，则由于沉降所需的溶剂量变非常多，因此再沉降清洗中需要相当劳力。
沉降溶剂只要是沉降步骤(S3)中举例的不良溶剂则可为任意的。作为使用量，相对于所使用的良溶剂100质量份，优选为50质量份～500质量份，更优选为70质量份～300质量份。
再沉降清洗步骤(S5)，通过重复多次，可更有效地使银纳米粒子与银纳米线分离。为了对后述纯化步骤有利，重复至分散液中所含的银纳米线比，也即银纳米线数/(总粒子数(＝银纳米线数+银纳米粒子数))＞90％。
如以上那样将银纳米粒子及沉降溶剂作为上层清液而去除了的、包含银纳米线的沉降物的残留液中，添加下一步骤的交叉流过滤所使用的过滤溶剂，使银纳米线再分散(S6：再分散步骤)。过滤溶剂的添加量相对于包含沉降的银纳米线的残留液中的银1质量份，为10～100质量份，优选为25～100质量份，更优选为50～100质量份。如果未达10质量份，则由于银纳米线浓度过高故难以均一再分散，如果超过100质量份，由于银纳米线浓度低，因此为了提高生产量必须进行多次的下一步骤的交叉流过滤而耗费相当劳力。
作为过滤溶剂，只要是银纳米线不凝集则可无特别限制地使用。尤其优选为可溶解欲去除的银纳米粒子、无机系杂质、结构导向剂、银纳米线的制造步骤、以及在沉降步骤中添加的多余分散剂的溶剂。作为过滤溶剂除了水以外也可使用如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇之类的醇类、或水与醇的混合物，但基于处理性(安全性)的观点，优选使用水。
通过上述S1～S6的步骤，准备要在后述纯化步骤(S7)中进行交叉流过滤的银纳米线粗分散液。
接下来，将S6所得的银纳米线再分散液(粗分散液)注入过滤器进行交叉流过滤，去除于所述再沉降清洗步骤(S5)中未被去除干净而共存的银纳米粒子、沉降溶剂、银纳米线的合成液中存在的多元醇或无机系杂质、以及用以生成银纳米线所使用的结构导向剂，从而纯化上述银纳米线获得纯化银纳米线水分散液(S7：纯化步骤)。此处，进行交叉流过滤的再分散液(粗分散液)中的银(包含银纳米线、银纳米粒子)浓度为1.0质量％以上，优选为1.1～10.0质量％，更优选为1.2质量％～5.0质量％。此外，使用再分散液(粗分散液)中所含的银纳米线比，也即银纳米线数/(总粒子数(＝银纳米线+银纳米粒子))＞90％的银纳米线分散液。银纳米线比优选为92％以上，更优选为95％以上，进而更优选为97％以上。此外，交叉流过滤步骤中，优选将过滤器每单位面积·单位时间的过滤速度(粗分散液的供给速度)控制于16.0kg/m2·h以下。使用交叉流过滤法纯化银纳米线的粗分散液时，粗分散液中的银浓度越为高浓度，过滤器越会因银纳米线的副生成物即银纳米粒子而堵塞，而容易产生银纳米粒子的去除无法进行的缺点。此外，加快过滤速度时，因银纳米线的凝集而于过滤器上形成金属银膜，容易产生聚合物(结构导向剂)的去除无法进行的缺点。通过控制上述过滤速度可显著抑制这些缺点发生。此外，过滤速度如果慢则生产性低，因此更优选过滤速度为1.0～16.0kg/m2·h，进而更优选过滤速度为2.0～15.0kg/m2·h。此外，施加于过滤器前后的压力差优选为0.01MPa～1.0MPa的范围，更优选为0.015～0.9MPa，进而更优选为0.02～0.8MPa。通过于上述条件下进行交叉流过滤，可抑制过滤中的线凝集并且效率良好地去除结构导向剂，可以高产率分离出银纳米线。
上述纯化步骤中，也可将银纳米线再分散液浓缩后，自追加管线对储槽添加与作为滤液排出至过滤器外的溶剂(再分散液)的合计量相同量的清洗溶剂，而将银纳米线粗分散液量维持在过滤前的粗分散液量的60％以上，实施银纳米线再分散液的纯化。作为清洗溶剂只要是不使银纳米线凝集则可无特别限定地使用。尤其优选为可溶解欲去除的银纳米粒子、无机系杂质、结构导向剂、以及在银纳米线的制造步骤、沉降步骤中添加的多余分散剂的清洗溶剂。作为清洗溶剂除了水以外也可使用如甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇之类的醇类或水与醇的混合物，但基于处理性(安全性)的观点，优选使用水。交叉流温度并无特别限定，但于高的温度实施时会使溶剂粘度降低，故可缩短过滤所需的时间。通常为10～80℃的范围，优选为15～70℃，更优选为20～60℃。
作为过滤器材料只要是可进行交叉流过滤的则无限定，但可使用例如陶瓷膜、中空纤维膜等。作为中空纤维膜可使用选自纤维素系、聚醚磺酸系、PTFE(聚四氟乙烯)等中的高分子材料。此外，作为陶瓷膜可使用多孔质的陶瓷材料。陶瓷膜的平均孔径，为了提高溶剂与银纳米线的分离效率，优选为0.01～5.0μm。陶瓷膜的孔径如果过细则过于耗费过滤时间，此外如果过大则不仅使银纳米粒子通过，也会使银纳米线的一部分通过。更优选为平均1.0～3.0μm。
上述纯化步骤(S7)的纯化结束时间点可无特别限定地决定。例如只要是将银纳米线与结构导向剂的浓度比(银纳米线/结构导向剂(质量比))变为10以上，优选15以上，更优选20以上的时间点，或将循环过滤液中的清洗溶剂浓度变为95％以上，优选98％以上的时间点等设为终点即可。终点的判断只要使用热重分析或气相色谱法等的分析方法简易测定结构导向剂、银纳米线、溶剂的质量即可。
通过上述方法所得的银纳米线分散液的分散剂可直接或根据需要进行向适于印刷的溶剂的溶剂置换后，进而根据需要添加粘合剂树脂等，从而可制造银纳米线墨液(以下有时称为墨液)。本实施形态中，由于可以无凝集的状态获得溶剂置换的银纳米线分散液，因此作为后步骤可容易添加粘合剂成分，而可容易进行银纳米线墨液的制造。
也可于银纳米线墨液中添加用以调整粘度的新的粘度调整溶剂。作为粘度调整溶剂的例，可以列举出水、醇、酮、酯、醚、脂肪族系烃溶剂及芳香族系烃溶剂。基于使银纳米线墨液中各成分良好分散的观点，优选为水、乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(PGME)、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二丙酮醇、乙二醇单丁醚、丙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、三丙二醇、三乙二醇单乙醚、松油醇、二氢松油醇、二氢松油基单乙酸酯、甲基乙基酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二丁醚、辛烷、甲苯。这些溶剂可单独使用，也可混合2种以上使用。
银纳米线墨液中可进而添加粘合剂树脂。作为粘合剂树脂可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈等的聚丙烯酰基化合物；聚乙烯醇；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；聚碳酸酯；酚醛清漆等的高共轭性聚合物；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等的酰亚胺类；聚硫醚；聚砜；聚苯；聚苯醚；聚氨基甲酸酯；环氧树脂；聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯等的芳香族聚烯烃；聚丙烯、聚甲基戊烯等的脂肪族聚烯烃；聚降冰片烯等的脂环式烯烃、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基己内酰胺、聚N-乙烯基乙酰胺等的聚N-乙烯基化合物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；羟丙基甲基纤维素(HPMC)、硝基纤维素等的纤维素类；硅氧树脂；聚乙酸酯；合成橡胶；聚氯化乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等的含氯聚合物；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、氟烯烃-氢碳烯烃的共聚物等的含氟聚合物等。
除上述成分以外也可含有导电性墨液中调配的公知任意成分，例如防腐蚀剂、密合促进剂、表面活性剂等。作为防腐蚀剂可以列举出苯并三唑等，作为密合促进剂可以列举出2-羟基甲基纤维素等，作为表面活性剂可以列举出商品名F-472SF(DIC(株)制)等。透明导电性墨液可将上述成分通过公知方法适当选择进行搅拌、混合、加热、冷却、溶解、分散等而制造。
[实施例]
