CN110997786A - 水溶性纤维素醚溶液和粘度调整剂以及银纳米线墨的制造方法 - Google Patents

水溶性纤维素醚溶液和粘度调整剂以及银纳米线墨的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供在导电涂料的制备时或涂敷时不易引起粗大的导电填料集合体的形成的水溶性纤维素醚溶液。水溶性纤维素醚溶液，其在水系溶剂中以0.05质量％以上的含量含有水溶性纤维素醚，用光遮蔽方式的液中颗粒计数器测定的粒径10μm以上的粒子的存在量为20个/mL以下。作为上述水溶性纤维素醚，例如举出HEMC(羟乙基甲基纤维素)和HPMC(羟丙基甲基纤维素)等。

Description

水溶性纤维素醚溶液和粘度调整剂以及银纳米线墨的制造 方法
技术领域
本发明涉及作为导电涂料的粘度调整剂有用的、粗大凝胶状粒子的含量少的水溶性纤维素醚溶液及使用该溶液的粘度调整剂。另外，涉及使用了该粘度调整剂的银纳米线墨的制造方法。
背景技术
在本说明书中，将粗度为约200nm以下的微细金属线称作“纳米线(nanowire(s))”。将含有金属纳米线、金属微粒等导电填料、用于形成导电涂膜的涂敷液称作“导电涂料”。将含有银纳米线作为导电填料的导电涂料、或者为了制作该导电涂料而调整了银纳米线的分散性、银浓度的银纳米线分散液称作“银纳米线墨”。将在分散有银纳米线的液中加入粘合剂成分、粘度调整剂等以得到规定性状的银纳米线墨的操作称作“墨化”。
银纳米线有望作为导电填料用以形成透明导电膜。在将含有银纳米线之液(银纳米线墨)涂覆在玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)等的透明基材后通过蒸发等除去液状成分时，银纳米线在该基材上相互接合从而形成导电网络，因此能够实现透明导电膜。近年来，制造细长银纳米线的技术的研究正在推进，使用了银纳米线的透明导电膜的导电性和光学特性正在改善。
涂料中通常根据用途添加有适当的粘度调整剂(增粘剂)。在使用了水系溶剂的涂料的情况下，作为代表性的粘度调整用物质之一，可举出水溶性纤维素醚。例如，已知将作为水溶性纤维素醚的一种的HPMC(羟丙基甲基纤维素)用于增粘剂的银纳米线墨(专利文献1～3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-174922号公报
专利文献2：日本特开2015-180772号公报
专利文献3：日本特表2009-505358号公报
发明内容
发明所要解决的课题
导电涂料中配合有金属粒子、金属纳米线等导电填料。导电填料在涂料中均匀地分布是理想的。但是，实际上，在导电填料的分散液中混合增粘剂、粘合剂成分来制作导电涂料时(墨化时)或在涂敷所制作的导电涂料时，会发生部分的导电填料彼此聚集而形成集合体(以下称作“导电填料集合体”)的现象。这样的导电填料集合体中，粗大的集合体成为在透明导电涂膜的电路中引起短路，或者作为白点状的异物使外观劣化的主要因素。特别是在填料为纳米线的情况下，由于容易形成束状的集合体，因此由粗大的异物引起的上述那样的问题容易显现。为了避免这样的异物的问题，期望构建粗大的导电填料集合体难以形成的导电涂料(墨)。
根据本发明人的研究，已清楚的是，作为在导电涂料中形成粗大的导电填料集合体的主要因素，墨化时所添加的增粘物质的“性状”有很大的关联。本发明的目的在于，提供在使用了作为导电涂料等的增粘调整剂有用的水溶性纤维素醚的溶液中，在导电涂料的制备时或涂敷时难以引起粗大的导电填料集合体的形成的溶液。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，在本说明书中公开以下的发明。
[1]水溶性纤维素醚溶液，其在水系溶剂中以0.05质量％以上的含量含有水溶性纤维素醚，用光遮蔽方式的液中颗粒计数器测定的粒径10μm以上的粒子的存在量为20个/mL以下。
[2]上述[1]所述的水溶性纤维素醚溶液，其中，上述水溶性纤维素醚的含量为0.05～10.0质量％。
[3]上述[1]所述的水溶性纤维素醚溶液，其中，上述水溶性纤维素醚的含量为0.05～5.0质量％。
[4]上述[1]1所述的水溶性纤维素醚溶液，其中，上述水溶性纤维素醚的含量为0.1～2.0质量％。
[5]上述[1]～[4]的任一项所述的水溶性纤维素醚溶液，其中，作为上述水溶性纤维素醚含有选自HEMC(羟乙基甲基纤维素)和HPMC(羟丙基甲基纤维素)中的一种以上。
[6]使用了上述[1]～[5]的任一项所述的水溶性纤维素醚溶液的导电涂料用粘度调整剂。
[7]使用了上述[1]～[5]的任一项所述的水溶性纤维素醚溶液的银纳米线墨用粘度调整剂。
[8]银纳米线墨的制造方法，其中，在具有在使用了水系溶剂的银纳米线分散液中混合粘度调整剂的工序的银纳米线墨的制造方法中，作为上述粘度调整剂使用上述[1]～[5]的任一项所述的水溶性纤维素醚溶液，以0.01～1.0质量的范围调整墨中的水溶性纤维素醚含量。
发明效果
根据本发明的水溶性纤维素醚的水系溶剂溶液中，粗大的凝胶状粒子的存在量非常少。将该水溶性纤维素醚溶液用于导电涂料的制备时，能够在发挥适度的增粘作用的同时显著地抑制以上述凝胶状粒子为起点的粗大的“导电填料集合体”的形成。因此，根据本发明的水溶性纤维素醚溶液在没有邻接配线间的短路并且表面外观优异的透明导电电路的构建上是非常有用的。
附图说明
图1是对观察到粗大线集合体的部分进行照相得到的导电涂膜的SEM照片。
具体实施方式
[水溶性纤维素醚]
水溶性纤维素醚是通过利用取代基取代纤维素具有的OH基的大部分氢原子来赋予水溶性而得到的。例如，用甲基(-CH3)取代OH的氢原子时，形成甲氧基(-OCH3)，用羟丙基(-CH2CHOHCH3)取代时，形成羟丙氧基(-OCH2CHOHCH3)，用羟乙基(-CH2CH2OH)取代时，形成羟乙氧基(-OCH2CH2OH)。在具有这些取代基的部分中，纤维素分子间的氢键被消除，由此形成水分子进入纤维素分子间的空间，呈现水溶性。作为该取代基，导入了甲氧基(-OCH3)和羟丙氧基(-OCH2CHOHCH3)的为HPMC(羟丙基甲基纤维素)，导入了甲氧基和羟乙氧基(-OCH2CH2OH)的为HEMC(羟乙基甲基纤维素)。另外，只导入了甲氧基(-OCH3)的为MC(甲基纤维素)，只导入了羟乙氧基(-OCH2CH2OH)的为HEC(羟乙基纤维素)。HPMC、HEMC、MC、HEC等通常以干燥的粉体的状态作为工业用材料供给到市场上。在应用于银纳米线墨用途的情况下，更适宜使用例如重均分子量为200000～1500000的HPMC、HEMC。重均分子量为300000～1400000者更佳。
在使粉体制品溶解在水系溶剂中时，水溶性纤维素醚容易形成凝胶状粒子。构成粉体的一部分粒子仅表层部被水系溶剂润湿，在粒子内部残留未溶解的部分，在该状态下成为凝胶状粒子而残留在液中。在HPMC等具有不溶解于高温的水的性质的水溶性纤维素醚的情况下，利用将混合了粉体的热水(例如85～100℃，优选90～99℃的水)强力搅拌，制作了微粒的粉体粒子分散了的浆料后将其冷却的方法，能使其一定程度地均匀溶解。作为强力搅拌的方法，如果为使用具备例如挡板(baffle)的10～100L容量的反应槽的情形，则能够应用利用涡轮叶片以400rpm以上进行搅拌的方法。不过，即使在该情况下也难以完全地防止凝胶状粒子的形成。在HEMC等具有也溶解于热水的性质的水溶性纤维素醚的情况下，不能应用在热水中制成均匀浆料的上述方法，因此需要更谨慎地进行热水中的强力搅拌等的措施。
