TWI675071B - 銀奈米線印墨 - Google Patents

銀奈米線印墨 Download PDF

Info

Publication number
TWI675071B
TWI675071B TW107106583A TW107106583A TWI675071B TW I675071 B TWI675071 B TW I675071B TW 107106583 A TW107106583 A TW 107106583A TW 107106583 A TW107106583 A TW 107106583A TW I675071 B TWI675071 B TW I675071B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
water
silver
printing ink
mass
silver nanowire
Prior art date
Application number
TW107106583A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201840755A (zh
Inventor
佐藤王高
児玉大輔
栗田哲
Original Assignee
日商同和電子科技有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商同和電子科技有限公司 filed Critical 日商同和電子科技有限公司
Publication of TW201840755A publication Critical patent/TW201840755A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI675071B publication Critical patent/TWI675071B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/05—Metallic powder characterised by the size or surface area of the particles
    • B22F1/054—Nanosized particles
    • B22F1/0547—Nanofibres or nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/10—Metallic powder containing lubricating or binding agents; Metallic powder containing organic material
    • B22F1/102—Metallic powder coated with organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/24—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from liquid metal compounds, e.g. solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D101/00—Coating compositions based on cellulose, modified cellulose, or cellulose derivatives
    • C09D101/08—Cellulose derivatives
    • C09D101/26—Cellulose ethers
    • C09D101/28—Alkyl ethers
    • C09D101/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/14—Printing inks based on carbohydrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2301/00—Metallic composition of the powder or its coating
    • B22F2301/25—Noble metals, i.e. Ag Au, Ir, Os, Pd, Pt, Rh, Ru
    • B22F2301/255—Silver or gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/054—Particle size between 1 and 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2304/00—Physical aspects of the powder
    • B22F2304/05—Submicron size particles
    • B22F2304/056—Particle size above 100 nm up to 300 nm

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)

Abstract

本發明之課題係提供一種銀奈米線印墨，其可安定地抑制由於塗佈形成透明保護層用的塗佈液而引起的銀奈米線導電層之導電性下降。
本發明解決上述課題之手段為一種銀奈米線印墨，其係在水溶劑中含有：具有甲氧基的水溶性纖維素醚及銀奈米線，而在前述水溶性纖維素醚中佔有的甲氧基質量比率係16.0至25.0%。作為上述水溶性纖維素醚者，可列舉：羥基丙氧基之質量比率係10.0%以下之HPMC、羥基乙氧基之質量比率係12.0%以下之HEMC作為特別適合之例。

