CN110402276A - 线彼此的分离性良好的银纳米线分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供使银纳米线分散液通过网眼比以往更小的过滤器而来行过滤的手法，特别是提供适于工业上制造凝胶状异物、其它杂质粒子的存在量少的经净化的银纳米线墨的技术。线彼此的分离性良好的银纳米线分散液的制造方法，具有：将分散有平均长度10μm以上的银纳米线的液体供于包含使用网眼尺寸8μm以上且120μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液的工序(预过滤工序)；将上述预过滤工序中得到的滤液供于包含使用网眼尺寸12μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液的工序(精过滤工序)。

Description

线彼此的分离性良好的银纳米线分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种对透明导电体的形成等有用的银纳米线分散液的制造方法。
背景技术
在本说明书中，将粗细为200nm左右以下的微细的金属线称为“纳米线(nanowire(s))”。其中，银纳米线被认为有希望用作对透明基材赋予导电性的导电材料。将含有银纳米线的涂布液(银纳米线墨)涂布在玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)等透明基材上后，除去液状成分时，银纳米线在该基材上互相接触从而形成导电网络，得到透明导电体。
银纳米线通常具有有机保护剂附着于由金属银构成的线状结构体表面的结构。由于有机保护剂的存在，能够确保在液状介质中的分散性且能够作为墨使用。但是，在制备墨的过程中，添加增粘剂、粘结剂等有机成分，这些成分有时未完全均匀地溶解在液状介质中而是作为凝胶状浓稠物粒子(下称“凝胶状异物”)存在。根据本发明人等的调查，大多在这种凝胶状异物处有许多的银纳米线缠结而聚集堆积。当将含有大量的这种凝胶状异物的涂布液用于形成导电涂膜时，涂膜中的存在有凝胶状异物的部位生成银纳米线的粗大集合体。其在导电涂膜的图案化后，在原本成为电路的间隙的部分形成电桥，成为引起导电电路短路的主要原因。另外，银纳米线的粗大集合体也成为使透明导电体的可视性(雾度特性)劣化的主要原因。此外，有时在墨中一定程度地残留有未从银纳米线合成时的反应液中除去而混入墨中的杂质粒子，期望在尽可能除去这种杂质粒子的状态下供于涂布。
专利文献1记载有在将银纳米线墨供于涂布之前，使用过滤器进行过滤。作为该过滤器使用30μm尼龙滤盘(段落0105)、30μmSUS滤盘(段落0108)、40μmPP(聚丙烯)滤筒(段落0109)、50μmPP滤筒(段落0110)、50μmPO(聚烯烃)滤筒(段落0111)、70μmPO滤筒(段落0113)。
专利文献2中示出了使具有银纳米线的涂膜溶液通过11μm的尼龙筛网过滤器进行过滤的例子(段落0086)。
另一方面，在银纳米线分散液中，大量线的各个线在分别与其它线分离的状态下分散在液体中(以下，有时将该分散形态称为“单分散”)。但认为一部分的线彼此形成束状凝聚体而分散在液体中。这种凝聚体的生成容易度根据有机保护剂的附着量、液状介质与有机保护剂的亲和性程度而变化。由于这种凝聚体通常尺寸较小，所以使用如上述专利文献所示的过滤器难以除去，成为涂布时形成银纳米线的粗大集合体的主要原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-66590号公报
专利文献2：日本特开2015-45006号公报
发明内容
发明要解决的课题
为了使使用了银纳米线墨的导电涂膜中尽可能不存在上述“银纳米线的粗大集合体”，认为将涂布前的墨使用网孔小的过滤器进行过滤是有效的。但是，使用例如网眼尺寸10μm以下的网孔小的过滤器时，容易产生网眼堵塞。
另外，就得到在导电性和可视性两者均优异的透明导电体而言，构成涂布液的银纳米线的平均长度尽可能长是有利的。最近，常常需求含有平均长度10μm以上的银纳米线的墨。但是，使用网眼尺寸比线的平均长度小的过滤器时，大量的线与凝胶状异物等粒子一起容易聚集堆积在过滤器的网上，因此银的收率变差，并且也担心线的平均长度变短。
因此，以往认为使用例如网眼尺寸10μm以下的网孔小的过滤器在工业上过滤银纳米线墨是困难的。
本发明提供使银纳米线分散液通过网孔比以往小的过滤器来进行过滤的手法，特别是提供适于工业上制造凝胶状异物、其它杂质粒子的存在量少的经净化的银纳米线墨的技术。
用于解决课题的手段
根据本发明人等的研究，可知已经至少1次通过了筛网过滤器的银纳米线顺畅地通过网孔比其更小的筛网过滤器，最终网眼尺寸比平均长度小很多的过滤器也容易地通过。使用这种网眼小的过滤器进行过滤，能够将以往难以除去的尺寸小的杂质粒子除去。进而，也可知采用网眼尺寸比线的平均长度小的筛网过滤器时，一部分的线彼此互相纠缠成束状而成的凝聚体被解开，产生提高各个线的分离性的作用。本发明是基于此种见解而完成。
即，在本说明书中，为了实现上述目的，公开了以下的发明。
[1]银纳米线分散液的制造方法，具有：
预过滤工序，将分散有平均长度10μm以上的银纳米线的液体供于包含使用网眼尺寸8μm以上且120μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液的工序；
精过滤工序，将所述预过滤工序中得到的滤液供于包含使用网眼尺寸12μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液的工序。
[2]根据[1]所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，将预过滤工序中使用的网眼尺寸最小的有机纤维筛网过滤器的网眼尺寸设为A0(μm)、将精过滤工序中使用的网眼尺寸最大的有机纤维筛网过滤器的网眼尺寸设为A1(μm)时，在所述各过滤工序中A0与A1采用满足下述(1)式的条件，
A1≧A0/15...(1)。
[3]根据[1]或[2]所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，在精过滤工序中，将上述预过滤工序中得到的滤液供于包含使用网眼尺寸8μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液。
