CN109415581A - 银纳米线油墨及其制造方法和导电膜 - Google Patents

银纳米线油墨及其制造方法和导电膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供即使是模压涂布机涂布也难以形成线的束状集合并且能够稳定地形成导电性良好的透明导电体的银纳米线油墨。银纳米线油墨，是被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线在含有HEMC(羟乙基甲基纤维素)的液态介质中分散而成的银纳米线油墨，该油墨中的上述HEMC的含量为0.01～1.0质量％。

Description

银纳米线油墨及其制造方法和导电膜
技术领域
本发明涉及可用作形成透明导电体的材料等的银纳米线油墨和使用了其的导电膜。另外，涉及该银纳米线油墨的制造方法。
背景技术
在本说明书中，将粗度为200nm左右以下的微细的金属线称为“纳米线(nanowire(s))”。将分散有银纳米线的液体、特别是考虑在基材上进行涂布而调整了粘度等性状的涂布用的液体称为“银纳米线油墨”。将在分散有银纳米线的液体中加入粘结剂成分、粘度调节剂等而制成规定的性状的油墨称为“油墨化”。将银纳米线油墨涂布于基材并使其干燥而得到的透明涂膜且线之间接触而成为呈导电性的状态的导电膜称为透明导电体。
银纳米线作为用于对透明基材赋予导电性的导电原料被认为是有前景的。将含有银纳米线的液体(银纳米线油墨)涂布于玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)等透明基材后，如果通过蒸发等将液态成分除去，则银纳米线在该基材上相互地彼此接触，从而形成导电网络，因此能够实现透明导电体。近来，进行制造细长的银纳米线的技术的研究，使用了银纳米线的透明导电体的导电性和光学特性不断提高。
作为银纳米线的制造方法，已知如下方法：使银化合物溶解于乙二醇等多元醇溶剂中，在卤素化合物和作为有机保护剂的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)存在下，利用溶剂的多元醇的还原力，使线状形状的金属银析出。PVP是作为用于高收率地合成银纳米线的有机保护剂有效的物质。采用该方法得到表面被PVP保护的银纳米线。
为了使用银纳米线制造透明导电体，在透明基材上涂布“银纳米线油墨”的工序是不可缺少的。用PVP被覆了的现有的银纳米线对于水显示出良好的分散性，因此通常作为使用了水系的液态介质的银纳米线分散液提供。不过，由于必须改善与多用于透明基材的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的润湿性，因此一般在银纳米线油墨的水系溶剂中添加乙醇、异丙醇(2-丙醇)、乙二醇等醇。醇的添加量越增多，与PET基材的润湿性越提高。但是，存在该醇的添加使被覆了PVP的银纳米线在液体中分散性降低的问题。即，如果水系溶剂中的醇的添加量增多，则PVP被覆了的银纳米线在液体中变得容易凝聚。因此，在使用了用PVP被覆的银纳米线的银纳米线油墨的情况下，为了改善分散性，采取添加氟系、非离子系、阳离子系等的表面活性剂的方法。但是，如果使用这样的添加了表面活性剂的银纳米线油墨，则得到的导电膜的薄层电阻升高。
另一方面，获知通过使用不是用PVP而是用乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物将表面保护了的银纳米线，从而不必添加上述这样的表面活性剂，就能够改善对于水、醇的分散性(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-174922号公报
专利文献2：日本特开2015-180772号公报
专利文献3：日本特表2009-505358号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为在基材上涂布涂料而形成薄膜的涂布方法之一，已知模压涂布机法。在使用了银纳米线油墨的透明导电体的制造中，模压涂布机涂布在形成膜厚精度高的导电薄膜上是有用的方法，实用化早已发展。如上所述，作为即使不添加成为提高导电膜的薄层电阻的主要因素的表面活性剂也能够良好地维持与水和醇的分散性的银纳米线，开发了用乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物被覆了的银纳米线。但是，如果将在分散有这种银纳米线的液体中加入增稠剂等而油墨化的产物应用于模压涂布机涂布，有时在得到的透明导电体中看到银纳米线聚集成束状而存在的部分(称为“束状集合”。)。即，银纳米线的分布形态容易变得不均一。在透明导电体中存在的线的束状集合也有时能够作为白色的条纹、点被肉眼看到，成为制品的外观不良的原因。另外，即使在小到不能肉眼看到线的束状集合的程度的情况下，成为使透明导电体的雾度增加的主要因素，是不可取的。
关于形成线的束状集合的原因，目前尚不明确，但认为作为油墨中的配合成分的表面活性剂的影响大。在模压涂布机涂布中，在喷嘴内对流体给予剪切(剪切力)，给予油墨中的银纳米线之间相互接近的机会。在油墨中添加了氟系、非离子系、阳离子系等的表面活性剂的情况下，认为在喷嘴内接近的线之间在被排出至基材上而使剪切释放的同时在液体涂膜内迅速地分离扩散，得到线的分布状态均一化的透明导电体。但是，在将特别是未添加上述这样的表面活性剂的银纳米线油墨供于模压涂布机涂布的情况下，推测从喷嘴被排出而将剪切释放时的、线的分离扩散行为略微变得缓慢，其结果可能变得容易形成上述的束状集合。
再有，在使用了用PVP被覆的银纳米线的油墨中，作为粘度调节剂，常常使用HPMC(羟丙基甲基纤维素)等(例如参照专利文献3的段落0091)。这种情况下，在模压涂布机涂布中与线的束状集合有关的问题并没有特别地明显化。认为这可能是由于在油墨中添加了上述这样的表面活性剂，结果避免了束状集合的形成。不过，导电膜的薄层电阻增大。
