TW202003726A - 銀奈米線印墨及透明導電膜的製造方法以及透明導電膜 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係實現一種與主成分為丙烯酸樹脂的樹脂之接合力較高的銀奈米線導電膜。
上述課題係藉由一種銀奈米線印墨而達成，該銀奈米線印墨係在水系溶劑中具備具有甲氧基及羥丙氧基之水溶性纖維素醚、以及銀奈米線，且在前述水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計為大於35.0質量%。透明導電膜係能夠經過下述步驟而製造：將上述銀奈米線塗佈在表面由主成分為丙烯酸樹脂的樹脂所構成的材料的該樹脂表面上。

Description

銀奈米線印墨及透明導電膜的製造方法以及透明導電膜
本發明係有關於可用作為形成透明導電電路之材料的銀奈米線印墨。又，本發明係有關於該透明導電膜的製造方法及透明導電膜。
在本說明書，係將粗度為200nm左右以下之細微的金屬線稱為「奈米線(nanowire(s)」。尤其是銀奈米線係被認為有希望作為用以形成透明導電電路之導電材料。將分散有銀奈米線之液體、特別是考慮塗佈在基材上而調配有增黏成分等之液體稱為「銀奈米線印墨」。將增黏成分材料等添加在分散有銀奈米線之液體而形成為既定性狀的印墨稱為「印墨化」。將藉由銀奈米線印墨的塗佈而形成的導電膜稱為「銀奈米線導電膜」。
使用銀奈米線來製造透明導電電路時，通常係使銀奈米線導電膜形成在以PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)等聚合物為代表之透明基材上，進而使透明保護膜形成在該銀奈米線導電膜上。專利文獻1揭示使銀奈米線導電膜形成在作為透明基材之PET膜上，進而將溶解 有紫外線硬化型丙烯酸酯樹脂之醇溶液塗佈在該銀奈米線導電膜上，來形成透明保護膜之例子(段落0086至0088)。
如專利文獻1，將PET膜作為基材而形成銀奈米線導電膜時，通常係使用在表面形成有接著劑層之PET膜，並於該PET膜上塗佈銀奈米線印墨。這是因為銀奈米線導電膜在其性質上不容易直接附著在PET表面，必須隔著接著劑層而確保銀奈米線導電膜與PET膜的接合力之緣故。但是已知隔著接著劑層塗佈銀奈米線印墨會使形成在基材上的銀奈米線導電膜的霧度上升之主要原因。
專利文獻2、3係提出將丙烯酸樹脂、環氧樹脂等樹脂層設置PET膜等基材上，而且在該樹脂層上設置銀奈米線導電層。此時，因為與PET接觸者為樹脂層，所以能夠確保PET膜與在其上方的樹脂層之接合力。因此不需介隔接著劑層，能夠避免起因於接著劑層之霧度降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-202911號公報
[專利文獻2]日本特開2016-066606號公報
[專利文獻3]日本特開2016-104908公報
如上述，將丙烯酸樹脂等樹脂層設置在PET等基材上表面時，係能夠充分地抑制基材與基材正上方的樹脂層之間產生「層間剝離。但是依照本發明人等的研討，重新瞭解到樹脂層與其上方的銀奈米線導電膜之間的接合力未必能夠得到滿足，而且樹脂層與銀奈米線導電膜之間的「層間剝離」有時會造成問題。又，銀奈米線導電膜的上表面多半設置有透明保護層，但有時會因基底的樹脂層與銀奈米線導電膜的接合力較弱，而在形成透明保護層之前，銀奈米線導電膜從基底的樹脂層剝離之不良情形的產生。在專利文獻2，係採用進一步在銀奈米線導電膜上設置樹脂層之技術，但是依照製造步驟的不同，會有在形成其上表面的樹脂層之前，銀奈米線導電膜從基底的樹脂層剝離之情形。
本發明之目的，係實現一種與主成分為丙烯酸樹脂的樹脂之接合力較高的銀奈米線導電膜。
依照本發明人等的研討，得到將以下的見解：藉由應用已將特定官能基的存在量限制在特定範圍之水溶性纖維素醚調配作為銀奈米線印墨的構成成分，能夠達成上述課題。
具體而言，本案發明係揭示以下的發明。
[1]一種銀奈米線印墨，係在水系溶劑中具備具有甲氧基及羥丙氧基之水溶性纖維素醚、以及銀奈米線，且在前述水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的質量比率與羥丙氧基所佔的質量比率的合計為大於35.0質量%。
[2]如[1]所述之銀奈米線印墨，其中銀奈米線係在表面附著有乙烯基吡 咯啶酮與其它單體的共聚物者。
[3]如[1]所述之銀奈米線印墨，其中銀奈米線係在表面附著有乙烯基吡咯啶酮與陽離子性單體的共聚物者。
[4]如[1]所述之銀奈米線印墨，其中銀奈米線係在表面附著有乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體的共聚物者。