[4]根据[1]或[2]所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，在精过滤工序中，将上述预过滤工序中得到的滤液供于包含使用网眼尺寸3μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，供于预过滤工序的银纳米线分散液是含有HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)中的1种以上的银纳米线墨。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，所制造的银纳米线分散液为模涂涂布用银纳米线墨。
有机纤维筛网过滤器是由经纱和纬纱使用了有机纤维的织物构成的过滤器。网眼尺寸由下述(1)式的A(μm)表示。
A＝(25400/M)-d...(1)
其中，M是在25400μm(相当于1英寸)中的筛网数，d为有机纤维的直径(μm)。
“线彼此的分离性良好”是指在银纳米线分散液中，各个银纳米线不形成互相集聚而成的集合体(凝胶状异物中的线聚集堆积、线彼此的直接凝聚物等)而是分散在液体中的倾向较大。
全部的过滤工序中使用的有机纤维筛网过滤器中，网眼尺寸最小的过滤器的网眼尺寸值为8μm以上且12μm以下时，将包含使用网眼尺寸8μm以上且12μm以下的有机纤维筛网过滤器的最后的过滤及其后的过程设为“精过滤工序”，将在其之前进行过滤的过程设为“预过滤工序”。在全部的过滤工序中包含使用网眼尺寸8μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的情况下，将包含使用网眼尺寸8μm以下的有机纤维筛网过滤器的最初的过滤及其后的过程设为“精过滤工序”，将在其之前进行过滤的过程设为“预过滤工序”。
在本说明书中，银纳米线的平均长度、平均直径、平均长径比根据以下的定义。此外，根据本发明人等的观察，单分散的银纳米线和由线彼此集聚而构成集合体的各个银纳米线通常平均长度、平均直径几乎没有差异。
[平均长度]
将在显微镜图像(例如FE-SEM图像)上，从某一根银纳米线的一端起到另一端为止的轨迹长度定义为该线的长度。将在显微镜图像上存在的各个银纳米线的长度平均而得到的值定义为平均长度。为了计算出平均长度，将测定对象的线的总数设为100以上。但是将长度为1.0μm以下的线状生成物、最长部分的长度(称为“长径”)与相对于长径而言为直角方向的最长部分的长度(称为“短径”)的比(称为“轴比”)为5.0以下的粒状生成物从测定对象中排除。
[平均直径]
将在显微镜图像(例如FE-SEM图像)上，将某一根银纳米线的粗度方向两侧的轮郭间的平均宽度定义为该线的直径。将在显微镜图像上存在的各个银纳米线的直径平均而得到的值定义为平均直径。为了计算出平均直径，将测定对象的线的总数设为100以上。但是将长度1.0μm以下的线状生成物、上述轴比为5.0以下的粒状生成物从测定对象中排除。
[平均长径比]
将上述平均直径及平均长度代入下述(2)式，从而计算出平均长径比。
[平均长径比]＝[平均长度(nm)]/[平均直径(nm)]...(2)
发明效果
根据本发明，能够使银纳米线分散液顺畅地通过网眼尺寸10μm以下、或网眼尺寸更细小的筛网过滤器而进行过滤。将含有增粘剂、粘结剂成分的银纳米线墨应用于本发明时，不仅粗大的凝胶状异物，而且非常微细的杂质粒子也能被除去。另外，对于银纳米线彼此直接互相纠缠成束状而成的凝聚体，通过网孔小的筛网过滤器时可得到“解开效果”，各个线的分离性提高。因此，将根据本发明得到的银纳米线分散液用于导电涂膜形成用涂布液时，能够期待涂布时抑制喷嘴堵塞、防止所形成的导电电路产生短路、提高透明导电体的可视性(雾度性)等效果。
附图说明
图1是使用比较例1的银纳米线墨(筛网过滤器过滤前)得到的导电涂膜的观察到粗大线集合体的视场的SEM照片。
图2是使用比较例3的最终过滤后的银纳米线墨得到的导电涂膜的观察到粗大线集合体的视场的SEM照片。
图3是使用实施例1的最终过滤后的银纳米线墨得到的导电涂膜的SEM照片。
图4是使用实施例3的最终过滤后的银纳米线墨得到的导电涂膜的SEM照片。
图5是在比较例3、实施例1、2、3中使用的网眼尺寸20μm的尼龙筛网片的SEM照片。
图6是在实施例3中使用的网眼尺寸1μm的尼龙筛网片的SEM照片。
图7是使用比较例4的银纳米线墨(筛网过滤器过滤前)得到的导电涂膜的SEM照片。
图8是使用实施例4的最终过滤后的银纳米线墨得到的导电涂膜的SEM照片。
具体实施方式
[供过滤的银纳米线分散液]
作为用于供至上述预过滤工序的银纳米线分散液(下称“被过滤原液”)，应用分散有平均长度10μm以上的银纳米线的液体。在预过滤工序及其后续的精过滤工序中，不仅长度短的线，而且长度10μm以上的线也充分通过筛网过滤器。因此，通过将平均长度10μm以上的银纳米线分散液应用于被过滤原液，最终能够得到分散有平均长度10μm以上的线的液体。被过滤原液的银纳米线平均长度优选为12μm以上，更优选为15μm以上。另外，平均直径优选为50nm以下，也可应用30nm以下的银纳米线。
上述的银纳米线能够通过使用公知的醇溶剂还原法等而合成。银纳米线被有机保护剂被覆。利用该有机保护剂，确保在液状介质中的分散性。例如优选被PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、乙烯基吡咯烷酮和亲水性单体的共聚物被覆的银纳米线。这种聚合物具有乙烯基吡咯烷酮结构单元且对水溶剂的分散性良好。但是，在添加有具有改善对PET等基材的湿润性的效果的醇类的液状介质中，与PVP相比，被乙烯基吡咯烷酮和亲水性单体的共聚物被覆时对改善分散性更为有利。在此，亲水性单体是指具有在25℃的水1000g中溶解1g以上的性质的单体。具体而言，可举出二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体、丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系单体、马来酰亚胺系单体等。例如，丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。另外，作为马来酰亚胺系单体，可举出丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺。被乙烯基吡咯烷酮和1种或2种以上的上述单体的共聚物被覆的银纳米线，在以水或醇作为主体的液状介质中的分散维持性良好。另外，使用被这种共聚物被覆的银纳米线时，能够与作为墨成分的后述的HPMC、HEMC组合而得到适于模涂涂布的涂布液。
关于被过滤原液的液状介质，能够按照用途来选择银纳米线的液中分散性良好的介质。例如可举出水溶剂、醇溶剂、水与醇的混合溶剂等。被过滤原液中的银纳米线含量以金属银的质量比例计例如可在0.01～5质量％的范围进行调整。
(银纳米线墨)
