KR20190129905A

KR20190129905A - 은 나노와이어 잉크

Info

Publication number: KR20190129905A
Application number: KR1020197028754A
Authority: KR
Inventors: 기미타카 사토; 다이스케 고다마; 사토루 구리타
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2018-02-27
Publication date: 2019-11-20
Also published as: EP3591016A1; TW201840755A; EP3591016A4; TWI675071B; JP2018141239A; WO2018159593A1; US20210122937A1; CN110382641A

Abstract

[과제] 투명 보호층 형성용의 도공액 도포에 기인하는 은 나노와이어 도전층의 도전성 저하를 안정적으로 억지할 수 있는 은 나노와이어 잉크를 제공한다.
[해결수단] 수계 용매 중에, 메톡시기를 갖는 수용성 셀룰로오스 에테르, 및 은 나노와이어를 가지고, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율이 16.0 내지 25.0%인 은 나노와이어 잉크. 상기 수용성 셀룰로오스 에테르로서, 하이드록시프로폭시기의 질량 비율이 10.0% 이하인 HPMC나, 하이드록시에톡시기의 질량 비율이 12.0% 이하인 HEMC가, 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.

Description

은 나노와이어 잉크

본 발명은, 투명 도전 회로를 형성하는 재료로서 유용한 은 나노와이어 잉크에 관한 것이다.

본 명세서에서는, 굵기가 200nm 정도 이하의 미세한 금속 와이어를 「나노와이어(nanowire(s)」라고 부른다. 그 중에서도 은 나노와이어는, 투명 도전 회로를 형성하기 위한 도전 재료로서 유망시되고 있다. 은 나노와이어가 분산되어 있는 액으로서, 특히 기재 위로 도포할 것을 고려하여 증점 성분 등이 배합되어 있는 액을 「은 나노와이어 잉크」라고 부른다. 은 나노와이어가 분산되어 있는 액에, 증점 성분 등을 첨가하여 소정 성상의 잉크로 하는 것을 「잉크화」라고 한다. 은 나노와이어 잉크의 도포에 의해 형성된 도전 도막층을 「은 나노와이어 도전층」이라고 부른다.

은 나노와이어를 사용한 투명 도전 회로를 제작할 때에는, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PC(폴리카보네이트) 등으로 대표되는 투명 기재 위에 은 나노와이어 도전층을 형성시키고, 추가로 그 위에 투명 보호층을 형성시키는 것이 일반적이다. 투명 보호층은, 기재에 대한 은 나노와이어의 밀착성을 향상시키는 기능을 가지며, 레지스트층의 바탕으로서 형성하는 타입이나, 레지스트층 자체로서의 기능을 겸비하는 타입이 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는 후자의 타입으로서, 자외선 경화형 아크릴레이트 수지가 용해되어 있는 알코올 용액을 도포함으로써 투명 보호층을 형성시킨 예가 나타나 있다(단락 0087 내지 0088).

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2013-202911호

은 나노와이어 도전층 위에 투명 보호층 형성용의 도공액을 도포하면, 회로 형성의 패터닝 공정에 제공될 때까지의 동안에, 은 나노와이어 도전층이 약간 팽창하는 경우가 있다. 그 팽창에 의해 은 나노와이어끼리의 접촉이 부분적으로 끊기면, 도전층의 도전성이 저하된다. 이 도전성 저하의 문제를 해결하기 위해서는, (i) 투명 보호층을 형성한 후, 신속하게 패터닝 공정을 실시하여 은 나노와이어 도전층의 팽창을 최소한으로 억제하는 방법이나, (ii) 은 나노와이어 도전층이 팽창한 후에도 필요한 도전성이 확보되도록, 미리 은 나노와이어 도전층 중의 은 나노와이어 농도를 충분히 높게 해 두는 방법, 등이 유효하다. 그러나, 상기 (i)의 경우에는, 생산 관리를 엄격하게 하거나, 연속 처리 설비를 도입하거나 할 필요가 있고, 조업의 안정성이나, 새롭게 사업화할 때의 설비 투자의 면에서 제약을 받는다. 상기 (ii)의 경우에는, 은 나노와이어의 사용량이 증가함에 따라 도전층의 헤이즈가 증대하므로, 「도전성의 향상」과 「시인성의 향상」의 양립이 강하게 요망되는 작금의 까다로운 요구에 대응하기 어렵다.

본 발명의 목적은, 투명 보호층 형성용의 도공액 도포에 기인하는 은 나노와이어 도전층의 도전성 저하를 안정적으로 억지할 수 있는 은 나노와이어 잉크를 제공하는 것에 있다.

발명자들의 검토에 의하면, 은 나노와이어 도전층 위에 투명 보호층 형성용의 도공액을 도포함으로써 상술한 바와 같은 도전층의 약간의 팽창이 발생하는 원인으로서, 은 나노와이어 잉크 중에 존재하는 증점 성분의 「팽윤」이 생각되었다. 그 팽윤은, 투명 보호층 형성용 도공액에 사용되는 유기 용제에 의해 야기된다고 추측되었다. 그래서, 수계 용매를 사용한 은 나노와이어 잉크에 사용하는 증점 성분에 대하여, 유기 용제에 대한 친화성과 수용성과의 밸런스의 관점에서 다양하게 연구를 진행하였다. 그 결과, 증점 성분으로서 메톡시기(-OCH₃)의 존재량이 25.0질량% 이하로 조정된 수용성 셀룰로오스 에테르를 사용하는 것이 팽윤의 억지에 극히 유효한 것을 발견하였다. 단, 수계 용매로의 용해성을 충분히 확보하기 위해 메톡시기의 존재량은 16.0질량% 이상으로 할 필요가 있는 것도 알 수 있었다.