Description

銀奈米線印墨
本發明係關於作為形成透明導電電路之材料為有用的銀奈米線印墨。
本說明書中，將粗細度為200nm左右以下的微細金屬線稱為「奈米線(nanowire(s)」。其中，銀奈米線是被認為可望作為用以形成透明導電電路之導電材料。銀奈米線是分散的液體，特別是考慮到將在基材上做塗佈而調配有增黏成分等之溶液係稱為「銀奈米線印墨」。在分散有銀奈米線的液體中，添加增黏成分等而形成具有預定之性質的印墨稱為「印墨化」。將藉由銀奈米線印墨之塗佈所形成的導電塗膜層稱為「銀奈米線導電層」。
在使用銀奈米線製作透明導電電路之際，一般是在PET(聚對苯二甲酸乙二酯)、PC(聚碳酸酯)等所代表的透明基材上形成銀奈米線導電層，然後在其上形成透明保護層。透明保護層係具有提高銀奈米線對基材之密著性的功能，而有：作為阻劑層的底層而形成之形式；或兼具有作為阻劑層本身之功能之形式。例如在專利文獻1中揭示，作為後者的形式者，係將溶解有紫外線硬化型丙 烯酸酯樹脂的醇溶液經由塗佈而形成透明保護層之例子(第0087至0088段)。
[先前技術文獻] (專利文獻)
[專利文獻1]日本特開2013-202911號公報
當塗佈形成透明保護層用的塗佈液在銀奈米線導電層上時，到進行形成電路圖案化步驟為止的期間，銀奈米線導電層會稍微膨脹。當銀納米線彼此之間的接觸由於膨脹而有部分中斷時，導電層的導電性會降低。為了避免該導電性下降的問題，以下述方法等為有效：(i)在形成透明保護層之後，快速地實施圖案化步驟，將銀奈米線導電層之膨脹抑制到最小程度的方法；或者(ii)預先將銀奈米線導電層中的銀奈米線濃度充分提高，則即使在銀奈米線導電層已膨脹之後也可以確保有必需的導電性之方法。然而，上述(i)的情況，必須嚴格地進行生產管理，並導入連續處理設備，而使操作的安定性、新事業化時之設備投資方面受到限制。上述(ii)的情況，由於隨著銀奈米線的使用量增加而增大導電層的霾度(haze)，因此難以應對近來強烈要求「提高導電性」及「提高可見性」兩者兼具的嚴苛需求。
本發明之目的是提供一種銀奈米線印墨， 其可安定地抑制由於塗佈形成透明保護層用的塗佈液所引起之銀奈米線導電層的導電性下降。
依據本發明人等的檢討，在銀奈米線導電層之上經由塗佈形成透明保護層用的塗佈液，而產生如上述的導電層之輕微膨脹的原因，被認為是存在於銀奈米線印墨中的增黏成分之「膨脹」。此膨脹，推測是因為在形成透明保護層塗佈液中使用的有機溶劑而引起的。因此，有關使用水溶劑的銀奈米線印墨中所使用之增黏成分，本發明人從針對有機溶劑之親和性與水溶性的平衡觀點來進行各種的研究。結果發現：若使用將作為增黏成分的甲氧基(-OCH3)之存在量調整到25.0質量%以下之水溶性纖維素醚的話，則有極力地抑止膨脹的效果。但是，為了充分確保對水溶劑之溶解性，已知，甲氧基的存在量必需是在16.0質量%以上。
作為水溶性纖維素醚者，可例示比較容易取得的HPMC(羥基丙基甲基纖維素)，或HEMC(羥基乙基甲基纖維素)。HPMC除了甲氧基之外，尚具有羥基丙氧基(-OCH2CHOHCH3)。藉由使用羥基丙氧基的存在量是10.0質量%以下之HPMC以更具效果的抑制膨脹。又，HEMC除了甲氧基之外，尚具有羥基乙氧基(-OCH2CH2OH)。藉由使用羥基乙氧基的存在量是12.0質量%以下之HEMC，以更具效果的抑制膨脹。本發明係根據此等知識而完成者。
亦即，本說明書中，為了達成上述之目的，而揭示以下的發明。
[1]一種銀奈米線印墨，在水溶劑中具有：具有甲氧基的水溶性纖維素醚及銀奈米線，在前述水溶性纖維素醚中佔有的甲氧基之質量比率是16.0至25.0%。
[2]如上述[1]所述之銀奈米線印墨，其中，該水溶性纖維素醚相對於銀1.0質量份的調配比是0.1至5.0質量份。
[3]如上述[1]或[2]所述之銀奈米線印墨，其中，該水溶劑是水與醇類的混合溶劑，而在印墨中佔有的醇類含量是1.0至35.0質量%。
[4]如上述[1]至[3]中之任一項所述之銀奈米線印墨，其中，該銀奈米線的平均長度為10.0μm以上，且以平均長度與平均直徑之比所表示的平均縱橫比(aspect ratio)是在200以上。
[5]如上述[1]至[4]中之任一項所述之銀奈米線印墨，其中，該銀奈米線是被覆有乙烯基吡咯烷酮與親水性單體之共聚物。
[6]如上述[1]至[4]中之任一項所述之銀奈米線印墨，其中，該銀奈米線是被覆有PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)。
[7]如上述[1]至[6]中之任一項所述之銀奈米線印墨，係含有HPMC(羥基丙基甲基纖維素)、HEMC(羥基乙基甲基纖維素)之1種以上作為前述的水溶性纖維素醚。
[8]如上述[1]至[6]中之任一項所述之銀奈米線印墨，其中，前述具有甲氧基的水溶性纖維素醚是HPMC(羥基丙基甲基纖維素)，在該HPMC中佔有的甲氧基之質量比率 是16.0至25.0%，而羥基丙氧基的質量比率是10.0%以下。
[9]如上述[1]至[6]中之任一項所述之銀奈米線印墨，其中，前述具有甲氧基的水溶性纖維素醚是HEMC(羥基乙基甲基纖維素)，在該HEMC中佔有的甲氧基之質量比率是16.0至25.0%，而羥基乙氧基的質量比率是12.0%以下。
在此，「水溶劑」是指，由水或水與水溶性物質的混合溶液所構成之溶劑，且係指在構成溶劑的物質中，佔有的水之調配比率是在30質量%以上的溶劑。
本說明書中，銀奈米線的平均長度、平均直徑、平均縱橫比是根據以下而定義。
[平均長度]
於顯微鏡影像(例如FE-SEM影像)上，將1根銀奈米線之一端到另一端為止的實質長度定義為該線之長度。將於顯微鏡影像上存在的各個銀奈米線之長度的平均值，定義為平均長度。為了算出平均長度，將測定對象的線之總數設為100以上。惟長度未達1.0μm的線狀生成物，或最長部分的長度(稱為「長徑」)，與相對於長徑成直角方向的最長部分之長度(稱為「短徑」)的比值(稱為「軸比」)未達5.0之粒狀生成物，則從測定對象中排除。
[平均直徑]
於顯微鏡影像(例如FE-SEM影像)上，在1根銀奈米線中，將粗細方向兩側輪廓間的平均寬，定義為該線之直徑。將在顯微鏡影像上存在的各個銀奈米線的直徑平均值，定義為平均直徑。為了算出平均直徑，將測定對象的線之總數設定為100以上。但是，長度未達1.0μm的線狀生成物，或上述的軸比未達5.0的粒狀生成物，則從測定對象中排除。
[平均縱橫比]
將上述的平均直徑及平均長度代入下述(1)式中而算出平均縱橫比。
[平均縱橫比]=[平均長度(nm)]/[平均直徑(nm)]...(1)
本發明的銀奈米線印墨係具備，在形成透明導電電路之際，可安定且顯著地抑制被認為且由於透明保護層的塗佈液溶劑所引起的銀奈米線導電層之膨脹現象的性能。由於隨著此種的膨脹現象導致銀奈米線之間的接觸中斷大幅度地減少，故可維持高的透明導電電路的導電性。由於不需要設想線路之間的接觸中斷而將銀奈米線導電層中的銀奈米線濃度過度提高，因此本發明的銀奈米線印墨在形成導電性高且霾度少的透明導電體係非常有用者。
[水溶劑]