本发明在使用了被对于水、醇的分散性良好的共聚物被覆了的银纳米线的油墨中要提供即使是模压涂布机涂布也难以形成线的束状集合、并且能够稳定地形成导电性良好的透明导电体的银纳米线油墨。
用于解决课题的手段
上述目的能够通过如下的方法实现：使用不是被PVP而是被共聚物被覆了的银纳米线，并且在油墨化中添加HEMC(羟乙基甲基纤维素)。即，在本说明书中，为了实现上述目的，公开以下的发明。
[1]银纳米线油墨，是被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线分散于含有HEMC(羟乙基甲基纤维素)的液态介质的银纳米线油墨，该油墨中的所述HEMC的含量为0.01～1.0质量％。
[2]上述[1]所述的银纳米线油墨，其中，所述亲水性单体为二烯丙基二甲基铵盐、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺中的1种或2种以上。
[3]上述权利要求1或2所述的银纳米线油墨，其中，HEMC相对于银的质量比例为0.0002～100。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的银纳米线油墨，其中，所述HEMC的重均分子量为100,000～1,200,000。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的银纳米线油墨，其中，所述液态介质是在水溶剂中、醇溶剂中、或者水与醇的混合溶剂中溶解有HEMC的液态介质。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的银纳米线油墨，其中，所述液态介质是在水与醇的质量比处于70：30～99：1的范围的水与醇的混合溶剂中溶解有HEMC的液态介质。
[7]上述[5]或[6]所述的银纳米线油墨，其中，所述醇为异丙醇。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的银纳米线油墨，其中，所述液态介质还含有水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者。
[9]上述[8]所述的银纳米线油墨，其中，该油墨中的水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂的总含量为0.01～2.0质量％。
[10]上述[1]～[9]中任一项所述的银纳米线油墨，其中，所述银纳米线的平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的银纳米线油墨，其中，以金属银的质量比例计，银纳米线的含量为0.01～5.0质量％。
[12]上述[1]～[11]中任一项所述的银纳米线油墨，其中，用途为用于模压涂布机涂布。
另外，作为上述银纳米线油墨的制造方法，公开以下的发明。
[13]上述[1]～[12]中任一项所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，将分散有被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线的液态介质与溶解有HEMC(羟乙基甲基纤维素)的溶剂混合。
[14]上述[8]或[9]所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，将分散有被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线的液态介质、溶解有HEMC(羟乙基甲基纤维素)的溶剂、和含有水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者的乳液混合。
[15]导电膜，其使用了上述[1]～[12]中任一项所述的银纳米线油墨。
发明的效果
根据本发明，在使用了被共聚物被覆了的银纳米线的油墨中，不必依赖于采用表面活性剂确保分散性的方法，能够使采用模压涂布机涂布得到的导电膜中的线分布状态稳定，显著地均一化。由此消除由线的束状集合引起的外观不良、雾度增大的问题。另外，通过应用对水和醇这两者具有亲和性的共聚物作为被覆线的共聚物，从而与PVP被覆的情形不同，即使在油墨中没有配合表面活性剂，也改善与PET基材等的润湿性。由此消除由表面活性剂的使用引起的透明导电体的导电性降低问题。
附图说明
图1为乙烯基吡咯烷酮结构单元的结构式。
图2为使用了实施例1中得到的银纳米线油墨的涂膜的SEM照片。
图3为使用了比较例1中得到的银纳米线油墨的涂膜的SEM照片。
图4为使用了实施例2中得到的银纳米线油墨的涂膜的SEM照片。
图5为使用了实施例3中得到的银纳米线油墨的涂膜的SEM照片。
图6为使用了实施例4中得到的银纳米线油墨的涂膜的SEM照片。
图7为使用了实施例5中得到的银纳米线油墨的涂膜的SEM照片。
图8为使用了实施例6中得到的银纳米线油墨的涂膜的SEM照片。
图9为使用了实施例7中得到的银纳米线油墨的涂膜的SEM照片。
具体实施方式
[银纳米线的被覆材料]
在本说明书中，应用被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线。该共聚物具有乙烯基吡咯烷酮结构单元。在图1中示出乙烯基吡咯烷酮结构单元的结构式。作为均聚物的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)以往作为适于合成实用的银纳米线的有机保护剂使用。但是，如上所述，在添加了改善对于PET等基材的润湿性的醇类的液态介质中，具有线分散性降低的缺点。发明人进行了各种研究，结果发现：通过使用乙烯基吡咯烷酮与乙烯基吡咯烷酮以外的单体的共聚物，从而能够改善添加了醇类的液态介质中的分散性。另外，确认了即使是这样的共聚物，也得到细长的实用的形状的银纳米线。