[5]如[1]至[4]項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中水溶性纖維素醚的含量係相對於銀1.0質量份為0.02至5.0質量份。
[6]一種透明導電膜的製造方法，係將如[1]至[5]項中任一項所述之銀奈米線印墨塗佈在表面由主成分為丙烯酸樹脂的樹脂所構成之材料的該樹脂表面上。
[7]如[6]所述之透明導電膜的製造方法，其中在前述塗佈時，係以使濕厚度成為10μm以上之方式塗佈銀奈米線印墨。
[8]一種透明導電膜，係形成在表面由主成分為丙烯酸樹脂的樹脂所構成之材料的該樹脂表面上且含有銀奈米線的透明導電膜，而且該透明導電膜係藉由下述密著性而附著在前述樹脂表面：藉由依據JIS K5600-5-6：1999(ISO 2409：1992)之交叉切法(cross-cut test)，使用單一刀刃切入工具，將各方向的切割數目設為11而形成具有100個1邊為1mm的正方形的方格之格子圖案之後，藉由依據JIS Z1522：2009之賽璐凡黏著膠帶(Cellophane adhesive tape)進行剝離試驗時，透明導電膜之方格的面積(1mm2)之50%以上的部分未被剝離而殘留的方格數目為100個中的40個以上。
依照本發明，在主成分為丙烯酸樹脂之樹脂的正上方形成有銀奈米線導電膜之透明導電體，能夠穩定地提升前述樹脂與銀奈米線導電膜之間的接合力。因此可使用不具有接著劑層之PET等基材而穩定地容易地製造具有優異的密著性之透明導電電路，所以本發明對於構築霧度較少的透明導電膜為非常有效。
10‧‧‧基材
11‧‧‧樹脂層
12‧‧‧銀奈米線導電膜
第1圖係依照本發明而形成透明導電膜之材料的代表性積層結構。
第2圖係顯示使用在銀奈米線印墨之水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的的質量比率與羥丙氧基所佔的的質量比率的合計、和在密著性試驗中殘留方格數的關係之圖表。
〔銀奈米線印墨〕
依照本發明之銀奈米線印墨，係在水系溶劑中具備：具有甲氧基及羥丙氧基的水溶性纖維素醚、以及銀奈米線。以下，說明其構成要素。
(水系溶劑)
所謂「水系溶劑」，係指由水、或水與水溶性物質的混合溶液所構成 之溶劑，且在構成溶劑者質中水所佔有的調配比率為30質量%以上之溶劑。作為增黏成分使用之後述的水溶性纖維素醚係對水的溶解度較高，在水與醇類等的混合溶劑時，藉由將水的調配比率設為30%質量以上，能夠得到可在工業上實現的溶解性。因此，在此將水的調配比率為30質量%以上之溶劑當作「水系溶劑」。在水系溶劑之水的調配比率亦可為50質量%以上。
以往，用於製造銀奈米線之有機保護劑係經常使用PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)，而且最近亦已知使用乙烯基吡咯啶酮與其它單體的共聚物的例子。因為附著有該等有機保護劑之銀奈米線係對水之分散性良好，所以多半使用水作為銀奈米線印墨的溶劑。又，為了提升與PET等透明基材之濕潤性，係以使用將醇溶解在水中而成之溶劑為佳。將PVP(聚乙烯基吡咯啶酮)使用在有機保護劑而成之銀奈米線，在添加有醇之水系液狀介質中會分散性降低而容易產生凝聚。將乙烯基吡咯啶酮與與其它單體的共聚物使用在有機保護劑之銀奈米線，係具有即便在添加有醇的水系液狀介質中亦容易確保分散性之優點。本發明係以使用此種水系溶劑的銀奈米線印墨作為對象。
將水系溶劑作為水與醇的混合溶劑時，該醇係以具有溶解度參數(SP值)為10以上的極性者為佳。例如能夠適合使用甲醇、乙醇、2-丙醇(異丙醇)等低沸點醇。又，有關SP值，水：23.4、甲醇：14.5、乙醇：12.7、2-丙醇為11.5。在此記載的SP值係依據由希德布朗(Hildebrand)所導入的正規溶液理論(regular solution theory)而定義的值。應用水與醇的混合溶劑時，係以採用在印墨中的醇所佔的含量已調整成1.0至35.0質量%的範圍之印墨為較佳。
(水溶性纖維素醚)
為了將使用水系溶劑之銀奈米線印墨設成適合塗佈在基材上之性狀，通常係添加有增黏成分。在本發明，該增黏成分係使用具有甲氧基(-OCH3)及羥丙氧基(-OCH2CHOHCH3)之水溶性纖維素醚。所謂水溶性纖維素醚，係指藉由使纖維素所具有的OH基經取代基取代而賦予水溶性之纖維素。在取代基具有甲氧基及羥丙氧基之水溶性纖維素醚係被稱為HPMC(羥丙基甲基纖維素)。
