JP2019081889A - 水溶性セルロースエーテル溶液および粘度調整剤並びに銀ナノワイヤインクの製造方法 - Google Patents

水溶性セルロースエーテル溶液および粘度調整剤並びに銀ナノワイヤインクの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】導電塗料の調製時や塗工時に粗大な導電フィラー集合体の形成を引き起こしにくい水溶性セルロースエーテル溶液を提供する。【解決手段】水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルを０.０５質量％以上の含有量で含有し、光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタで測定される粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２０個／ｍＬ以下である水溶性セルロースエーテル溶液。前記水溶性セルロースエーテルとして、例えばＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）や、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）などが挙げられる。【選択図】なし

Description

本発明は、導電塗料の粘度調整剤として有用である、粗大なゲル状粒子の含有量が少ない水溶性セルロースエーテル溶液、およびそれを用いた粘度調整剤に関する。また、その粘度調整剤を用いた銀ナノワイヤインクの製造方法に関する。
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。金属ナノワイヤや金属微粒子などの導電フィラーを含有し、導電塗膜を形成するための塗工液を「導電塗料」と呼ぶ。導電フィラーとして銀ナノワイヤを含有する導電塗料、あるいはその導電塗料を作製するために銀ナノワイヤの分散性や銀濃度が調整されている銀ナノワイヤ分散液を、「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、バインダー成分や粘度調整剤などを加えて所定性状の銀ナノワイヤインクを得る操作を「インク化」と言う。
銀ナノワイヤは、透明導電膜を形成するため導電フィラーとして有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を蒸発等により除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電膜を実現することができる。昨今では、細くて長い銀ナノワイヤを製造する技術の検討が進み、銀ナノワイヤを用いた透明導電膜の導電性と光学特性は向上しつつある。
塗料には、通常、用途に応じて適切な粘度調整剤（増粘剤）が添加されている。水系溶媒を用いた塗料の場合、代表的な粘度調整用物質の一つとして、水溶性セルロースエーテルを挙げることができる。例えば、水溶性セルロースエーテルの一種であるＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を増粘剤に用いた銀ナノワイヤインクが知られている（特許文献１〜３）。
特開２０１５−１７４９２２号公報 特開２０１５−１８０７７２号公報 特表２００９−５０５３５８号公報
導電塗料には、金属粒子や金属ナノワイヤなどの導電フィラーが配合されている。導電フィラーは塗料中で均一に分布していることが理想的である。しかし実際には、導電フィラーの分散液に増粘剤やバインダー成分を混合して導電塗料を作製する時（インク化時）や、作製された導電塗料を塗工する時に、一部の導電フィラー同士が凝集して集合体（以下「導電フィラー集合体」という。）を形成してしまうという事象が起こる。このような導電フィラー集合体のなかでも、粗大なものは、透明導電塗膜の回路においてショートを引き起こしたり、白点状の異物として外観を劣化させたりする要因となる。特にフィラーがナノワイヤである場合には、束状の集合体を形成しやすいことから、粗大な異物による上記のような問題が顕在化しやすい。このような異物の問題を回避するためには、粗大な導電フィラー集合体が形成されにくい導電塗料（インク）を構築することが望まれる。
発明者らの検討によれば、導電塗料中で粗大な導電フィラー集合体が形成される要因として、インク化の際に添加される増粘物質の「性状」が大きく関わっていることが明らかになった。本発明は、導電塗料などの増粘調整剤として有用な水溶性セルロースエーテルを用いた溶液において、導電塗料の調製時や塗工時に粗大な導電フィラー集合体の形成を引き起こしにくいものを提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本明細書では以下の発明を開示する。
［１］水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルを０.０５質量％以上の含有量で含有し、光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタで測定される粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２０個／ｍＬ以下である水溶性セルロースエーテル溶液。
［２］前記水溶性セルロースエーテルの含有量が０.０５〜１０.０質量％である上記［１］に記載の水溶性セルロースエーテル溶液。
［３］前記水溶性セルロースエーテルの含有量が０.０５〜５.０質量％である上記［１］に記載の水溶性セルロースエーテル溶液。
［４］前記水溶性セルロースエーテルの含有量が０.１〜２.０質量％である上記［１］に記載の水溶性セルロースエーテル溶液。
［５］前記水溶性セルロースエーテルとしてＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）およびＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）から選ばれる１種以上を含有する上記［１］〜［４］のいずれかに記載の水溶性セルロースエーテル溶液。
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水溶性セルロースエーテル溶液を用いた導電塗料用粘度調整剤。
［７］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水溶性セルロースエーテル溶液を用いた銀ナノワイヤインク用粘度調整剤。
［８］水系溶媒を使用した銀ナノワイヤ分散液に、粘度調整剤を混合する工程を有する銀ナノワイヤインクの製造方法において、前記粘度調整剤として上記［１］〜［５］のいずれかに記載の水溶性セルロースエーテル溶液を使用し、インク中の水溶性セルロースエーテル含有量を０.０１〜１.０質量の範囲で調整する、銀ナノワイヤインクの製造方法。
本発明に従う水溶性セルロースエーテルの水系溶媒溶液は、粗大なゲル状粒子の存在量が非常に少ない。この水溶性セルロースエーテル溶液を導電塗料の調製に使用すると、適度な増粘作用を発揮させながら、上記ゲル状粒子を起点とする粗大な「導電フィラー集合体」の形成を顕著に抑制することができる。そのため、本発明に従う水溶性セルロースエーテル溶液は、隣接配線間のショートがなく、かつ表面外観に優れた透明導電回路の構築に極めて有用である。
粗大ワイヤ集合体が観察された部分を撮影した導電塗膜のＳＥＭ写真。
〔水溶性セルロースエーテル〕
水溶性セルロースエーテルは、セルロースが有しているＯＨ基の水素原子の多くを置換基によって置換することにより水溶性を付与したものである。例えば、ＯＨ基の水素原子をメチル基（−ＣＨ3）で置換するとメトキシ基（−ＯＣＨ3）が形成され、ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）で置換するとヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）が形成され、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）で置換するとヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）が形成される。これらの置換基を有する部分ではセルロース分子間の水素結合が解消され、それによってセルロース分子間に水分子が入り込む余地ができ、水溶性を呈するようになる。その置換基として、メトキシ基（−ＯＣＨ3）とヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）を導入したものがＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）であり、メトキシ基とヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）を導入したものがＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）である。また、メトキシ基（−ＯＣＨ3）のみを導入したものがＭＣ（メチルセルロース）であり、ヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）のみを導入したものがＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）である。ＨＰＭＣ、ＨＥＭＣ、ＭＣ、ＨＥＣなどは、通常、乾燥した粉体の状態で工業用材料として市場に供給されている。銀ナノワイヤインク用途に適用する場合、例えば重量平均分子量が２００,０００〜１,５００,０００であるＨＰＭＣやＨＥＭＣを用いることがより好適である。重量平均分子量が３００,０００〜１,４００,０００のものが更に良い。