以下具体说明本发明的实施例。此外，以下实施例是为了容易理解本发明，本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
＜银纳米线粗分散液的制造＞
在1L聚乙烯容器中秤量丙二醇667g(AGC株式会社制)，添加作为银盐的硝酸银22.5g(0.13mol)(东洋化学工业株式会社制)，在室温遮光下搅拌2小时，调制硝酸银溶液(第二溶液)。
向具备机械搅拌器、定量泵、回流管、温度计、氮气导入管的5L四颈可分离烧瓶中，在氮气环境下加入丙二醇3000g、作为离子性衍生物的氯化钠0.28g(4.8mmol)(マナック株式会社制)及溴化钠0.12g(1.2mmol)(マナック株式会社制)、作为结构导向剂的聚乙烯吡咯烷酮K-90(PVP)72.1g(BASF公司制，Sokalan K90)，以200rpm的旋转数于150℃搅拌1小时使完全溶解，获得第一溶液。将先前调制的硝酸银溶液(第二溶液)连接于定量泵，历时2.5小时于温度150℃对上述第一溶液滴加而合成银纳米线，滴加结束后再继续加热搅拌30分钟使反应完成，获得银纳米线粗分散液。
使用滴定法测定所得银纳米线粗分散液的银浓度为0.4质量％。此外，关于所含的银纳米线形状，使用SEM(日立电子株式会社制JSM-7000F)任意观察100处并测量后是平均直径：26nm、平均长：13μm。
＜高浓度银纳米线分散液的制造＞
重复2次上述操作获得包含0.4质量％银纳米线的粗分散液7.2kg。
将所得粗分散液中的6.3kg放入15L的PFA(全氟烷氧基乙烯-四氟乙烯共聚物)涂布的SUS容器中，使用机械搅拌器边以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯(富士フイルム和光純薬株式会社制)6.6kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液9.0kg。
向包含沉淀的残留液中添加乙腈(富士フイルム和光純薬株式会社制)2.3kg，继续搅拌10分钟使沉淀再分散后，历时10分钟添加乙酸丁酯4.5kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(7.5kg)的上层清液。通过将添加乙腈(富士フイルム和光純薬株式会社制)2.3kg以后的操作重复11次而去除副生的纳米粒子。
向包含沉淀的残留液2.9kg中，添加丙酮3.0kg(富士フイルム和光純薬株式会社(株)制)，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(4.7kg)的上层清液。将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加离子交换水直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液(银纳米线再分散液)的银浓度为1.2质量％。并且通过GPC测定PVP浓度，结果为1.8质量％。
银浓度的测定方法如以下。
银浓度使用佛尔哈德滴定法(Volhard method)决定。在烧杯中秤量约1g试样，添加硝酸(1+1)4mL及纯水20mL。将烧杯以玻璃碟盖住，在加热板上加热至150℃使固体成分溶解。确认溶解后，停止加热并放冷，以纯水洗玻璃碟内面及烧杯壁面而进入的液量为约50mL。在该溶液中添加硝酸(1+1)5mL与硫酸铵铁(III)(3％硝酸酸性)3mL，以0.01mol/L硫代氰酸铵水溶液滴定。此时，将溶液自无色着色变为淡茶色的时间点设为终点。
基于滴定结果，依据下述式求出银浓度。
银浓度(wt％)＝{(V×c)×107.9/1000}/m
m：试样重量(g)
V：直至终点的滴定所消耗的硫代氰酸铵水溶液的量(mL)
c：硫代氰酸铵水溶液的浓度(0.01mol/L)
硝酸(1+1)、硫酸铵铁(III)、硫代氰酸铵(富士フイルム和光純薬株式会社制)均是使用富士フイルム和光純薬株式会社制的试剂。硫酸铵铁(III)(3％硝酸酸性)是使用将硫酸铵铁(III)5.17g、纯水170g及硝酸2.00g混合而调制的。0.01mol/L硫代氰酸铵水溶液是使用于纯水中添加硫代氰酸铵38.06mg调制为总量50mL而成的。
通过GPC的PVP浓度测定如下。
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)浓度的测定是使用凝胶渗透色谱(以下简称为GPC)，根据测定PVP标准水溶液(0.05％、0.10％、0.25％、0.50％、1.00％)而制作的校正线而求出的。
此外，GPC的测定条件如以下。
装置名：日本分光株式会社制HPLC单元
管柱：Shodex管柱OHPAK SB-806M HQ
移动相：0.01M NaCl水溶液/甲醇＝90：10
流速：1.0mL/min
检测器：日本分光株式会社制RI-2031Plus
温度：40.0℃
试样量：试样环100μL
试样浓度：将原液～3倍稀释液离心分离后，使上层清液通过0.22μm过滤器而调制
将上述所得的银纳米线/水分散液以甲醇稀释至300倍，制作银纳米线稀薄溶液。在洁净的玻璃板上先滴下一滴银纳米线稀薄溶液，以90℃加热板使其干燥。使用激光显微镜(KEYENCE VK-X200)以3000倍的倍率观察玻璃板(测定视野：260μm×200μm)，测量银纳米线的数量与银纳米粒子的数量。算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
＜交叉流过滤＞
将上述所得的银纳米线/水分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速4L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.02MPa，实施交叉流过滤(相当于实施至第二过滤的实施例6、11、12、15、16中的第一过滤)。以滤液的透过速度为10g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就通过逆洗对系统添加离子交换水100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段结束交叉流过滤。过滤时间合计18.6小时，算出每单位时间•单位过滤面积的过滤速度为7.5kg/m2•h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.6kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.1g，因交叉流过滤而产生的凝集物非常少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.2质量％(产率76％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.07质量％。
通过与先前同样方法，算出通过尼龙过滤器的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数/(银纳米线的数+银纳米粒子的数))为97％。
实施例2
重复3次与实施例1同样的合成方法，获得含0.4质量％银纳米线的粗分散液9.7kg。将所得粗分散液放入25L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯10.2kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液13.9kg。
向包含沉淀的残留液中再添加乙腈3.3kg，继续搅拌10分钟使沉淀再分散后，历时10分钟添加乙酸丁酯6.6kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(11.1kg)的上层清液。将该操作重复11次而去除副生的纳米粒子。
向包含沉淀的残留液4.3kg中添加丙酮3.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(5.8kg)的上层清液。将该操作再重复一次后，将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加离子交换水直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为2.7质量％。