在本发明中，应用添加有增粘剂、粘结剂等的银纳米线墨作为被过滤原液是更有效的。增粘剂等添加物基本上选择能够溶解于液状介质的有机物质，但使其完全地、均匀地溶解未必容易。因此，通常增粘剂等有机物质的一部分作为凝胶状异物混合在银纳米线墨中。这种凝胶状异物中大多聚集堆积有许多银纳米线。当这种异物在涂布液中大量存在时，如上述，会成为在图案化后的导电涂膜的电路中容易产生起因于银纳米线的集合体的短路等故障的原因。另外，从透明导电体的可视性提高、防止涂布时的喷嘴堵塞的观点出发，凝胶状异物的除去也是重要的。在本发明中，不仅粗大的凝胶状异物，而且尺寸小的凝胶状异物的除去效果也明显。因此，应用含有增粘剂等添加物的银纳米线墨作为本发明的被过滤原液时，在得到经高度净化的导电涂膜涂布液方面是非常有效的。
作为适用于被过滤原液的银纳米线墨，可举出例如含有HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)中的1种以上的银纳米线墨。这些有机化合物作为银纳米线墨的增粘剂非常有用。所使用的HPMC的重均分子量例如可设为100,000～1,200,000，HEMC的重均分子量例如可设为100,000～1,200,000的范围。这些重均分子量例如能够通过GPC-MALS法来确认。
HPMC和HEMC虽然为水溶性，但是在工业生产过程中未必容易完全地均匀溶解在水溶剂、水与醇的混合溶剂等中。因此，无法完全溶解的这些物质通常以凝胶状异物的形式混合在添加有HPMC、HEMC的银纳米线墨中。就被过滤原液中的HPMC与HEMC的合计含量而言，包含作为凝胶状异物存在的物质，例如能够使其0.01～1.0质量％。
作为用于构成墨的液状介质的溶剂，优选应用水溶剂、醇溶剂、水与醇的混合溶剂中的任一种溶剂。特别是在水与醇的质量比为70：30～99：1的范围的水与醇的混合溶剂中溶解有HEMC的溶液在兼具银纳米线的分散性、和对PET等基材的湿润性方面容易使用。
作为用于溶剂的醇，优选溶解度参数(SP值)为10以上的具有极性的醇。例如能够适合使用甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)等低沸点醇。另外，关于SP值，认为水：23.4、甲醇：14.5、乙醇：12.7、异丙醇：11.5。
在液状介质中，除了上述HPMC、HEMC等增粘成分以外，还可含有粘结剂成分。作为在不损害纳米线的分散性的情况下作为粘结剂发挥功能，导电性、透光性、和密合性优异的成分，例如能够含有水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂及水溶性聚氨酯树脂中的至少一者。在墨中的水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂的总含量(相对于包含银纳米线的墨的总质量的质量比例)优选在0.05～2.0质量％的范围调整。
作为以水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂作为成分的粘结剂，可举出例如Alberdingk Boley,Inc.制“UC90”、株式会社ADEKA制“アデカボンタイターHUX-401”、DSMCoating Resins,LLC社制“NeoPacTME-125”等。
优选添加聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂分散液作为以水溶性聚氨酯树脂作为成分的粘结剂。可举出例如第一工业制药制ス－パーフレックス130、ス－パーフレックス150HS、ス－パーフレックス170、ス－パーフレックス210、ス－パーフレックス300、ス－パーフレックス500M、ス－パーフレックス420、ス－パーフレックス820、ス－パーフレックスE-2000、ス－パーフレックスR-5002；DIC制ハイドランAP-30、ハイドランWLS-213、ボンディック1980NE、ハイドランWLS-602、ハイドランWLS-615；ADEKA制アデカボンタイターHUX-561S、アデカボンタイターHUX-350、アデカボンタイターHUX-282、アデカボンタイターHUX-830、アデカボンタイターHUX-895、アデカボンタイターHUX-350、アデカボンタイターHUX-370；DSM Coating Resins社制NeopacTMR-600、NeoPacTMR-650、NeoPacTMR-967、NeoPacTMR-9621、NeoPacTMR-9330；大日精化工业制レザミンD-4090、レザミンD-6065NP、レザミンD-6335NP、レザミンD-9087；MUNZING社制TAFIGEL PUR80、TAFIGEL PUR41、TAFIGELPUR61；日华化学制ネオステッカー400、ネオステッカー1200、エバファノールHA-50C、エバファノールHA-170、エバファノールAP-12、エバファノールAPC-55等。
墨中的银纳米线的含量优选以墨的总质量中金属银所占的质量比例计，在0.01～5.0质量％的范围调整。
银纳米线墨的采用旋转型粘度计的剪切速率300(1/s)时的粘度为1～100mPa·s，更优选为1～50mPa·s，表面张力为20～70mN/m，更优选为30～60mN/m时涂布性优异。
粘度例如能够使用Thermo scientific社制旋转型粘度计HAAKE RheoStress 600(测定锥体：Cone C60/1°Ti、D＝60mm、板：Meas.Plate cover MPC60)进行测定。
表面张力能够使用全自动表面张力计(例如协和界面科学社制全自动表面张力计，CBVP-Z)进行测定。
[有机纤维筛网过滤器]
有机纤维筛网过滤器能够使用由有机纤维的经纱和纬纱构成的平纹织、斜纹织、平纹密纹织、斜纹密纹织等织物的筛网片。从银纳米线分散液顺畅的液体通过以及防止对线造成损伤的观点出发，筛网片具有一定程度的柔软性是有利的。作为有机纤维，可举出尼龙、聚丙烯、聚乙烯、氟树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等。优选使用表明了网眼尺寸数值、考虑过滤用途而制造的产品片。
[过滤方法]
使有机纤维筛网过滤器介于银纳米线分散液能够流动的管路的中途，使银纳米线墨在该管路流动且使液体通过有机纤维筛网过滤器。将使液体通过有机纤维筛网过滤器、得到通过了该过滤器的滤液的操作进行多次。此时，从在工业规模的生产率提高的观点出发，从网孔(mesh)较粗的过滤器依次变为网孔较小的过滤器、逐渐改变网眼尺寸是有利的。此外，作为经过多次过滤的顺序，可以采用将已通过过滤器的滤液暂时回收，随后使液体通过具有其它过滤器的管路的“批次方式”，也可以在一部分或全部的过滤过程中采用将多个过滤器连续地配置在一个管路内而进行过滤的“连续方式”。也可以将2片以上的有机纤维筛网片以互相接触的方式重叠而使用。该情况下，视为由以接触的方式重叠而成的多片筛网片构成一个筛网过滤器，该筛网过滤器的网眼尺寸值以重叠的筛网片中网眼尺寸最小的筛网片的网眼尺寸值来表示。