另外，重要的是上述共聚物具有亲水性单体的结构单元。在此，所谓亲水性单体，意指具有在25℃的水1000g中溶解1g以上的性质的单体。具体地，可列举出二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体、丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体、马来酰亚胺系的单体等。例如，丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。另外，作为马来酰亚胺系单体，可列举出丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺。被乙烯基吡咯烷酮与上述单体的1种或2种以上的共聚物被覆了的银纳米线在以水、醇为主体的液态介质中的分散维持性良好。另外，获知用这种共聚物被覆了的银纳米线在与作为油墨成分的后述的HEMC的组合中，对于模压涂布机涂布中的线的束状集合的消除有效。
[银纳米线的尺寸形状]
银纳米线从形成导电性和可视性优异的透明导电涂膜的观点出发，优选为尽可能细且长的形状。例如，优选平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。更优选使用平均直径30nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线。平均长径比优选为200以上，更优选为450以上。关于平均长度，通过精制操作将短的线除去，从而可使其提高。但是，关于平均直径，大致根据在还原析出反应时细的线是否稳定地被合成来决定。即，只要没有合成细的线，在其后就难以控制平均直径。通过使用上述的共聚物组合物作为有机保护剂，从而能够使细的银纳米线还原析出。在此，平均直径、平均长度、平均长径比按照以下的定义。
[平均直径]
在显微镜图像(例如FE-SEM图像)上，将某1根银纳米线中的粗细方向两侧的轮廓间的平均宽度定义为该线的直径。将在显微镜图像上存在的各个银纳米线的直径的平均值定义为平均直径。为了算出平均直径，将测定对象的线的总数设为100以上。
[平均长度]
在显微镜图像(例如FE-SEM图像)上，将某1根银纳米线的从一端到另一端的踪迹长度定义为该线的长度。将在显微镜图像上存在的各个银纳米线的长度的平均值定义为平均长度。为了算出平均长度，将测定对象的线的总数设为100以上。
根据本发明的银纳米线由非常细长的形状的线构成。因此，所回收的银纳米线与其说是直线的棒状，不如说多呈曲线的绳状的形态。这样的曲线的银纳米线的长度测定能够利用图像处理软件有效地进行。
[平均长径比]
通过将上述的平均直径和平均长度代入下述(2)式，从而算出平均长径比。
[平均长径比]＝[平均长度(nm)]/[平均直径(nm)]…(2)
[油墨组成]
银纳米线油墨由液态介质和在其中分散的银纳米线构成。在本发明中，为了消除在模压涂布机涂布中变得明显的线的束状集合(上述)的问题，使液态介质中含有HEMC(羟乙基甲基纤维素)。HEMC是水溶性纤维素醚的一种，除了甲氧基(-OCH3)以外，具有羟基乙氧基(-OCH2CH2OH)，可溶解于水溶剂、醇溶剂、水与醇的混合溶剂，不具有羧基等与银配位的基团。根据发明人的研究获知：作为银纳米线，使用上述的被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆的线，并且作为液态介质，使用了溶解有规定量的HEMC的“水溶剂”、“醇溶剂”、“水与醇的混合溶剂”中的任一个时，能够有效地抑制模压涂布机涂布中的线的束状集合的生成。
如果确保油墨中的HEMC含量(相对于包含银纳米线的油墨的总质量的HEMC的含有比例)为0.01质量％以上，则清楚地看到模压涂布机涂布中的线的束状集合的生成抑制效果。更优选设为0.05质量％以上。由于HEMC具有增稠作用，因此能够作为油墨的粘度调节剂利用。如果过剩地含有HEMC，则油墨的粘度变得过大。根据目前为止的研究，就油墨中的HEMC含量而言，可在1.0质量％以下的范围利用银纳米线的含量来调整，可管理到0.5质量％以下。另外，HEMC相对于银的质量比例(以下有时称为“HEMC/银质量比”。)能够在0.0002～100的范围进行调整，更优选设为0.1～10.0的范围。银纳米线油墨中的HEMC的存在和含量通过对NMR的波谱进行解析而获知。另外，使用的HEMC的重均分子量例如能够设为100,000～1,200,000的范围。HEMC的重均分子量例如能够采用GPC-MALS法确认。
作为用于构成油墨的液态介质的溶剂，优选使用水溶剂、醇溶剂、水与醇的混合溶剂中的任一个溶剂。特别地，在水与醇的质量比处于70：30～99：1的范围的水与醇的混合溶剂中HEMC溶解时，兼具银纳米线的分散性与对于PET等基材的润湿性，而且容易使用。
作为用于溶剂的醇，优选溶解度参数(SP值)为10以上的具有极性的醇。例如能够优选使用甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)等低沸点醇。应予说明，就SP值而言，记载为水：23.4、甲醇：14.5、乙醇：12.7、异丙醇：11.5。在此记载的SP值是根据由希耳德布兰特(Hildebrand)引入的规则溶液理论所定义的值。