水溶性セルロースエーテルは、粉体製品を水系溶媒に溶解させる際に、ゲル状の粒子を形成しやすい。粉体を構成する一部の粒子は、表層部だけが水系溶媒に濡れて、粒子内部に未溶解の部分を残したまま、ゲル状の粒子となって液中に残存してしまうのである。ＨＰＭＣなど、高温の水には溶解しない性質を有する水溶性セルロースエーテルの場合は、粉体を混合した熱水（例えば８５〜１００℃、好ましくは９０〜９９℃の水）を強撹拌して微粒子の粉体粒子が分散したスラリーを作ったのち、これを冷却する手法によって、ある程度均一に溶解させることができる。強撹拌の手法としては、例えば邪魔板（バッフル）を備えた１０〜１００Ｌ容量の反応槽を使用する場合であれば、タービン羽により４００ｒｐｍ以上で撹拌する手法を適用することができる。ただし、この場合でも、ゲル状粒子の形成を完全に防止することは難しい。ＨＥＭＣなど、熱水にも溶解する性質を有する水溶性セルロースエーテルの場合は、熱水中で均一なスラリーを作る上記の手法が適用できないので、熱水中での強撹拌を一層入念に行うなどの措置が必要となる。
粗大なゲル状粒子が極めて少ない本発明に従う水溶性セルロースエーテル溶液は、後述の実施例に例示するように、粉体を水系溶媒中にできるだけ均一に溶解させた後、フィルタで濾過する手法を利用して得ることができる。
〔水系溶媒〕
本明細書において「水系溶媒」は、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって水の配合割合が３０質量％以上である溶媒をいう。ＨＰＭＣやＨＥＭＣに代表される水溶性セルロースエーテルは、水に良く溶け、水とアルコール等の混合溶媒の場合は水の配合割合が３０質量％以上の範囲であれば通常、工業的に実施可能な溶解性を呈する。したがって、ここでは水の配合割合が３０〜１００質量％である溶媒を「水系溶媒」として適用する。水の配合割合が５０質量％以上、あるいは７５質量％以上である水系溶媒を適用するように管理してもよい。
水系溶媒を用いた水溶性セルロースエーテル溶液は、水系溶媒を用いた導電塗料（インク）を作製するための粘度調整剤として使用できる。導電塗料において、水と、水以外の水溶性物質との混合溶液からなる水系溶媒を適用する場合には、インク化の際に添加する水溶性セルロースエーテル溶液の溶媒も、上記と同種の水溶性物質を用いた混合溶液とすることが好適である。例えば、導電塗料の溶媒を「水とアルコールの混合溶媒」とすることによって、ＰＥＴ等の基材への濡れ性を改善することができる。この場合、導電塗料の調製に使用する水溶性セルロースエーテル溶液の溶媒にも、導電塗料と同種のアルコールを用いた「水とアルコールの混合溶媒」を適用すればよい。「水とアルコールの混合溶媒」を使用する場合は、そのアルコールとして、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、２−プロパノールが１１.５であるとされる。水とアルコールの混合溶媒を適用する場合、インク中に占めるアルコール含有量が１.０〜２５.０質量％の範囲に調整されたインクとすることが好ましい。ここで記載のＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値である。
〔水溶性セルロースエーテル含有量〕
本発明では、水系溶媒中の水溶性セルロースエーテル含有量が０.０５質量％以上である水溶性セルロースエーテル溶液を対象とする。水溶性セルロースエーテル含有量が少なすぎるとインク化の際に粘度調整効果を十分に得ることが難しくなる。０.１質量％以上とすることがより好ましく、０.５質量％以上とすることが更に好ましい。水溶性セルロースエーテル含有量が過大になるとゲル状粒子の存在量が多くなりやすい。例えば水溶性セルロースエーテル含有量が１０.０質量％以下の溶液において、粒子径１０μｍ以上のゲル状粒子の数を後述のように抑制しやすい。水溶性セルロースエーテル含有量は５.０質量％以下とすることがより好ましく、２.５質量％以下とすることが更に好ましい。２.０質量％以下あるいは１.５質量％以下に管理してもよい。この水溶性セルロースエーテル含有量は、溶媒中に溶解している水溶性セルロースエーテルと、ゲル状粒子として存在している水溶性セルロースエーテルのトータル量であり、例えば蒸発乾固法で固形分として残存する水溶性セルロースエーテルの量を測定することによって把握することができる。
〔溶液中の粗大粒子存在量〕
発明者らの検討によれば、導電塗料中に存在するゲル状粒子のうち、粒子径が１０μｍ以上と大きいものは導電フィラー集合体の生成起点となりやすく、特に金属ナノワイヤインクにおいては粒子径１０μｍ以上のゲル状粒子の数を低減することが、透明導電回路を形成したときのショートの防止および視認できる大きさの白点の防止に極めて有効であることがわかった。詳細な検討の結果、導電塗料の粘度調整に使用するための水溶性セルロースエーテル溶液において、光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタで測定される粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２０個／ｍＬ以下であることが望ましく、１０個／ｍＬ以下であることがより望ましい。光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタによれば、半透明であるゲル状粒子の存在を検出することが可能であり、その粒度分布を求めることができる。
〔水溶性セルロースエーテル溶液の作製〕
上述のように、本発明に従う水溶性セルロースエーテル溶液は、粉体を水系溶媒中にできるだけ均一に溶解させた後、フィルタで濾過する手法を利用して作製することができる。通常、増粘剤として利用する粘性の高い溶液をフィルタに通して、上記のようなゲル状粒子を工業的に効率良く除去することは、非常に難しい。この種のゲル状粒子は、それ自体が変形することによってフィルタの目をすり抜けやすい。目開きの小さいフィルタを適用すれば、高い捕捉力を得ることは可能である。しかしその場合、一部の粒子が一旦捕捉されると目詰まりが生じ、早期に濾過不能となる。一方、ゲル状粒子のトラップ性に配慮したフィルタ（例えば後述実施例に示すＳＣＰタイプなど）も市販されている。しかし、単にそのようなフィルタを用いるだけでは、導電フィラー集合体の生成抑止性能に優れた導電塗料（インク）を調製するために適した水溶性セルロースエーテル溶液（粘度調整剤）を、安定して得ることはできない。その要因として、加圧力や、濾過に供する溶液の粘度、濾過に供する溶液中に存在するゲル状粒子の量などの条件によって、濾過後の溶液におけるゲル状粒子の粒度分布は種々変動することが挙げられる。
上述のように、発明者らは、透明導電回路を形成したときに悪影響を及ぼす粗大な「導電フィラー集合体」の形成を抑止するためには、粒子径１０μｍ以上のゲル状粒子の数を低減することが極めて有効であることを見い出した。従来、そのような知見が得られていない状況下では、水溶性セルロースエーテル溶液（粘度調整剤）において粒子径１０μｍ以上のゲル状粒子の数をコントロールしておく必然性は見い出されていなかった。そのため、本発明で特定されるようなゲル状粒子の存在形態に調整された水溶性セルロースエーテルの水系溶媒溶液は、これまで実現されていなかった。
発明者らは詳細な検討を行った結果、濾過に供するための水溶性セルロースエーテル溶液（以下「濾過前溶液」ということがある。）として、下記（i）〜（iii）の条件をすべて満たす水溶性セルロースエーテル溶液を予め用意しておくことにより、市販品の中から選択されたフィルタを用いて、光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタで測定される粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２０個／ｍＬ以下である上記所定の水溶性セルロースエーテル溶液を工業的に比較的効率良く作製することが可能であることを見い出した。