本發明人等詳細研討的結果，使用含有在水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的的質量比率與羥丙氧基所佔的的質量比率的合計為大於35.0質量%的HPMC之銀奈米線印墨時，銀奈米線導電膜對主成分為丙烯酸樹脂的樹脂之接合力係能夠顯著地提升。作為工業上能夠製造的HPMC，認為甲氧基的質量比率係能夠調整在16至30質量%左右的範圍，羥丙氧基的質量比率係能夠調整在4至32質量%左右的範圍。但是該等取代基之中，只有提高任一方的比率時，係無法改善與主成分為丙烯酸樹脂的樹脂之密著性。將甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計設為大於35.0質量%的存在量為重要。針對其合計質量比率的上限，係例如在工業上認為可能之62.0質量%以下的範圍進行調整即可，考慮成本時，例如以設為55.0質量%以下的範圍為佳，亦可管理在40.0質量%以下。
如上述，甲氧基與羥丙氧基的質量比率的合計為較大的水溶性纖維素醚，係質量比率的合計在此以外的水溶性纖維素醚，其親水性更低(疏水性更高)。藉由使印墨中含有此種親水性較低的(疏水性較高的) 水溶性纖維素醚，印墨對於主成分為疏水性較強的丙烯酸樹脂的樹脂之濕潤性得到提升，且乾燥後的銀奈米線導電層與樹脂層密著性得到提升。
水溶性纖維素醚中甲氧基、羥丙氧基所佔的質量比率，係能夠藉由依據第17次修正的日本藥典記載的羥丙基甲基纖維素的定量法之氣體層析法試驗而測定。
在印墨中之上述的水溶性纖維素醚的含量，係相對於銀1.0質量份，以水溶性纖維素醚的調配比率成為0.02至5.0質量份之方式調整為佳。在作為塗佈液之銀奈米線印墨中，在印墨中水溶性纖維素醚所佔的的質量比率，係例如能夠在0.02至1.0質量%的範圍內調整。
(銀奈米線)
在本發明的銀奈米線印墨所使用的銀奈米線，從形成具有優異的導電性之透明導電膜的觀點而言，係以盡可能較長的形狀為佳，而且從形成具有優異的視認性(霧度較低的特性)之透明導電膜的觀點而言，係以盡可能較細的形狀為佳。具體而言，係以平均長度為10μm以上且平均直徑為50nm以下為佳。以平均長度為10μm以上且平均直徑為30nm以下為較佳。平均長寬比係以200以上為佳，以450以上為較佳。在此，銀奈米線的平均長度、平均直徑、平均長寬比係依照以下的定義。
(平均長度L M)
在藉由電場發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)而得到的觀察圖像上，將某1條銀奈米線的一端直到另一端為止的軌跡長度定義為該線的長度。將 在顯微鏡圖像上存在的各個銀奈米線長度進行平均而得到的值定義為平均長度LM。為了算出平均長度，係將測定對象的銀奈米線的總數設為100以上。
(平均直徑D M)
在藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)而得到的明視野觀察畫像上，將某1條銀奈米線之粗度方向兩側的輪郭間距離定義為該線的直徑。各線係能夠視為在全長範圍內具有大致均等的粗度。因而，粗度的測量係能夠選擇未與其它線重疊的部分而進行。在拍攝1個視野之TEM圖像中，係在該畫像內能夠觀察到的銀奈米線之中，針對隨意選擇的複數個視野，將與其它線完全重疊而難以測量直徑之線除外後測定全部銀奈米線的直徑如此進行操作，且合計求取100條以上之不同的銀奈米線的直徑，算出各個的銀奈米線的直徑之平均值且將該值定義為平均直徑DM。
(平均長寬比)
藉由將上述的平均直徑DM及平均長度LM代入下述(1)式，而算出平均長寬比AM。但是代入(1)式之DM、LM均為以nm單位表示之值。
AM=LM/DM...(1)
(銀奈米線的合成)
在本發明的銀奈米線印墨所使用的銀奈米線，係能夠藉由使銀在有機保護劑存在下的醇溶劑中析出成線狀之手法(醇溶劑還原法)而得到。醇的 種類係選擇對銀具有適當的還原力且能夠使金屬銀析出成線狀者。目前，一般認為以乙二醇作為代表之多元醇係較適合於銀奈米線的生成，而且認為藉由今後的研究而能夠確認許多能夠應用的醇類。例如能夠使用由乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、1,4-丁二醇、甘油的1種以上所構成的醇溶劑且應用日本特開2015-180772號公報揭示的手法。作為有機保護劑能夠使用PVP或乙烯基吡咯啶酮與其它單體的共聚物。亦可取得以工業製品的方式流通之銀奈米線或其分散液而使用。
將「乙烯基吡咯啶酮與其它單體的共聚物」使用作為有機保護劑時，相較於使用PVP時，係能夠提升銀奈米線在添加有醇之水系溶劑中之分散性。作為此種共聚物，係能夠應用具有親水性單體的結構單元者。在此，所謂親水性單體，係指在25℃的水1000g具有溶解1g以上的性質之單體。具體而言，可舉出二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體、丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的單體、順丁烯二醯亞胺系的單體等。例如作為丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的單體，可舉出丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯。又，作為順丁烯二醯亞胺系單體，可舉出丙烯酸4-羥基乙酯、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙基順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺。