在液态介质中，除了上述HEMC以外，能够进一步含有粘结剂成分。作为在不损害纳米线的分散性的情况下作为粘结剂发挥功能并且导电性、光学性能和密合性优异的物质，例如能够含有水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者。使油墨中含有水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂的情况下，在例如0.01～2.0质量％的范围调整其总含量(相对于包含银纳米线的油墨的总质量的质量比例)是有效的，可设定为0.02～0.30质量％的范围。
作为以水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂作为成分的粘结剂，例如能够列举出Alberdingk Boley，Inc.制“UC90”、株式会社ADEKA制“ADEKA BONTIGHTER HUX-401”、DSMCoating Resins，LLC公司制“NeoPacTM E-125”等。
作为以水溶性聚氨酯树脂作为成分的粘结剂，例如能够列举出第一工业制药制Superflex 150HS、Superflex 210、Superflex 300、Superflex 500M、Superflex E-2000、Superflex R-5002、DIC制HYDRAN AP-30、HYDRAN WLS-213、VONDIC 1980NE、HYDRAN WLS-602、HYDRAN WLS-615、ADEKA制ADEKA BONTIGHTER HUX-561S、ADEKA BONTIGHTER HUX-350、ADEKA BONTIGHTER HUX-282、ADEKA BONTIGHTER HUX-830、ADEKA BONTIGHTER HUX-895、DSM Coating Resins公司制NeoPacTM R-600、NeoPacTM R-650、NeoPacTM R-967、NeoPacTM R-9621、NeoPacTM R-9330、大日精化工业制レザミンD-4090、レザミンD-6065NP、レザミンD-9087、MUNZING公司制TAFIGEL PUR80、TAFIGEL PUR41、TAFIGEL PUR61、日华化学制ネオステッカー400、EVAFANOL HA-50C、EVAFANOL AP-12、EVAFANOL APC-55等。
就油墨中的银纳米线的含量而言，以油墨的总质量中所占的金属银的质量比例计，优选在0.01～5.0质量％的范围进行调整。
[粘度和表面张力]
就银纳米线油墨而言，在获得良好的涂布性上优选将采用旋转型粘度计得到的剪切速率为600(1/s)时的粘度调节为1～200mPa·s，更优选3～150mPa·s，将表面张力调节为20～70mN/m，更优选30～60mN/m。
粘度例如能够使用Thermo scientific公司制旋转型粘度计、HAAKE RheoStress600(测定圆锥：Cone C60/1°Ti、D＝60mm、板：Meas.Plate cover MPC60)测定。
表面张力能够使用全自动表面张力计(例如，协和界面科学株式会社制全自动表面张力计，CBVP-Z)测定。
[银纳米线油墨的制造方法]
根据本发明的银纳米线油墨例如能够如下所述制造。
准备被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线。该银纳米线的合成例如能够采用后述的实施例中所示的方法进行。
使银纳米线在液态介质中分散，制成用于进行油墨化的分散液。液态介质例如使用水溶剂、醇溶剂、水与醇的混合溶剂等用于形成目标的油墨的溶剂物质。
在上述分散液中添加HEMC而油墨化。以成为规定的粘度的方式设定HEMC的添加量。不过，就HEMC而言，使在溶剂中添加的全部量立即完全地溶解未必容易。即，如果将HEMC的粉体添加到水等溶剂中，与溶剂最初接触的表面溶解而生成具有高粘性的被膜的粒子，这些粒子之间密合，容易形成果冻状的粒状物。因此，优选通过预先使HEMC在水等溶剂中溶解，将该溶剂在银纳米线分散液中混合，从而进行HEMC的添加。例如，用搅拌器对水系溶剂进行强搅拌，在其搅拌流中投入HEMC的粉体。持续搅拌例如24小时以上，进行HEMC的溶解。然后，通过采用例如网眼大小为100μm的金属筛网将没有完全溶解的果冻状物质过滤，从而除去。考虑作为果冻状物质被除去的量，设定HEMC粉体的投入量。将得到的含有HEMC的溶液(HEMC溶解的溶剂)混合到银纳米线分散液中。
在油墨化中，根据需要进一步添加粘结剂成分。可预先准备含有规定量的粘结剂成分的乳液，将其混合到银纳米线分散液中。作为粘结剂成分，优选如上所述使用例如水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者。
通过这样的工序，得到银纳米线油墨。
[透明导电体的制造]
通过将上述的银纳米线油墨例如采用模压涂布机法涂布于作为透明基材的PET膜、PC、玻璃等，形成导电膜，采用蒸发等将液体成分除去而制成干燥的导电膜，从而能够构建透明导电体。
实施例
《实施例1》
[银纳米线的合成]
采用以下的方法得到了银纳米线。
准备作为溶剂的丙二醇(1,2-丙二醇)、作为有机保护剂的乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵(diallyldimethylammoniumnitrate)的共聚物(以乙烯基吡咯烷酮99质量％、二烯丙基二甲基硝酸铵1质量％进行共聚物合成，重均分子量130,000)以及硝酸银、氯化锂、溴化钾、氢氧化锂、硝酸铝九水合物的各物质。
在常温(23℃)下，在丙二醇20.0g中添加含有1质量％的氯化锂的丙二醇溶液0.15g、含有0.25质量％的溴化钾的丙二醇溶液0.10g、含有1质量％的氢氧化锂的丙二醇溶液0.20g、含有2质量％的硝酸铝九水合物的丙二醇溶液0.16g和乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物0.26g，进行搅拌，从而使其溶解，制成溶液A。在另外的容器中，在丙二醇6g中添加硝酸银0.21g，使其溶解，制成了溶液B。溶液B中的硝酸银浓度为0.20mol/L。