（濾過前溶液）
（i）溶媒が、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって水の配合割合が３０質量％以上であること。
（ii）溶媒中における水溶性セルロースエーテルの含有量（ゲル状粒子として存在する水溶性セルロースエーテルを含む）が０.０５質量％より多いこと。
（iii）光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタで測定される粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が３０００個／ｍＬ以下であること。
ここで、上記（iii）の条件をクリアするためには、水溶性セルロースエーテルを溶媒に溶解させる操作を入念に行う必要がある。また、溶解操作だけでは上記（iii）の条件をクリアすることが難しい場合は、溶解操作後に、例えば目開きの大きい金属メッシュフィルタで「予備濾過」を施して粒子径の大きいゲル状粒子の一部を除去しておくなどの手法を適用する必要がある。
濾過前溶液の粘度は、２５℃、シェアレート３.１（１／ｓ）において０.００５〜１００Ｐａ・ｓの範囲に調整されていることがより好ましい。濾過前溶液の粘度が低すぎると塗工に適した粘度を有する銀ナノワイヤインクを作製することが難しくなる。濾過前溶液の粘度が高すぎるとゲル状粒子をトラップさせるための濾過が困難となる。
〔導電塗料の例示〕
上記の水溶性セルロースエーテル溶液を使用して調製された導電塗料の好ましい例として、以下に銀ナノワイヤインクを例示する。
（銀ナノワイヤ）
銀ナノワイヤインクに使用する銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が５０ｎｍ以下、平均長さが１０μｍ以上であることが望まれる。平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものを使用することがより好ましい。平均アスペクト比は２００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましい。ここで、銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスクと比は、以下の定義に従う。
〔平均長さＬM〕
電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）による観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さＬMと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
〔平均直径ＤM〕
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による明視野観察画像上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間距離を、そのワイヤの直径と定義する。各ワイヤは全長にわたってほぼ均等な太さを有しているとみなすことができる。したがって、太さの計測は他のワイヤと重なっていない部分を選択して行うことができる。１つの視野を写したＴＥＭ画像において、その画像内に観察される銀ナノワイヤのうち、他のワイヤと完全に重なって直径の計測が困難であるワイヤを除く全てのワイヤの直径を測定する、という操作を無作為に選んだ複数の視野について行い、合計１００本以上の異なる銀ナノワイヤの直径を求め、個々の銀ナノワイヤの直径の平均値を算出し、その値を平均直径ＤMと定義する。
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径ＤMおよび平均長さＬMを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比ＡMを算出する。ただし、（１）式に代入するＤM、ＬMはいずれもｎｍの単位で表された値とする。
ＡM＝ＬM／ＤM …（１）
このような細くて長い銀ナノワイヤは、有機保護剤存在下のアルコール溶媒中において溶媒であるアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ上に析出させる公知の手法（アルコール溶媒還元法）によって得ることができる。有機保護剤としてはＰＶＰや、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが使用できる。銀ナノワイヤの表面には通常、合成時に使用した有機保護剤が付着しており、その有機保護剤が液中分散性を担っている。
上記のビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーでは、アルコールを添加した水系溶媒中における分散性を、ＰＶＰよりも向上させることができる。そのためには、親水性モノマーの構造単位を有するコポリマーであることが重要である。ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが挙げられる。
（インク組成）
ここで対象とする銀ナノワイヤインクは、当該インクを構成する液状媒体中に、本発明に従う水溶性セルロースエーテル溶液から供給された水溶性セルロースエーテルを含有し、所望の粘度に調整されている。ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）やＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）などの水溶性セルロースエーテルは、カルボキシル基など銀に配位する配位子を持たない。発明者らの検討によれば、「ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤ」と「ＨＥＭＣやＨＰＭＣを主成分とする粘度調整剤」を組み合わせたときには、「ＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤ」と「ＨＥＭＣやＨＰＭＣを主成分とする粘度調整剤」を組み合わせた場合と比べ、特にアルコールを含有する水系溶媒を使用したインクにおいて、フッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤の添加に頼ることなく、塗布された導電塗膜中での銀ナノワイヤの分散性を改善することができる。
銀ナノワイヤインクを構成する液状媒体（固体物質以外の部分）には、水系溶媒の成分と、水溶性セルロースエーテルが含まれる。水溶性セルロースエーテル以外の有機物質（例えばバインダー機能を有する有機物質など）が添加された銀ナノワイヤインクでは、その有機物質も液状媒体の構成要素となる。銀ナノワイヤインクに占める液状媒体の割合は９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上に管理してもよい。
インク中の水溶性セルロースエーテル含有量（銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する水溶性セルロースエーテルの含有割合）は、所望の粘度に応じて、例えば０.０１〜１.０質量％の範囲で調整すればよい。また、使用する水溶性セルロースエーテルの重量平均分子量は例えば２００,０００〜１,５００,０００の範囲とすることができる。３００,０００〜１,４００,０００の範囲に管理してもよい。重量平均分子量は例えばＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により確認することができる。
〔比較例１〕
（溶解操作）
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量９１０,０００のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）の粉体製品を用意した。溶媒として純水を用意した。前記溶媒を、邪魔板（バッフル）を備える容量２０Ｌの反応槽に入れて、９５℃に保持しながらタービン羽により５００ｒｐｍで強撹拌している状態とした。この液中に、１.５０質量％となる分量の上記水溶性セルロースエーテル粉体を投入し、そのまま９５℃で強撹拌を２４時間継続した。その後、強撹拌を継続しながら１０℃まで冷却した。このようにして水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルが溶解している「水溶性セルロースエーテル溶液」を得た。この溶液中には完全に溶解しきれずに固形分として残留した水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子が含まれている。以下、溶液の総質量に占める、溶液中の水溶性セルロースエーテル（ゲル状粒子として存在する分も含む）の質量割合を、水溶性セルロースエーテルの「液中含有量」という。本例で得た上記溶液における水溶性セルロースエーテルの液中含有量は１.５０質量％である。この溶解操作を終えた段階の、まだ濾過操作に供していない溶液を「濾過前溶液」と呼ぶ。