作為在銀奈米線的合成中使用的有機保護劑，PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)係眾所周知者，最近亦有使用乙烯基吡咯烷酮與其他單體之共聚物的例子。此等有機保護劑所付著之銀奈米線，一般是在水中有良好的分散性，許多銀奈米線印墨是使用水作為溶劑而提供者。又，為了確保與PET等透明基材的潤濕性，則以使用在水中添加醇類之溶劑為有利。本發明是將使用這種水溶劑的銀奈米線印墨作為對象。
本說明書中，「水溶劑」是如前所述，由水或水與水溶性物質之混合溶液所構成的溶劑，且係指水的調配比率在30質量%以上的溶劑。作為增黏成分而使用的後述之水溶性纖維素醚，可良好地溶解在水中，在水與醇類等的混合溶劑之情況下，水的調配比率在30質量%以上的範圍時，通常在工業上呈現可實施的溶解性。因此，將在該水的調配比率在30質量%以上的溶劑當作「水溶劑」予以應用。亦可管理成應用水的調配比率在50質量%以上之水溶劑。
將水溶劑當作「水與醇類的混合溶劑」之情況，作為該醇類，溶解度參數(SP值)是具有10以上的極性者為佳。可適合使用例如甲醇、乙醇、2-丙醇(異丙醇)等低沸點醇類。又，SP值分別是，水：23.4、甲醇：14.5、乙醇：12.7、2-丙醇是11.5。使用水與醇類的混合溶劑時，以印墨中佔有的醇類含量經調整到1.0至35.0質量%的範 圍而作成的印墨為佳。強調與PET等的基材之潤濕性時，將醇類含量設在2.0質量%以上為合適，設在5.0質量%以上為更佳。
[水溶性纖維素醚]
在使用水溶劑的銀奈米線印墨中，通常，為了賦予塗佈液適合性狀而添加增黏成分。在此，以使用水溶性纖維素醚作為增黏成分的印墨為對象。水溶性纖維素醚是將纖維素具有的OH基之多數氫原子藉由取代基取代而賦予水溶性者。例如，當OH基的氫原子以甲基(-CH3)取代時形成甲氧基(-OCH3)，以羥基丙基(-CH2CHOHCH3)取代時形成羥基丙氧基(-OCH2CHOHCH3)，以羥基乙基(-CH2CH2OH)取代時形成羥基乙氧基(-OCH2CH2OH)。在具有此等取代基的部分中，纖維素分子之間的氫鍵被消除，並藉由此而在纖維素分子之間有水分子可進入之空間，而呈現水溶性。
在本發明中是應用具有甲氧基(-OCH3)的水溶性纖維素醚。此種水溶性纖維素醚就確保銀納米線在水溶劑中的液中分散性之點而言亦合適。根據發明人等的檢討，在水溶性纖維素醚中佔有的甲氧基之質量比率低於16.0%時，水溶性纖維素醚對水溶劑的溶解性係下降，隨此，用以得到調製塗佈用的銀奈米線印墨時所期望之最適合黏度所必要的水溶性纖維素醚之總量，容易有無法完全溶解於在水溶劑中之事態。此情況下，無法獲得最適合的黏度，使得在印墨組成的設計上受到限制。因此，在此將 水溶性纖維素醚中佔有的甲氧基之質量比率規定在16.0%以上。以設定在19.0%以上為佳。甲氧基的質量比率越增大，則水溶性越提高。
另一方面，甲氧基之量多時，咸認為與形成透明保護層用的塗佈液(例如將紫外線硬化型丙烯酸樹脂當作主成分之塗料等)中所含的有機溶劑之親和性會變高，因水溶性纖維素醚的膨脹而引起之銀奈米線導電層的膨脹現象(上述)會變得明顯。此膨脹現象，係變成導致透明導電電路的導電性下降之主要原因。各種檢討的結果後得知，為了消除該膨脹而引起的問題，將在水溶性纖維素醚中佔有的甲氧基之質量比率嚴格管制在25.0%以下是極為有效者。又，只要為甲氧基的質量比率在上述範圍的水溶性纖維素醚，則亦可使用複合2種以上之印墨成分。
作為適合的水溶性纖維素醚之種類者，可以列舉：HPMC(羥基丙基甲基纖維素)，及HEMC(羥基乙基甲基纖維素)。HPMC除了甲氧基之外還具有羥基丙氧基(-OCH2CHOHCH3)。HEMC除了甲氧基之外還具有羥基乙氧基(-OCH2CH2OH)。羥基丙氧基或羥基乙氧基雖皆具有提高水溶性之作用，但從抑制上述的膨脹之觀點而言以少者為佳。使用HPMC作為水溶纖維素醚時，羥基丙氧基的存在量是在10.0質量%以下之HPMC為較合適的對象。又使用HEMC時，羥基乙氧基的存在量是在12.0質量%以下之HEMC為較適合的對象。
在水溶性纖維素醚中佔有的甲氧基、羥基 丙氧基、及羥基乙氧基之質量比率，係如日本特開2014-133722號公報的第【0014】段中所揭示般，可利用以日本藥典第16修正版中所載的甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素之定量法為根據之氣體層析分析(GPC)試驗法而測定。
印墨中之水溶性纖維素醚的含量，係以調整到0.01至2.00質量%的範圍為佳。水溶性纖維素醚的含量太少時，在形成塗膜的情況下，因變成不能確保必要的印墨黏度等，故在塗佈時容易產生問題。水溶性纖維素醚的含量太多時，印墨的黏度變成過大，在塗膜中容易發生變色或不均勻的現象。就相對於銀之質量比而言，以相對於銀1.0質量份，水溶性纖維素醚的調配比成為0.1至5.0質量份之方式來調整印墨組成為佳。
[銀奈米線]
從形成導電性與可見性優良的透明導電塗膜之觀點而言，銀奈米線以儘可能的細長形狀者為佳。例如，期望是平均直徑為50nm以下，平均長度為10μm以上。以使用平均直徑30nm以下，平均長度10μm以上者為較佳。平均縱橫比是以200以上為佳，以450以上為較佳。
如此細長的銀奈米線，可藉由在有機保護劑存在下的醇類溶劑中利用溶劑的醇類之還原力使銀在線上析出之習知手法(醇溶劑還元法)而獲得。作為有機保護劑，可使用PVP，或乙烯基吡咯烷酮與其他單體之共聚合 物。通常，在合成時使用的有機保護劑是付著在銀奈米線的表面上，而該有機保護劑是負責在液體中的分散性。
上述的乙烯基吡咯烷酮與其他單體之共聚物相對於PVP，在添加醇類的水溶劑中可有更高的分散性。作為如此之共聚物，重要的是具有親水性單體之結構單元者。在此，親水性單體是意指在25℃下1000g的水中具有1g以上的溶解性質之單體。具體言之，可列舉：二烯丙基二甲基銨(Diallyl dimethyl ammonium)鹽單體、丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的單體、馬來醯亞胺系的單體等。例如，丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的單體可列舉：乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。又，馬來醯亞胺系單體可列舉：4-羥基丁基丙烯酸酯、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-三級-丁基馬來醯亞胺。
銀奈米線的合成，可藉由習知的醇溶劑還元法(例如日本特開2015-180772號公報中揭示之手法)進行。將合成後的反應液(漿體)以傾析等方法經固液分離之後，充分地洗淨，而製備為了在以下的步驟中應用之銀奈米線。可獲得並使用作為流通工業製品之銀奈米線或其分散液。
[印墨中的銀含量]
關於印墨中銀奈米線的含量，以在印墨的總質量中佔有的金屬銀之質量比率調整至0.02至1.0質量%之範圍者 為佳。
[黏結劑成分]
銀奈米線印墨中可含有因應必要的黏結劑(binder)成分。就在不損及奈米線的分散性下作為黏結劑發揮功能且導電性、光透過性、及密著性優良者而言，例如可含有水溶性丙烯酸-聚胺酯共聚合樹脂及水溶性聚胺酯樹脂之至少一方。印墨中水溶性丙烯酸-聚胺酯共聚合樹脂及水溶性聚胺酯樹脂的總含量(相對於含銀奈米線的印墨之總質量的質量比率)是以調整在0.01至2.0質量%的範圍為佳。