如后述的实施例中例示的那样，粗大的凝胶状粒子非常少的根据本发明的水溶性纤维素醚溶液能够利用在使粉体尽可能均匀地溶解在水系溶剂中之后用过滤器进行过滤的方法来得到。
[水系溶剂]
在本说明书中，“水系溶剂”是指由水或水与水溶性物质的混合溶液形成的溶剂且水的配合比例为30质量％以上的溶剂。以HPMC、HEMC为代表的水溶性纤维素醚在水中良好地溶解，在水和醇等的混合溶剂的情况下，只要水的配合比例为30质量％以上的范围，通常即呈现工业上可实施的溶解性。因此，在此，将水的配合比例为30～100质量％的溶剂应用作为“水系溶剂”。可控制应用水的配合比例为50质量％以上或75质量％以上的水系溶剂。
使用了水系溶剂的水溶性纤维素醚溶液能够用作用于制作使用了水系溶剂的导电涂料(墨)的粘度调整剂。在导电涂料中应用由水和水以外的水溶性物质的混合溶液形成的水系溶剂的情况下，墨化时添加的水溶性纤维素醚溶液的溶剂，适合的是，也采用使用了与上述同种的水溶性物质的混合溶液。例如，通过将导电涂料的溶剂设为“水和醇的混合溶剂”，能够改善对PET等的基材的润湿性。该情况下，导电涂料的制备中使用的水溶性纤维素醚溶液的溶剂也只要应用使用了与导电涂料同种类的醇的“水和醇的混合溶剂”即可。在使用“水和醇的混合溶剂”的情况下，作为该醇，优选具有溶解度参数(SP值)为10以上的极性的醇。例如，可适宜地使用甲醇、乙醇、2-丙醇(异丙醇)等低沸点醇。予以说明，SP值可设为水：23.4、甲醇：14.5、乙醇：12.7、2-丙醇为11.5。在应用水和醇的混合溶剂的情况下，优选制作将墨中所占的醇含量调整为1.0～25.0质量％的范围的墨。此处记载的SP值是由通过希尔德布兰德(Hildebrand)导入的正规溶液理论所定义的值。
[水溶性纤维素醚含量]
在本发明中，将水系溶剂中的水溶性纤维素醚含量为0.05质量％以上的水溶性纤维素醚溶液作为对象。在水溶性纤维素醚含量过少时，在墨化时难以充分地得到粘度调整效果。更优选设为0.1质量％以上，进一步优选设为0.5质量％以上。在水溶性纤维素醚含量变得过大时，凝胶状粒子的存在量容易变多。例如，在水溶性纤维素醚含量为10.0质量％以下的溶液中，如后述那样容易抑制粒径10μm以上的凝胶状粒子的个数。水溶性纤维素醚含量更优选设为5.0质量％以下，进一步优选设为2.5质量％以下。也可以控制为2.0质量％以下或1.5质量％以下。该水溶性纤维素醚含量为在溶剂中溶解的水溶性纤维素醚和作为凝胶状粒子存在的水溶性纤维素醚的总量，例如能够通过测定用蒸发干固法作为固体成分而残留的水溶性纤维素醚的量来掌握。
[溶液中的粗大粒子存在量]
根据本发明人的研究可知，在导电涂料中存在的凝胶状粒子中，粒径大至10μm以上的粒子容易成为导电填料集合体的生成起点，特别是在金属纳米线墨中减少粒径10μm以上的凝胶状粒子的个数，这对于形成透明导电电路时防止短路和防止可见大小的白点是非常有效的。详细研究的结果，期望在用于导电涂料的粘度调整的水溶性纤维素醚溶液中，用光遮蔽方式的液中颗粒计数器测定的粒径10μm以上的粒子的存在量为20个/mL以下，更期望为10个/mL以下。采用光遮蔽方式的液中颗粒计数器，可检测半透明的凝胶状粒子的存在，能求出其粒度分布。
[水溶性纤维素醚溶液的制作]
如上述那样，根据本发明的水溶性纤维素醚溶液能够利用在使粉体尽可能均匀地溶解在水系溶剂中之后用过滤器进行过滤的方法来制作。通常，使作为增粘剂利用的粘性高的溶液通过过滤器以将上述那样的凝胶状粒子在工业上高效地除去是非常困难的。这种凝胶状粒子利用其自身变形而容易穿过过滤器的筛孔。如果应用筛孔小的过滤器，则可得到的高的捕获力。但是，该情况下，一旦捕获到部分粒子就会发生筛孔堵塞，在早期就变得不能过滤。另一方面，已市售考虑了凝胶状粒子的捕获性的过滤器(例如如后述实施例所示的SCP型等)。但是，如果仅使用这样的过滤器，则不能够稳定地得到适于用于制备导电填料集合体的生成抑制性能优异的导电涂料(墨)的水溶性纤维素醚溶液(粘度调整剂)。作为其主要原因，可举出过滤后的溶液中的凝胶状粒子的粒度分布由于加压力、供给于过滤的溶液的粘度、供给于过滤的溶液中存在的凝胶状粒子的量等条件而各种变动。
如上述那样，本发明人发现，为了抑制在形成透明导电电路时造成不良影响的粗大的“导电填料集合体”的形成，减少粒径10μm以上的凝胶状粒子的个数是非常有效的。以往，在未获知这样的见解的状况下，并未发现在水溶性纤维素醚溶液(粘度调整剂)中控制粒径10μm以上的凝胶状粒子的个数的必要性。因此，调整至本发明中所特定的那样的凝胶状粒子的存在形态的水溶性纤维素醚的水系溶剂溶液迄今尚未实现。
发明人进行了详细研究，结果发现，作为用于供给于过滤的水溶性纤维素醚溶液(以下有时称作“过滤前溶液”)，预先准备完全满足下述(i)～(iii)的条件的水溶性纤维素醚溶液，从而使用选自市售产品中的过滤器，能够在工业上比较高效地制作用光遮蔽方式的液中颗粒计数器测定的粒径10μm以上的粒子的存在量为20个/mL以下的上述规定的水溶性纤维素醚溶液。
(过滤前溶液)
(i)溶剂为由水或水与水溶性物质的混合溶液形成的溶剂且水的配合比例为30质量％以上。
(ii)溶剂中的水溶性纤维素醚的含量(包含作为凝胶状粒子存在的水溶性纤维素醚)大于0.05质量％。
(iii)用光遮蔽方式的液中颗粒计数器测定的粒径10μm以上的粒子的存在量为3000个/mL以下。
在此，为了弄清上述(iii)的条件，需要谨慎地进行使水溶性纤维素醚溶解在溶剂中的操作。另外，在仅通过溶解操作难以弄清上述(iii)的条件的情况下，在溶解操作后，需要应用例如用筛孔大的金属筛网过滤器实施“预过滤”以除去一部分粒径大的凝胶状粒子等的方法。
过滤前溶液的粘度更优选在25℃、剪切速率3.1(1/s)下调整为0.005～100Pa·s的范围。在过滤前溶液的粘度过低时，变得难以制作具有适于涂敷的粘度的银纳米线墨。在过滤前溶液的粘度过高时，难以进行用于捕获凝胶状粒子的过滤。
[导电涂料的例示]
作为使用上述的水溶性纤维素醚溶液所制备的导电涂料的优选例子，以下例示银纳米线墨。
(银纳米线)
银纳米线墨中使用的银纳米线从形成导电性和可视性优异的透明导电涂膜的观点出发，优选尽可能细长形状的银纳米线。例如，期望平均直径为50nm以下、平均长度为10μm以上。更优选使用平均直径30nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线。平均长宽比优选为200以上，更优选为450以上。在此，银纳米线的平均长度、平均直径、平均长宽比依照以下的定义。
[平均长度LM]
在利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的观察图像上，将从某一条银纳米线的一端至另一端的迹线长度(trace length)定义为该线的长度。将在显微镜图像上存在的各银纳米线的长度予以平均的值定义为平均长度LM。为了算出平均长度，将测定对象的线的总数设为100以上。
[平均直径DM]