수용성 셀룰로오스 에테르로서는, 비교적 입수하기 쉬운 HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스)나, HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스)를 예시할 수 있다. HPMC는 메톡시기 외에 하이드록시프로폭시기(-OCH₂CHOHCH₃)를 갖는다. 하이드록시프로폭시기의 존재량이 10.0질량% 이하인 HPMC를 적용하는 것이 팽윤을 억지하는 데 보다 한층 효과적이다. 또한, HEMC는 메톡시기 외에 하이드록시에톡시기(-OCH₂CH₂OH)를 갖는다. 하이드록시에톡시기의 존재량이 12.0질량% 이하인 HEMC를 적용하는 것이 팽윤을 억지하는 데 보다 한층 효과적이다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이다.

즉 본 명세서에서는, 상기 목적을 달성하기 위하여, 이하의 발명을 개시한다.

[1] 수계 용매 중에, 메톡시기를 갖는 수용성 셀룰로오스 에테르, 및 은 나노와이어를 갖고, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율이 16.0 내지 25.0%인 은 나노와이어 잉크.

[2] 은 1.0질량부에 대한 수용성 셀룰로오스 에테르의 배합비가 0.1 내지 5.0질량부인 상기 [1]에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[3] 수계 용매가 물과 알코올의 혼합 용매이며, 잉크 중에 차지하는 알코올 함유량이 1.0 내지 35.0질량%인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[4] 은 나노와이어는, 평균 길이가 10.0μm 이상이고, 또한 평균 길이와 평균 직경의 비로 표시되는 평균 종횡비가 200 이상인 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[5] 은 나노와이어는, 비닐 피롤리돈과 친수성 모노머와의 코폴리머로 피복된 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[6] 은 나노와이어는, PVP(폴리비닐 피롤리돈)로 피복된 것인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[7] 상기 수용성 셀룰로오스 에테르로서, HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스), HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스)의 1종 이상을 함유하는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[8] 상기 메톡시기를 갖는 수용성 셀룰로오스 에테르가 HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스)이고, 그 HPMC에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율이 16.0 내지 25.0%, 하이드록시프로폭시기의 질량 비율이 10.0% 이하인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

[9] 상기 메톡시기를 갖는 수용성 셀룰로오스 에테르가 HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스)이고, 그 HEMC에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율이 16.0 내지 25.0%, 하이드록시에톡시기의 질량 비율이 12.0% 이하인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 은 나노와이어 잉크.

여기에서 「수계 용매」란, 물, 또는 물과 수용성 물질과의 혼합 용액으로 이루어진 용매로서, 용매를 구성하는 물질에서 차지하는 물의 배합 비율이 30질량% 이상인 용매를 말한다.

본 명세서에서, 은 나노와이어의 평균 길이, 평균 직경, 평균 종횡비는 이하의 정의에 따른다.

[평균 길이]

현미경 화상(예를 들어 FE-SEM 화상) 위에서, 어느 1개의 은 나노와이어의 일단에서 타단까지 트레이스 길이를, 그 와이어의 길이라고 정의한다. 현미경 화상 위에 존재하는 개개의 은 나노와이어의 길이를 평균한 값을, 평균 길이라고 정의한다. 평균 길이를 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총수를 100 이상으로 한다. 단, 길이가 1.0μm 미만인 와이어상 생성물이나, 가장 긴 부분의 길이(「장경」이라고 함)와, 장경에 대하여 직각 방향의 가장 긴 부분의 길이(「단경」이라고 함)의 비(「축비」라고 함)가 5.0 미만인 입상 생성물은, 측정 대상에서 제외한다.

[평균 직경]

현미경 화상(예를 들어 FE-SEM 화상) 위에서, 어느 1개의 은 나노와이어에서의 굵기 방향 양측의 윤곽 사이의 평균 폭을, 그 와이어의 직경이라고 정의한다. 현미경 화상 위에 존재하는 개개의 은 나노와이어의 직경을 평균한 값을, 평균 직경이라고 정의한다. 평균 직경을 산출하기 위해서는, 측정 대상의 와이어의 총수를 100 이상으로 한다. 단, 길이가 1.0μm 미만인 와이어상 생성물이나, 상술한 축비가 5.0 미만인 입상 생성물은, 측정 대상에서 제외한다.

[평균 종횡비]

상기의 평균 직경 및 평균 길이를 하기 (1)식에 대입함으로써 평균 종횡비를 산출한다.

[평균 종횡비] = [평균 길이(nm)] / [평균 직경(nm)] … (1)

본 발명의 은 나노와이어 잉크는, 투명 도전 회로의 형성시에, 투명 보호층의 도공액 용제에 기인한다고 생각되는 은 나노와이어 도전층의 팽창 현상을 안정적으로 현저하게 억제할 수 있는 성능을 갖추고 있다. 이런 종류의 팽창에 따른 은 나노와이어끼리의 접촉 끊어짐이 대폭으로 줄기 때문에, 투명 도전성 회로의 도전성이 높게 유지된다. 은 나노와이어 도전층 중의 은 나노와이어 농도를, 와이어끼리의 접촉 끊어짐을 상정하여 과도하게 높게 할 필요가 없으므로, 본 발명의 은 나노와이어 잉크는, 도전성이 높고 또한 헤이즈가 적은 투명 도전체의 형성에 극히 유용하다.