将所得的银纳米线/水分散液以甲醇稀释至500倍，制作银纳米线稀薄溶液。在洁净的玻璃板上先滴下一滴银纳米线稀薄溶液，以90℃加热板使其干燥。使用激光显微镜(KEYENCE株式会社制VK-X200)以3000倍的倍率观察玻璃板，测量银纳米线的数量与银纳米粒子的数量。算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
将所得的银纳米线/水分散液以与实施例1同样方法通过交叉流过滤而纯化。过滤时间合计为29.1小时，算出每单位时间•单位过滤面积的过滤速度为4.8kg/m2·h。将交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.02g，几乎没有因交叉流过滤而产生的凝集物。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率69％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.09质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为98％。
实施例3
通过与实施例2同样的方法，获得2.1kg的银纳米线/水分散液。使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为2.7质量％。
通过与实施例2同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
将所得的银纳米线/水分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速4L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.02MPa，实施交叉流过滤。以滤液的透过速度约为10g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得200g滤液(溶剂保持率90％)就对系统通过逆洗添加离子交换水200g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段结束交叉流过滤。过滤时间合计24.7小时，算出每单位时间•单位过滤面积的过滤速度为5.7kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.01g，几乎没有因交叉流过滤而产生的凝集物。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.7质量％(产率66％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.07质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为98％。
实施例4
通过与实施例2同样的方法，获得2.1kg的银纳米线/水分散液。使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为2.2质量％。
通过与实施例2同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为95％。
将所得的银纳米线/水分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速4L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.02MPa，实施交叉流过滤。以滤液的透过速度约为10g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得400g滤液(溶剂保持率80％)就对系统通过逆洗添加离子交换水400g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段结束交叉流过滤。过滤时间合计24.2小时，算出每单位时间•单位过滤面积的过滤速度为5.8kg/m2•h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.5kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.01g，几乎没有因交叉流过滤而产生的凝集物。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率72％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.06质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
实施例5
通过与实施例2同样的方法，获得2.1kg的银纳米线/水分散液。使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为2.0质量％。
通过与实施例2同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为95％。
将所得的银纳米线/水分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速4L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.02MPa，实施交叉流过滤。以滤液的透过速度约为10g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得700g滤液(溶剂保持率67％)就通过逆洗向系统添加离子交换水700g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段结束交叉流过滤。过滤时间合计24.8小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为5.7kg/m2•h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.9kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.02g，几乎没有因交叉流过滤而产生的凝集物。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率88％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.04质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
实施例6
通过与实施例2同样的方法，获得2.1kg的银纳米线/水分散液。使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为2.7质量％。
通过与实施例2同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
将所得的银纳米线/水分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速4L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.02MPa，实施交叉流过滤(第一过滤)。以滤液的透过速度约为10g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就对系统通过逆洗添加离子交换水100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得5600g滤液的阶段，将通过逆洗施加至系统的溶剂从离子交换水变更为乙醇，以过滤压差0.03MPa继续交叉流过滤(第二过滤)。在进而获得2800g滤液的阶段，结束交叉流过滤。使用离子交换水的第一过滤时间合计20.9小时，算出每单位时间•单位过滤面积的过滤速度为4.6kg/m2•h。此外，使用乙醇的第二过滤时间合计11.7小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为4.0kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.01g，几乎没有因交叉流过滤而产生的凝集物。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率70％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.12质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为98％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出乙醇为72.0％，水的比率为28.0％。