將水溶性丙烯酸-聚胺酯共聚合樹脂作為成分的黏結劑，例如，可列舉：Alberdingk Boley，Inc.製「UC90」、ADEKA(股)公司製「Adeka Bon Titer HUX-401」、DSM Coating Resins、LLC公司製「NeoPac TM E-125」等。
將水溶性聚胺酯樹脂作為成分的黏結劑，係添加聚胺酯樹脂膠體或聚胺酯樹脂分散液為佳。例如，可列舉：第一工業製藥製SUPERFLEX 130、SUPERFLEX 150 HS、SUPERFLEX 170、SUPERFLEX 210、SUPERFLEX 300、SUPERFLEX 500M、SUPERFLEX 420、SUPERFLEX 820、SUPERFLEXE-2000、SUPERFLEXR-5002、DIC公司製HYDRAN AP-30、HYDRAN WLS-213、BONDIC 1980 NE、HYDRAN WLS-602、HYDRAN WLS-615、ADEKA製Adeka Bon Titer-HUX-561S、Adeka Bon Titer HUX-350、 Adeka Bon Titer HUX-282、Adeka Bon Titer HUX-830、Adeka Bon Titer HUX-895、Adeka Bon Titer HUX-370、DSM Coating Resins公司製NeoPac TM R-600、NeoPac TM R-650、NeoPac TM R-967、NeoPac TM R-9621、NeoPac TM R-9330，大日精化工業製RESAMINE D-4090、RESAMINE D-6065NP、RESAMINE D-6335NP、RESAMINE D-9087、MUNZING公司製TAFIGEL PUR 80、TAFIGEL PUR 41、TAFIGEL PUR 61、日華化學製NEOSTICKER 400、NEOSTICKER 1200、Ebafanoru HA-50C、Ebafanoru HA-170、Ebafanoru AP-12、Ebafanoru APC-55等。
[實施例] [實施例1] (銀奈米線的合成)
藉由以下手法而獲得銀奈米線。
準備作為醇類溶劑的丙二醇(1,2-丙二醇)，作為銀化合物的硝酸銀，作為氯化物的氯化鋰，作為溴化物的溴化鉀，作為鋁鹽的硝酸鋁九水和物，作為鹼金屬氫氧化物的氫氧化鋰，作為有機保護劑的乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨(diallyl dimethyl ammonium nitrate)的共聚物(以乙烯基吡咯烷酮99質量%、二烯丙基二甲基硝酸銨1質量%作成之共聚物，重量平均分子量75,000)。
於常溫，丙二醇8016g中，添加氯化鋰0.484g、溴化鉀0.1037g、氫氧化鋰0.426g、硝酸鋁九水和 物含量為20質量%的丙二醇溶液4.994g，乙烯基吡咯烷酮與二烯丙基二甲基硝酸銨的共聚物83.875g，並使其溶解，作為溶液A。在此以外的另一個容器中，於丙二醇95.7g、純水8.0g的混合溶劑中添加硝酸銀67.96g，於35℃中攪拌使溶解，獲得含有銀之溶液(溶液B)。
將上述的溶液A放入反應容器內，天氣開放下從常溫到90℃為止一面攪拌一面升溫之後，在1分鐘之內將溶液B的全量添加於溶液A之中。添加溶液B完成後，進一步維持攪拌狀態下於90℃中保持24小時。隨後，將反應液冷卻到常溫。
將冷卻到常溫之上述反應液取出1L，移液到容量35L的PFA瓶中之後，添加丙酮20kg並攪拌15分鐘。隨後靜置24小時。
靜置後，由於觀察到濃縮物與上清液，除去上清液部分，獲得濃縮物。在所獲得的濃縮物中添加適量的1質量%的PVP水溶液，攪拌3小時，確認銀奈米線之再分散。攪拌後，添加丙醇2kg且攪拌10分鐘後，靜置。靜置後，因為觀察到有新的濃縮物與上清液，除去上清液部分，獲得濃縮物。在所獲得的濃縮物中加入160g的純水，使銀奈米線再分散。針對再分散後的銀奈米線分散液，添加丙酮2kg之後，攪拌30分鐘後，靜置。靜置後，因為觀察到新的濃縮物與上清液，除去上清液部分，獲得濃縮物。在所獲得的濃縮物中添加適量的0.5質量%之PVP水溶液，攪拌12小時。
攪拌12小時後，以純水稀釋含有銀奈米線的溶液，將銀奈米線含量調整成0.01質量%。如此操作，可獲得洗淨後的含有銀奈米線之液體。此時準備必要量的銀奈米線，使得總量成為5L。當該洗淨步驟終止時，銀奈米線的平均長度是16.3μm，平均直徑是24.7nm，平均縱橫比是16300/24.7≒660。
(橫流過濾)
使用多孔質陶瓷過濾器對上述洗淨後的含有銀奈米線之液體(銀奈米線含量0.01質量%)進行橫流過濾，除去長度短的線。將該操作稱為「精製」。精製是藉由橫流過濾一面將和排除到循環路徑外的液量同量之純水補給到循環路徑內一面進行過濾精製。精製後，以停止供水的狀態同時進行橫流過濾，並藉由循環一面將相當於作為濾液排出的液量之銀奈米線分散液同時補充到罐中，一面將液中的銀奈米線含量提高到0.3質量%為止。如此操作，在純水中可獲得銀奈米線已分散的銀奈米線分散液。在該分散液中的銀奈米線，平均長度是18.2μm，平均直徑是26.9nm，平均縱橫比是18200/26.9≒677。又，直徑測定是使用高解析度FE-SEM(電場放出形掃描電子顯微鏡，日立製作所製，S-4700)以超高解離模式(ultra-high resolution mode)，焦點距離7mm，加速電壓20kV，倍率150,000倍撮影的SEM影像，長度測定是使用正常模式，焦點距離12mm，加速電壓3kV，倍率2,500倍撮影的SEM影像，分別進行 (以下的各例中也相同)直徑與長度的測定。
(印墨化)
準備HPMC(羥基丙基甲基纖維素；信越化學公司製)作為增黏劑。以質量%計，該HPMC具有：水分2.4%、甲氧基23.1%、羥基丙氧基7.6%。在以攪拌機強烈攪拌的熱水中投入HPMC的粉體，其後，一面持續強烈攪拌一面自然冷卻到40℃為止後，使用冷卻器冷卻到10℃以下為止。藉由使用具有網孔100μm的金屬網篩將攪拌後的液體過濾除去凝膠狀的不溶成分，而獲得溶解HPMC的水溶液。
準備2-丙醇(異丙基醇)作為用以水與醇類的混合溶劑而添加的醇類。
準備將聚胺酯樹脂當作主成分的乳膠(DSM社製、NeoPacTM E-125)作為黏結劑。
在1個付有蓋子的容器中，放入經由上述橫流過濾而獲得的銀奈米線分散液體(介質是水)、上述HPMC水溶液、上述黏結劑的乳膠、及2-丙醇(異丙醇)，蓋上蓋子後，將該容器在上下10至20cm的行程(stroke)在每分鐘內100次振動的方式進行攪拌混合，以獲得銀奈米線印墨。在印墨中佔有的各物質之含量(印墨組成)，以質量%計，係2-丙醇10.0%、銀0.10%、增黏劑(HPMC)0.150%、黏結劑0.067%，殘餘部分是水。在銀奈米線的表面雖付著有機保護劑，但由於在印墨中佔有的有機保護劑之含量與上述各成分相比為較少，因此在作為印墨組成中 是可被忽視者(以下的各例中是相同)。