在油浴中采用用氟树脂涂覆的搅拌子以300rpm边搅拌溶液A的全部量边从常温升温到90℃，然后在溶液A中历时1分钟添加了溶液B的全部量。在溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持24小时。然后，冷却到常温。这样生成了银纳米线。将该完成了银纳米线的合成反应的阶段的液体称为反应液。
[清洗]
在冷却到常温的上述反应液中添加反应液的20倍量的丙酮，搅拌10分钟后进行了24小时静置。静置后，观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分用移液管细心地除去，得到了浓缩物。将该浓缩物添加到100g的纯水中，搅拌10分钟后，相对于浓缩物与100g的纯水的合计量，添加20倍量的丙酮，进一步搅拌10分钟后进行了24小时静置。静置后，观察到浓缩物和上清液，因此将上清液用移液管细心地除去，得到了浓缩物。将该纯水添加、丙酮添加、静置、上清液除去的工序实施了10次。该清洗使用用氟树脂涂覆过的玻璃容器进行。
将得到的浓缩物用在纯水中含有1质量％的分子量55,000的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)的水稀释，进行了调整以使银纳米线含量成为0.01质量％。这样得到了清洗后的含有银纳米线的液体。此时，以全体的量成为5L的方式准备了必要的量的银纳米线。在完成了该清洗工序的时刻，银纳米线的平均长度为8.1μm，平均直径为28.1nm，平均长径比为8100/28.1≒288。
[交叉流过滤]
将上述清洗后的含有银纳米线的液体(银纳米线含量0.01质量％)供于使用了多孔陶瓷过滤器的交叉流过滤，将长度短的线除去。将该操作称为“精制”。边将与通过交叉流过滤向循环路径外所排除的液体成分等量的纯水向循环路径内补给边进行精制。精制后，在停止了水的补给的状态下通过进行许久的交叉流过滤，从而将液体中的银纳米线含量提高到1质量％。这样，得到了在纯水中银纳米线分散的银纳米线分散液。该分散液中的银纳米线的平均长度为14.6μm，平均直径为28.9nm，平均长径比为14600/28.9≒505。
[油墨化]
准备重均分子量为910,000的HEMC(羟乙基甲基纤维素；巴工业株式会社制造)。在用搅拌器进行强搅拌的纯水中投入HEMC的粉体，然后，将强搅拌持续24小时。通过用网眼大小为100μm的金属筛网将搅拌后的液体过滤，从而将果冻状的不溶成分除去，得到了HEMC溶解了的水溶液。
作为粘结剂，准备了水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂的乳液(DSM株式会社制造、NeoPacTM E-125)。
在1个带盖容器中放入通过上述交叉流过滤得到的银纳米线分散液(介质为水的分散液)、上述HEMC水溶液、上述水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂乳液和异丙醇，盖上盖后，采用将该容器上下振动100次的方法进行搅拌混合。在混合物的组成中，以水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，HEMC成分成为0.30质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0.15质量％，银纳米线的金属银成为0.15质量％的方式调整了各物质的混合量。HEMC/银质量比为2.0。这样得到了银纳米线油墨。该银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为33.1mPa·s，表面张力为32.3mN/m。
[透明导电体]
使用模压涂布机(ダイ門株式会社制造、New卓ダイS-100)，将上述的银纳米线油墨涂布于厚100μm、尺寸150mm×200mm的PET膜基材(东丽株式会社制、ルミラーU48)的表面，形成了面积100mm×100mm的涂膜(导电膜)。涂布条件设为：湿厚度：11μm、间隙：21μm、速度：10mm/s、定时器：2.2s、涂布长度：100mm。涂布后，在120℃下使其干燥1分钟，得到了透明的干燥涂膜(干燥导电膜)。
采用高分辨力FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)观察该干燥涂膜。其结果，没有看到形成银纳米线的束状集合的倾向。在图2中例示其SEM照片。在该干燥涂膜中通过肉眼观察没有看到白点、条纹状的缺陷，得到了可视性优异的优质的透明干燥涂膜。另外，将ESP探针用于Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制ロレスタGP MCP-T610，测定了该干燥涂膜的表面电阻(薄层电阻)。其结果，表面电阻(薄层电阻)为48Ω/sq。得到了导电性和可视性这两者优异的透明导电体。
《比较例1》
除了在实施例1的油墨化中代替HEMC而使用了HPMC(羟丙基甲基纤维素；阿法埃莎公司制造)以外，采用与实施例1同样的条件进行了实验。就银纳米线油墨的组成而言，通过调整各物质的混合量，从而使得水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，HPMC成分成为0.30质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0.15质量％，银纳米线的金属银成为0.15质量％。HPMC/银质量比为2.0。得到的银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为14.5mPa·s，表面张力为31.8mN/m。