实施例7
重复4次与实施例1同样的合成方法，获得银纳米线粗分散液14.4kg。将所得粗分散液中的13.2kg放入35L的ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯13.8kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液18.8kg。
向包含沉淀的残留液中添加乙腈4.5kg，继续搅拌10分钟使沉淀再分散后，历时10分钟添加乙酸丁酯9.0kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(15.1kg)的上层清液。将该操作重复11次而去除副生的纳米粒子。
向包含沉淀的残留液中添加丙酮5.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(8.6kg)的上层清液。将该操作再重复一次后，将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加离子交换水直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为2.5质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为3.8质量％。
将所得的银纳米线/水分散液以甲醇稀释至700倍，制作银纳米线稀薄溶液。在洁净的玻璃板上先滴下一滴银纳米线稀薄溶液，以90℃加热板使其干燥。使用激光显微镜(KEYENCE VK-X200)以3000倍的倍率观察玻璃板，测量银纳米线的数量与银纳米粒子的数量。算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为95％。
除了过滤压差设为0.04MPa以外，将银纳米线/水分散液以与实施例1同样方法通过交叉流过滤而纯化。过滤时间合计为35.0小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为4.0kg/m2·h。使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.1g，几乎没有因交叉流过滤而产生的凝集物。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为2.5质量％(产率72％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.18质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为96％。
实施例8
重复2次与实施例1同样的合成方法，获得银纳米线粗分散液7.2kg。将所得粗分散液中的5.3kg放入15L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯5.6kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液7.6kg。
向包含沉淀的残留液中添加乙腈2.3kg，继续搅拌10分钟使沉淀再分散后，历时10分钟添加乙酸丁酯4.5kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(7.0kg)的上层清液。该操作重复11次而去除副生的纳米粒子。
向包含沉淀的残留液中添加丙酮3.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(4.7kg)的上层清液。该操作再重复一次后，将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加甲醇直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/甲醇分散液的银浓度，结果为1.0质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为1.4质量％。
将所得的银纳米线/甲醇分散液用甲醇稀释至300倍，制作银纳米线稀薄溶液。在洁净的玻璃板上先滴下一滴银纳米线稀薄溶液，以90℃加热板使其干燥。使用激光显微镜(KEYENCE VK-X200)以3000倍的倍率观察玻璃板，测量银纳米线的数量与银纳米粒子的数量。算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为92％。
将所得的银纳米线/甲醇分散液2.1kg注入台式小型试验机(使用日本ガイシ株式会社制，陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸
Figure BDA0003527844550000221
)，以循环流速10L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.06MPa，实施交叉流过滤。以滤液的透过速度为12g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就对系统进行逆洗而添加甲醇100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段，结束交叉流过滤。过滤时间合计12.7小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为11.0kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.5kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.04g，几乎没有因交叉流过滤而产生的凝集物。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.0质量％(产率75％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.07质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为96％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出甲醇为88.1％，水的比率为11.9％。
实施例9
以与实施例8同样的方法，获得银纳米线/甲醇分散液2.1kg。使用滴定法测定所得银纳米线/甲醇分散液的银浓度，结果为1.0质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为1.2质量％。
通过与实施例8同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为95％。
将所得的银纳米线/甲醇分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速14L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.07MPa，实施交叉流过滤。以滤液的透过速度为17g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就对系统通过逆洗添加甲醇100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段，结束交叉流过滤。过滤时间合计8.8小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为16.0kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.3kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.25g，因交叉流过滤而产生的凝集物少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.0质量％(产率65％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.09质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为92％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出甲醇为85.6％，水的比率为14.4％。