过滤压(对过滤器前面的液体赋予的压力)在避免损伤过滤器或银纳米线且能够顺畅地使液体通过的范围内进行调整。例如可在0.001～0.6MPa的范围设定最佳过滤压。过滤压高时凝胶状异物可能变形从而通过过滤器。因此，过滤压优选在能够使液体顺畅地通过的范围内较低的压力。在网眼尺寸非常小的筛网片中，将过滤压设定为较低时容易得到良好的过滤效果。另外，例如将该筛网片用网眼尺寸比其更大且强度高的筛网片夹住，并以所谓的夹层结构的方式进行过滤这样的防止薄片变形的对策也是有效的。
将在供于预过滤工序的最初的银纳米线分散液(被过滤原液)中的银纳米线的平均长度L0(μm)、与在过滤过程中使用的有机纤维筛网过滤器中最细小的网眼尺寸值MMIN(μm)的比L0/MMIN称为“网眼尺寸比”。以最终网眼尺寸比成为1～200的范围的方式实施后述的各过滤工序是有效的。
(预过滤工序)
首先，对被过滤原液实施包含使用网眼尺寸8μm以上且120μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤。只通过网眼尺寸大于120μm的有机纤维筛网过滤器时，粗大的凝胶状异物等的除去不充分，在后述的精过滤工序中难以顺畅地使液体通过。更优选实施包含使用网眼尺寸50μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤。在粗大的凝胶状异物较少的被过滤原液的情况时，也能够仅以1次过滤而结束预过滤工序。根据本发明人等的研讨，确认了若为网眼尺寸8μm左右的有机纤维筛网过滤器，则能够将连一次也没有通过筛网过滤器的银纳米线墨进行过滤从而将分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液回收。但是，在最初的过滤所使用的有机纤维筛网过滤器的网眼尺寸为8μm以下时，会在早期产生网眼堵塞，不适合工业生产。因此，在此设为使用网眼尺寸8μm以上的有机纤维筛网过滤器。此外，在粗大凝胶状异物等较多的被过滤原液的情况下，在预过滤工序的初期过程进行使用网眼尺寸120μm以上的有机纤维筛网过滤器的过滤是有效的。
在以工业规模将大量的被处理原液过滤的情况下，尽可能减少伴随网眼堵塞而产生的过滤器更换的频率是有利的。因此，优选采用依次减小所使用的筛网过滤器的网眼尺寸的多次过滤来实施该预过滤工序。例如能够采用如下方法：对被过滤原液实施包含使用网眼尺寸25μm以上且120μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，对该滤液实施包含使用网眼尺寸8μm以上且25μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤。
(精过滤工序)
通过上述预过滤工序而得到的分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液虽然已将粗大的杂质粒子的大部分除去，但仍含有较多的尺寸较小的杂质粒子。因此，接下来使用网眼尺寸12μm以下、更优选为10μm以下的有机纤维筛网过滤器将预过滤工序所得到的滤液过滤1次以上。将该过程称为精过滤工序。由于粗大的杂质粒子的大部分已通过预过滤工序除去，所以与突然使被过滤原液通过网眼尺寸12μm以下、或10μm以下的过滤器的情况相比，被过滤器捕捉的固体成分的量大幅减少。因此，在精过滤工序中能够避免急剧的网眼堵塞且能够使液体顺畅地通过筛网过滤器。其结果，能够一边调整为在不损伤过滤器、通过的银纳米线的范围的过滤压一边持续长时间的过滤，能够收率高且有效率地将长的银纳米线回收到滤液中。
特别是即使使用网眼尺寸例如为3μm以下的细小的筛网过滤器，也能够得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液。根据本发明人等的研讨，即使最终使用网眼尺寸0.1μm的筛网过滤器进行过滤，也能够得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液。
这样，根据将比过滤器的网眼尺寸大幅度长的尺寸的银纳米线作为滤液回收的事实，能够认为在液体顺畅地通过筛网过滤器的过滤中，线在长度方向上通过过滤器的网眼。根据本发明人等的研究，可知该“长度方向的通过”发挥将由线彼此聚集为束状而成的凝聚体解开的作用。其详细机制尚不清楚，推测为因为液体通过过滤器的网眼时流路变狭窄、流速急剧地上升，通过了过滤器时流路扩大、流速急剧地降低，所以就凝聚体的线束而言，为了追随伴随着流路的急剧扩大及流速急剧降低的周围液状介质的举动，从纵向前端部依次通过过滤器的部位在粗度方向承受外力，由于通过该外力而产生各个线从凝聚体的线束的端部逐渐剥离的现象，由此线束被解开(即逐渐碎解为各个线)。因此，在精过滤工序中，除了凝胶状异物等的进一步除去以外，线彼此直接集聚的凝聚体也能够碎解(尺寸减小、分离成为各个线)，能够得到线的分离性良好的银纳米线分散液。但是，为了充分产生上述的线束的碎解(解开效果)，创造出液体顺畅地通过筛网过滤器的状况是重要的。通过将经过预过滤工序的银纳米线分散液应用于精过滤工序，能够进行这种顺畅的液体通过。
此外，针对已结束预过滤工序的滤液，即使只实施一次使用网眼尺寸8μm以上且12μm以下的范围的筛网过滤器的过滤处理，也能够得到上述的解开效果。例如，对于在预过滤工序中实施了使用网眼尺寸10μm的有机纤维筛网过滤器的过滤的滤液，即使在精过滤工序中再次实施使用网眼尺寸同样为10μm的有机纤维筛网过滤器的过滤的情况下，该精过滤工序中的过滤能够实现比预过滤工序时更顺畅的液体通过，所以能够享有在预过滤工序没有充分地发挥的解开效果。
为了使平均长度10μm以上的银纳米线以损伤少的状态收率良好地回收到使用网眼尺寸12μm以下、优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为3μm以下的有机纤维筛网过滤器进行过滤而得到的滤液中且得到上述的解开效果，需要液体顺畅地通过筛网过滤器。根据本发明人等的研究，为了实现精过滤工序中顺畅地使液体通过，在预过滤工序所使用的网眼尺寸最小的有机纤维筛网过滤器的网眼尺寸A0(μm)、与精过滤工序所使用的网眼尺寸最大的有机纤维筛网过滤器的网眼尺寸A1(μm)之间成立下述(1)式的条件下进行过滤是有效的。
A1≧A0/15...(1)
更优选采用下述(1)’式成立的条件，进一步优选采用下述(1)”式成立的条件。
A1≧A0/10...(1)’
A1≧A0/3...(1)”