（パーティクルカウンタによる濾過前溶液中の粒子数測定）
水溶性セルロースエーテル溶液のサンプルを２０ｍＬ分取し、光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタ（リオン社製；ＫＳ−４２Ｄ）により液中に存在する粒状物の粒度分布を測定した。その結果、上記溶解操作を終えた段階の溶液（濾過前溶液）における粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量は２４９０個／ｍＬであった。ここでカウントされる粒子のほとんどは、水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子であるとみなされる。
（濾過前溶液の粘度）
水溶液セルロースエーテル水溶液（濾過前溶液）の粘度を、レオメーター（粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ６００、コーン径３５ｍｍ、コーン角度２°のコーンを使用）により求めた。その結果、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は９.８５（Ｐａ・ｓ）であった。
（銀ナノワイヤの作製）
常温にて、プロピレングリコール７８００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０ｇ中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、室温で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。このようにして、アルコール溶媒の還元力を利用した合成方法（アルコール溶媒還元法）にて、銀ナノワイヤを合成した。
常温まで冷却された上記反応液（合成された銀ナノワイヤを含有する液）を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡボトルに移液した後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、３時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを２ｋｇ添加し１０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを２ｋｇ添加したのち、３０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、１２時間撹拌して、銀ナノワイヤ分散液を得た。
上記洗浄により得られた銀ナノワイヤ分散液を純水で銀ナノワイヤ濃度０.０７質量％に希釈して液量５２Ｌとし、多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフロー濾過に供した。クロスフロー濾過は、タンク内の液を、ポンプ、濾過器経由でタンクに戻す循環方式にて行った。フィルタの材質はＳｉＣ（炭化ケイ素）であり、管のサイズは外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ５００ｍｍである。Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法による平均細孔直径（メディアン径）は５.９μｍであった。流量を１５０Ｌ／ｍｉｎに設定し、濾液として排出される液量と同等の純水をタンクに補給しながら１２時間循環した。その後、純水の補給を止めた状態でクロスフロー濾過を１２時間継続し、濾液の排出により液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。
クロスフロー濾過後の銀ナノワイヤ分散液から回収した銀ナノワイヤサンプルについて、上掲の定義に従う平均長さＬM、平均直径ＤM、平均アスペクト比を求めた。その結果、銀ナノワイヤの平均長さは１７.６μｍ、平均直径は２６.４ｎｍは、平均アスペクト比は、１７６００／２６.４≒６６７であった。
（インク化）
水溶性セルロースエーテル溶液を増粘剤として使用し、以下の方法で銀ナノワイヤインクを作製した。本例では水溶性セルロースエーテル溶液として上記の溶解操作によって得られた段階の液（濾過前溶液）を使用した。また、バインダーとして水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂のエマルション（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＰａｃTM Ｅ−１２５）を使用した。
１つの蓋付き容器に、上記クロスフロー濾過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）、上記水溶性セルロースエーテル溶液、上記水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂エマルション、およびイソプロピルアルコールを入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合した。混合物の組成において、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、水溶性セルロースエーテル成分０.３０質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.１５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１５質量％となるように各物質の混合量を調整した。このようにして銀ナノワイヤインクを得た。
（導電塗膜の作製）
上記の銀ナノワイヤインクを用いて、以下のように導電塗膜を作製した。
銀ナノワイヤインクを、ダイコーター塗工機（ダイ門社製、Ｎｅｗ卓ダイＳ−１００）を用いて、厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東レ社製、ルミラーＵ４８）の表面に塗布し、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの塗膜を形成した。塗工条件は、ウェット厚：１１μｍ、ギャップ：２１μｍ、速度：１０ｍｍ／ｓ、タイマー：２.２ｓ、塗工長：１００ｍｍとした。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ、透明な導電塗膜を得た。
ダイコーター塗工では、ノズル内でナノワイヤ同士が急速に接近することによって、ワイヤが束状に凝集した導電フィラー集合体である「ワイヤ凝集物」が形成されやすい。ワイヤ凝集物のサイズが大きい場合や数が多い場合は、それらが更に集積して粗大なワイヤ集合体を形成する頻度が高くなる。粗大なワイヤ集合体は、透明導電塗膜の回路においてショートを引き起こしたり、白点状の異物として外観を劣化させたりする要因となる。そこで、ダイコーター塗工により形成した上記導電塗膜中に粗大なワイヤ集合体がどの程度形成されるかによって、銀ナノワイヤインクの導電フィラー凝集性に関する性能を評価した。具体的には、上記の導電塗膜をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察し、無作為に選択した複数の視野による合計１ｍｍ2以上の領域に、長径と短径が共に１０μｍ以上である「粗大ワイヤ集合体」の存在が認められない場合を○評価、それ以外を×評価とした。ここで、「長径」は、画像上において当該ワイヤ集合体の輪郭線上にある任意の２点を結ぶ線分のうち最も長い線分（以下、これを「長軸」という。）の長さとして定義され、「短径」は、前記長軸に対して画像上で直角方向に測定した当該ワイヤ集合体の最も長い部分の長さとして定義される。発明者らの検討によれば、例えば平均直径が３０ｎｍ以下、かつ平均長さが１５μｍ以上といった、細くて長い銀ナノワイヤを用いたインクの場合、この観察方法で○評価となるインクは、導電フィラー集合体の生成抑止性能に優れると判定できる。したがって、銀ナノワイヤインク評価として、○評価を合格、×評価を不合格とした。