实施例10
以与实施例8同样的方法，获得银纳米线/甲醇分散液2.1kg。使用滴定法测定所得银纳米线/甲醇分散液的银浓度，结果为1.0质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为1.5质量％。
通过与实施例8同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
将所得的银纳米线/甲醇分散液2.1kg注入台式小型试验机(使用日本ガイシ株式会社制，陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速14L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.07MPa，实施交叉流过滤。以滤液的透过速度为17g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就对系统通过逆洗添加甲醇100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段，结束交叉流过滤。过滤时间合计7.0小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为20.0kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液通过30μm的深层过滤器(Depth Filter)去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的深层过滤器的重量变化，结果增加0.9g，因交叉流过滤而产生的凝集物少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为0.9质量％(产率61％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.18质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出甲醇为86.9％，水的比率为13.1％。
实施例11
重复2次与实施例1同样的操作，获得银纳米线粗分散液7.2kg。将所得粗分散液中的6.3kg放入15L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯6.6kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液9.0kg。
向包含沉淀的残留液中添加乙腈2.3kg，继续搅拌10分钟使沉淀再分散后，历时10分钟添加乙酸丁酯4.5kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(7.5kg)的上层清液。将该操作重复11次而去除副生的纳米粒子。
向包含沉淀的残留液中添加丙酮3.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(4.7kg)的上层清液。将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加甲醇直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/甲醇分散液的银浓度，结果为1.2质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为1.1质量％。
以与实施例同样方法算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为96％。
将所得的银纳米线/甲醇分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速10L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.02MPa，实施交叉流过滤(第一过滤)。以滤液的透过速度为10g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就对系统通过逆洗添加甲醇100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得7000g滤液的阶段，将通过逆洗施加于系统的溶剂从甲醇变更为乙醇，以过滤压差0.02MPa继续交叉流过滤(第二过滤)。在进而获得1400g滤液的阶段，结束交叉流过滤。使用甲醇的第一过滤时间合计16.7小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为7.0kg/m2·h。此外，使用乙醇的第二过滤时间合计3.0小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为7.8kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.5kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.17g，因交叉流过滤而产生的凝集物非常少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.2质量％(产率76％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.10质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出甲醇为46.5％，乙醇为38.0％，水的比率为15.5％。
实施例12
以与实施例11同样的方法，获得银纳米线/甲醇分散液2.1kg。使用滴定法测定所得银纳米线分散液的银浓度为1.2质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为1.4质量％。
通过与实施例11同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为96％。
将所得的银纳米线/甲醇分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速10L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.02MPa，实施交叉流过滤(第一过滤)。以滤液的透过速度为10g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就对系统通过逆洗添加甲醇100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得6300g滤液的阶段，将通过逆洗施加于系统的溶剂从甲醇变更为乙醇，以过滤压差0.02MPa继续交叉流过滤(第二过滤)。在进而获得2100g滤液的阶段，结束交叉流过滤。使用甲醇的第一过滤时间合计21.2小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为5.0kg/m2·h。此外，使用乙醇的第二过滤时间合计4.2小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为8.3kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.18g，因交叉流过滤而产生的凝集物非常少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.2质量％(产率71％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.11质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出甲醇为38.1％，乙醇为50.0％，水的比率为11.9％。