在精过滤工序中，为了在最终使用网眼尺寸非常细小的筛网过滤器实现顺畅地使液体通过，使用依次逐渐减小筛网过滤器的网眼尺寸的方法来进行多次过滤是有效的。例如能够采用如下方法：对预过滤工序中得到的滤液实施包含使用网眼尺寸3μm以上且12μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，对其滤液实施包含使用网眼尺寸0.5μm以上且3μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤。
[导电涂膜的制造]
将结束了上述第2过滤工序或进一步的第3过滤工序、得到了净化的银纳米线墨用于涂布液，通过模涂法等涂布在作为透明基材的PET膜、PC、玻璃等上，通过蒸发等而将液体成分除去并使其干燥，可得到导电涂膜。使用激光蚀刻、抗蚀剂和湿式显影的组合等方法将该导电涂膜图案化时，形成透明导电电路。使用根据本发明的经净化的涂布液时，在线与间隙被微细化的透明导电电路中，能够显著抑制起因于银纳米线集合体的短路等故障。
实施例
[银纳米线的合成]
在常温下在丙二醇7800g中添加氯化锂0.484g、溴化钾0.1037g、氢氧化锂0.426g、硝酸铝九水合物含量为20质量％的丙二醇溶液4.994g、乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物83.875g并使其溶解，制成溶液A。在另外的容器中，在丙二醇320g中添加硝酸银67.96g，在室温下搅拌使其溶解，得到含有银的溶液B。
将上述的溶液A放入反应容器，从常温起一边搅拌一边升温到90℃后，将溶液B的总量历时1分钟添加到溶液A中。添加溶液B结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持24小时。之后，将反应液冷却到常温。这样，采用利用醇溶剂的还原力的合成方法(醇溶剂还原法)合成了银纳米线。
[清洗]
将已冷却至常温的上述反应液(含有合成的银纳米线的液体)分离取得1L，移液到容量35L的PFA瓶后，添加丙酮20kg，搅拌15分钟。之后静置24小时。静置后，观察到浓缩物及上清液，所以将上清液部分除去，得到浓缩物。在得到的浓缩物中适量地添加1质量％的PVP水溶液，搅拌3小时，确认银纳米线再分散。搅拌后，添加丙酮2kg，搅拌10分钟后，静置。静置后，重新观察到浓缩物及上清液，所以将上清液部分除去，得到浓缩物。在得到的浓缩物中添加160g的纯水，使银纳米线再分散。对再分散后的银纳米线分散液添加丙酮2kg后，搅拌30分钟后，静置。静置后，重新观察到浓缩物及上清液，所以将上清液部分除去，得到浓缩物。在得到的浓缩物中适量地添加0.5质量％的PVP水溶液，搅拌12小时。在该清洗工序中，副产物银纳米粒子、非常短的银纳米线不容易沉淀，所以一定程度上能够作为上清液除去。但是，在这种重复凝聚和分散的方法中，难以将在透明导电体中对导电性的贡献少且容易成为雾度的主要原因的5μm以下的纳米线充分地除去。因此，作为提取平均长度长的线的方法，进行以下所示的错流过滤。
[错流过滤]
将通过上述清洗得到的银纳米线分散液用纯水稀释为银纳米线浓度0.07质量％，供于使用多孔质陶瓷过滤器的管路的错流过滤。错流过滤以槽体内的液体经由泵、过滤器而返回槽体的循环方式进行。过滤器的材质为SiC(碳化硅)，管的尺寸为外径12mm、内径9mm、长度500mm。通过使用Micromeritics社制水银测孔仪的水银压入法而得到的平均细孔直径(中位直径)为5.9μm。在错流过滤中，长度越长的线越不会从陶瓷过滤器的管壁作为滤液排出到系统外，而是容易在管内流动前进、停留在循环液中。利用该过滤特性将平均长度长的线回收。因此，在错流过滤时，与使用筛网过滤器的过滤时不同，滤液成为除去对象，在管内流动前进的液体成为回收对象。
首先，以使循环系统整体的液量成为52L的方式准备浓度0.07质量％的银纳米线分散液。将流量设为150L/min，一边向槽体补充与作为滤液排出的液体量等量的纯水一边循环12小时。之后，在停止补充纯水的状态下继续进行错流过滤12小时，利用因滤液的排出而液量逐渐减少的现象进行银纳米线分散液的浓缩。
从错流过滤后的银纳米线分散液中分离取得少量的试样，使作为分散介质的水在观察台上挥发后，使用高分辨率FE-SEM(高分辨率场致放射型扫描电子显微镜)进行观察，结果是，银纳米线的平均长度为17.6μm，平均直径为26.4nm，平均长径比为17600/26.4≒667。
此外，直径测定使用利用高分辨率FE-SEM(场致放射型扫描电子显微镜，日立制作所制，S-4700)在超高分辨率模式、焦点距离7mm、加速电压20kV、倍率150,000倍拍摄的SEM图像进行，长度测定使用普通模式、焦点距离12mm、加速电压3kV、倍率2,500倍拍摄的SEM图像进行(在以下的各例中为相同方式)。
[含HEMC的银纳米线墨的制造]
《比较例1》
准备重均分子量为910,000的HEMC(羟乙基甲基纤维素；巴工业社制)。将HEMC的粉体投入到使用搅拌机强烈搅拌中的99℃的热水中，之后，继续强烈搅拌24小时，冷却至10℃。通过使用100μm网眼尺寸的金属筛网将冷却后的液体过滤从而将果冻状不溶成分除去，得到溶解有HEMC的水溶液。
准备水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂的乳液(DSM社制，NeoPacTME-125)作为粘结剂。
在一个带盖容器中添加通过上述错流过滤而得到的银纳米线分散液(介质为水)、上述HEMC水溶液、上述水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂乳液、及2-丙醇(异丙醇)，将盖子紧闭后，采用将该容器以上下10～20cm的行程、1分钟内振荡100次的手法进行搅拌混合。
这样，得到墨组成为2-丙醇20质量％、HEMC0.30质量％、上述的粘结剂成分0.15质量％、银纳米线(银+有机保护剂)0.15质量％、余量为水的银纳米线墨。
从如上述方式操作而得到的含HEMC的银纳米线墨中分离取得10mL的试样液，使用液中粒子计数器(リオン株式会社社制；KS-42D)而测定试样液中的粒状物的数目。另外，采用液中粒子计数器的粒子数的测定使用以用纯水将上述试样液稀释、使液中的银纳米线浓度成为0.001质量％的方式进行了调整的液体进行。
认为通过该方法测量的粒状物的数目主要是起因于在墨中存在的增粘成分(HEMC)、粘结剂成分的凝胶状异物。通过该测量而计数的粒径超过10μm的粒子容易成为在模涂涂布中产生喷嘴堵塞的原因，在该粒子中聚集堆积的银纳米线容易成为透明导电电路短路的原因。另外，即使是粒径10μm以下的粒子，当大量地存在粒径超过5μm的粒子时，在该粒子中聚集堆积的银纳米线在细线化的透明导电电路中引起短路的概率升高。因此，在本说明书中，对于本比较例(用于供至有机纤维筛网过滤器的过滤的被过滤原液)及后述的比较例2、3、实施例1～3所得到的滤液，将通过粒子计数器测量的粒径超过10μm的粒状物及粒径超过5μm的粒状物的数目示于表1。