在利用透射型电子显微镜(TEM)的明视场观察图像上，将某一条银纳米线中的粗度方向两侧的轮廓间距离定义为该线的直径。各线可视为在全长具有大致均等的粗度。因此，粗度的计量可选择与其它线没有重叠的部分来进行。在显示一个视场的TEM图像中，在该图像内所观察到的银纳米线中，对于随机选择的多个视场，进行测定除了与其它线完全重叠而难以计量直径的线之外的全部线的直径这样的操作，求出合计100条以上的不同银纳米线的直径，算出各银纳米线的直径的平均值，将其值定义为平均直径DM。
[平均长宽比]
将上述的平均直径DM和平均长度LM代入下述(1)式，从而算出平均长宽比AM。其中，代入(1)式的DM、LM均采用以nm单位表示的值。
AM＝LM/DM···(1)
这样的细长的银纳米线可通过在有机保护剂存在下的醇溶剂中利用作为溶剂的醇的还原力使银在线上析出的公知的方法(醇溶剂还原法)来得到。作为有机保护剂，可使用PVP、乙烯基吡咯烷酮与其它单体的共聚物。在银纳米线的表面通常附着有合成时使用的有机保护剂，该有机保护剂负责液中分散性。
在上述乙烯基吡咯烷酮与其它单体的共聚物中，与PVP相比能够改善添加了醇的水系溶剂中的分散性。为此，具有亲水性单体的结构单元的共聚物是重要的。在此，亲水性单体是指具有在25℃的水1000g中溶解1g以上的性质的单体。具体地，可举出二烯丙基二甲基铵(Diallyl dimethyl ammonium)盐单体、丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体、马来酰亚胺系的单体等。例如，丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体可举出丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯。另外，作为马来酰亚胺系单体，可举出丙烯酸4-羟丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺。
(墨组成)
在此作为对象的银纳米线墨在构成该墨的液状介质中含有由根据本发明的水溶性纤维素醚溶液所供给的水溶性纤维素醚，已调整至所期望的粘度。HEMC(羟乙基甲基纤维素)和HPMC(羟丙基甲基纤维素)等水溶性纤维素醚不具有羧基等与银配位的配体。根据本发明人的研究，在将“被乙烯基吡咯烷酮和亲水性单体的共聚物所被覆的银纳米线”和“以HEMC、HPMC为主成分的粘度调整剂”进行组合时，与将“被PVP被覆的银纳米线”与“以HEMC、HPMC为主成分的粘度调整剂”进行组合的情形相比，特别是在使用了含有醇的水系溶剂的墨中，能够改善所涂布的导电涂膜中的银纳米线的分散性，而不依赖于氟系、非离子系、阳离子系等的表面活性剂的添加。
构成银纳米线墨的液状介质(固体物质以外的部分)包含水系溶剂的成分和水溶性纤维素醚。在添加了水溶性纤维素醚以外的有机物质(例如具有粘合剂功能的有机物质等)的银纳米线墨中，该有机物质也成为液状介质的构成要素。银纳米线墨中所占的液状介质的比例优选为95质量％以上，可控制在98质量％以上。
墨中的水溶性纤维素醚含量(水溶性纤维素醚相对于包含了银纳米线的墨的总质量的含有比例)可根据所期望的粘度在例如0.01～1.0质量％的范围内调整。另外，使用的水溶性纤维素醚的重均分子量例如可设为200000～1500000的范围。也可控制为300000～1400000的范围。重均分子量可通过例如GPC-MALS法确认。
实施例
[比较例1]
(溶解操作)
作为水溶性纤维素醚准备了重均分子量910000的HEMC(羟乙基纤维素)的粉体制品。作为溶剂准备了纯水。将上述溶剂放入具备挡板(baffle)的容量20L的反应槽中，一边保持于95℃一边利用涡轮叶片以500rpm形成强力搅拌的状态。在该液中投入成为1.50质量％的分量的上述水溶性纤维素醚粉体，在该状态下在95℃下持续强力搅拌24小时。其后，一边继续强力搅拌，一边冷却至10℃。如此操作，得到了在水系溶剂中溶解有水溶性纤维素醚的“水溶性纤维素醚溶液”。该溶液中包含没有完全溶解尽而作为固体成分残留的水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。以下，将溶液的总质量中所占的溶液中的水溶性纤维素醚(也包含作为凝胶状粒子存在的部分)的质量比例称作水溶性纤维素醚的“液中含量”。本例中得到的上述溶液中的水溶性纤维素醚的液中含量为1.50质量％。将结束了该溶解操作的阶段的、尚未供给于过滤操作的溶液称作“过滤前溶液”。
(利用颗粒计数器的过滤前溶液中的粒子数测定)
量取20mL的水溶性纤维素醚溶液的样品，利用光遮蔽方式的液中颗粒计数器(リオン公司制；KS-42D)测定了液中存在的粒状物的粒度分布。其结果，结束了上述溶解操作的阶段的溶液(过滤前溶液)中的粒径10μm以上的粒子的存在量为2490个/mL。此处所计数的粒子几乎可视为水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。
(过滤前溶液的粘度)
利用流变仪(粘弹性测定装置)(Thermo公司制的HAAKE RheoStress 600，使用锥形直径35mm、锥角2°的锥体)求出水溶液纤维素醚水溶液(过滤前溶液)的粘度。其结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为9.85(Pa·s)。
(银纳米线的制作)
常温下，在丙二醇7800g中添加氯化锂0.484g、溴化钾0.1037g、氢氧化锂0.426g、硝酸铝九水合物含量为20质量％的丙二醇溶液4.994g、乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵硝酸物的共聚物83.875g，使其溶解，制得溶液A。在另一容器中，在丙二醇320g中添加硝酸银67.96g，在室温下搅拌使其溶解，得到含银溶液B。
将上述溶液A放入反应容器，一边搅拌一边从室温升温至90℃后，在溶液A中以1分钟添加溶液B的总量。溶液B添加结束后，进一步维持搅拌状态在90℃下保持24小时。其后，将反应液冷却至常温。如此操作，采用利用了醇溶剂的还原力的合成方法(醇溶剂还原法)合成了银纳米线。
量取1L冷却至常温的上述反应液(含有所合成的银纳米线的液体)，移液至容量35L的PFA瓶中后，添加20kg的丙酮，搅拌15分钟。其后静置24小时。静置后，观察到浓缩物和上清液，因此除去上清液部分，得到浓缩物。向得到的浓缩物适量添加1质量％的PVP水溶液，搅拌3小时，确认了银纳米线再分散。搅拌后，添加2kg的丙酮搅拌10分钟后，静置。静置后，新观察到浓缩物和上清液，因此除去上清液部分，得到浓缩物。向得到的浓缩物加入160g的纯水，使银纳米线再分散。对再分散后的银纳米线分散液添加2kg的丙酮后，搅拌30分钟后，静置。静置后，新观察到浓缩物和上清液，因此除去上清液部分，得到浓缩物。向得到的浓缩物适量添加0.5质量％的PVP水溶液，搅拌12小时，得到了银纳米线分散液。