实施例13
除了使用甲醇替代离子交换水以外，以与实施例2同样方法，获得银纳米线/甲醇分散液2.1kg。使用滴定法测定所得银纳米线/甲醇分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为2.6质量％。
通过与实施例2同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为95％。
将所得的银纳米线/甲醇分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速10L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.06MPa，实施交叉流过滤。以滤液的透过速度为10g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就对系统通过逆洗添加甲醇100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段，结束交叉流过滤。过滤时间合计15.4小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为9.1kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.5kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.2g，因交叉流过滤而产生的凝集物非常少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率75％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.06质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为98％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出甲醇为79.1％，水的比率为20.9％。
实施例14
除了使用乙醇替代离子交换水以外，以与实施例2同样方法，获得银纳米线/乙醇分散液2.1kg。使用滴定法测定所得银纳米线/乙醇分散液的银浓度为1.8质量％。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为2.7质量％。
通过与实施例13同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为92％。
将所得的银纳米线/乙醇分散液2.1kg注入台式小型试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.06m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×250mm)，以循环流速12L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.03MPa，实施交叉流过滤。以滤液的透过速度约为5g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得100g滤液(溶剂保持率95％)就对系统通过逆洗添加乙醇100g(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得8400g滤液的阶段，结束交叉流过滤。过滤时间合计40.1小时，算出过滤速度为3.5kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.2g，因交叉流过滤而产生的凝集物非常少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率71％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.11质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出乙醇为89.8％，水的比率为10.2％。
实施例15
重复27次与实施例1同样的合成方法，获得银纳米线粗分散液97.2kg。
将上述银纳米线粗分散液中的15.4kg放入65L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯16.1kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液22.1kg。进而添加16.9kg银纳米线粗分散液，以150rpm继续搅拌10分钟使的分散。历时10分钟添加乙酸丁酯17.8kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液31.0kg。
向包含沉淀的残留液中添加乙腈7.6kg，继续搅拌10分钟使沉淀再分散后，历时10分钟添加乙酸丁酯16.0kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(23.0kg)的上层清液。该操作重复11次而去除副生的纳米粒子。
向包含沉淀的残留液中添加丙酮7.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(11.9kg)的上层清液。该操作再重复一次后，将包含沉淀的残留液移液至10L聚乙烯容器中，添加离子交换水直至内液成为7.0kg并振荡搅拌使完全分散。
将上述再沉淀操作进而重复2次，合计获得21.0kg的银纳米线/水分散液。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为2.7质量％。
以与实施例2同样方法算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为93％。
＜交叉流过滤＞
将所得的银纳米线/水分散液21.0kg注入标准试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.24m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×1000mm)，以循环流速7L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.07MPa，实施交叉流过滤(第一过滤)。以滤液的透过速度约为40g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得1.0kg滤液(溶剂保持率95％)就对系统通过逆洗添加离子交换水1.0kg(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得140kg滤液的阶段，将通过逆洗施加于系统的溶剂从离子交换水变更为乙醇，以过滤压差0.07MPa继续交叉流过滤(第二过滤)。在进而获得10kg滤液的阶段，结束交叉流过滤。使用离子交换水的第一过滤时间合计82.9小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为7.0kg/m2·h。此外，使用乙醇的第二过滤时间合计7.1小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为5.9kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液通过30μm的深层过滤器去除凝集物，由此获得16.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的深层过滤器的重量变化，结果增加1.6g，因交叉流过滤而产生的凝集物相对于银纳米线的理论产量(378g)为非常少。
使用滴定法测定通过深层过滤器的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率78％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.09质量％。