[含HEMC的银纳米线墨的使用有机纤维筛网过滤器进行的过滤]
《比较例2》
将比较例1中得到的银纳米线墨作为供于第1过滤工序的被过滤原液。
在由内径Φ8mm的不锈钢管构成的管路的中途插入1片以尼龙单丝(单纤维)编织而成的网眼尺寸30μm的合成纤维网(ナイロンメッシュ·ボルティングクロス)即尼龙筛网片(くればぁ社制)从而形成过滤器。由该尼龙筛网片构成的过滤器的液体通过面积为直径Φ8mm。使上述被过滤原液20L在该管路流动从而进行过滤，将滤液回收。以过滤压(对过滤器前面赋予的压力)成为0.2MPa的方式使用氮气对液体赋予加压力。能够进行维持了上述过滤压的顺畅的液体通过直至将上述液量全部过滤完成。从该滤液分离取得10mL的试样液，与上述同样地通过液中粒子计数器测定试样液中的粒状物的数目。在结束比较例2的阶段的网眼尺寸比为17.6/30≒0.59。
《比较例3》
接下来，将上述滤过器的过滤器更换为由1片以尼龙单丝(单纤维)编织而成的网眼尺寸20μm的合成纤维网(ナイロンメッシュ·ボルティングクロス)即尼龙筛网片(くればぁ社制)构成的过滤器，将比较例2的过滤中回收的滤液使用与上述同样的方法在过滤压0.2MPa下进行过滤，将滤液回收。能够进行维持了上述过滤压的顺畅的液体通过直至将液体全部过滤完成。从该滤液分离取得10mL的试样液，与上述同样地使用液中粒子计数器测定试样液中的粒状物的数目。在结束比较例3的阶段的网眼尺寸比为17.6/20＝0.88。
《实施例1》
接下来，将上述滤过器的过滤器更换为由1片以尼龙单丝(单纤维)编织而成的网眼尺寸10μm的合成纤维网(ナイロンメッシュ·ボルティングクロス)即尼龙筛网片(くればぁ社制)构成的过滤器，将比较例3的过滤中回收的滤液使用与上述同样的方法在过滤压0.2MPa下进行过滤，将滤液回收。能够进行维持了上述过滤压的顺畅的液体通过直至将液体全部过滤完成。从该滤液分离取得10mL的试样液，与上述同样地使用液中粒子计数器测定试样液中的粒状物的数目。在结束实施例1的阶段的网眼尺寸比为17.6/10＝1.76。在该实施例1中，比较例2中使用的采用网眼尺寸30μm过滤器的过滤、及比较例3中使用的采用网眼尺寸20μm过滤器的过滤相当于“预过滤工序”，通过上述网眼尺寸10μm过滤器的过滤相当于“精过滤工序”。
《实施例2》
接下来，将上述滤过器的过滤器更换为由1片以尼龙单丝(单纤维)编织而成的厚度100μm、网眼尺寸5μm的合成纤维网(ナイロンメッシュ·ボルティングクロス)即尼龙筛网片(くればぁ社制)构成的过滤器，将实施例1的过滤中回收的滤液使用与上述同样的方法在过滤压0.2MPa下进行过滤，将滤液回收。能够进行维持了上述过滤压的顺畅的液体通过直至将液体全部过滤完成。从该滤液分离取得10mL的试样液，与上述同样地使用液中粒子计数器测定试样液中的粒状物的数目。在结束实施例2的阶段的网眼尺寸比为17.6/5＝3.52。在该实施例2中，比较例2中使用的采用网眼尺寸30μm过滤器的过滤、比较例3中使用的采用网眼尺寸20μm过滤器的过滤、及实施例1中使用的采用网眼尺寸10μm过滤器的过滤相当于“预过滤工序”，通过上述网眼尺寸5μm过滤器的过滤相当于“精过滤工序”。
《实施例3》
接下来，将上述过滤器的过滤器更换为由2片以尼龙单丝(单纤维)编织而成的厚度75μm、网眼尺寸1μm的合成纤维网(ナイロンメッシュ·ボルティングクロス)即尼龙筛网片(くればぁ社制)重叠而构成的过滤器，将实施例2的过滤中回收的滤液使用与上述同样的方法在过滤压0.05MPa下进行过滤，将滤液(称为“通过1μm筛网的滤液”)回收。能够进行维持了上述过滤压的顺畅的液体通过直至将液体全部过滤完成。
接下来，将上述滤过器的过滤器更换为在2片网眼尺寸1μm的上述尼龙筛网片之间夹持以尼龙单丝(单纤维)编织而成的网眼尺寸0.1μm的合成纤维网(ナイロンメッシュ·ボルティングクロス)即尼龙筛网片(くればぁ社制)、使合计3片的筛网片重叠而成的所谓夹层结构的过滤器(网眼尺寸视为0.1μm)，将上述“通过1μm筛网的滤液”使用与上述同样的方法在过滤压0.005MPa下进行过滤，将滤液回收。能够进行维持了上述过滤压的顺畅的液体通过直至将液体全部过滤完成。从该滤液分离取得10mL的试样液，与上述同样地使用液中粒子计数器测定试样液中的粒状物的数目。在结束实施例3的阶段的网眼尺寸比为17.6/0.1＝176。在该实施例3中，比较例2中使用的采用网眼尺寸30μm过滤器的过滤、比较例3中使用的采用网眼尺寸20μm过滤器的过滤、及实施例1中使用的采用网眼尺寸10μm过滤器的过滤相当于“预过滤工序”，实施例2所使用的采用网眼尺寸5μm过滤器的过滤、通过上述网眼尺寸1μm过滤器的过滤、及通过上述网眼尺寸0.1μm过滤器的过滤相当于“精过滤工序”。
此外，对进行过滤直至该阶段的、经净化的银纳米线墨测定银纳米线的平均长度，结果为18.4μm。确认到即使使用网孔尺寸0.1μm的网孔非常小的筛网过滤器，也能够回收平均长度10μm以上的银纳米线。
[表1]
从表1可知，针对粒径大于10μm的粒状物，通过相当于预过滤工序的过滤观察到减少效果(比较例2、3)，对结束了预过滤工序的滤液实施精过滤工序时，观察到大幅度的减少(实施例1、2)。
另一方面，针对粒径超过5μm的粒状物的数目(也包含上述粒径超过10μm的粒状物的数目)，在相当于预过滤工序的过滤阶段未观察到较大的减少效果(比较例2、3)，但实施了精过滤工序的情况下观察到大幅度的减少(实施例1、2)。特别是利用通过网孔依次渐小的筛网过滤器，最终可进行通过网孔非常小的筛网过滤器的过滤，对于粒径5～10μm这样小的粒状物也能够得到优异的减少效果(实施例3)。
[含HPMC的银纳米线墨的制造]
《比较例4》
准备重均分子量为660,000的HPMC(羟丙基甲基纤维素；信越化学社制90SH-30000)。将HPMC的粉体投入到使用搅拌机强烈搅拌的热水中，之后，一边继续强烈搅拌一边使其自然冷却至40℃后，使用冷却机冷却至10℃以下。使用100μm网眼尺寸的金属筛网将冷却后的液体过滤从而将果冻状不溶成分除去，得到溶解有HPMC的水溶液。
准备聚氨酯树脂分散液(大日精化社制，レザミンD-4090)作为粘结剂。
在一个带盖容器中，添加通过上述错流过滤而得到的银纳米线分散液(介质为水)、上述HPMC水溶液、上述聚氨酯树脂分散液、及异丙醇，将盖子紧闭后，采用将该容器以上下10～20cm的行程、1分钟振荡100次的手法进行搅拌混合。
这样，得到墨组成为2-丙醇10质量％、HPMC0.175质量％、上述的粘结剂成分0.133质量％、银纳米线(银+有机保护剂)0.2质量％、余量为水的银纳米线墨。
从如上述得到的含HPMC的银纳米线墨中分离取得10mL的试样液，使用液中粒子计数器(リオン株式会社社制；KS-42D)采用与比较例1同样的手法测定试样液中的粒状物的数目。