用纯水将通过上述清洗得到的银纳米线分散液稀释至银纳米线浓度0.07质量％，制得液量52L，供给至使用了多孔陶瓷过滤器的管的错流过滤。错流过滤以将罐内的液体经由泵、过滤器返回至罐的循环方式进行。过滤器的材质为SiC(碳化硅)，管的尺寸为外径12mm、内径9mm、长度500mm。通过使用了Micromeritics公司制、水银孔隙率计的水银压入法得到的平均细孔直径(中位径)为5.9μm。将流量设定为150L/分钟，一边向罐内补给与作为滤液排出的液量同等的纯水，一边循环12小时。其后，在停止了纯水的补给的状态下继续12小时的错流过滤，利用液量因滤液的排出而减少来进行银纳米线的浓缩。
对于从错流过滤后的银纳米线分散液回收的银纳米线样品，依照上述定义求出平均长度LM、平均直径DM、平均长宽比。其结果，银纳米线的平均长度为17.6μm，平均直径为26.4nm，平均长宽比为17600/26.4≈667。
(墨化)
使用水溶性纤维素醚溶液作为增粘剂，按以下方法制作了银纳米线墨。本例中，作为水溶性纤维素醚溶液，使用了通过上述溶解操作而得到的阶段的溶液(过滤前溶液)。另外，作为粘合剂，使用了水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂的乳液(DSM公司制，NeoPacTME-125)。
在一个带盖的容器中放入通过上述错流过滤得到的银纳米线分散液(介质为水)、上述水溶性纤维素醚溶液、上述水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂的乳液和异丙醇，盖上盖后，将该容器以上下摇晃100次的方法进行搅拌混合。调整各物质的混合量，使得混合物的组成中，成为水/异丙醇的质量比80/20、相对于全部混合物的总量为水溶性纤维素醚0.30质量％、水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂成分0.15质量％、银纳米线的金属银0.15质量％。如此得到了银纳米线墨。
(导电涂膜的制作)
使用上述的银纳米线墨，以下那样地制作了导电涂膜。
使用模涂涂布机(ダイ门公司制，New Table Die S-100)，将银纳米线墨涂布于厚度100μm、尺寸150mm×200mm的PET膜基材(东レ公司制，ルミラーU48)的表面，形成面积100mm×100mm的涂膜。涂敷条件设为：湿厚度：11μm、间隙：21μm、速度：10mm/秒、定时器：2.2秒、涂敷长度：100mm。涂布后，在120℃干燥1分钟，得到了透明的导电涂膜。
在模涂涂布中，在喷嘴内纳米线彼此快速地接近，由此容易形成线束状地聚集而成的导电填料集合体即“线聚集物”。在线聚集物的尺寸大的情况下、个数多的情况下，它们进一步聚集而形成粗大的线集合体的频率变高。粗大的线集合体成为在透明导电涂膜的电路中引起短路，或作为白点状的异物使外观劣化的主要因素。因此，根据在模涂涂敷所形成的上述导电涂膜中粗大的线集合体以何种程度形成，评价了与银纳米线墨的导电填料聚集性有关的性能。具体地，利用SEM(扫描电子显微镜)观察上述导电涂膜，在随机选择的多个视场的合计1mm2以上的区域中，将没有观察到长径和短径均为10μm以上的“粗大线集合体”的存在的情形评价为○，将其以外的情形评价为×。在此，“长径”定义为在图像上将位于该线集合体的轮廓线上的任意2点连接的线段中最长的线段(以下，将其称作“长轴”)的长度，“短径”定义为相对于上述长轴在图像上在直角方向测定的该线集合体的最长部分的长度。根据发明人的研究，在使用了例如平均直径为30nm以下并且平均长度为15μm以上的细长银纳米线的墨的情况下，在该观察方法中成为○评价的墨可判定为抑制导电填料集合体生成的性能优异。因此，作为银纳米线墨的评价，将○评价设为合格，将×评价设为不合格。
表1A、表1B中与后述的各例一起汇总示出实验结果。在该比较例1中，墨评价为不合格(×评价)。图1中例示对于比较例1中制作的导电涂膜观察到粗大线集合体的部分的SEM照片。看到白色者为线聚集物，以看到黑色的部分为核而上述线聚集物聚集而成的物质为粗大线集合体。认为上述核的部分主要起因于增粘物质的凝胶状粒子。在该图像中看到2个粗大线集合体。
[比较例2]
对比较例1中制作的水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)实施以下的过滤操作。
(过滤操作)
将过滤前溶液投入加压过滤装置，使用过滤器过滤精度(筛孔)25μm的绕线过滤器(ロキテクノ公司制；DIA II)用氮气赋予0.2MPa的加压力进行加压过滤。将过滤后回收的水溶性纤维素醚溶液称作“过滤后溶液”(以下各例中相同。)。
(过滤后溶液的水溶性纤维素醚含量测定)
将从过滤后溶液量取的样品100g在大气中加热至120℃，利用蒸发干固法除去作为溶剂的水分，测定残留的固体成分(水溶性纤维素醚成分)的质量，从而求出过滤后溶液中的水溶性纤维素醚的液中含量。其结果，该过滤后溶液中的水溶性纤维素醚的液中含量为1.35质量％。
(利用颗粒计数器的过滤后溶液中的粒子数测定)
对过滤后溶液，通过与上述的过滤前溶液同样的利用颗粒计数器的粒子数测定方法，测定了液中存在的粒状物的粒度分布。其结果，该过滤后溶液中的粒径10μm以上的粒子的存在量为307个/mL。
除了使用上述中得到的水溶性纤维素醚的过滤后溶液作为银纳米线墨的增粘剂以外，在与比较例1同样的条件下制作导电涂膜，利用SEM观察调查上述的粗大线集合体的存在，进行银纳米线墨的评价。评价方法也与比较例1同样。其结果，在上述过滤中，粒径10μm以上的凝胶状粒子的除去不充分，墨评价为不合格(×评价)。
[比较例3]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的绕线过滤器(ロキテクノ公司制；DIA II)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.33质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为134个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[比较例4]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的绕线过滤器(ロキテクノ公司制；DIA II)以加压力0.05MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.40质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为38个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[比较例5]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)5μm的绕线过滤器(ロキテクノ公司制；DIA