[수계 용매]

은 나노와이어의 합성에 사용하는 유기 보호제로서는 종래부터 PVP(폴리비닐 피롤리돈)이 잘 알려져 있고, 최근에는 비닐 피롤리돈과 다른 모노머와의 코폴리머를 사용하는 예도 보인다. 이러한 유기 보호제가 부착되어 있는 은 나노와이어는 일반적으로 물에 대한 분산성이 양호하고, 은 나노와이어 잉크의 대부분이 용매에 물을 사용한 것으로서 제공되어 있다. 또한, PET를 비롯한 투명 기재와의 젖음성을 확보하기 위해서는 물에 알코올을 첨가한 용매를 사용하는 것이 유리하다. 본 발명에서는 이러한 수계 용매를 이용한 은 나노와이어 잉크를 대상으로 한다.

본 명세서에서 「수계 용매」는 전술한 바와 같이, 물 또는 물과 수용성 물질과의 혼합 용액으로 이루어진 용매로서 물 배합 비율이 30질량% 이상인 용매를 말한다. 증점 성분으로서 사용하는 후술하는 수용성 셀룰로오스 에테르는, 물에 잘 녹고, 물과 알코올 등의 혼합 용매의 경우는 물의 배합 비율이 30질량% 이상의 범위에서는 통상, 공업적으로 실시 가능한 용해성을 나타낸다. 따라서, 여기에서는 물의 배합 비율이 30질량% 이상인 용매를 「수계 용매」로서 적용한다. 물의 배합 비율이 50질량% 이상인 수계 용매를 적용하도록 관리해도 좋다.

수계 용매를 「물과 알코올의 혼합 용매」로 하는 경우는, 그 알코올로서, 용해도 파라미터(SP값)가 10 이상의 극성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올(이소프로필알코올) 등의 저비점 알코올을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, SP값은, 물: 23.4, 메탄올: 14.5, 에탄올: 12.7, 2-프로판올이 11.5로 한다. 물과 알코올의 혼합 용매를 적용할 경우, 잉크 중에서 차지하는 알코올 함유량이 1.0 내지 35.0질량%의 범위로 조정된 잉크로 하는 것이 바람직하다. PET 등의 기재와의 젖음성을 중시하는 경우는, 알코올 함유량을 2.0질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 5.0질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

[수용성 셀룰로오스 에테르]

수계 용매를 사용한 은 나노와이어 잉크에는 통상, 도공액에 적합한 성상을 부여하기 위해 증점 성분이 첨가되어 있다. 여기에서는, 증점 성분으로서 수용성 셀룰로오스 에테르를 사용한 잉크를 대상으로 한다. 수용성 셀룰로오스 에테르는, 셀룰로오스가 가지고 있는 OH기의 수소 원자의 대부분을 치환기에 의해 치환함으로써 수용성을 부여한 것이다. 예를 들어, OH기의 수소 원자를 메틸기(-CH₃)로 치환하면 메톡시(-OCH₃)가 형성되고, 하이드록시프로필기(-CH₂CHOHCH₃)로 치환하면 하이드록시프로폭시기(-OCH₂CHOHCH₃)가 형성되고, 하이드록시에틸기(-CH₂CH₂OH)로 치환하면 하이드록시에톡시기(-OCH₂CH₂OH)가 형성된다. 이들 치환기를 갖는 부분에서는 셀룰로오스 분자 간의 수소 결합이 해소되고, 그것에 의해 셀룰로오스 분자 간에 물 분자가 들어갈 여지가 생겨, 수용성을 띠게 된다.

본 발명에서는, 메톡시기(-OCH₃)를 갖는 수용성 셀룰로오스 에테르를 적용한다. 이런 종류의 수용성 셀룰로오스 에테르는 수계 용매 중에서의 은 나노와이어의 액중 분산성을 확보하는데에도 적합하다. 발명자들의 검토에 따르면, 수용성 셀룰로오스 에테르에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율이 16.0%를 하회하면, 수계 용매에 대한 수용성 셀룰로오스 에테르의 용해성이 저하됨에 따라, 도공용 은 나노와이어 잉크를 조제하는데 요망되는 최적의 점도를 얻기 위해 필요한 수용성 셀룰로오스 에테르의 전량을, 수계 용매 중에 완전히 녹일 수 없는 사태가 생기기 쉽다. 이 경우, 최적의 점도를 얻을 수 없고, 잉크 조성의 설계에 제약을 받게 된다. 따라서, 여기에서는 수용성 셀룰로오스 에테르에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율을 16.0% 이상으로 규정한다. 19.0% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 메톡시기의 질량 비율이 증대할수록, 수용성이 향상된다.

한편, 메톡시기의 양이 많으면, 투명 보호층 형성용 도공액(예를 들어 자외선 경화형 아크릴 수지를 주성분으로 하는 도료 등)에 포함되는 유기 용제와의 친 화성이 높아진다고 생각되고, 용해성 셀룰로오스 에테르의 팽윤에 기인하는 은 나노와이어 도전층의 팽창 현상(상술)이 현재화된다. 이 팽창 현상은, 투명 도전 회로의 도전성 저하를 초래하는 요인이 된다. 여러가지로 검토한 결과, 이 팽윤에 기인하는 문제를 해소하기 위해서는, 수용성 셀룰로오스 에테르에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율을 25.0% 이하로 엄격하게 관리하는 것이 극히 유효한 것을 알 수 있었다. 또한, 메톡시기의 질량 비율이 상기의 범위에 있는 수용성 셀룰로오스 에테르이면, 2종 이상을 혼합하여 잉크 성분에 사용해도 상관 없다.