通常陽離子性聚合物係容易吸附在銀。在使用乙烯基吡咯啶酮與陽離子性單體的共聚物時，藉由調整陽離子性單體量，而能夠控制對銀的(100)面之特異的吸附力。因此，在銀奈米線合成時將乙烯基吡咯啶酮與陽離子性單體的共聚物使用作為有機保護劑，有利於合成長寬比較 高的銀奈米線。作為陽離子性單體，例如能夠例示二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體(作為鹽的具體例，可舉出硝酸鹽)。
應用在印墨化之銀奈米線，係以藉由橫流過濾(crossflow filtration)等的手法而將長度分布適當化而成者為佳。又，進行橫流過濾時，會有附著在銀奈米線表面之有機保護劑的一部分脫附而液體中的銀奈米線的分散性降低之情形。為了防止過度脫附，較佳是將具有乙烯基吡咯啶酮結構單元的聚合物添加在要藉由橫流過濾進行循環的水系液狀介質，而且一邊將液體中的聚合物濃度控制在既定範圍(例如5至2000ppm)一邊進行橫流過濾。在印墨化的階段之銀奈米線中，有機保護劑的附著量係相對於有機保護劑與銀的總量，以調整在1.5至8.0質量%為佳。有機保護劑的附著量太少時，在印墨中的分散性降低而凝聚物變多。反之，有機保護劑的附著量太多時，銀奈米線彼此間的接觸電阻變大。
〔透明導電膜〕
依照本發明之導電膜，係在表面由主成分為丙烯酸樹脂的樹脂所構成之材料的該樹脂表面上所形成的銀奈米線導電膜。第1圖係示意性地例示依照本發明而形成透明導電膜之材料的代表性積層結構。PET等基材10的表面上係形成有主成分為丙烯酸樹脂的樹脂層11。因為該樹脂層11係對PET等的基材10具有優異的接合力，所以針對基材10與樹脂層11之間的「層間剝離」，通常係不必擔心。在該樹脂層11的上表面，係形成有依照本發明之使用銀奈米線印墨的銀奈米線導電膜12。因為銀奈米線導電膜12係使用調配有甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計調整成 大於35.0質量%的值之HPMC的印墨而形成者，所以與樹脂層11的接合強度提升。因而，對於樹脂層11與銀奈米線導電膜12之間的「層間剝離」之抵抗力亦變強，能夠以不介隔接著劑層的構造而實現對基材密著性較高之透明導電電路。在銀奈米線導電膜12的上表面亦能夠按照必要而形成公知的透明保護膜。又，在基材10與樹脂層11之間，亦能夠按照必要在確保界面充分的接合力之範圍內介隔1層以上的追加層。
銀奈米線導電膜12中，係含有水溶性纖維素醚及銀奈米線，但只要不阻礙本發明的效果，亦可含有黏結劑成分、其它添加劑成分。銀奈米線導電膜的平均厚度係例如在濕厚為10至30μm的範圍內調整即可。藉由將濕厚設為10μm以上，對透明導電膜的密著性提升為更有利。
構成樹脂層11之樹脂係以主成分為丙烯酸樹脂者當作對象。所謂「主成分為」，係意味著在樹脂中丙烯酸樹脂所佔的質量比率為50質量%以上。該種樹脂係就兼具高透明性、及高強度而言，乃是非常適合。作為丙烯酸樹脂，能夠使用丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂、使丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物之單體聚合而成的構造之樹脂等公知者。能夠使用丙烯酸酯類、丙烯醯胺、丙烯酸、苯乙烯衍生物等公知者。該主成分為丙烯酸樹脂的樹脂亦可含有光聚合起始劑等公知的添加劑。樹脂層11的平均厚度係例如在20至200μm的範圍內調整即可。
作為基材10，可舉出樹脂製的薄膜、玻璃板、陶瓷板等。應用透明基材時，總可見光的穿透率係以70%以上者為佳。作為樹脂，可例示聚酯類、聚烯烴類、乙烯基樹脂、聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯 胺、丙烯酸樹脂等各種樹脂，尤其是從透明性、耐熱性、操作容易性、價格的觀點而言，係以聚對苯二甲酸乙二酯為佳。作為該樹脂製的薄膜的厚度，通常能夠使用5至300μm的範圍者。樹脂製的薄膜厚度為太薄時操作性會變差，太厚時可見光的穿透性有降低之傾向，故能夠按照透明導電電路的用途而設定在上述範圍。