II)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.34质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为140个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[实施例1]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)3μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SCP型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.19质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为6个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例2]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)1μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SCP型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.07质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为4个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例3]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)5μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SCP型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为0.80质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为3个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例4]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)15μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.36质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为3个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例5]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.31质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为2个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例6]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)5μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.18质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为3个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例7]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)15μm的褶型过滤器(ロキテクノ公司制；MPX型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.36质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为2个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例8]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的褶型过滤器(ロキテクノ公司制；MPX型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.31质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为5个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例9]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)4.5μm的褶型过滤器(ロキテクノ公司制；MPX型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为0.66质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为6个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例10]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；L1P型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.33质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为4个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例11]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)5μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；L1P型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.31质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为4个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例12]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)3μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；L1P型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.44质量％，没有确认到粒径10μm以上的粒子的存在。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例13]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)2μm的深度褶型过滤器(旭化成公司制；KNA型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为0.69质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为8个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例14]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)1μm的深度褶型过滤器(旭化成公司制；KNA型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为0.53质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为5个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例15]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)5μm的褶型过滤器(旭化成公司制；KNP型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.35质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为2个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例16]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)3μm的褶型过滤器(旭化成公司制；KNP型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.35质量％，没有确认到粒径10μm以上的粒子的存在。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例17]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)5μm的褶型过滤器(旭化成公司制；KMZ型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.28质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为1个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例18]
除了在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)3μm的褶型过滤器(旭化成公司制；KMZ型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.26质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为2个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[比较例6]
(溶解操作)
作为水溶性纤维素醚准备了重均分子量350000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的粉体制品。作为溶剂准备了纯水。一边将上述溶剂保持为95℃一边用与比较例1同样的方法作成强力搅拌状态。在该液中投入成为1.50质量％的分量的上述水溶性纤维素醚粉体，在该状态下在95℃下继续强力搅拌24小时。其后，一边继续强力搅拌，一边冷却至10℃。如此操作，得到了在水系溶剂中溶解有水溶性纤维素醚的“水溶性纤维素醚溶液”。该溶液中包含没有完全溶解尽而作为固体成分残留的水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。
除了使用通过上述的溶解操作得到的“过滤前溶液”以外，在与比较例1同样的条件下进行试验。该过滤前溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.50质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为364个/mL。另外，用与比较例1同样的方法测定该过滤前溶液的粘度，结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为0.91(Pa·s)。作为银纳米线墨的增粘剂使用该水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)制作导电涂膜，通过SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[实施例19]
除了使用了比较例6中制作的水溶性纤维素醚溶液作为过滤前溶液，以及在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的褶型过滤器(ロキテクノ公司制；MPX型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.33质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为6个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[实施例20]
除了使用了重均分子量660000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的粉体制品作为水溶性纤维素醚以外，用与比较例6同样的方法进行溶解操作，制作了水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)。用与比较例1同样的方法测定该过滤前溶液的粘度，结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为4.96(Pa·s)。除了使用了该过滤前溶液以及使用过滤器过滤精度(筛孔)3μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；L1P型)以加压力0.2MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.40质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为2个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[比较例7]
(溶解操作)
作为水溶性纤维素醚准备了重均分子量840000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的粉体制品。作为溶剂准备了纯水。一边将上述溶剂保持为95℃一边用与比较例1同样的方法作成强力搅拌状态。在该液中投入成为2.25质量％的分量的上述水溶性纤维素醚粉体，在该状态下在95℃下继续强力搅拌24小时。其后，一边继续强力搅拌，一边冷却至10℃。如此操作，得到了在水系溶剂中溶解有水溶性纤维素醚的“水溶性纤维素醚溶液”。该溶液中包含没有完全溶解尽而作为固体成分残留的水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。