적합한 수용성 셀룰로오스 에테르의 종류로서, HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스), 및 HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스)를 들 수 있다. HPMC는 메톡시기 외에 하이드록시프로폭시기(-OCH₂CHOHCH₃)를 갖는다. HEMC는 메톡시기 외에 하이드록시에톡시기(-OCH₂CH₂OH)를 갖는다. 하이드록시프로폭시기나 하이드록시에톡시기도 수용성을 향상시키는 작용을 갖는데, 상술한 팽윤을 억지하는 관점에서는 적은 편이 바람직하다. 수용성 셀룰로오스 에테르로서 HPMC를 사용하는 경우, 하이드록시프로폭시기의 존재량이 10.0질량% 이하인 HPMC가 보다 적합한 대상이 된다. 또한 HEMC를 사용하는 경우, 하이드록시에톡시의 존재량이 12.0질량% 이하인 HEMC가 보다 적합한 대상이 된다.

수용성 셀룰로오스 에테르에서 차지하는 메톡시기, 하이드록시프로폭시기, 및 하이드록시에톡시기의 질량 비율은, 일본 공개특허공보 특개2014-133722호의 단락 0014에 개시되는 바와 같이, 제16 개정 일본 약국방에 기재된 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스의 정량법에 준거한 가스 크로마토그래피 시험으로 측정할 수 있다.

잉크 중에서의 수용성 셀룰로오스 에테르의 함유량은, 0.01 내지 2.00질량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 함유량이 너무 적으면, 도막을 형성하는 경우에 필요한 잉크의 점도를 확보할 수 없게 되는 등, 도공시에 문제가 생기기 쉽다. 수용성 셀룰로오스 에테르의 함유량이 너무 많으면, 잉크의 점도가 과대해져서 도막에 긁힘이나 얼룩이 발생하기 쉬워진다. 은에 대한 질량비로서는, 은 1.0질량부에 대하여, 수용성 셀룰로오스 에테르의 배합비가 0.1 내지 5.0질량부가 되도록 잉크 조성을 조정하는 것이 바람직하다.

[은 나노와이어]

은 나노와이어는, 도전성과 시인성이 뛰어난 투명 도전 도막을 형성하는 관점에서, 가능한 한 가늘고 긴 형상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 직경이 50nm 이하, 평균 길이가 10μm 이상인 것이 요망된다. 평균 직경 30nm 이하, 평균 길이 10μm 이상의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 평균 종횡비는 200 이상인 것이 바람직하고, 450 이상인 것이 보다 바람직하다.

이러한 가늘고 긴 은 나노와이어는, 유기 보호제 존재 하의 알코올 용매 중에서 용매인 알코올의 환원력을 이용하여 은 와이어 상에 석출시키는 공지의 수법(알코올 용매 환원법)에 의해 얻을 수 있다. 유기 보호제로서는 PVP나, 비닐 피 롤리돈과 다른 모노머와의 코폴리머를 사용할 수 있다. 은 나노와이어의 표면에는 통상, 합성시에 사용한 유기 보호제가 부착되어 있고, 그 유기 보호제가 액중 분산성을 담당하고 있다.

상기의 비닐 피롤리돈과 다른 모노머와의 코폴리머에서는, 알코올을 첨가한 수계 용매 중에서의 분산성을, PVP보다도 향상시킬 수 있다. 그러한 코폴리머로서는, 친수성 모노머의 구조 단위를 갖는 것인 것이 중요하다. 여기서, 친수성 모노머란, 25℃의 물 1000g에 1g 이상 용해하는 성질을 갖는 모노머를 의미한다. 구체적으로는, 디알릴디메틸암모늄(Diallyldimethylammonium)염 모노머, 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 모노머, 말레이미드계의 모노머 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계의 모노머는, 에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, 말레이미드계 모노머로서는, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-3급-부틸말레이미드를 들 수 있다.

은 나노와이어의 합성은, 공지의 알코올 용매 환원법(예를 들어 일본 공개특허공보 특개2015-180772호에 개시된 수법)에 의해 수행할 수 있다. 합성 후 반응액(슬러리)을 디캔테이션 등의 방법으로 고액 분리한 후, 충분히 세정하여, 이하의 공정에 적용하기 위한 은 나노와이어를 준비한다. 공업 제품으로서 유통되고 있는 은 나노와이어 또는 그 분산액을 입수하여 사용하여도 좋다.

[잉크 중의 은 함유량]

잉크 중에서의 은 나노와이어의 함유량은, 잉크의 총 질량에서 차지하는 금속 은의 질량 비율에 있어서 0.02 내지 1.0질량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.

[바인더 성분]

은 나노와이어 잉크 중에는 필요에 따라 바인더 성분을 함유시킬 수 있다. 나노 와이어의 분산성을 손상시키지 않고 바인더로서 기능하여, 도전성, 광 투과성, 및 밀착성이 뛰어난 것으로서, 예를 들어 수용성 아크릴-우레탄 공중합 수지 및 수용성 우레탄 수지의 적어도 한쪽을 함유시킬 수 있다. 잉크 중에서의 수용성 아크릴-우레탄 공중합 수지 및 수용성 우레탄 수지의 총 함유량(은 나노와이어를 포함한 잉크의 총 질량에 대한 질량 비율)은 0.01 내지 2.0질량%의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다.

수용성 아크릴-우레탄 공중합 수지를 성분으로 하는 바인더로서, 예를 들어 Alberdingk Boley, Inc. 제조 「UC90」, 가부시키가이샤 ADEKA 제조 「아데카 본타이터 HUX-401」, DSM Coating Resins, LLC사 제조 「NeoPacTM E-125」 등을 들 수있다.