針對樹脂層11與銀奈米線導電膜12之間的接合力，係能夠依據JIS K5600-5-6：1999(ISO 2409：1992)之交叉切法而進行評價。在此，使用單一刀刃切入工具，將各方向的切割數目設為11而形成100個具有1邊為1mm的正方形的方格之格子圖案之後，藉由依據JIS Z1522：2009之賽璐凡黏著膠帶進行剝離試驗時，在樹脂層11的表面上，銀奈米線導電膜12以50%以上的面積率未被剝離而殘留的方格的數目(以下有稱為「殘留方格數」之情形)而特定接合力。藉由使銀奈米線導電膜12以殘留方格數為100個中的40個以上之密著性附著在樹脂層11的表面時，在不隔著接著劑層而直接將銀奈米線導電膜12形成在樹脂層11上之形式的積層結構中，能夠判定接合力比以往顯著地提升。依照本發明人等的研討，能夠得到依照該試驗所得之殘留方格數為100個中的70個以上之非常優異的密著性改善效果。
〔透明導電膜的製造方法〕
本發明能夠經過下述步驟而製造：在表面由主成分為丙烯酸樹脂的樹脂所構成的材料(例如在PET等基材上形成有主成分為丙烯酸樹脂的樹脂層之材料)的該樹脂表面上，塗佈上述銀奈米線印墨。銀奈米線的塗佈係能 夠使用棒式塗佈法、模縫塗佈法等公知的塗佈手法而進行。塗佈後係能夠使用在100℃左右的溫度使塗膜乾燥而成為既定的透明導電膜。
(實施例) 〔實施例1〕 (銀奈米線的製造)
準備丙二醇(1,2-丙二醇)、硝酸銀、氯化鋰、溴化鉀、硝酸鋁九水合物、氫氧化鋰、及乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物。在此，乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽的共聚物，係使用99質量份的乙烯基吡咯啶酮、與1質量份的二烯丙基二甲基銨硝酸鹽而製成者，重量平均分子量為75,000g/mol。
在常溫下，在丙二醇8116.3g中使氯化鋰含量為10質量%之丙二醇溶液4.84g、溴化鉀0.1037g、氫氧化鋰0.426g、硝酸鋁九水合物含量為20質量%之丙二醇溶液4.994g、及有機保護劑之上述聚合物A的粉體83.875g溶解而形成溶液A。在與此不同的容器中，在丙二醇95.70g與純水8.00g的混合溶液中添加硝酸銀67.96g且在35℃攪拌使其溶解，得到含有銀的溶液B。將上述溶液A添加於反應容器，從常溫起至90℃為止一邊以轉數175rpm攪拌一邊升溫之後，在溶液A之中，從2個添加口以1分鐘添加溶液B的總量。溶液B的添加結束後，進一步維持攪拌狀態且在90℃保持24小時。隨後，藉由將反應液冷卻至常溫來合成銀奈米線。
(洗淨)
在已冷卻至常溫之上述反應液添加20倍量的丙酮且攪拌15分鐘。隨後24靜置小時。靜置後，為了觀察濃縮物及上澄液，將上澄液部分除去而回收濃縮物。在該濃縮物添加1280g的純水且攪拌12小時後，添加相對於濃縮物及1280g的純水之合計質量為20倍量的丙酮，且在攪拌10分鐘後進行靜置24小時。靜置後，為了觀察濃縮物及上澄液，將上澄液部分除去而回收濃縮物。實施上述純水分散、丙酮添加、靜置、上澄液除去的操作2次而得到濃縮物。將該濃縮物稱為「洗淨後的濃縮物」。
(前處理)
作為用以進行橫流循環洗淨之前處理，係使用使重量平均分子量75,000的乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物溶解純水中而成之水溶劑而施行再分散處理。亦即，準備上述共聚物濃度為0.5質量%之水溶劑，將該水溶劑與上述洗淨後的濃縮物混合來調製金屬銀濃度(含有銀奈米線及雜質的銀奈米粒子之液中銀濃度)為0.8質量%之銀奈米線分散液。
將所得到的銀奈米線分散液，以使銀濃度成為0.08質量%之方式使用純水稀釋而得到約52kg的銀奈米線分散液。將該分散液稱為「橫流原液」。
(橫流循環洗淨)
將經過上述前處理後的橫流原液收容在槽體，藉由使該橫流原液連續 地循環以管線與前述槽體、幫浦、橫流過濾器連接而成的路徑之方法供應橫流過濾。作為橫流過濾器，係使用將由多孔質陶瓷形成管壁且長度500mm、外徑12mm、內徑9mm的管狀過濾器9支並聯配置而成者。陶瓷的材質為SiC(碳化矽)、Micromeritics公司製，藉由使用水銀孔隙計量器之水銀壓入法而測得的平均細孔直徑為5.9μm。
使用水銀壓入法之細孔分布測定的詳細條件係如以下。
‧測定裝置：AutoPore IV9510型
‧測定範圍：
Figure 108118565-A0202-12-0016-4
440至0.003μm、
‧水銀接觸角：130°
‧水銀表面張力：485dyne/cm、
‧前處理：300℃×1h(大氣中)
‧測定試料質量：3.5g
為了充分地確保測定精度，在1至100μm的測定範圍內搜集80點的測定數據。在此所謂平均細孔直徑係中位粒徑。