(銀奈米線導電層)
準備厚度100μm，大小150mm×200mm的PET薄膜基材(東洋紡公司製，Cosmo Shine(註冊商標)A 4100)。將上述的銀奈米線印墨，以直徑12mil(約305μm)卷線的棒塗佈器塗佈在上述PET薄膜基材的單面上，形成面積為100mm×50mm的塗膜。塗佈後，在120℃中乾燥1分鐘而獲得透明的銀奈米線導電層。該銀奈米線導電層的表面電阻(薄片電阻)，藉由非接觸式的薄片電阻測定裝置(Napson公司製，EC-80P)，由與PET薄膜基材的銀奈米線導電層形成面之相反側的面來測定。將該薄片電阻稱為「保護層形成前的薄片電阻」。結果係顯示在第1表中。
(透明保護層)
作為用以形成透明保護層的塗料，係將丙烯酸樹脂當作主成分的紫外線硬化樹脂，與PGME(丙二醇單甲基醚)混合，調製成樹脂成分為30質量%的塗佈液。將該塗佈液塗佈在形成於PET薄膜基材上的上述銀奈米線導電層之上。塗佈是使用將刀片的間隙設定在67μm之塗佈器，藉由手拖動的非接觸式塗工方法來進行。塗佈後，在80℃乾燥5分鐘而形成透明保護層。將乾燥後立即形成透明保護層之後的銀奈米線導電層的表面電阻(薄片電阻)與上述相同的方法來測定。將該薄片電阻稱為「保護層形成瞬間後 的薄片電阻」。將結果顯示在第1表中。
將在如上述操作的PET薄膜基材上形成銀奈米線導電層與透明保護層之試料，放置在23℃的大氣環境下，保管24小時。自形成透明保護層起經過24小時後的銀奈米線導電層之表面電阻(薄片電阻)以與上述相同的方法測定。將該薄片電阻稱為「24小時後的薄片電阻」。結果係顯示在第1表中。
(薄片電阻變化率)
為了評估經過為了形成透明保護層用的塗佈液塗佈後之銀奈米線導電層的導電性維持性能，藉由下述(2)式及(3)式求得「薄片電阻變化率」。
A0=(R0-RINIT)/RINIT×100...(2)
A24=(R24-RINIT)/RINIT×100...(3)
在此，RINIT：保護層形成前的薄片電阻(Ω/sq)
R0：保護層形成瞬間後的薄片電阻(Ω/sq)
R24：24小時後的薄片電阻(Ω/sq)
A0：保護層形成瞬間後的薄片電阻變化率(%)
A24：24小時後的薄片電阻變化率(%)
在該試驗中，24小時後的薄片電阻變化率A24若在5.0%以下，可抑制由於增黏成分的膨脹而引起的銀奈米線導電層之導電性下降，可評估為該銀奈米線導電層對有機溶劑有優良的導電性維持性能。A24是在4.0%以下者可說 是有特別優良的導電性維持性能。結果係顯示在第1表中。
[實施例2]
在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分1.0%、甲氧基23.0%、羥基丙氧基8.1%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑，在印墨中佔有的增黏劑(HPMC)之含量是由0.150%變更成0.133%之外，其餘的是以與實施例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。該結果係顯示在第1表中(在以下的各例中是相同)。
[實施例3]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分1.0%、甲氧基23.2%、羥基丙氧基7.6%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是以與實施例2相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例4]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分6.8%、甲氧基22.2%、羥基丙氧基12.8%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是以與實施例2相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例5]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分 0.7%、甲氧基23.2%、羥基丙氧基7.8%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是與實施例2相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例6]
除了在印墨化的步驟中，將在印墨中佔有的增黏劑(HPMC)之含量從0.133%變更為0.100%之外，其餘的是以與實施例5相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例7]
除了在印墨化的步驟中，將在印墨中佔有的增黏劑(HPMC)之含量從0.133%變更為0.075%之外，其餘的是以與實施例5相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例8]
除了在印墨化的步驟中，將在印墨中佔有的增黏劑(HPMC)之含量從0.133%變更為0.050%之外，其餘的是以與實施例5相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例9]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分1.2%、甲氧基23.2%、羥基丙氧基7.4%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是以與實施例2相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例10]
除了在印墨化的步驟中，將在印墨中佔有的增黏劑(HPMC)之含量從0.133%變更為0.100%之外，其餘的是以與實施例9相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例11]
除了在印墨化的步驟中，將在印墨中佔有的增黏劑(HPMC)之含量從0.133%變更為0.075%之外，其餘的是以與實施例9相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例12]