通过与先前同样方法，算出通过深层过滤器的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为97％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出乙醇为43.3％，水的比率为56.7％。
实施例16
重复27次与实施例1同样的合成方法，获得含0.4质量％银纳米线的粗分散液97.2kg。
将所得粗分散液中的29.0kg放入65L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以200rpm搅拌边历时20分钟添加乙酸丁酯30.5kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液41.6kg。
向包含沉淀的残留液中进而再次添加23.0kg的粗分散液，继续搅拌20分钟使沉淀再分散后，历时20分钟添加乙酸丁酯24.2kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液45.5kg。进而再次添加23.0kg的粗分散液，继续搅拌20分钟使沉淀再分散后，历时20分钟添加乙酸丁酯24.2kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液46.7kg。进而再次添加21.9kg的粗分散液，继续搅拌20分钟使沉淀再分散后，历时20分钟添加乙酸丁酯23.0kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液45.4kg。
向包含沉淀的残留液中添加离子交换水9.0kg，继续搅拌20分钟后，使沉淀再分散后，历时20分钟添加丙酮20.1kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(29.1kg)的上层清液。将添加离子交换水9.0kg以后的操作重复30次而去除副生的纳米粒子。
向包含沉淀的残留液19.4kg中添加丙酮7.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(13.7kg)的上层清液。在包含沉淀的残留液中添加离子交换水直至液量成为21.0kg并搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为2.5质量％。
以与实施例2同样方法算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为95％。
＜交叉流过滤＞
将所得的银纳米线/水分散液21.0kg注入标准试验机(日本ガイシ株式会社制，使用陶瓷膜过滤器セフィルト，膜面积0.24m2，孔径2.0μm，尺寸φ30mm×1000mm)，以循环流速7L/min，分散液温度25℃，过滤压差0.08MPa，实施交叉流过滤(第一过滤)。以滤液的透过速度约为40g/min的方式调整透过阀的开闭，每获得2.0kg滤液(溶剂保持率90％)就对系统通过逆洗添加离子交换水2.0kg(逆洗压力0.15MPa)。在合计获得168kg滤液的阶段，将通过逆洗施加于系统的溶剂从离子交换水变更为乙醇，以过滤压差0.08MPa继续交叉流过滤(第二过滤)。在进而获得14kg滤液的阶段，结束交叉流过滤。使用离子交换水的第一过滤时间合计96.4小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为7.3kg/m2·h。此外，使用乙醇的第二过滤时间合计8.3小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为5.0kg/m2·h。
使交叉流过滤后的分散液通过30μm的深层过滤器去除凝集物，由此获得14.7kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的深层过滤器的重量变化，结果增加1.3g，因交叉流过滤而产生的凝集物相对于银纳米线的理论产量(378g)为非常少。
使用滴定法测定通过深层过滤器的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率70％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.15质量％。
通过与先前同样方法，算出通过深层过滤器的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为96％。
使用气相色谱测定银纳米线纯化液中的溶剂比率后，算出乙醇为48.7％，水的比率为51.3％。
实施例17
重复3次与实施例1同样的合成方法，获得含0.4质量％银纳米线的粗分散液9.7kg。将所得粗分散液放入25L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯10.2kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液13.9kg。
向包含沉淀的残留液中添加乙腈5.0kg，继续搅拌30分钟使沉淀再分散。使用日立工机株式会社制高速冷却离心机(CR22N，1.5L×4根)以2000rpm离心沉降30分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％的上层清液。将添加乙腈5.0kg以后的操作重复3次而去除副生的纳米粒子。
向包含沉淀的残留液1.3kg中添加丙酮3.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(3.4kg)的上层清液。将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加离子交换水直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.7质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为1.8质量％。
将所得的银纳米线/水分散液以甲醇稀释至500倍，制作银纳米线稀薄溶液。在洁净的玻璃板上先滴下一滴银纳米线稀薄溶液，以90℃加热板使其干燥。使用激光显微镜(KEYENCE VK-X200)以3000倍的倍率观察玻璃板，测量银纳米线的数量与银纳米粒子的数量。算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为92％。
将所得的银纳米线/水分散液通过与实施例1同样方法通过交叉流过滤纯化。过滤时间合计18.8小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为7.4kg/m2·h。使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.15g，几乎没有因交叉流过滤而产生的凝集物。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.7质量％(产率68％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.06质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为95％。
比较例1
重复3次与实施例1同样的合成方法，获得银纳米线粗分散液9.7kg。将所得粗分散液放入25L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯10.2kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液13.9kg。
向包含沉淀的残留液中添加丙酮3.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(7.2kg)的上层清液。将该操作再重复一次后，将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加离子交换水直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为5.9质量％。
以与实施例2同样方法算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为26％。