將新的液狀介質邊補充至槽體並進行循環。將導入至並聯配置的9支管狀過濾器之每1支的液體流量設為13L/min而使其循環。被導入至管狀過濾器之液體的流速為3490mm/s。又，在管狀過濾器入口側的管線之壓力為0.025MPa。補充的液狀介質係設為添加重量平均分子量75,000的乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨硝酸鹽(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物而成之水溶劑。在該水溶劑中之上述共聚物濃度(質量比率)設為50ppm。槽體為附夾套槽體，藉由使冷卻水在夾套流動而抑制循環中的液溫上升。又，補充的純水係使用冷卻 後溫度10至15℃之冷卻純水。其結果，循環中的液溫為20至30℃的範圍。如此進行5小時的橫流循環洗淨。
(橫流濃縮)
沿續5小時的橫流循環洗淨，在停止補充液狀介質的狀態下藉由橫流過濾而進行循環，利用排出濾液而使液量減少，將銀奈米線分散液進行濃縮。進行約5小時的循環，而得到經金屬銀濃度換算為0.4質量%之在水溶劑中分散有銀奈米線的銀奈米線分散液。
(有機保護劑附著量的測定)
從濃縮後的銀奈米線分散液，分離取得含有相當於銀量20mg之銀奈米線之量的液體，使用日立工機股份有限公司製的高速離心冷卻離心機CR21N(轉子(旋轉器：R8S、離心分離管：50mL)在8000rpm、45分鐘的條件下進行離心分離且將上澄液除去，藉由在120℃使其乾燥12小時而得到銀奈米線的乾燥物。針對該乾燥物的試樣15mg，使用日立HIGHTECHNOLOGIES股份有限公司製STA7200且在大氣環境中進行TG-DTA測定。以10℃/分鐘的速度升溫且測定從40℃起至700℃為止的重量變化。測定時係使用鉑製試樣皿(
Figure 108118565-A0202-12-0017-5
5.2mm、高度5mm)。在TG-DTA曲線中，將在150℃時點的重量減少量視為殘留於乾燥試樣之液狀介質的成分(具體而言為水和碳數1至4的醇)的量Ws(質量%)，且將從150℃起至600℃為止的重量變化作為附著在銀奈米線之有機保護劑量Wp(質量%)。依照下述(3)式求取相對於有機保護劑與銀的總量之有機保護劑的質量比 率P(質量%)。
P=100×[Wp/(100-Ws)]...(3)
在此，P：相對於有機保護劑與銀的總量之有機保護劑的質量比率(質量%)
Wp：附著在銀奈米線之有機保護劑的量(質量%)
Ws：殘留於乾燥試樣之液狀介質成分的量(質量%)
其結果，在該例子所得到的銀奈米線之有機保護劑附著量P，係相對於有機保護劑與銀的總量為6.2質量%。
(銀奈米線的平均長度、平均直徑的測定)
使結束上述洗淨後的濃縮物分散在純水，採集該分散液至SEM用的觀察台且在觀察台上使水揮發後，使用電場發射式掃描電子顯微鏡(日立HIGHTECHNOLOGIES股份有限公司製；S-4700)在加速電壓3kV、倍率1,500倍的條件下進行觀察。針對隨意選擇之3個以上的視野，將視野內能夠確認全長之全部銀奈米線作為對象，使用軟體(Doctor canvas)依照上述的定義而測定平均長度。在直徑測定中，係採集上述分散液至TEM用觀察台，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子股份有限公司製；JEM-1011)在加速電壓100kV、倍率40,000倍的條件下進行明視野影像的觀察且採集觀察畫像，而且為了正確地測定直徑而將採集的原圖像放大成為2倍尺寸後，使用軟體(Motic Image Plus2.1S)依照上述定義而測定平均直徑。藉由將該平均長度及平均直徑之值代入前述(1)式來求取平均長寬比。其結果，銀奈米線的平均長度為18.2μm，平均直徑為26.9nm，平均長寬比為18200/26.9 ≒677。
(印墨化)
作為水溶性纖維素醚，係準備已調整成水分0.5質量%、甲氧基28.8質量%、羥丙氧基6.3質量%之HPMC(羥丙基甲基纖維素；信越化學公司製)。將水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的質量比率及羥丙氧基所佔的質量比率、及其合計值顯示在表1(在以下的各例為相同)。在本例，水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的質量比率與羥丙氧基所佔的質量比率的合計值為35.1%。將HPMC的粉體投入至藉由攪拌機而成為強攪拌狀態之熱水中，隨後，一邊繼續強攪拌一邊使其自然冷卻至40℃為止後，使用冷卻機(chiller)冷卻至10℃以下為止。將攪拌後的液體藉由使用網眼100μm的金屬篩網過濾而將凝膠狀不溶成分除去，而得到溶解有HPMC之水溶液。