[含HPMC的银纳米线墨的使用有机纤维筛网过滤器的过滤]
《实施例4》
将比较例4中得到的银纳米线墨作为供于第1过滤工序的被过滤原液，进行使用与实施例3同样的有机纤维筛网过滤器的过滤。对过滤后的液体使用液中粒子计数器与比较例1同样地测定粒状物的数目。
将该等测定结果示于表2。
[表2]
从表2可知，对于使用HPMC作为增粘成分的银纳米线墨，利用通过网孔依次渐小的筛网过滤器，最终可进行通过网孔非常小的筛网过滤器的过滤，对于粒径5～10μm这样小的粒状物也能够得到优异的减少效果。
[导电涂膜的制造]
使用比较例1、4的银纳米线墨(过滤前的被过滤原液)及比较例2、3、实施例1、2、3、4的已结束了各个过滤的银纳米线墨，如下制造导电涂膜。
将银纳米线墨使用模涂式涂布机(ダイ門社制，New卓ダイS-100)涂布在厚度100μm、尺寸150mm×200mm的PET薄膜基材(东丽社制，ルミラーU48)的表面，形成面积100mm×100mm的涂膜。涂布条件设为湿厚：11μm、间隙：21μm、速度：10mm/s、定时器：2.2s、涂布长度：100mm。涂布后使其在120℃下干燥1分钟，得到透明的导电涂膜。
使用SEM(扫描电子显微镜)观察该导电涂膜。其结果，使用了比较例1、4的过滤前的墨(被过滤原液)的涂膜在多处观察到束状银纳米线凝聚体进一步聚集堆积而成的“线集合体”。认为这种粗大的线集合体是起因于以增粘成分作为主体的凝胶状异物。图1例示在使用比较例1的银纳米线墨(筛网过滤器过滤前)得到的导电涂膜中可观察到粗大的线集合体的视场的SEM照片。中央的观看到白色物体的集合处相当于粗大的线集合体。图7例示使用比较例4的银纳米线墨(筛网过滤器过滤前)得到的导电涂膜的SEM照片。该例子中也观察到多处线集合体。
在使用进行了相当于预过滤工序的过滤的比较例2、比较例3的滤液得到的导电涂膜中也观察到粗大的线集合体。但是观察大量视场时，大仙相较于比较例1，粗大的线集合体的出现频率在比较例2较少，在比较例3更少。图2例示在使用比较例3的过滤后的墨得到的导电涂膜中可观察到粗大的线集合体的视场的SEM照片。在照片的下方等观察到粗大的线集合体。
在使用进行了精过滤工序的实施例1、2的滤液得到的导电涂膜中，线彼此聚集成束状的凝聚体聚集堆积的倾向较小，几乎无法观察到图1、图2所示的粗大的线集合体。图3例示使用实施例1的过滤后的墨得到的导电涂膜的SEM照片。
在使用实施例3的滤液得到的导电涂膜中，相较于实施例1、2，线彼此聚集成束状的凝聚体聚集堆积的倾向较小，线彼此的束状凝聚体也减少。认为线束从纵向上通过细小的筛网时，更显著地发挥了上述的“解开效果”。图4例示使用实施例3的过滤后的墨得到的导电涂膜的SEM照片。图8例示使用实施例4的过滤后的墨得到的导电涂膜的SEM照片。实施例4中线彼此聚集成束状的凝聚体聚集堆积的倾向也较小。另外，认为发挥了“解开效果”，相较于比较例4，线彼此的束状凝聚体显著地减少(图7和图8的对比)。
图5示出比较例3、实施例1、2、3中使用的网眼尺寸20μm的尼龙筛网片的SEM照片。图6示出实施例3中使用的网眼尺寸1μm的尼龙筛网片的SEM照片。均是照片右下方的11根刻度线的左端与右端的距离相当于其下方所记载的数值的长度(μm)。此外，各例中使用的这些以外的尼龙筛网片的编织方法也与这些片相同。

Claims (6)

1.银纳米线分散液的制造方法，具有：
预过滤工序，将分散有平均长度10μm以上的银纳米线的液体供于包含使用网眼尺寸8μm以上且120μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液的工序；
精过滤工序，将所述预过滤工序中得到的滤液供于包含使用网眼尺寸12μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液的工序。
2.根据权利要求1所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，将预过滤工序中使用的网眼尺寸最小的有机纤维筛网过滤器的网眼尺寸设为A0(μm)、将精过滤工序中使用的网眼尺寸最大的有机纤维筛网过滤器的网眼尺寸设为A1(μm)时，在所述各过滤工序中采用A0与A1满足下述(1)式的条件，
A1≧A0/15...(1)。
3.根据权利要求1所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，在精过滤工序中，将所述预过滤工序中得到的滤液供于包含使用网眼尺寸8μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液。
4.根据权利要求1所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，在精过滤工序中，将所述预过滤工序中得到的滤液供于包含使用网眼尺寸3μm以下的有机纤维筛网过滤器的过滤的1次以上的过滤，得到分散有平均长度10μm以上的银纳米线的滤液。
5.根据权利要求1所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，供于预过滤工序的银纳米线分散液是含有HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)中的1种以上的银纳米线墨。
6.根据权利要求1所述的银纳米线分散液的制造方法，其中，所制造的银纳米线分散液为模涂涂布用银纳米线墨。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114302778A (zh) * 2019-12-27 2022-04-08 昭和电工株式会社 银纳米线分散液的制造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6505777B2 (ja) * 2016-06-27 2019-04-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜
CN109807349A (zh) * 2019-03-05 2019-05-28 华南理工大学 一种纳米银线及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551566A (zh) * 2009-05-05 2014-02-05 凯博瑞奥斯技术公司 包含金属纳米结构的可靠且持久的导电膜
CN103613986A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 张家港市威迪森油墨有限公司 一种纳米石墨导电油墨的制备方法
CN103843074A (zh) * 2011-09-29 2014-06-04 富士胶片株式会社 透明导电性涂布膜、透明导电性墨水、及使用其的触控式面板