将银纳米线浓缩液通过与实施例2同样方法通过交叉流过滤纯化。过滤时间合计40.0小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为3.5kg/m2·h。使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.5kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.1g，因交叉流过滤而产生的凝集物非常少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率74％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.22质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为33％，纳米粒子的去除几乎未进行。
比较例2
重复3次与实施例1同样的合成方法，获得银纳米线粗分散液9.7kg。将所得粗分散液放入25L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯10.2kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液13.9kg。
向包含沉淀的残留液中添加乙腈3.3kg，继续搅拌10分钟使沉淀再分散后，历时10分钟添加乙酸丁酯6.6kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(11.1kg)的上层清液。将该操作重复6次而去除副生的纳米粒子的一部分。
向包含沉淀的残留液中添加丙酮3.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(5.8kg)的上层清液。将该操作再重复一次后，将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加离子交换水直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为2.7质量％。
通过与实施例2同样方法，算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为78％。
除了使银纳米线浓缩液持续交叉流过滤直至合计获得14kg滤液以外，通过与实施例2同样方法纯化。过滤时间合计38.4小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为6.1kg/m2·h。将交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.4kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.2g，因交叉流过滤而产生的凝集物非常少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率67％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.15质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为88％，尽管交叉流过滤次数比实施例2更为增加，但纳米粒子的去除几乎未进行。
比较例3
重复3次与实施例1同样的合成方法，获得银纳米线粗分散液9.7kg。将所得粗分散液放入25L的PFA涂布SUS容器，边使用机械搅拌器以150rpm搅拌边历时10分钟添加乙酸丁酯10.2kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除上层清液13.9kg。
向包含沉淀的残留液中添加离子交换水2.1kg，继续搅拌10分钟使沉淀再分散，历时10分钟添加丙酮4.4kg。继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的70％(8.7kg)的上层清液。通过重复8次该操作，而去除副生的纳米粒子的一部分。
向包含沉淀的残留液中添加丙酮3.0kg，继续搅拌10分钟后，停止搅拌并静置10分钟，使上层清液与沉淀物分离。随后通过倾析操作去除全液量的80％(4.6kg)的上层清液后，将包含沉淀的残留液移液至3L聚乙烯容器中，添加离子交换水直至内液成为2.1kg并振荡搅拌使完全分散。
使用滴定法测定所得银纳米线/水分散液的银浓度，结果为1.8质量％。此外，通过GPC测定PVP浓度，结果为2.7质量％。
以与实施例2同样方法算出分散液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为85％。
除了使银纳米线浓缩液持续交叉流过滤直至合计获得14kg滤液以外，通过与实施例2同样方法纯化。过滤时间合计35.0小时，算出每单位时间·单位过滤面积的过滤速度为5.0kg/m2·h。使交叉流过滤后的分散液从355目的尼龙过滤器通过来去除凝集物，由此获得1.3kg银纳米线纯化液。测定分散液通过前后的尼龙过滤器的重量变化，结果增加0.2g，因交叉流过滤而产生的凝集物非常少。
使用滴定法测定从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液的银浓度，结果为1.8质量％(产率65％)。此外通过GPC测定PVP浓度，结果为0.18质量％。
通过与先前同样方法，算出从尼龙过滤器通过的银纳米线纯化液中的银纳米线比(银纳米线的数量/(银纳米线的数量+银纳米粒子的数量))为88％，纳米粒子的去除几乎未进行。
以上结果示于表1。将银浓度为1.0质量％以上的银纳米线粗分散液通过使用交叉流过滤法纯化，可以高产率制造高纯度的银纳米线分散液。
Figure BDA0003527844550000381
由比较例1～3的结果可知，将银浓度1.0％以上且银纳米线比为90％以下的分散液通过交叉流过滤纯化时，即使增加交叉流过滤次数，银纳米线比也不太被改善。这认为是因为纳米粒子阻塞过滤器的原因。银纳米线比90％以下的分散液因源自纳米粒子的吸收而黄色度大，因此使用其墨液化后涂布、制作透明导电膜时，光学特性不足。
另一方面，银纳米线比超过90％的分散液通过交叉流过滤纯化的实施例1～17，过滤器不阻塞，可效率良好地去除结构导向剂，即使降低溶剂保持率、凝集仍少。

Claims (7)

1.一种银纳米线分散液的制造方法，其包含准备银纳米线粗分散液的步骤和交叉流过滤步骤，
所述银纳米线粗分散液中包含银纳米线数/总粒子数＞90％的银纳米线和结构导向剂，并且银浓度为1.0质量％以上，
所述交叉流过滤步骤通过循环式的交叉流过滤法来纯化所述银纳米线粗分散液。
2.如权利要求1所述的银纳米线分散液的制造方法，在所述交叉流过滤步骤中，将每单位过滤面积·单位时间的过滤速度控制在16.0kg/m2•h以下。
3.如权利要求2所述的银纳米线分散液的制造方法，所述过滤速度为1.0kg/m2•h以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的银纳米线分散液的制造方法，银纳米线粗分散液中包含0.5质量％以上的结构导向剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的银纳米线分散液的制造方法，在所述准备银纳米线粗分散液的步骤中包含以下步骤：
通过合成来制造银纳米线分散于反应溶剂的银纳米线粗分散液的银纳米线粗分散液制造步骤。
6.如权利要求5所述的银纳米线分散液的制造方法，在所述准备银纳米线粗分散液的步骤中，在银纳米线粗分散液制造步骤后还包含以下步骤：
向所述银纳米线分散于所述反应溶剂的银纳米线粗分散液中添加沉降溶剂，使银纳米线沉降的沉降步骤，
去除包含副生纳米粒子的所述反应溶剂与沉降溶剂的混合物的上层清液的一部分的上层清液去除步骤，以及
通过重复多次沉降步骤而去除副生纳米粒子，获得分散液中的银纳米线数/总粒子数＞90％的分散液的再沉降清洗步骤。
7.如权利要求1～6中任一项所述的银纳米线分散液的制造方法，在所述交叉流过滤步骤中，在银纳米线粗分散液的浓缩中或浓缩后，以补足作为滤液而被排出的溶剂的方式添加清洗溶剂，由此将银纳米线粗分散液量维持在过滤前的粗分散液量的60％以上。
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