在1個附蓋子的容器中，添加藉由上述橫流過濾而得到的銀奈米線分散液(介質為水)、上述HPMC水溶液、及2-丙醇(異丙醇)並將蓋子關閉後，以使該容器上下搖振(shaking)100次之方法進行攪拌混合而得到銀奈米線印墨。在印墨中各物質所佔的含量(印墨組成)為2-丙醇10.0質量%、銀0.09質量%、增黏劑(HPMC)0.135質量%，剩餘部分為水。有機保護劑係附著在銀奈米線的表面，但因為在印墨中有機保護劑所佔的含量係相較於上述各成分為少許，故在印墨組成中能夠忽視。
(樹脂層的形成)
準備厚度100μm、尺寸150mm×200mm的PET膜基材(東洋紡公司 製、COSMOSHINE(註冊商標)A4100)。作為用以形成樹脂層之塗料，係將含有比率為丙烯酸酯46質量%、PGME(丙二醇單甲醚)46質量%、光聚合起始劑8質量%之材料使用甲基異丁酮予以稀釋且以使樹脂的固形物濃度成為0.8質量%之方式調製而得到塗佈液。將該塗佈液使用模縫塗佈器塗佈機(Die Gate公司製、New Table Die S-100)塗佈在上述PET膜基材的一面，而形成面積100mm×100mm的塗膜。塗佈條件係設為濕厚：13μm、間隙：80μm、速度：50mm/s、計時器：1.5s、塗佈長：100mm。塗佈後，在80℃使其乾燥1分鐘而得到透明的樹脂層。
(樹脂層的UV硬化處理)
使用Hearaus公司製的Inert Box(ETC-QN-G)，在10kPa、2min的條件下進行N2取代後，使用Hearaus公司製的UV照射裝置(LC6B)，在輸送帶速度4.8m/min、照射強度500mW/cm2、累計強度400mJ/cm2的條件下對形成有樹脂層之PET膜施行UV硬化處理。
(透明導電膜的形成)
在UV硬化處理後的樹脂層上，將上述銀奈米線印墨使用繞線直徑10mil(約254μm)的棒式塗佈器形成面積100mm×50mm的塗膜。塗佈後，在120℃使其乾燥1分鐘而得到透明導電膜(銀奈米線導電膜)。
(使用交叉切法之密著性試驗)
針對依照以上的順序而得到之PET基材上的透明導電膜，為了評價對 樹脂層之接合力，依據JIS K5600-5-6：1999(ISO 2409：1992)且藉由交叉切法如以下進行密著性試驗。
在PET基材上所形成的透明導電膜表面，使用切割刀刃形成1mm間隔的切線。但是切線的數目係設為11條。其次，以與前述11條的切口線正交之方式進一步形成11條切線。形成切線時，係使用kotec股份有限公司製的交叉切割引導器。如此進行而形成具有100個1邊為1mm的正方形的方格之格子圖案。準備依照JIS Z1522：2009之玻璃紙膠黏帶，依據JIS K5600-5-6：1999而將前述賽璐凡黏著膠帶以覆蓋由100個方格所構成的格子圖案之方式貼附之後，進行剝離且使用3D顯微鏡觀察黏著膠帶剝離後的試料表面，而且計測透明導電膜以50%以上的面積率殘留在樹脂層表面之方格的數目(以下稱為「殘留方格數」)來求取在方格100個中所佔的殘留方格數。在該試驗中，殘留方格數若為100個中的40個以上，則該銀奈米線導電層係能夠評價為具有優異的密著性。將結果顯示在表1(在以下的各例為相同)。在本例，殘留方格數為100個中的81個。又，作為前述的賽璐凡黏著膠帶係使用NICHIBAN公司製CT405AP-24(寬24mm)。
〔實施例2〕
在印墨化時，作為水溶性纖維素醚係使用已調整成水分1.0質量%、甲氧基22.8質量%、羥丙氧基12.8質量%之HPMC(信越化學公司製)，除此之外，其餘係使用與實施例1同樣的方法而進行實驗且進行密著性試驗。甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計值為35.6%。殘留方格數為100個中的77個。
〔實施例3〕
在印墨化時，作為水溶性纖維素醚係使用已調整成水分0.8質量%、甲氧基28.9質量%、羥丙氧基8.8質量%之HPMC(信越化學公司製)，除此之外，其餘係使用與實施例1同樣的方法而進行實驗且進行密著性試驗。甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計值為37.7%。殘留方格數為100個中的99個。
〔實施例4〕
在印墨化時，作為水溶性纖維素醚係使用已調整成水分0.6質量%、甲氧基21.5質量%、羥丙氧基30.0質量%之HPMC(信越化學公司製)，除此之外，其餘係使用與實施例1同樣的方法而進行實驗且進行密著性試驗。甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計值為51.5%。殘留方格數為100個中的84個。
〔比較例1〕
在印墨化時，作為水溶性纖維素醚係使用已調整成水分0.6質量%、甲氧基28.8質量%、羥丙氧基4.4質量%之HPMC(信越化學公司製)，除此之外，其餘係使用與實施例1同樣的方法而進行實驗且進行密著性試驗。甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計值為33.2%。殘留方格數為100個中的23個。