CN104690294A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 严锋 高长径比银纳米线的制备方法及用该方法制备的银纳米线
CN104830157A (zh) * 2014-02-12 2015-08-12 长濑化成株式会社 油墨用组合物和透明电极
CN105111825A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 重庆文理学院 一种醇基银纳米线导电墨水及其导电薄膜的制备方法
CN205080913U (zh) * 2014-06-09 2016-03-09 日立化成株式会社 导电薄膜、导电薄膜卷、感光性导电薄膜、感光性导电薄膜卷、导电膜基材以及装置
CN105960298A (zh) * 2014-01-29 2016-09-21 迪睿合电子材料有限公司 金属纳米线、透明导电膜及其制造方法、分散液、信息输入装置以及电子设备
CN106001544A (zh) * 2016-07-08 2016-10-12 合肥微晶材料科技有限公司 一种通过沉降分离提纯银纳米线的方法
CN106103610A (zh) * 2014-03-14 2016-11-09 同和电子科技有限公司 银纳米线油墨的制造方法以及银纳米线油墨及透明导电涂膜
CN106238746A (zh) * 2015-06-12 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造经过滤银纳米线的水热法
CN205867719U (zh) * 2016-07-20 2017-01-11 苏州顾氏新材料有限公司 一种银纳米线精细分离提纯装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4051861B2 (ja) * 2000-06-12 2008-02-27 株式会社村田製作所 厚膜形成用ペーストの製造方法、厚膜形成用ペースト、および濾過装置
JP4389431B2 (ja) * 2001-12-13 2009-12-24 株式会社村田製作所 グラビア印刷用導電性ペーストおよびその製造方法、ならびに積層セラミック電子部品
WO2010150619A1 (ja) * 2009-06-24 2010-12-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 透明電極、該透明電極に用いられる導電性繊維の精製方法、及び有機エレクトロルミネッセンス素子
CN104870361A (zh) * 2012-12-14 2015-08-26 率路技术株式会社 使用离子液体制备银纳米线的方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103551566A (zh) * 2009-05-05 2014-02-05 凯博瑞奥斯技术公司 包含金属纳米结构的可靠且持久的导电膜
CN103843074A (zh) * 2011-09-29 2014-06-04 富士胶片株式会社 透明导电性涂布膜、透明导电性墨水、及使用其的触控式面板
CN103613986A (zh) * 2013-11-28 2014-03-05 张家港市威迪森油墨有限公司 一种纳米石墨导电油墨的制备方法
CN105960298A (zh) * 2014-01-29 2016-09-21 迪睿合电子材料有限公司 金属纳米线、透明导电膜及其制造方法、分散液、信息输入装置以及电子设备
CN104830157A (zh) * 2014-02-12 2015-08-12 长濑化成株式会社 油墨用组合物和透明电极
CN106103610A (zh) * 2014-03-14 2016-11-09 同和电子科技有限公司 银纳米线油墨的制造方法以及银纳米线油墨及透明导电涂膜
CN205080913U (zh) * 2014-06-09 2016-03-09 日立化成株式会社 导电薄膜、导电薄膜卷、感光性导电薄膜、感光性导电薄膜卷、导电膜基材以及装置
CN104690294A (zh) * 2015-03-27 2015-06-10 严锋 高长径比银纳米线的制备方法及用该方法制备的银纳米线
CN106238746A (zh) * 2015-06-12 2016-12-21 陶氏环球技术有限责任公司 用于制造经过滤银纳米线的水热法
CN105111825A (zh) * 2015-10-09 2015-12-02 重庆文理学院 一种醇基银纳米线导电墨水及其导电薄膜的制备方法
CN106001544A (zh) * 2016-07-08 2016-10-12 合肥微晶材料科技有限公司 一种通过沉降分离提纯银纳米线的方法
CN205867719U (zh) * 2016-07-20 2017-01-11 苏州顾氏新材料有限公司 一种银纳米线精细分离提纯装置

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ALAGANJEEVIKA ET AL: "Seed-free synthesis of 1D silver nanowires ink using clove oil (Syzygium Aromaticum) at room temperature", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
何军: "水性纳米银喷印导电墨水的制备与应用研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库（硕士） 工程科技I辑》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114302778A (zh) * 2019-12-27 2022-04-08 昭和电工株式会社 银纳米线分散液的制造方法

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Publication number Publication date
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WO2018168849A1 (ja) 2018-09-20
TWI668048B (zh) 2019-08-11
TW201841674A (zh) 2018-12-01
JP2018150622A (ja) 2018-09-27

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