수용성 우레탄 수지를 성분으로 하는 바인더로서, 우레탄 수지 콜로이드 또는 우레탄 수지 디스퍼젼을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 다이이치 코교세야쿠 제조 수퍼플렉스 130, 수퍼플렉스 150HS, 수퍼플렉스 170, 수퍼플렉스 210, 수퍼플렉스 300, 수퍼플렉스 500M, 수퍼플렉스 420, 수퍼 플렉스 820, 수퍼플렉스 E-2000, 수퍼플렉스 R-5002, DIC 제조 하이드란 AP-30, 하이드란 WLS-213, 본딕 1980NE, 하이드란 WLS-602, 하이드란 WLS-615, ADEKA 제조 아데카 본타이터 HUX-561S, 아데카 본타이터 HUX-350, 아데카 본타이터 HUX-282, 아데카 본타이터 HUX-830, 아데카 본타이터 HUX-895, 아데카 본타이터 HUX-370, DSM Coating Resins사 제조 NeoPacTM R-600, NeoPacTM R-650, NeoPacTM R-967, NeoPacTM R-9621, NeoPacTM R-9330, 다이치세이카 코교 제조 레자민 D-4090, 레자민 D-6065NP, 레자민 D-6335NP, 레자민 D-9087, MUNZING사 제조 TAFIGEL PUR80, TAFIGEL PUR41, TAFIGEL PUR61, 닛카 카가쿠 제조 네오스티커 400, 네오 스티커 1200, 에바파놀 HA-50C, 에바파놀 HA-170, 에바파놀 AP-12, 에바파놀 APC-55 등을 들 수 있다.

실시예

[실시예 1]

(은 나노와이어의 합성)

이하의 수법으로 은 나노와이어를 얻었다.

알코올 용매로서 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 은 화합물로서 질산은, 염화물로서 염화 리튬, 브롬화물로서 브롬화 칼륨, 알루미늄염으로서 질산 알루미늄 9수화물, 알칼리 금속 수산화물로서 수산화 리튬, 유기 보호제로서 비닐 피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄 나이트레이트(diallyldimethylammonium nitrate)의 코폴리머(비닐 피롤리돈 99질량%, 디알릴디메틸암모늄 나이트레이트 1질량%로 코폴리머 작성, 중량 평균 분자량 75,000)를 준비하였다.

상온에서, 프로필렌글리콜 8016g 중에, 염화 리튬 0.484g, 브롬화 칼륨 0.1037g, 수산화 리튬 0.426g, 질산 알루미늄 9수화물 함유량이 20질량%인 프로필렌글리콜 용액 4.994g, 비닐 피롤리돈과 디알릴디메틸암모늄 나이트레이트의 코폴리머 83.875g을 첨가하여 용해시켜, 용액 A로 하였다. 이것과는 별도의 용기에서, 프로필렌글리콜 95.7g, 순수 8.0g의 혼합 용매 중에 질산은 67.96g을 첨가하고, 35℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다.

상기의 용액 A를 반응 용기에 넣고, 상온에서 대기 개방 하에서 90℃까지 교반하면서 승온한 후, 용액 A에 용액 B의 전량을 1분에 걸쳐 첨가하였다. 용액 B의 첨가 종료 후, 더욱 교반 상태를 유지하여 90℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 상온까지 냉각하였다.

상온까지 냉각된 상기 반응액을 1L 분취하고, 용량 35L의 PFA 보틀에 액을 옮긴 후, 아세톤을 20kg 첨가하여 15분 교반하였다. 그 후 24시간 정치하였다.

정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었으므로, 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 1질량%의 PVP 수용액을 적량 첨가하고, 3시간 교반하여, 은 나노와이어가 재분산된 것을 확인하였다. 교반 후에, 아세톤을 2kg 첨가하여 10분 교반 후, 정치하였다. 정치 후, 새롭게 농축물과 상청이 관찰되었으므로, 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 160g의 순수를 첨가하고, 은 나노와이어를 재분산시켰다. 재분산 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 아세톤을 2kg 첨가한 후, 30분 교반 후, 정치하였다. 정치 후, 새롭게 농축물과 상청이 관찰되었으므로, 상청 부분을 제거하고 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 0.5질량%의 PVP 수용액을 적량 첨가하여, 12시간 교반하였다.

12시간 교반 후의 은 나노와이어 함유액을 순수로 희석하고, 은 나노와이어 함유량이 0.01질량%가 되도록 조정하였다. 이렇게 하여, 세정 후의 은 나노와이어 함유액을 얻었다. 이 때 전체의 양이 5L가 되도록, 필요한 양의 은 나노와이어를 준비하였다. 이 세정 공정을 마친 시점에서, 은 나노와이어의 평균 길이는 16.3μm, 평균 직경은 24.7nm, 평균 종횡비는 16300/24.7≒660이었다.

(크로스 플로우 여과)

상기 세정 후의 은 나노와이어 함유액(은 나노와이어 함유량 0.01질량%)을, 다공질 세라믹 필터를 이용한 크로스 플로우 여과에 제공하고, 길이가 짧은 와이어를 제거하였다. 이 조작을 「정제」라고 부른다. 정제는, 크로스 플로우 여과에 의해 순환 경로 밖으로 배제되는 액분과 동량의 순수를 순환 경로 내에 보급하면서 수행하였다. 정제 후, 물의 보급을 멈춘 상태에서 잠시 크로스 플로우 여과를 수행하고, 여액으로서 배출되는 액량에 걸맞는 은 나노와이어 분산액을 탱크에 보급하면서 순환함으로써, 액 중의 은 나노와이어 함유양을 0.3질량%까지 높였다. 이렇게하여, 순수 중에 은 나노와이어가 분산된 은 나노와이어 분산액을 얻었다. 이 분산액 중의 은 나노와이어는, 평균 길이가 18.2μm, 평균 직경이 26.9nm, 평균 종횡비는 18200/26.9≒677이었다. 또한, 직경 측정은, 고분해능 FE-SEM(전계 방출형 주사 전자 현미경, 히타치 세사쿠쇼 제조, S-4700)을 사용하여 울트라 하이레졸루션 모드, 초점 거리 7mm, 가속 전압 20kV, 배율 150,000배로 촬영한 SEM 화상, 길이 측정은, 노멀 모드, 초점 거리 12mm, 가속 전압 3kV, 배율 2,500배로 촬영한 SEM 화상을 각각 이용하여 수행하였다(이하의 각 예에서 동일).