〔比較例2〕
在印墨化時，作為水溶性纖維素醚係使用已調整成水分0.3質量%、甲氧基23.2質量%、羥丙氧基7.8質量%之HPMC(信越化學公司製)，除此之外，其餘係使用與實施例1同樣的方法而進行實驗且進行密著性試驗。甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計值為31.1%。殘留方格數為100個中的20個。
〔比較例3〕
在印墨化時，作為水溶性纖維素醚係使用水分0.9質量%、甲氧基29.5質量%且不含有羥丙氧基的MC(甲基纖維素；信越化學公司製)代替HPMC，除此之外，其餘係使用與實施例1同樣的方法而進行實驗且進行密著性試驗。甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計值為29.5%。殘留方格數為100個中的1個。
〔比較例4〕
在印墨化時，作為水溶性纖維素醚係使用已調整成水分3.3質量%、甲氧基19.6質量%、羥丙氧基8.4質量%之HPMC(信越化學公司製)，除此之外，其餘係使用與實施例1同樣的方法而進行實驗且進行密著性試驗。甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計值為28.0%。殘留方格數為100個中的2個。
〔比較例5〕
在印墨化時，作為水溶性纖維素醚係使用已調整成水分4.2質量%、甲氧基19.9質量%、經調整成為羥丙氧基4.5質量%之HPMC(信越化學公司製)，除此之外，其餘係使用與實施例1同樣的方法而進行實驗且進行密著性試驗。甲氧基的質量比率與羥丙氧基的質量比率的合計值為24.4%。殘留方格數為100個中的7個。
Figure 108118565-A0202-12-0024-1
在第2圖係顯示使用在銀奈米線印墨之水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的質量比率與羥丙氧基所佔的質量比率的合計、與在上述密著性試驗之殘留方格數之關係。
水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的質量比率與羥丙氧基所佔的質量比率的合計為大於35.0%之值時，得知能夠使透明導電膜(銀奈米線導電膜)對於主成分為丙烯酸樹脂的樹脂之密著性飛躍地提升。

Claims (8)

  1. 一種銀奈米線印墨，係在水系溶劑中具備具有甲氧基及羥丙氧基之水溶性纖維素醚、以及銀奈米線，且在前述水溶性纖維素醚中甲氧基所佔的質量比率與羥丙氧基所佔的質量比率的合計為大於35.0質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中銀奈米線係在表面附著有乙烯基吡咯啶酮與其它單體的共聚物者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中銀奈米線係在表面附著有乙烯基吡咯啶酮與陽離子性單體的共聚物者。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中銀奈米線係在表面附著有乙烯基吡咯啶酮與二烯丙基二甲基銨(Diallyldimethylammonium)鹽單體的共聚物者。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之銀奈米線印墨，其中水溶性纖維素醚的含量係相對於銀1.0質量份為0.02至5.0質量份。
  6. 一種透明導電膜的製造方法，係將如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之銀奈米線印墨塗佈在表面由主成分為丙烯酸樹脂的樹脂所構成之材料的該樹脂表面上。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之透明導電膜的製造方法，其中在前述塗佈時，係以使濕厚度成為10μm以上之方式塗佈銀奈米線印墨。
  8. 一種透明導電膜，係形成在表面由主成分為丙烯酸樹脂的樹脂所構成之材料的該樹脂表面上且含有銀奈米線的透明導電膜，而且該透明導電膜係藉由下述密著性而附著在前述樹脂表面：藉由依據JIS K5600-5-6：1999(ISO 2409：1992)之交叉切法，使用單一刀刃切入工具， 將各方向的切割數目設為11而形成具有100個1邊為1mm的正方形的方格之格子圖案之後，藉由依據JIS Z1522：2009之賽璐凡黏著膠帶進行剝離試驗時，透明導電膜之方格的面積(1mm 2)之50%以上的部分未被剝離而殘留的方格數目為100個中的40個以上。
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