除了在印墨化的步驟中，將在印墨中佔有的增黏劑(HPMC)之含量從0.133%變更為0.050%之外，其餘的是以與實施例9相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例13]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分3.3%、甲氧基19.6%、羥基丙氧基8.4%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑，同時，將在印墨中佔有的增黏劑(HPMC)之含量從0.150%變更成0.088%之外，其餘的是以與實施例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例14]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分3.6%、甲氧基22.9%、羥基丙氧基4.3%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是以與實施例13相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例15]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分4.2%、甲氧基19.9%、羥基丙氧基4.5%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是以與實施例13相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[比較例1]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分0.6%、甲氧基28.9%、羥基丙氧基8.8%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是以與實施例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。該HPMC的甲氧基量是超過本發明的規定者。
[比較例2]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分0.5%、甲氧基27.9%、羥基丙氧基6.3%的HPMC(信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是以與實施例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。該HPMC的甲氧基量是超過本發明的規定者。
[實施例16]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分2.4%、甲氧基22.8%、羥基乙氧基7.1%的HEMC(羥基乙基甲基纖維素；信越化學公司製)作為增黏劑之外，其餘的是與實施例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例17]
除了在印墨化的步驟中，以質量%計，使用含有水分4.7%、甲氧基23.3%、羥基乙氧基10.3%的HEMC(信越化學公司製)作為增黏劑，同時，在印墨中佔有的增黏劑(HEMC)之含量從0.150%變更為0.133%之外，其餘的是以與實施例16相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[比較例3]
在印墨化的步驟中，作為增黏劑，以質量%計，除了使用含有水分0.9%、甲氧基29.5%、沒有羥基丙氧基及羥基乙氧基之MC(甲基纖維素；信越化學公司製)取代HPMC之外，其餘的是以與實施例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。該MC的甲氧基量為超過本發明的規定者。
[實施例18]
在常溫下，乙二醇8615.38g中，添加四丁基氯化銨(和 光純藥工業公司製)含量為5質量%的乙二醇溶液89.6g、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮重量平均分子量55,000)267.447g並使其溶解，作為溶液A。在其他的容器中，於乙二醇344.615g的醇類溶劑中添加硝酸銀67.96g，在25℃中攪拌且使其溶解，獲得含有銀的溶液(溶液B)。將上述的溶液A放入反應容器中，自常溫起到90℃為止以回轉數175rpm一面攪拌一面升溫之後，在1分鐘內從2個添加口於溶液A之中添加溶液B的全量。添加溶液B完成後，進一步維持攪拌狀態下於90℃中保持24小時。其後，將反應液冷卻到常溫為止。將冷卻到常溫之上述反應液取出1L，移液到容量35L的PFA瓶中之後，添加丙酮20kg並攪拌15分鐘。隨後靜置24小時。
靜置後，由於觀察到有濃縮物與上清液，除去上清液部分，獲得濃縮物。在所獲得的濃縮物中適量添加1質量%的PVP水溶液，攪拌3小時，確認銀奈米線之再分散。攪拌後，添加2kg丙酮並攪拌10分鐘後，靜置。靜置後，因為觀察到新的濃縮物與上清液，除去上清液部分，獲得濃縮物。在所獲得的濃縮物中加入160g的純水，使銀奈米線再分散。對於再分散後的銀奈米線分散液，添加2kg丙酮之後，並於攪拌30分鐘後靜置。靜置後，由於觀察到新的濃縮物與上清液，除去上清液部分，獲得濃縮物。在所獲得的濃縮物中適量添加0.5質量%的PVP水溶液，攪拌12小時。
將經12小時攪拌後的含有銀奈米線之液體 以純水稀釋，將銀奈米線含量是成為0.01質量%之方式來調整。如此之操作，獲得洗淨後含有銀奈米線的液體。此時準備必要量的銀奈米線，使得總量變成5L。在終止此洗淨步驟時，銀奈米線的平均長度是13.5μm，平均直徑是29.1nm，平均縱橫比是13500/29.1≒463。
其次，以與實施例1相同的方法進行橫流過濾時，終止橫流過濾之分散液中的銀奈米線，其平均長度是15.1μm，平均直徑是31.2nm，平均縱橫比是15100/31.2≒484。
使用與實施例1相同的方法印墨化的銀奈米線印墨，以與實施例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[比較例4]
除了使用以與實施例18相同的方法而獲得的銀奈米線(在合成時使用PVP作為有機保護劑)之外，其餘的是以與比較例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
[實施例19]
除了在印墨化的步驟中，於印墨中佔有的2-丙醇之含量，以質量%計，從10.0%變更成30.0%之外，其餘的是以與實施例1相同的方法進行實驗，求得薄片電阻變化率。
使用甲氧基的量在本發明範圍之水溶性纖 維素醚作為增黏劑的銀奈米線印墨，已知於形成銀奈米線導電膜時，具有下述性能(各實施例)：起因於與有機溶劑接觸之薄片電阻的增大即使在24小時後亦可被抑制為較低者。此等被認為，係藉由嚴格限制甲氧基的量，導致甲氧基對有機溶劑的親和性受到抑制，而不易產生水溶性纖維素醚的膨脹現象。又，從使用羥基丙氧基的量比較多的HPMC之實施例4與其他的實施例之對比可知，限制羥基丙氧基的量或羥基乙氧基的量，亦能有效地抑制起因於與有機溶劑的接觸之薄片電阻的增大。
比較例1、2、4是使用甲氧基量多的水溶性纖維素醚者。由於此種增黏劑具有優良的水溶性故有比較容易進行印墨化的條件管理等優點，可說其容易作為以往一般的銀奈米線印墨的增黏劑來使用。然而，由於與有機溶劑的接觸，形成保護層瞬間後的薄片電阻之增加會變大，24小時後薄片電阻會增大。以往，可認為是因如此的膨脹引起的現象一直都被忽視。比較例3是將未含有羥基丙氧基或羥基乙氧基之MC(甲基纖維素)作為增黏劑使用。此例中為了確保有充分的水溶性而使用甲氧基量多的MC。結果，形成保護層瞬間後的薄片電阻之增加雖不顯眼，但24小時後增加相當多。