采用高分辨力FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)观察得到的干燥涂膜，结果呈现出形成银纳米线的束状集合的倾向。在图3中例示其SEM照片。在该干燥涂膜中通过目视观察看到由线的束状集合引起的白点、条纹状的缺陷，与上述实施例1相比可视性明显地差。该干燥涂膜的表面电阻(薄层电阻)为52Ω/sq。
《比较例2》
除了在实施例1的油墨化中代替HEMC而使用了CMC(羧甲基纤维素钠；第一工业制药株式会社制造)以外，采用与实施例1同样的条件进行了实验。就银纳米线油墨的组成而言，通过调整各物质的混合量，从而使得水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，CMC成分成为0.30质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0.15质量％，银纳米线的金属银成为0.15质量％。CMC/银质量比为2.0。得到的银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为12.1mPa·s，表面张力为31.9mN/m。在该银纳米线油墨中看到了许多线的凝聚体，因此没有达到采用模压涂布机进行涂膜形成。
《实施例2》
[银纳米线的合成]
作为有机保护剂，准备了由乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵(diallyldimethylammoniumnitrate)的共聚物构成的共聚物组合物。该共聚物的聚合组成为乙烯基吡咯烷酮99质量％、二烯丙基二甲基硝酸铵1质量％。重均分子量Mw为92,000。
在常温下，在丙二醇8116.3g中添加氯化锂为10质量％的丙二醇溶液4.84g、溴化钾0.1037g、氢氧化锂0.426g、硝酸铝九水合物含量为20质量％的丙二醇溶液4.994g、乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物83.875g，使其溶解，制成了溶液A。用另外的容器，在丙二醇95.70g与纯水8.00g的混合溶液中添加硝酸银67.96g，在35℃下搅拌，使其溶解，得到了含有银的溶液B。
将上述的溶液A放入反应容器，边以转数175rpm搅拌边从常温升温到90℃后，在溶液A中，从2个添加口历时1分钟添加了溶液B的全部量。在溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持了24小时。然后，通过将反应液冷却到常温，从而合成了银纳米线。
[清洗]
分取1L冷却到常温的上述反应液(含有合成的银纳米线的液体)，移液至容量35L的PFA涂覆的罐中。然后，添加丙酮20kg，搅拌15分钟，然后静置24小时，从而使浓缩物自然沉降。然后，进行上清液部分的除去，将浓缩物回收。在得到的浓缩物中添加20g以2质量％的含量溶解有重均分子量55,000的PVP的PVP水溶液，通过搅拌3小时，从而使银纳米线再分散。在再分散后的银纳米线分散液中添加2kg丙酮，搅拌10分钟后静置，从而使浓缩物自然沉降。然后，进行上清液部分的第2次的除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中加入160g的纯水，使银纳米线再分散。在再分散后的银纳米线分散液中添加2kg的丙酮，搅拌30分钟后静置，从而使浓缩物自然沉降。然后，进行上清液部分的第3次的除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中添加320g的0.5质量％的重均分子量55,000的PVP水溶液，搅拌12小时，得到了“清洗后的分散液”。
[交叉流过滤]
将上述清洗后的分散液用纯水稀释，制成了银纳米线浓度0.07质量％的银纳米线分散液。将该分散液供于使用了多孔陶瓷过滤器的管的交叉流过滤。此时使用的陶瓷过滤器的平均细孔径为5.9μm。
具体地，首先，以包含银纳米线分散液的循环系全体的液量成为52L、液体的流量成为150L/min的方式设定，边将与作为滤液所排出的液量同等的纯水向罐中补给边循环12小时，得到了“补给精制后的分散液”。接下来，通过在停止了纯水的补给的状态下将交叉流过滤持续12小时，从而将滤液排出，利用液量慢慢地减少来进行了银纳米线分散液的浓缩。这样得到了“浓缩精制后的分散液”。
从浓缩精制后的分散液中分取少量的样品，使分散介质的水在观察台上挥发后采用高分辨力FE-SEM(高分辨力场致发射型扫描电子显微镜)观察，结果银纳米线的平均长度为24.5μm。平均直径为25.9nm，平均长径比为24500/25.9≒946。
[油墨化]
通过采用与实施例1同样的方法将各物质搅拌混合，从而制作银纳米线油墨。其中，在混合物的组成中，以水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，HEMC成分成为0.30质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0质量％(无添加)，银纳米线的金属银成为0.15质量％的方式调整了各物质的混合量。HEMC/银质量比为2.0。得到的银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为30.4mPa·s，表面张力为31.1mN/m。
[透明导电体]