除了使用通过上述的溶解操作得到的“过滤前溶液”以外，在与比较例1同样的条件下进行试验。该过滤前溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为2.25质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为1505个/mL。另外，用与比较例1同样的方法测定该过滤前溶液的粘度，结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为63.27(Pa·s)。作为银纳米线墨的增粘剂使用该水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)制作导电涂膜，通过SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[实施例21]
除了使用了比较例7中制作的水溶性纤维素醚溶液作为过滤前溶液，以及在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)以加压力0.35MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为2.03质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为9个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[比较例8]
(溶解操作)
作为水溶性纤维素醚准备了重均分子量840000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的粉体制品。作为溶剂准备了纯水。一边将上述溶剂保持为95℃一边用与比较例1同样的方法作成强力搅拌状态。在该液中投入成为2.75质量％的分量的上述水溶性纤维素醚粉体，在该状态下在95℃下继续强力搅拌24小时。其后，一边继续强力搅拌，一边冷却至10℃。如此操作，得到了在水系溶剂中溶解有水溶性纤维素醚的“水溶性纤维素醚溶液”。该溶液中包含没有完全溶解尽而作为固体成分残留的水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。
除了使用通过上述的溶解操作得到的“过滤前溶液”以外，在与比较例1同样的条件下进行试验。该过滤前溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为2.75质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为5509个/mL。另外，用与比较例1同样的方法测定该过滤前溶液的粘度，结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为107.30(Pa·s)。作为银纳米线墨的增粘剂使用该水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)制作导电涂膜，通过SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[比较例9]
对于作为过滤前溶液在比较例8中制作的水溶性纤维素醚溶液，尝试了使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)在加压力0.40MPa的加压过滤。但是，由于水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)的粘度高，因此不能进行上述条件下的过滤。因此，其后的实验终止。
[比较例10]
(溶解操作)
作为水溶性纤维素醚准备了重均分子量660000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的粉体制品。作为溶剂准备了纯水。一边将上述溶剂保持为95℃一边用与比较例1同样的方法作成强力搅拌状态。在该液中投入成为2.50％的分量的上述水溶性纤维素醚粉体，在该状态下在95℃下继续强力搅拌24小时。其后，一边继续强力搅拌，一边冷却至10℃。如此操作，得到了在水系溶剂中溶解有水溶性纤维素醚的“水溶性纤维素醚溶液”。该溶液中包含没有完全溶解尽而作为固体成分残留的水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。
除了使用通过上述的溶解操作得到的“过滤前溶液”以外，在与比较例1同样的条件下进行试验。该过滤前溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为2.50质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为2804个/mL。另外，用与比较例1同样的方法测定该过滤前溶液的粘度，结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为34.38(Pa·s)。作为银纳米线墨的增粘剂使用该水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)制作导电涂膜，通过SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[实施例22]
除了使用了比较例10中制作的水溶性纤维素醚溶液作为过滤前溶液，以及在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)以加压力0.35MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为2.34质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为7个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[比较例11]
(溶解操作)
作为水溶性纤维素醚准备了重均分子量840000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的粉体制品。作为溶剂准备了纯水。一边将上述溶剂保持为95℃一边用与比较例1同样的方法作成强力搅拌状态。在该液中投入成为0.60质量％的分量的上述水溶性纤维素醚粉体，在该状态下在95℃下继续强力搅拌24小时。其后，一边继续强力搅拌，一边冷却至10℃。如此操作，得到了在水系溶剂中溶解有水溶性纤维素醚的“水溶性纤维素醚溶液”。该溶液中包含没有完全溶解尽而作为固体成分残留的水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。