表１Ａ、表１Ｂに、実験結果を後述の各例とともにまとめて示してある。この比較例１ではインク評価は不合格（×評価）であった。図１に、比較例１で作製した導電塗膜について、粗大ワイヤ集合体が観察された部分のＳＥＭ写真を例示する。白く見えるものがワイヤ凝集物であり、黒っぽく見える部分をコアとして上記ワイヤ凝集物が寄り集まって出来たものが粗大ワイヤ集合体である。上記コアの部分は主として増粘物質のゲル状粒子に起因するものであると考えられる。この画像中には２個の粗大ワイヤ集合体が見られる。
〔比較例２〕
比較例１で作製した水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）に、以下の濾過操作を施した。
（濾過操作）
濾過前溶液を加圧濾過装置に投入し、フィルタ濾過精度（目開き）２５μｍの糸巻きフィルタ（ロキテクノ社製；ＤＩＡII）を用いて窒素ガスで０.２ＭＰａの加圧力を付与して加圧濾過を行った。濾過後に回収された水溶性セルロースエーテル溶液を「濾過後溶液」と呼ぶ（以下の各例において同じ。）。
（濾過後溶液の水溶性セルロースエーテル含有量測定）
濾過後溶液から分取したサンプル１００ｇを大気中で１２０℃に加熱して蒸発乾固法により溶媒である水分を除去し、残留した固形分（水溶性セルロースエーテル成分）の質量を測定することにより、濾過後溶液中における水溶性セルロースエーテルの液中含有量を求めた。その結果、この濾過後溶液中における水溶性セルロースエーテルの液中含有量は１.３５質量％であった。
（パーティクルカウンタによる濾過後溶液中の粒子数測定）
濾過後溶液について、上述した濾過前溶液と同様のパーティクルカウンタによる粒子数測定方法により、液中に存在する粒状物の粒度分布を測定した。その結果、この濾過後溶液における粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量は３０７個／ｍＬであった。
銀ナノワイヤインクの増粘剤として上記で得られた水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用したことを除き、比較例１と同様の条件で導電塗膜の作製し、ＳＥＭ観察により上述の粗大ワイヤ集合体の存在を調べ、銀ナノワイヤインクの評価を行った。評価方法も比較例１と同様である。その結果、上記の濾過では粒子径１０μｍ以上のゲル状粒子の除去が不十分であり、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔比較例３〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍの糸巻きフィルタ（ロキテクノ社製；ＤＩＡII）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３３質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が１３４個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔比較例４〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍの糸巻きフィルタ（ロキテクノ社製；ＤＩＡII）を用いて加圧力０.０５ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.４０質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が３８個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔比較例５〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）５μｍの糸巻きフィルタ（ロキテクノ社製；ＤＩＡII）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３４質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が１４０個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔実施例１〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）３μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＣＰタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.１９質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が６個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例２〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＣＰタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.０７質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が４個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例３〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）５μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＣＰタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が０.８０質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が３個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例４〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１５μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３６質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が３個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例５〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３１質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例６〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）５μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.１８質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が３個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例７〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１５μｍのプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＭＰＸタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３６質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例８〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＭＰＸタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３１質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が５個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例９〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）４.５μｍのプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＭＰＸタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が０.６６質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が６個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１０〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；Ｌ１Ｐタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３３質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が４個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１１〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）５μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；Ｌ１Ｐタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３１質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が４個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１２〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）３μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；Ｌ１Ｐタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.４４質量％であり、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在は認められなかった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１３〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）２μｍのデプスプリーツフィルタ（旭化成社製；ＫＮＡタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が０.６９質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が８個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１４〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１μｍのデプスプリーツフィルタ（旭化成社製；ＫＮＡタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が０.５３質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が５個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１５〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）５μｍのプリーツフィルタ（旭化成社製；ＫＮＰタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３５質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１６〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）３μｍのプリーツフィルタ（旭化成社製；ＫＮＰタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３５質量％であり、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在は認められなかった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１７〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）５μｍのプリーツフィルタ（旭化成社製；ＫＭＺタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.２８質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が１個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例１８〕
濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）３μｍのプリーツフィルタ（旭化成社製；ＫＭＺタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.２６質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔比較例６〕
（溶解操作）
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量３５０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の粉体製品を用意した。溶媒として純水を用意した。前記溶媒を９５℃に保持しながら比較例１と同様の手法で強撹拌している状態とした。この液中に、１.５０質量％となる分量の上記水溶性セルロースエーテル粉体を投入し、そのまま９５℃で強撹拌を２４時間継続した。その後、強撹拌を継続しながら１０℃まで冷却した。このようにして水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルが溶解している「水溶性セルロースエーテル溶液」を得た。この溶液中には完全に溶解しきれずに固形分として残留した水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子が含まれている。
上記の溶解操作によって得られた「濾過前溶液」を用いたことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。この濾過前溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.５０質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が３６４個／ｍＬであった。また、この濾過前溶液の粘度を比較例１と同様の方法で測定したところ、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は０.９１（Ｐａ・ｓ）であった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔実施例１９〕
濾過前溶液として比較例６で作製した水溶性セルロースエーテル溶液を使用したこと、および濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＭＰＸタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.３３質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が６個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔実施例２０〕
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量６６０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の粉体製品を用いたことを除き、比較例６と同様の方法で溶解操作を行い、水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）を作製した。この濾過前溶液の粘度を比較例１と同様の方法で測定したところ、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は４.９６（Ｐａ・ｓ）であった。この濾過前溶液を使用したこと、および濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）３μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；Ｌ１Ｐタイプ）を用いて加圧力０.２ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.４０質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔比較例７〕
（溶解操作）
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量８４０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の粉体製品を用意した。溶媒として純水を用意した。前記溶媒を９５℃に保持しながら比較例１と同様の手法で強撹拌している状態とした。この液中に、２.２５質量％となる分量の上記水溶性セルロースエーテル粉体を投入し、そのまま９５℃で強撹拌を２４時間継続した。その後、強撹拌を継続しながら１０℃まで冷却した。このようにして水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルが溶解している「水溶性セルロースエーテル溶液」を得た。この溶液中には完全に溶解しきれずに固形分として残留した水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子が含まれている。
上記の溶解操作によって得られた「濾過前溶液」を用いたことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。この濾過前溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が２.２５質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が１５０５個／ｍＬであった。また、この濾過前溶液の粘度を比較例１と同様の方法で測定したところ、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は６３.２７（Ｐａ・ｓ）であった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔実施例２１〕
濾過前溶液として比較例７で作製した水溶性セルロースエーテル溶液を使用したこと、および濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.３５ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が２.０３質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が９個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔比較例８〕
（溶解操作）
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量８４０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の粉体製品を用意した。溶媒として純水を用意した。前記溶媒を９５℃に保持しながら比較例１と同様の手法で強撹拌している状態とした。この液中に、２.７５質量％となる分量の上記水溶性セルロースエーテル粉体を投入し、そのまま９５℃で強撹拌を２４時間継続した。その後、強撹拌を継続しながら１０℃まで冷却した。このようにして水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルが溶解している「水溶性セルロースエーテル溶液」を得た。この溶液中には完全に溶解しきれずに固形分として残留した水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子が含まれている。
上記の溶解操作によって得られた「濾過前溶液」を用いたことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。この濾過前溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が２.７５質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が５５０９個／ｍＬであった。また、この濾過前溶液の粘度を比較例１と同様の方法で測定したところ、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は１０７.３０（Ｐａ・ｓ）であった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔比較例９〕
濾過前溶液として比較例８で作製した水溶性セルロースエーテル溶液について、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.４０ＭＰａでの加圧濾過を試みた。しかし、水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）の粘度が高いため、上記条件での濾過は不可能であった。したがって、その後の実験は中止した。
〔比較例１０〕
（溶解操作）
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量６６０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の粉体製品を用意した。溶媒として純水を用意した。前記溶媒を９５℃に保持しながら比較例１と同様の手法で強撹拌している状態とした。この液中に、２.５０質量％となる分量の上記水溶性セルロースエーテル粉体を投入し、そのまま９５℃で強撹拌を２４時間継続した。その後、強撹拌を継続しながら１０℃まで冷却した。このようにして水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルが溶解している「水溶性セルロースエーテル溶液」を得た。この溶液中には完全に溶解しきれずに固形分として残留した水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子が含まれている。
上記の溶解操作によって得られた「濾過前溶液」を用いたことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。この濾過前溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が２.５０質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２８０４個／ｍＬであった。また、この濾過前溶液の粘度を比較例１と同様の方法で測定したところ、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は３４.３８（Ｐａ・ｓ）であった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔実施例２２〕
濾過前溶液として比較例１０で作製した水溶性セルロースエーテル溶液を使用したこと、および濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.３５ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が２.３４質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が７個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔比較例１１〕
（溶解操作）
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量８４０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の粉体製品を用意した。溶媒として純水を用意した。前記溶媒を９５℃に保持しながら比較例１と同様の手法で強撹拌している状態とした。この液中に、０.６０質量％となる分量の上記水溶性セルロースエーテル粉体を投入し、そのまま９５℃で強撹拌を２４時間継続した。その後、強撹拌を継続しながら１０℃まで冷却した。このようにして水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルが溶解している「水溶性セルロースエーテル溶液」を得た。この溶液中には完全に溶解しきれずに固形分として残留した水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子が含まれている。
上記の溶解操作によって得られた「濾過前溶液」を用いたことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。この濾過前溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が０.６０質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が１０２９個／ｍＬであった。また、この濾過前溶液の粘度を比較例１と同様の方法で測定したところ、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は２.００（Ｐａ・ｓ）であった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔実施例２３〕
濾過前溶液として比較例１１で作製した水溶性セルロースエーテル溶液を使用したこと、および濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.２０ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が０.５６質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が５個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔比較例１２〕
（溶解操作）
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量８４０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の粉体製品を用意した。溶媒として純水７０質量％、２−プロパノール（イソプロピルアルコール：ＩＰＡ）３０質量％を用意した。前記溶媒を７５℃に保持しながら比較例１と同様の手法で強撹拌している状態とした。この液中に、１.２５質量％となる分量の上記水溶性セルロースエーテル粉体を投入し、そのまま７５℃で強撹拌を１時間継続した。その後、強撹拌を継続しながら１０℃まで冷却した。このようにして水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルが溶解している「水溶性セルロースエーテル溶液」を得た。この溶液中には完全に溶解しきれずに固形分として残留した水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子が含まれている。
上記の溶解操作によって得られた「濾過前溶液」を用いたことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。この濾過前溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.２５質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が７４５個／ｍＬであった。また、この濾過前溶液の粘度を比較例１と同様の方法で測定したところ、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は１１.０８（Ｐａ・ｓ）であった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔実施例２４〕
濾過前溶液として比較例１２で作製した水溶性セルロースエーテル溶液を使用したこと、および濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.２０ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が１.１０質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が３個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
〔比較例１３〕
（溶解操作）
水溶性セルロースエーテルとして重量平均分子量３５０,０００のＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の粉体製品を用意した。溶媒として純水を用意した。前記溶媒を９５℃に保持しながら比較例１と同様の手法で強撹拌している状態とした。この液中に、４.５０質量％となる分量の上記水溶性セルロースエーテル粉体を投入し、そのまま９５℃で強撹拌を２４時間継続した。その後、強撹拌を継続しながら１０℃まで冷却した。このようにして水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルが溶解している「水溶性セルロースエーテル溶液」を得た。この溶液中には完全に溶解しきれずに固形分として残留した水溶性セルロースエーテルのゲル状粒子が含まれている。
上記の溶解操作によって得られた「濾過前溶液」を用いたことを除き、比較例１と同様の条件で実験を行った。この濾過前溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が４.５０質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が１４０８個／ｍＬであった。また、この濾過前溶液の粘度を比較例１と同様の方法で測定したところ、２５℃、シェアレート３.１（１/ｓ）における粘度は５６.７５（Ｐａ・ｓ）であった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテル溶液（濾過前溶液）を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は不合格（×評価）であった。
〔実施例２５〕
濾過前溶液として比較例１３で作製した水溶性セルロースエーテル溶液を使用したこと、および濾過操作において、フィルタ濾過精度（目開き）１０μｍのデプスプリーツフィルタ（ロキテクノ社製；ＳＨＰタイプ）を用いて加圧力０.３５ＭＰａで加圧濾過を行ったことを除き、比較例２と同様の条件で実験を行った。得られた濾過後溶液は、水溶性セルロースエーテルの液中含有量が４.１９質量％、粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が９個／ｍＬであった。銀ナノワイヤインクの増粘剤として、この水溶性セルロースエーテルの濾過後溶液を使用して、導電塗膜を作製し、ＳＥＭ観察により粗大ワイヤ集合体の存在を調べた結果、インク評価は合格（○評価）であった。
表１Ａ、表１Ｂから判るように、光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタで測定される粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が非常に少ない水溶性セルロースエーテル溶液を増粘剤に用いた銀ナノワイヤインクでは、導電塗膜における粗大ワイヤ集合体の形成防止に極めて有用である。

Claims (8)

  1. 水系溶媒中に水溶性セルロースエーテルを０.０５質量％以上の含有量で含有し、光遮蔽方式の液中パーティクルカウンタで測定される粒子径１０μｍ以上の粒子の存在量が２０個／ｍＬ以下である水溶性セルロースエーテル溶液。
  2. 前記水溶性セルロースエーテルの含有量が０.０５〜１０.０質量％である請求項１に記載の水溶性セルロースエーテル溶液。
  3. 前記水溶性セルロースエーテルの含有量が０.０５〜５.０質量％である請求項１に記載の水溶性セルロースエーテル溶液。
  4. 前記水溶性セルロースエーテルの含有量が０.１〜２.０質量％である請求項１に記載の水溶性セルロースエーテル溶液。
  5. 前記水溶性セルロースエーテルとしてＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）およびＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）から選ばれる１種以上を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性セルロースエーテル溶液。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性セルロースエーテル溶液を用いた導電塗料用粘度調整剤。
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性セルロースエーテル溶液を用いた銀ナノワイヤインク用粘度調整剤。
  8. 水系溶媒を使用した銀ナノワイヤ分散液に、粘度調整剤を混合する工程を有する銀ナノワイヤインクの製造方法において、前記粘度調整剤として請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶性セルロースエーテル溶液を使用し、インク中の水溶性セルロースエーテル含有量を０.０１〜１.０質量の範囲で調整する、銀ナノワイヤインクの製造方法。
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