(잉크화)

증점제로서, HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스; 신에츠 카가쿠사 제조)를 준비하였다. 이 HPMC는 질량%로 수분 2.4%, 메톡시기 23.1%, 하이드록시프로폭시기 7.6%를 갖고 있다. 교반기로 강교반해 놓은 열수 중에 HPMC의 분체를 투입하고, 그 후, 강교반을 계속하면서 40℃까지 자연 냉각시킨 후, 냉각기(chiller)를 이용하여 10℃ 이하까지 냉각하였다. 교반 후의 액을 체눈 크기 100μm의 금속 메쉬로 여과함으로써 겔상의 불용 성분을 제거하여, HPMC가 용해되어 있는 수용액을 얻었다.

물과 알코올의 혼합 용매로 하기 위해 첨가하는 알코올로서, 2-프로판올(이소프로필알코올)을 준비하였다.

바인더로서, 우레탄 수지를 주성분으로 하는 에멀젼(DSM사 제조, NeoPac^TM E-125)을 준비하였다.

하나의 뚜껑 부착 용기에, 상기 크로스 플로우 여과에 의해 얻어진 은 나노와이어 분산액(매체가 물인 것), 상기 HPMC 수용액, 상기 바인더의 에멀션, 및 2-프로판올(이소프로필알코올)을 넣고, 뚜껑을 닫은 후, 이 용기를 상하로 10 내지 20cm의 스트로크로 1분간에 100회 쉐이킹하는 수법으로 교반 혼합하여, 은 나노와이어 잉크를 얻었다. 잉크 중에서 차지하는 각 물질의 함유량(잉크 조성물)은, 질량%로 2-프로판올 10.0%, 은 0.10%, 증점제(HPMC) 0.150%, 바인더 0.067%이며, 잔 부는 물이다. 은 나노와이어의 표면에는 유기 보호제가 부착되어 있는데, 잉크 중에서 차지하는 유기 보호제의 함유량은 상기 각 성분에 비교하여 아주 작기 때문에, 잉크 조성으로서는 무시할 수 있다(이하의 각 예에서도 마찬가지).

(은 나노와이어 도전층)

두께 100μm, 치수 150mm×200mm의 PET 필름 기재(토요보사 제조, 코스모샤인(등록상표) A4100)를 준비하였다. 상기의 은 나노와이어 잉크를, 권선 직경 12밀(약 305μm)의 바 코터로 상기 PET 필름 기재의 편면에 도포하고, 면적 100mm×50mm의 도막을 형성하였다. 도포 후, 120℃에서 1분간 건조시켜 투명한 은 나노와이어 도전층을 얻었다. 이 은 나노와이어 도전층의 표면 저항(시트 저항)을, 비접촉식의 시트 저항 측정 장치(나프손사 제조, EC-80P)에 의해 PET 필름 기재의 은 나노와이어 도전층 형성면과는 반대측의 면에서 측정하였다. 이 시트 저항을 「보호층 형성 전의 시트 저항」이라고 부른다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(투명 보호층)

투명 보호층을 형성하기 위한 도료로서, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 자외선 경화 수지를, PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르)와 혼합하여, 수지 성분이 30질량%인 도공액을 조제하였다. 이 도공액을, PET 필름 기재 상에 형성된 상기의 은 나노와이어 도전층 위에 도포하였다. 도포는, 블레이드의 갭을 67μm로 설정한 어플리케이터를 이용하여, 지침서에 의한 비접촉식의 도공 방법으로 수행하였다. 도포 후, 80℃에서 5분간 건조시켜 투명 보호층을 형성하였다. 건조 후 바로, 투명 보호층을 형성한 후의 은 나노와이어 도전층의 표면 저항(시트 저항)을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 이 시트 저항을 「보호층 형성 직후의 시트 저항」이라고 부른다. 결과를 표 1에 나타내었다.

상기와 같이 하여 PET 필름 기재 위에 은 나노와이어 도전층과 투명 보호층을 형성시킨 시료를, 23℃의 대기 환경 하에 두어, 24시간 보관하였다. 투명 보호층의 형성으로부터 24시간 경과 후의 은 나노와이어 도전층의 표면 저항(시트 저항)을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 이 시트 저항을 「24시간 후의 시트 저항」이라고 부른다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(시트 저항 변화율)

투명 보호층 형성을 위한 도공액을 도포한 후의 은 나노와이어 도전층의 도전성 유지 성능을 평가하기 위해, 하기 (2)식 및 (3)식에 의해 「시트 저항 변화율」을 구하였다.

A₀=(R₀-R_INIT)/R_INIT×100　… (2)

A₂₄=(R₂₄-R_INIT)/R_INIT×100 … (3)

여기서,

R_INIT: 보호층 형성 전의 시트 저항(Ω/sq)

R₀: 보호층 형성 직후의 시트 저항(Ω/sq)

R₂₄: 24시간 후의 시트 저항(Ω/sq)

A₀: 보호층 형성 직후의 시트 저항 변화율(%)

A₂₄: 24시간 후의 시트 저항 변화율(%)

이다.

이 시험에서 24시간 후의 시트 저항 변화율 A₂₄가 5.0% 이하이면, 증점 성분의 팽윤에 기인하는 은 나노와이어 도전층의 도전성 저하가 낮게 억제되어 있고, 당해 은 나노와이어 도전층은 유기 용제에 대한 우수한 도전성 유지 성능을 갖고 있다고 평가할 수 있다. A₂₄가 4.0% 이하의 것은 특히 우수한 도전성 유지 성능을 갖고 있다고 할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 2]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 1.0%, 메톡시기 23.0%, 하이드록시프로폭시기 8.1%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용하고, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HPMC)의 함유량을 0.150%에서 0.133%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다(이하의 각 예에서 동일).

[실시예 3]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 1.0%, 메톡시기 23.2%, 하이드록시프로폭시기 7.6%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 4]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 6.8%, 메톡시기 22.2%, 하이드록시프로폭시기 12.8%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 5]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 0.7%, 메톡시기 23.2%, 하이드록시프로폭시기 7.8%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 6]

잉크화 공정에서, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HPMC)의 함유량을 0.133%에서 0.100%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 7]

잉크화 공정에서, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HPMC)의 함유량을 0.133%에서 0.075%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 8]

잉크화 공정에서, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HPMC)의 함유량을 0.133%에서 0.050%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 9]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 1.2%, 메톡시기 23.2%, 하이드록시프로폭시기 7.4%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 10]

잉크화 공정에서, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HPMC)의 함유량을 0.133%에서 0.100%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 11]

잉크화 공정에서, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HPMC)의 함유량을 0.133%에서 0.075%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 12]

잉크화 공정에서, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HPMC)의 함유량을 0.133%에서 0.050%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 13]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 3.3%, 메톡시기 19.6%, 하이드록시프로폭시기 8.4%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용하고, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HPMC)의 함유량을 0.150%에서 0.088%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 14]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 3.6%, 메톡시기 22.9%, 하이드록시프로폭시기 4.3%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 15]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 4.2%, 메톡시기 19.9%, 하이드록시프로폭시기 4.5%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 13과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[비교예 1]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 0.6%, 메톡시기 28.9%, 하이드록시프로폭시기 8.8%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다. 이 HPMC는 메톡시기의 양이 본 발명의 규정을 넘는 것이다.

[비교예 2]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 0.5%, 메톡시기 27.9%, 하이드록시프로폭시기 6.3%를 갖는 HPMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다. 이 HPMC는 메톡시기의 양이 본 발명의 규정을 넘는 것이다.

[실시예 16]

잉크화 공정에서, 증점제로서, HPMC 대신에, 질량%로 수분 2.4%, 메톡시기 22.8%, 하이드록시에톡시기 7.1%를 갖는 HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스; 신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 17]

잉크화 공정에서, 증점제로서, 질량%로 수분 4.7%, 메톡시기 23.3%, 하이드록시에톡시기 10.3%를 갖는 HEMC(신에츠 카가쿠사 제조)를 사용하고, 잉크 중에서 차지하는 증점제(HEMC)의 함유량을 0.150%에서 0.133%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 16과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[비교예 3]

잉크화 공정에서, 증점제로서, HPMC 대신에, 질량%로 수분 0.9%, 메톡시기 29.5%를 갖고, 하이드록시프로폭시기 및 하이드록시에톡시기를 갖지 않는 MC(메틸셀룰로오스; 신에츠 카가쿠사 제조)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다. 이 MC는 메톡시기의 양이 본 발명의 규정을 넘는 것이다.

[실시예 18]

상온에서, 에틸렌글리콜 8615.38g 중에, 테트라부틸암모늄 클로라이드(와코 쥰야쿠 코교사 제조) 함유량이 5질량%인 에틸렌글리콜 용액 89.6g, PVP(폴리비닐 피롤리돈 중량 평균 분자량 55,000) 267.447g을 첨가하여 용해시켜, 용액 A로 하였다. 이것과는 별도의 용기에서, 에틸렌글리콜 344.615g의 알코올 용매 중에 질산은 67.96g을 첨가하고, 25℃에서 교반하여 용해시켜, 은 함유액(용액 B)을 얻었다. 상기의 용액 A를 반응 용기에 넣고, 상온에서 90℃까지 회전수 175rpm으로 교반하면서 승온한 후, 용액 A 중에, 용액 B의 전량을 2개의 첨가구에서 1분 걸쳐 첨가하였다. 용액 B의 첨가 종료 후, 다시 교반 상태를 유지하여 90℃에서 24시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 상온까지 냉각하였다. 상온까지 냉각된 상기 반응액으로부터 1L를 분취하여, 용량 35L의 PFA 보틀에 액을 옮긴 후, 아세톤을 20kg 첨가하여 15분 교반하였다. 그 후 24시간 정치하였다.

정치 후, 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 1질량%의 PVP 수용액을 적량 첨가하고, 3시간 교반하여, 은 나노와이어가 재분산된 것을 확인하였다. 교반 후에, 아세톤을 2kg 첨가하여 10분 교반 후, 정치하였다. 정치 후, 새롭게 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하고, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 160g의 순수를 첨가하고, 은 나노와이어를 재분산시켰다. 재분산 후의 은 나노와이어 분산액에 대하여, 아세톤을 2kg 첨가한 후, 30분 교반 후, 정치하였다. 정치 후, 새롭게 농축물과 상청이 관찰되었기 때문에, 상청 부분을 제거하여, 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물에 0.5질량%의 PVP 수용액을 적량 첨가하고, 12시간 교반하였다.

12시간 교반 후의 은 나노와이어 함유액을 순수로 희석하여, 은 나노와이어 함유량이 0.01질량%가 되도록 조정하였다. 이렇게 하여, 세정 후의 은 나노와이어 함유액을 얻었다. 이 때 전체의 양이 5L가 되도록, 필요한 양의 은 나노와이어를 준비하였다. 이 세정 공정을 마친 시점에서, 은 나노와이어의 평균 길이는 13.5μm, 평균 직경은 29.1nm, 평균 종횡비는 13500/29.1≒463이었다.

다음으로, 실시예 1과 동일한 방법으로 크로스 플로우 여과를 수행한 바, 크로스 플로우 여과를 마친 분산액 중의 은 나노와이어는, 평균 길이가 15.1μm, 평균 직경이 31.2nm, 평균 종횡비는 15100/31.2≒484이었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 잉크화한 은 나노와이어 잉크를 사용하여, 실시 예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[비교예 4]

실시예 18과 동일한 방법으로 얻은 은 나노와이어(합성시의 유기 보호제에 PVP를 이용한 것)을 적용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

[실시예 19]

잉크화 공정에서, 잉크 중에서 차지하는 2-프로판올의 함유량을 질량%로 10.0%에서 30.0%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여, 시트 저항 변화율을 구하였다.

메톡시기의 양이 본 발명 범위에 있는 수용성 셀룰로오스 에테르를 증점제에 사용한 은 나노와이어 잉크는, 은 나노와이어 도전막을 형성시켰을 때에, 유기 용제와의 접촉에 기인하는 시트 저항의 증대가 24시간 후에도 낮게 억제되는 성능을 가지고 있는 것을 알 수 있다(각 실시예). 이것은, 메톡시기의 양을 엄격히 제한함으로써, 메톡시기의 유기 용제에 대한 친화성이 억제되고, 수용성 셀룰로오스 에테르의 팽윤 현상이 생기기 어려웠던 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 하이드록시프로폭시기의 양이 비교적 많은 HPMC를 사용한 실시예 4와, 그밖의 실시예에 대비로부터, 하이드록시프로폭시기의 양이나, 하이드록시에톡시기의 양을 제한하는 것도, 유기 용제와의 접촉에 기인하는 시트 저항의 증대를 억제하는데 유효하다고 생각할 수 있다.

비교예 1, 2, 4는 메톡시기의 양이 많은 수용성 셀룰로오스 에테르를 사용한 것이다. 이런 종류의 증점제는 수용성이 우수하여 잉크화의 조건 관리가 비교적 용이해지는 등의 이점이 있고, 종래 일반적으로 은 나노와이어 잉크용 증점제로서는 사용하기 쉬운 것이라고 할 수 있다. 그러나, 유기 용제와의 접촉에 의해 보호층 형성 직후부터 시트 저항의 상승이 커지고, 24시간 후에는 시트 저항이 더 증대하였다. 종래, 이러한 팽윤에 기인한다고 생각되는 현상은 간과되었다. 비교예 3은 하이드록시프로폭시기나 하이드록시에톡시기를 갖지 않는 MC(메틸셀룰로오스)를 증점제에 사용한 것이다. 이 예에서는 수용성을 충분히 확보하기 위해 메톡시기의 양이 많은 MC를 적용하였다. 그 결과, 보호층 형성 직후에는 시트 저항의 상승은 눈에 띄지 않았지만, 24시간 후에는 상당히 상승하였다.

Claims

수계 용매 중에, 메톡시기를 갖는 수용성 셀룰로오스 에테르, 및 은 나노와이어를 갖고, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율이 16.0 내지 25.0%인 은 나노와이어 잉크.
제1항에 있어서, 은 1.0질량부에 대한 수용성 셀룰로오스 에테르의 배합비가 0.1 내지 5.0질량부인, 은 나노와이어 잉크.
제1항에 있어서, 수계 용매가 물과 알코올의 혼합 용매이고, 잉크 중에서 차지하는 알코올 함유량이 1.0 내지 35.0질량%인, 은 나노와이어 잉크.
제1항에 있어서, 은 나노와이어는, 평균 길이가 10.0μm 이상이고, 또한 평균 길이와 평균 직경의 비로 표시되는 평균 종횡비가 200 이상인, 은 나노와이어 잉크.
제1항에 있어서, 은 나노와이어는, 비닐 피롤리돈과 친수성 모노머와의 코폴리머로 피복된 것인, 은 나노와이어 잉크.
제1항에 있어서, 은 나노와이어는, PVP(폴리비닐 피롤리돈)로 피복된 것인, 은 나노와이어 잉크.
제1항에 있어서, 상기 수용성 셀룰로오스 에테르로서, HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스), HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스)의 1종 이상을 함유하는, 은 나노와이어 잉크.
제1항에 있어서, 상기 메톡시기를 갖는 수용성 셀룰로오스 에테르가 HPMC(하이드록시프로필메틸셀룰로오스)이고, 그 HPMC에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율이 16.0 내지 25.0%, 하이드록시프로폭시기의 질량 비율이 10.0% 이하인, 은 나노와이어 잉크.
제1항에 있어서, 상기 메톡시기를 갖는 수용성 셀룰로오스 에테르가 HEMC(하이드록시에틸메틸셀룰로오스)이고, 그 HEMC에서 차지하는 메톡시기의 질량 비율이 16.0 내지 25.0%, 하이드록시에톡시기의 질량 비율이 12.0% 이하인, 은 나노와이어 잉크.