除了使用通过上述的溶解操作得到的“过滤前溶液”以外，在与比较例1同样的条件下进行试验。该过滤前溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为0.60质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为1029个/mL。另外，用与比较例1同样的方法测定该过滤前溶液的粘度，结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为2.00(Pa·s)。作为银纳米线墨的增粘剂使用该水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)制作导电涂膜，通过SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[实施例23]
除了使用了比较例11中制作的水溶性纤维素醚溶液作为过滤前溶液，以及在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)以加压力0.20MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为0.56质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为5个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[比较例12]
(溶解操作)
作为水溶性纤维素醚准备了重均分子量840000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的粉体制品。作为溶剂准备了纯水70质量％、2-丙醇(异丙醇：IPA)30质量％。一边将上述溶剂保持为75℃一边用与比较例1同样的方法作成强力搅拌状态。在该液中投入成为1.25质量％的分量的上述水溶性纤维素醚粉体，在该状态下在75℃下继续强力搅拌1小时。其后，一边继续强力搅拌，一边冷却至10℃。如此操作，得到了在水系溶剂中溶解有水溶性纤维素醚的“水溶性纤维素醚溶液”。该溶液中包含没有完全溶解尽而作为固体成分残留的水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。
除了使用通过上述的溶解操作得到的“过滤前溶液”以外，在与比较例1同样的条件下进行试验。该过滤前溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.25质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为745个/mL。另外，用与比较例1同样的方法测定该过滤前溶液的粘度，结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为11.08(Pa·s)。作为银纳米线墨的增粘剂使用该水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)制作导电涂膜，通过SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[实施例24]
除了使用了比较例12中制作的水溶性纤维素醚溶液作为过滤前溶液，以及在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)以加压力0.20MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为1.10质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为3个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
[比较例13]
(溶解操作)
作为水溶性纤维素醚准备了重均分子量350000的HPMC(羟丙基甲基纤维素)的粉体制品。作为溶剂准备了纯水。一边将上述溶剂保持为95℃一边用与比较例1同样的方法作成强力搅拌状态。在该液中投入成为4.50质量％的分量的上述水溶性纤维素醚粉体，在该状态下在95℃下继续强力搅拌24小时。其后，一边继续强力搅拌，一边冷却至10℃。如此操作，得到了在水系溶剂中溶解有水溶性纤维素醚的“水溶性纤维素醚溶液”。该溶液中包含没有完全溶解尽而作为固体成分残留的水溶性纤维素醚的凝胶状粒子。
除了使用通过上述的溶解操作得到的“过滤前溶液”以外，在与比较例1同样的条件下进行试验。该过滤前溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为4.50质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为1408个/mL。另外，用与比较例1同样的方法测定该过滤前溶液的粘度，结果，25℃、剪切速率3.1(1/s)下的粘度为56.75(Pa·s)。作为银纳米线墨的增粘剂使用该水溶性纤维素醚溶液(过滤前溶液)制作导电涂膜，通过SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为不合格(×评价)。
[实施例25]
除了使用了比较例13中制作的水溶性纤维素醚溶液作为过滤前溶液，以及在过滤操作中使用过滤器过滤精度(筛孔)10μm的深度褶型过滤器(ロキテクノ公司制；SHP型)以加压力0.35MPa进行加压过滤以外，在与比较例2同样的条件下进行了实验。得到的过滤后溶液的水溶性纤维素醚的液中含量为4.19质量％，粒径10μm以上的粒子的存在量为9个/mL。作为银纳米线墨的增粘剂，使用该水溶性纤维素醚的过滤后溶液，制作导电涂膜，利用SEM观察调查粗大线集合体的存在，结果，墨评价为合格(○评价)。
表1A
Figure BDA0002383969380000281
表1B
Figure BDA0002383969380000291
如从表1A、表1B所判明的，在将用光遮蔽方式的液中颗粒计数器测定的粒径10μm以上的粒子的存在量非常少的水溶性纤维素醚溶液用于增粘剂的银纳米线墨中，对于防止导电涂膜中的粗大线集合体的形成是非常有用的。

Claims (8)

1.水溶性纤维素醚溶液，其在水系溶剂中以0.05质量％以上的含量含有水溶性纤维素醚，用光遮蔽方式的液中颗粒计数器测定的粒径10μm以上的粒子的存在量为20个/mL以下。
2.权利要求1所述的水溶性纤维素醚溶液，其中，上述水溶性纤维素醚的含量为0.05～10.0质量％。
3.权利要求1所述的水溶性纤维素醚溶液，其中，上述水溶性纤维素醚的含量为0.05～5.0质量％。
4.权利要求1所述的水溶性纤维素醚溶液，其中，上述水溶性纤维素醚的含量为0.1～2.0质量％。
5.权利要求1所述的水溶性纤维素醚溶液，其中，作为上述水溶性纤维素醚含有选自HEMC(羟乙基甲基纤维素)和HPMC(羟丙基甲基纤维素)中的一种以上。
6.使用了权利要求1所述的水溶性纤维素醚溶液的导电涂料用粘度调整剂。
7.使用了权利要求1所述的水溶性纤维素醚溶液的银纳米线墨用粘度调整剂。
8.银纳米线墨的制造方法，其中，在具有在使用了水系溶剂的银纳米线分散液中混合粘度调整剂的工序的银纳米线墨的制造方法中，作为上述粘度调整剂使用权利要求1所述的水溶性纤维素醚溶液，以0.01～1.0质量％的范围调整墨中的水溶性纤维素醚含量。
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