Claims (8)

  1. 一種銀奈米線印墨，係在水溶劑中含有具有甲氧基的水溶性纖維素醚及銀奈米線，在前述水溶性纖維素醚中佔有的甲氧基之質量比率是16.0至25.0%，該水溶性纖維素醚相對於銀1.0質量份的調配比是0.1至5.0質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中，該水溶劑是水與醇類的混合溶劑，而在印墨中佔有的醇類含量是1.0至35.0質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中，該銀奈米線的平均長度是10.0μm以上，且以平均長度與平均直徑之比所表示的平均縱橫比是200以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中，該銀奈米線是被覆有乙烯基吡咯烷酮與親水性單體的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中，該銀奈米線是被覆有PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，係含有HPMC(羥基丙基甲基纖維素)、HEMC(羥基乙基甲基纖維素)之1種以上作為前述水溶性纖維素醚。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中，前述具有甲氧基的水溶性纖維素醚是HPMC(羥基丙基甲基纖維素)，在該HPMC中佔有的甲氧基之質量比率是16.0至25.0%，而羥基丙氧基的質量比率是10.0%以下。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之銀奈米線印墨，其中，前述具有甲氧基的水溶性纖維素醚是HEMC(羥基乙基甲基纖維素)，在該HEMC中佔有的甲氧基之質量比率是16.0至25.0%，而羥基乙氧基的質量比率是12.0%以下。
TW107106583A 2017-02-28 2018-02-27 銀奈米線印墨 TWI675071B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017037660 2017-02-28
JP2017-037660 2017-02-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201840755A TW201840755A (zh) 2018-11-16
TWI675071B true TWI675071B (zh) 2019-10-21