使用模压涂布机(ダイ門株式会社制造、New卓ダイS-100)，将上述的银纳米线油墨涂布于厚100μm、尺寸150mm×200mm的PET膜基材(东洋纺株式会社制、コスモシャイン(注册商标)A4100、透射率90.2％、雾度0.6％)的背面(未涂布易粘接层的面)，形成了面积100mm×100mm的涂膜(导电膜)。涂布条件设为：湿厚度：20μm、间隙：40μm、速度：10mm/s、定时器：2.2s、涂布长度：100mm。涂布后，在120℃下使其干燥1分钟，得到了透明的干燥涂膜(干燥导电膜)。
采用高分辨力FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)观察该干燥涂膜。其结果，没有看到形成银纳米线的束状集合的倾向。在图4中例示其SEM照片。在该干燥涂膜中通过肉眼观察没有看到白点、条纹状的缺陷，得到了可视性优异的优质的透明干燥涂膜。
将ESP探针用于Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制ロレスタGP MCP-T610，测定了该干燥涂膜的表面电阻(薄层电阻)。另外，采用日本电色工业株式会社制雾度计NDH 5000测定了干燥涂膜的全光线透射率。就全光透射率和雾度的值而言，为了将PET基材的影响除去，关于全光透射率，采用了“包含基材的全光透射率”+(100％-“基材单独的透射率”)的值，关于雾度，采用了“包含基材的雾度”-“基材单独的雾度”的值。测定的结果：由该干燥涂膜构成的透明导电体的表面电阻(薄层电阻)为44Ω/sq，雾度为1.0％，全光透射率为99.4％。
《实施例3》
使用实施例2中得到的银纳米线分散液(浓缩精制后的分散液)进行油墨化，制作透明导电体。
[油墨化]
采用与实施例2同样的方法制作银纳米线油墨。其中，在混合物的组成中，以水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，HEMC成分成为0.10质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0.05质量％，银纳米线的金属银成为0.10质量％的方式调整了各物质的混合量。HEMC/银质量比为1.0。得到的银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为7.7mPa·s，表面张力为32.1mN/m。
[透明导电体]
使用上述的银纳米线油墨，采用与实施例2同样的方法制作透明的干燥涂膜，采用与实施例2同样的条件进行了采用高分辨力FE-SEM的观察和表面电阻、雾度、全光透射率的测定。在图5中例示其SEM照片。没有发现形成银纳米线的束状集合的倾向。另外，在该干燥涂膜中通过肉眼观察没有看到白点、条纹状的缺陷，得到了可视性优异的优质的透明干燥涂膜。由该干燥涂膜构成的透明导电体的表面电阻(薄层电阻)为49Ω/sq，雾度为1.0％，全光透射率为97.9％。
《实施例4》
使用实施例2中得到的银纳米线分散液(浓缩精制后的分散液)进行油墨化，制作透明导电体。
[油墨化]
采用与实施例2同样的方法制作银纳米线油墨。其中，在混合物的组成中，以水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，HEMC成分成为0.05质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0.05质量％，银纳米线的金属银成为0.10质量％的方式调整了各物质的混合量。HEMC/银质量比为0.5。得到的银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为5.9mPa·s，表面张力为32.2mN/m。
[透明导电体]
使用上述的银纳米线油墨，采用与实施例2同样的方法制作透明的干燥涂膜，采用与实施例2同样的条件进行了采用高分辨力FE-SEM的观察和表面电阻、雾度、全光透射率的测定。在图6中例示其SEM照片。没有发现形成银纳米线的束状集合的倾向。另外，在该干燥涂膜中通过肉眼观察没有看到白点、条纹状的缺陷，得到了可视性优异的优质的透明干燥涂膜。由该干燥涂膜构成的透明导电体的表面电阻(薄层电阻)为54Ω/sq，雾度为0.9％，全光透射率为99.4％。
《实施例5》
使用实施例2中得到的银纳米线分散液(浓缩精制后的分散液)进行油墨化，制作透明导电体。
[油墨化]
采用与实施例2同样的方法制作银纳米线油墨。其中，在混合物的组成中，以水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，HEMC成分成为0.02质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0.05质量％，银纳米线的金属银成为0.10质量％的方式调整了各物质的混合量。HEMC/银质量比为0.2。得到的银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为4.4mPa·s，表面张力为31.3mN/m。
[透明导电体]
除了使用上述的银纳米线油墨，使涂布条件的湿厚度厚达27μm以外，采用与实施例2同样的方法制作透明的干燥涂膜，采用与实施例2同样的条件进行了采用高分辨力FE-SEM的观察和表面电阻、雾度、全光透射率的测定。在图7中例示其SEM照片。没有发现形成银纳米线的束状集合的倾向。另外，在该干燥涂膜中通过肉眼观察没有看到白点、条纹状的缺陷，得到了可视性优异的优质的透明干燥涂膜。由该干燥涂膜构成的透明导电体的表面电阻(薄层电阻)为52Ω/sq，雾度为1.8％，全光透射率为99.2％。
《实施例6》
使用实施例2中得到的银纳米线分散液(浓缩精制后的分散液)进行油墨化，制作透明导电体。
[油墨化]
采用与实施例2同样的方法制作银纳米线油墨。其中，在混合物的组成中，以水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，HEMC成分成为0.50质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0.05质量％，银纳米线的金属银成为0.10质量％的方式调整了各物质的混合量。HEMC/银质量比为5.0。得到的银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为72.5mPa·s，表面张力为31.0mN/m。
[透明导电体]
除了使用上述的银纳米线油墨，使涂布条件的湿厚度成为24μm以外，采用与实施例2同样的方法制作透明的干燥涂膜，采用与实施例2同样的条件进行了采用高分辨力FE-SEM的观察和表面电阻、雾度、全光透射率的测定。在图8中例示其SEM照片。没有发现形成银纳米线的束状集合的倾向。另外，在该干燥涂膜中通过肉眼观察没有看到白点、条纹状的缺陷，得到了可视性优异的优质的透明干燥涂膜。由该干燥涂膜构成的透明导电体的表面电阻(薄层电阻)为51Ω/sq，雾度为1.1％，全光透射率为99.4％。
《实施例7》
使用实施例2中得到的银纳米线分散液(浓缩精制后的分散液)进行油墨化，制作透明导电体。
[油墨化]
采用与实施例2同样的方法制作银纳米线油墨。其中，在混合物的组成中，以水/异丙醇的质量比成为80/20，相对于全部混合物的总量，HEMC成分成为0.75质量％，水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分成为0.05质量％，银纳米线的金属银成为0.10质量％的方式调整了各物质的混合量。HEMC/银质量比为7.5。得到的银纳米线油墨在剪切速率600(1/s)时的粘度为146.4mPa·s，表面张力为32.3mN/m。
[透明导电体]
除了使用上述的银纳米线油墨，使涂布条件的湿厚度成为24μm以外，采用与实施例2同样的方法制作透明的干燥涂膜，采用与实施例2同样的条件进行了采用高分辨力FE-SEM的观察和表面电阻、雾度、全光透射率的测定。在图9中例示其SEM照片。没有发现形成银纳米线的束状集合的倾向。另外，在该干燥涂膜中通过肉眼观察没有看到白点、条纹状的缺陷，得到了可视性优异的优质的透明干燥涂膜。由该干燥涂膜构成的透明导电体的表面电阻(薄层电阻)为93Ω/sq，雾度为1.0％，全光透射率为99.4％。

Claims (15)

1.银纳米线油墨，是被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线分散于含有HEMC(羟乙基甲基纤维素)的液态介质的银纳米线油墨，该油墨中的所述HEMC的含量为0.01～1.0质量％。
2.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，所述亲水性单体为二烯丙基二甲基铵盐、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，HEMC相对于银的质量比例为0.0002～100。
4.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，所述HEMC的重均分子量为100,000～1,200,000。
5.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，所述液态介质是在水溶剂中、醇溶剂中、或者水与醇的混合溶剂中溶解有HEMC的液态介质。
6.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，所述液态介质是在水与醇的质量比处于70：30～99：1的范围的水与醇的混合溶剂中溶解有HEMC的液态介质。
7.根据权利要求5所述的银纳米线油墨，其中，所述醇为异丙醇。
8.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，所述液态介质还含有水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者。
9.根据权利要求8所述的银纳米线油墨，其中，该油墨中的水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂的总含量为0.01～2.0质量％。
10.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，所述银纳米线的平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。
11.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，以金属银的质量比例计，银纳米线的含量为0.01～5.0质量％。
12.根据权利要求1所述的银纳米线油墨，其中，用途为用于模压涂布机涂布。
13.根据权利要求1所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，将分散有被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线的液态介质与溶解有HEMC(羟乙基甲基纤维素)的溶剂混合。
14.根据权利要求8所述的银纳米线油墨的制造方法，其中，将分散有被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆了的银纳米线的液态介质、溶解有HEMC(羟乙基甲基纤维素)的溶剂、和含有水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者的乳液混合。
15.导电膜，其使用了根据权利要求1所述的银纳米线油墨。
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