Family

ID=63370853

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107106583A TWI675071B (zh) 2017-02-28 2018-02-27 銀奈米線印墨

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20210122937A1 (zh)
EP (1) EP3591016A4 (zh)
JP (1) JP2018141239A (zh)
KR (1) KR20190129905A (zh)
CN (1) CN110382641A (zh)
TW (1) TWI675071B (zh)
WO (1) WO2018159593A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190352529A1 (en) * 2016-06-27 2019-11-21 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Silver nanowire ink, method for producing same, and conductive film
CN110289125B (zh) * 2019-06-18 2022-08-12 电子科技大学中山学院 一种银纳米线导电薄膜的制备方法及其添加剂
FR3113609B1 (fr) 2020-09-03 2023-02-17 Commissariat Energie Atomique Fabrication d’un aérogel à gradient de conduction électrique
CN113674900A (zh) * 2021-08-20 2021-11-19 江苏恒金铜业有限公司 一种抗冻耐磨漆包线及其生产工艺
FR3133616A1 (fr) * 2022-03-16 2023-09-22 Genes'ink Encre à base de nanofils d’argent

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201241065A (en) * 2011-02-28 2012-10-16 Nthdegree Tech Worldwide Inc Metallic nanofiber ink, substantially transparent conductor, and fabrication method

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4641788B2 (ja) * 2004-12-10 2011-03-02 北興化学工業株式会社 水性懸濁製剤
JP5546763B2 (ja) * 2005-08-12 2014-07-09 カンブリオス テクノロジーズ コーポレイション ナノワイヤに基づく透明導電体
JP2006335771A (ja) * 2006-09-22 2006-12-14 Takeda Chem Ind Ltd 徐放性製剤およびその製造方法
JP2013016455A (ja) * 2011-01-13 2013-01-24 Jnc Corp 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
JP2013125684A (ja) * 2011-12-15 2013-06-24 Jnc Corp 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
JP2013170210A (ja) * 2012-02-21 2013-09-02 Jnc Corp 透明導電膜の保護膜用熱硬化性組成物
JP2013196918A (ja) * 2012-03-21 2013-09-30 Jnc Corp 透明導電膜の形成に用いられる塗膜形成用組成物
JP2013202911A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 Dic Corp 透明導電層付き基体の製造方法
JP5836980B2 (ja) 2013-01-11 2015-12-24 信越化学工業株式会社 薬物含有粒子、固形製剤及び薬物含有粒子の製造方法
WO2014116738A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-31 Cambrios Technologies Corporation Nanostructure transparent conductors having high thermal stability for esd protection
WO2014196354A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 星光Pmc株式会社 金属ナノワイヤ含有組成物
WO2015008676A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 星光Pmc株式会社 保存安定性に優れる銀ナノワイヤ水性分散液およびその製造方法
CN106068166B (zh) * 2014-03-07 2018-10-09 同和控股（集团）有限公司 银纳米线的制造方法和银纳米线及使用该银纳米线的油墨
US20190352529A1 (en) * 2016-06-27 2019-11-21 Dowa Electronics Materials Co., Ltd. Silver nanowire ink, method for producing same, and conductive film

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201241065A (en) * 2011-02-28 2012-10-16 Nthdegree Tech Worldwide Inc Metallic nanofiber ink, substantially transparent conductor, and fabrication method

Also Published As

Publication number Publication date
EP3591016A1 (en) 2020-01-08
TW201840755A (zh) 2018-11-16
KR20190129905A (ko) 2019-11-20
EP3591016A4 (en) 2020-12-09
JP2018141239A (ja) 2018-09-13
WO2018159593A1 (ja) 2018-09-07
US20210122937A1 (en) 2021-04-29
CN110382641A (zh) 2019-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI675071B (zh) 銀奈米線印墨
JP6505777B2 (ja) 銀ナノワイヤインクおよびその製造方法並びに導電膜
JP5203769B2 (ja) 銀ナノワイヤー及びその製造方法、並びに水性分散物及び透明導電体
TWI674302B (zh) 銀奈米線印墨之製造方法、銀奈米線印墨，以及透明導電塗膜
TWI709150B (zh) 銀奈米線印墨及銀奈米線印墨的製造方法
WO2001034712A1 (fr) Encre a base d'eau, pour stylo a bille
JP5337500B2 (ja) 透明導電膜及びその製造方法
JP2020050690A (ja) 赤外線吸収性ｕｖインキ及びその製造方法
WO2019026829A1 (ja) 導電フィルムの製造方法、導電フィルム及び金属ナノワイヤインク
WO2021161430A1 (ja) 赤外線吸収性ｕｖインキ及びその製造方法
TW202003726A (zh) 銀奈米線印墨及透明導電膜的製造方法以及透明導電膜
KR101385031B1 (ko) 하드코팅필름
JP2021112702A (ja) 水溶性界面活性剤組成物、紙コート剤及びインキ
WO2022137886A1 (ja) 銀ナノワイヤーの製造方法
CN110997786A (zh) 水溶性纤维素醚溶液和粘度调整剂以及银纳米线墨的制造方法
JP2011006505A (ja) 有機系艶消し材
JP2021028416A (ja) 導電膜形成用塗工液および導電膜の製造方法
JP2021042310A (ja) メタリック塗液及び被塗工物
JP2022183000A (ja) フッ化物粒子の分散液、光学膜形成用組成物及び光学膜
JP2019006844A (ja) Ｈｅｍｃ含有物質および銀ナノワイヤインク並びにそれらの製造法並びに導電膜
JP2020007404A (ja) アルコール系銀ナノワイヤインク
JP2015166473A (ja) 有機系艶消し材

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees