CN110382641A - 银纳米线墨 - Google Patents

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Abstract

提供能够稳定地抑制由透明保护层形成用的涂布液涂布引起的银纳米线导电层的导电性降低的银纳米线墨。银纳米线墨，其在水系溶剂中具有包含甲氧基的水溶性纤维素醚和银纳米线，所述水溶性纤维素醚中甲氧基所占的的质量比例为16.0～25.0％。作为上述水溶性纤维素醚，可列举出羟基丙氧基的质量比例为10.0％以下的HPMC、羟基乙氧基的质量比例为12.0％以下的HEMC作为特别优选的例子。

Description

银纳米线墨
技术领域
本发明涉及可用作形成透明导电电路的材料的银纳米线墨。
背景技术
在本说明书中，将粗度为200nm左右以下的微细的金属线称为“纳米线(nanowire(s))”。其中，认为银纳米线有望作为用于形成透明导电电路的导电材料。将银纳米线分散的液体、特别是考虑在基材上涂布并配合有增粘成分等的液体称为“银纳米线墨”。将在银纳米线分散的液体中加入增粘成分等而制成规定性状的墨称为“墨化”。将通过银纳米线墨的涂布而形成的导电涂膜层称为“银纳米线导电层”。
在制作使用了银纳米线的透明导电电路时，一般是在以PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)等为代表的透明基材上形成银纳米线导电层，进而在其上形成透明保护层。透明保护层具有提高对于基材的银纳米线的密合性的功能，有形成为抗蚀剂层的基底的类型、同时具有作为抗蚀剂层自身的功能的类型。例如在专利文献1中，作为后一种类型，示出了通过涂布溶解有紫外线固化型丙烯酸酯树脂的醇溶液来形成透明保护层的例子(段落0087～0088)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-202911号公报
发明内容
发明要解决的课题
如果在银纳米线导电层上涂布透明保护层形成用的涂布液，则在直至供于形成电路的图案化工序之间，有时银纳米线导电层少许地膨胀。如果由于该膨胀而使银纳米线彼此之间的接触部分地中断，则导电层的导电性降低。为了避免该导电性降低的问题，以下方法等是有效的：(i)在形成了透明保护层后迅速地实施图案化工序从而将银纳米线导电层的膨胀抑制在最小限度的方法、(ii)为了在银纳米线导电层膨胀后也确保必要的导电性而预先充分地提高银纳米线导电层中的银纳米线浓度的方法。但是，上述(i)的情况下，必须使生产管理严格、引入连续处理设备，在操作的稳定性、重新进行商业化时的设备投资的方面受到制约。上述(ii)的情况下，随着银纳米线的使用量增加，导电层的雾度(haze)增大，因此难以应对强烈希望“导电性的提高”和“可视性的提高”的兼顾的近来严格的需求。
本发明的目的在于提供能够稳定地抑制起因于透明保护层形成用的涂布液涂布的银纳米线导电层的导电性降低的银纳米线墨。
用于解决课题的手段
根据本发明人的研究，作为由于在银纳米线导电层上涂布透明保护层形成用的涂布液而产生上述那样的导电层的少许膨胀的原因，考虑到在银纳米线墨中存在的增粘成分的“溶胀”。推测该溶胀是由透明保护层形成用的涂布液中所使用的有机溶剂引起的。因此，对于在使用了水系溶剂的银纳米线墨中使用的增粘成分，从对有机溶剂的亲和性和水溶性的平衡的观点出发进行了各种研究。其结果，发现使用甲氧基(-OCH3)的存在量调整到25.0质量％以下的水溶性纤维素醚作为增粘成分对于溶胀的抑止极其有效。不过，为了充分地确保在水系溶剂中的溶解性，也获知需要使甲氧基的存在量为16.0质量％以上。
作为水溶性纤维素醚，能够例示比较容易获得的HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)。HPMC除了甲氧基以外具有羟基丙氧基(-OCH2CHOHCH3)。应用羟基丙氧基的存在量为10.0质量％以下的HPMC在抑制溶胀上更为有效。另外，HEMC除了甲氧基以外具有羟基乙氧基(-OCH2CH2OH)。应用羟基乙氧基的存在量为12.0质量％以下的HEMC在抑制溶胀上更为有效。本发明基于这些认识而完成。
即，本说明书中，为了实现上述目的，公开了以下的发明。
[1]银纳米线墨，其在水系溶剂中具有包含甲氧基的水溶性纤维素醚和银纳米线，所述水溶性纤维素醚中甲氧基所占的质量比例为16.0～25.0％。
[2]上述[1]所述的银纳米线墨，其中，相对于1.0质量份的银，水溶性纤维素醚的配合比为0.1～5.0质量份。
[3]上述[1]或[2]所述的银纳米线墨，其中，水系溶剂为水与醇的混合溶剂，墨中醇所占的含量为1.0～35.0质量％。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的银纳米线墨，其中，银纳米线的平均长度为10.0μm以上，并且由平均长度与平均直径的比表示的平均长径比为200以上。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的银纳米线墨，其中，银纳米线被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆。
[6]上述[1]～[4]中任一项所述的银纳米线墨，其中，银纳米线被PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)被覆。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的银纳米线墨，其中，作为所述水溶性纤维素醚，含有HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)的一种以上。
[8]上述[1]～[6]中任一项所述的银纳米线墨，其中，所述包含甲氧基的水溶性纤维素醚为HPMC(羟丙基甲基纤维素)，该HPMC中甲氧基所占的质量比例为16.0～25.0％，羟基丙氧基的质量比例为10.0％以下。
[9]上述[1]～[6]中任一项所述的银纳米线墨，其中，所述包含甲氧基的水溶性纤维素醚为HEMC(羟乙基甲基纤维素)，该HEMC中甲氧基所占的质量比例为16.0～25.0％，羟基乙氧基的质量比例为12.0％以下。
在此，所谓“水系溶剂”，是由水、或者水与水溶性物质的混合溶液构成的溶剂，是指构成溶剂的物质中水所占的配合比例为30质量％以上的溶剂。
本说明书中，银纳米线的平均长度、平均直径、平均长径比按照以下的定义。
[平均长度]
将显微镜图像(例如FE-SEM图像)上某1根银纳米线的从一端到另一端的线路长度定义为该线的长度。将在显微镜图像上存在的各个银纳米线的长度进行了平均的值定义为平均长度。为了算出平均长度，将测定对象的线的总数设为100以上。不过，长度不到1.0μm的线状生成物、最长的部分的长度(称为“长径”)与相对于长径成直角方向的最长部分的长度(称为“短径”)之比(称为“轴比”)不到5.0的粒状生成物在测定对象之外。
[平均直径]
将显微镜图像(例如FE-SEM图像)上某1根银纳米线中的粗度方向两侧的轮廓间的平均宽度定义为该线的直径。将显微镜图像上存在的各个银纳米线的直径进行了平均的值定义为平均直径。为了算出平均直径，将测定对象的线的总数设为100以上。不过，长度不到1.0μm的线状生成物、上述的轴比不到5.0的粒状生成物在测定对象之外。
[平均长径比]
将上述的平均直径和平均长度代入下述(1)式，从而算出平均长径比。
[平均长径比]＝[平均长度(nm)]/[平均直径(nm)]…(1)
发明效果
本发明的银纳米线墨具备能够稳定地、显著地抑制在透明导电电路的形成时，认为起因于透明保护层的涂布液溶剂的银纳米线导电层的膨胀现象的性能。与这种膨胀相伴的银纳米线彼此之间的接触中断大幅地减少，因此较高地维持透明导电电路的导电性。由于不需要设想线之间的接触中断而过度地提高银纳米线导电层中的银纳米线浓度，因此本发明的银纳米线墨在导电性高且雾度小的透明导电体的形成中极其有用。
具体实施方式
[水系溶剂]
作为在银纳米线的合成中使用的有机保护剂，目前为止公知PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)，最近也看到使用乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物的例子。这些附着着有机保护剂的银纳米线一般对于水的分散性良好，大量的银纳米线墨作为在溶剂中使用水的产物提供。另外，为了确保与以PET为首的透明基材的润湿性，使用在水中添加了醇的溶剂是有利的。本发明以使用了这样的水系溶剂的银纳米线墨作为对象。
在本说明书中，如上所述，“水系溶剂”是由水、或者水和水溶性物质的混合溶液构成的溶剂，是指水的配合比例为30质量％以上的溶剂。作为增粘成分使用的后述的水溶性纤维素醚在水中良好地溶解，在水与醇等的混合溶剂的情况下，如果水的配合比例在30质量％以上的范围，通常呈现在工业上可实施的溶解性。因此，在此将水的配合比例为30质量％以上的溶剂作为“水系溶剂”应用。可进行管理以应用水的配合比例为50质量％以上的水系溶剂。
在使水系溶剂为“水与醇的混合溶剂”的情况下，作为该醇，优选溶解度参数(SP值)为10以上的具有极性的醇。例如能够优选使用甲醇、乙醇、2-丙醇(异丙醇)等低沸点醇。应予说明，就SP值而言，认为水是23.4，甲醇是14.5，乙醇是12.7，2-丙醇是11.5。在应用水与醇的混合溶剂的情况下，优选制成将墨中醇所占的含量调整到1.0～35.0质量％的范围的墨。在重视与PET等基材的润湿性的情况下，优选使醇含量为2.0质量％以上，更优选使其为5.0质量％以上。
[水溶性纤维素醚]
在使用了水系溶剂的银纳米线墨中，通常为了赋予适于涂布液的性状而添加增粘成分。在此，将使用了水溶性纤维素醚作为增粘成分的墨作为对象。水溶性纤维素醚是通过用取代基取代纤维素具有的OH基的大量氢原子从而赋予水溶性的纤维素醚。例如，如果用甲基(-CH3)取代OH基的氢原子，则形成甲氧基(-OCH3)，如果用羟丙基(-CH2CHOHCH3)取代，则形成羟基丙氧基(-OCH2CHOHCH3)，如果用羟基乙基(-CH2CH2OH)取代，则形成羟基乙氧基(-OCH2CH2OH)。在具有这些取代基的部分，纤维素分子间的氢键消除，由此可产生水分子进入纤维素分子间的余地，使其呈现水溶性。
在本发明中，应用具有甲氧基(-OCH3)的水溶性纤维素醚。这种水溶性纤维素醚在确保水系溶剂中的银纳米线的液中分散性上也是优选的。根据发明人的研究，如果水溶性纤维素醚中甲氧基所占的的质量比例低于16.0％，则随着对于水系溶剂的水溶性纤维素醚的溶解性降低，容易发生如下的事态：制备涂布用的银纳米线墨时为获得所期望的最佳粘度而需要的水溶性纤维素醚的全部量没有完全地在水系溶剂中溶解。这种情况下，不能获得最佳的粘度，墨组成的设计受到制约。因此，在此将水溶性纤维素醚中甲氧基所占的质量比例规定为16.0％以上。更优选设为19.0％以上。甲氧基的质量比例越增大，水溶性越提高。
另一方面，如果甲氧基的量多，认为与透明保护层形成用的涂布液(例如以紫外线固化型丙烯酸系树脂作为主成分的涂料等)中所含的有机溶剂的亲和性提高，起因于水溶性纤维素醚的溶胀的银纳米线导电层的膨胀现象(上述)明显化。该膨胀现象成为招致透明导电电路的导电性降低的主要因素。各种研究的结果，获知为了消除起因于该溶胀的问题，将水溶性纤维素醚中甲氧基所占的质量比例严格地控制在25.0％以下是极其有效的。再有，只要是甲氧基的质量比例在上述范围内的水溶性纤维素醚，可将2种以上复合而在墨成分中使用。
作为优选的水溶性纤维素醚的种类，可以列举出HPMC(羟丙基甲基纤维素)和HEMC(羟乙基甲基纤维素)。HPMC除了甲氧基以外，具有羟基丙氧基(-OCH2CHOHCH3)。HEMC除了甲氧基以外，具有羟基乙氧基(-OCH2CH2OH)。羟基丙氧基、羟基乙氧基也具有提高水溶性的作用，但从抑制上述的溶胀的观点出发，优选羟基丙氧基、羟基乙氧基较少。在使用HPMC作为水溶性纤维素醚的情况下，羟基丙氧基的存在量为10.0质量％以下的HPMC为更优选的对象。另外，在使用HEMC的情况下，羟基乙氧基的存在量为12.0质量％以下的HEMC为更优选的对象。
如日本特开2014-133722号公报的段落0014中公开那样，水溶性纤维素醚中甲氧基、羟基丙氧基和羟基乙氧基所占的质量比例能够采用根据第16次修订日本药典(第16改正日本薬局方)中记载的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素的定量法的气相色谱试验测定。
墨中的水溶性纤维素醚的含量优选在0.01～2.00质量％的范围调整。如果水溶性纤维素醚的含量过少，则无法确保形成涂膜时所需的墨的粘度等，在涂布时容易产生问题。如果水溶性纤维素醚的含量过多，则墨的粘度变得过大，在涂膜中变得容易发生渗浆(すれ)、不均。用相对于银的质量比表示，相对于银1.0质量份，优选以水溶性纤维素醚的配合比为0.1～5.0质量份的方式调整墨组成。
[银纳米线]
就银纳米线而言，从形成导电性和可视性优异的透明导电涂膜的观点出发，优选为尽可能细长的形状。例如，优选平均直径为50nm以下，平均长度为10μm以上。更优选使用平均直径30nm以下、平均长度10μm以上的银纳米线。平均长径比优选为200以上，更优选为450以上。
这样的细长的银纳米线能够采用在存在有机保护剂的醇溶剂中利用作为溶剂的醇的还原力使银在线上析出的公知的手法(醇溶剂还原法)得到。作为有机保护剂，能够使用PVP、乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物。在银纳米线的表面通常附着合成时使用的有机保护剂，该有机保护剂承担液中分散性。
如果是上述的乙烯基吡咯烷酮与其他单体的共聚物，比PVP更能提高在添加了醇的水系溶剂中的分散性。作为这样的共聚物，重要的是具有亲水性单体的结构单元。在此，所谓亲水性单体，是指具有在25℃的水1000g中溶解1g以上的性质的单体。具体地，可列举出二烯丙基二甲基铵(Diallyldimethylammonium)盐单体、丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体、马来酰亚胺系的单体等。例如，丙烯酸酯系或甲基丙烯酸酯系的单体可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。另外，作为马来酰亚胺系单体，可列举出丙烯酸4-羟基丁酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺。
银纳米线的合成能够采用公知的醇溶剂还原法(例如日本特开2015-180772号公报中公开的手法)进行。将合成后的反应液(浆料)采用倾析等方法固液分离后，充分地清洗，准备用于在以下的工序中应用的银纳米线。可得到作为工业制品流通的银纳米线或其分散液来使用。
[墨中的银含量]
就墨中的银纳米线的含量而言，以墨的总质量中金属银所占的质量比例计，优选在0.02～1.0质量％的范围调整。
[粘结剂成分]
在银纳米线墨中，根据需要能够含有粘结剂成分。作为不损害纳米线的分散性地作为粘结剂发挥功能、导电性、透光性和密合性优异的粘结剂成分，例如能够含有水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂中的至少一者。墨中的水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂和水溶性聚氨酯树脂的总含量(相对于包含银纳米线的墨的总质量的质量比例)优选在0.01～2.0质量％的范围调整。
作为以水溶性丙烯酸-氨基甲酸酯共聚树脂作为成分的粘结剂，例如能够列举出Alberdingk Boley，Inc.制“UC90”、株式会社ADEKA制“アデカボンタイターHUX-401”、DSMCoating Resins，LLC公司制“NeoPacTM E-125”等。
作为以水溶性聚氨酯树脂作为成分的粘结剂，优选添加聚氨酯树脂胶体或聚氨酯树脂分散体。例如，能够列举出第一工业制药制スーパーフレックス130、スーパーフレックス150HS、スーパーフレックス170、スーパーフレックス210、スーパーフレックス300、スーパーフレックス500M、スーパーフレックス420、スーパーフレックス820、スーパーフレックスE-2000、スーパーフレックスR-5002、DIC制ハイドランAP-30、ハイドランWLS-213、ボンディック1980NE、ハイドランWLS-602、ハイドランWLS-615、ADEKA制アデカボンタイターHUX-561S、アデカボンタイターHUX-350、アデカボンタイターHUX-282、アデカボンタイターHUX-830、アデカボンタイターHUX-895、アデカボンタイターHUX-370、DSM CoatingResins公司制NeoPacTM R-600、NeoPacTM R-650、NeoPacTM R-967、NeoPacTM R-9621、NeoPacTM R-9330、大日精化工业制レザミンD-4090、レザミンD-6065NP、レザミンD-6335NP、レザミンD-9087、MUNZING公司制TAFIGEL PUR80、TAFIGEL PUR41、TAFIGEL PUR61、日华化学制ネオステッカー400、ネオステッカー1200、エバファノールHA-50C、エバファノールHA-170、エバファノールAP-12、エバファノールAPC-55等。
实施例
[实施例1]
(银纳米线的合成)
采用以下的手法得到了银纳米线。
准备作为醇溶剂的丙二醇(1，2-丙二醇)、作为银化合物的硝酸银、作为氯化物的氯化锂、作为溴化物的溴化钾、作为铝盐的硝酸铝九水合物、作为碱金属氢氧化物的氢氧化锂、作为有机保护剂的乙烯基吡咯烷酮和二烯丙基二甲基硝酸铵(diallyldimethylammonium nitrate)的共聚物(用乙烯基吡咯烷酮99质量％、二烯丙基二甲基硝酸铵1质量％制作共聚物，重均分子量75,000)。
在常温下在丙二醇8016g中添加氯化锂0.484g、溴化钾0.1037g、氢氧化锂0.426g、硝酸铝九水合物含量为20质量％的丙二醇溶液4.994g、乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基硝酸铵的共聚物83.875g，使其溶解，制成溶液A。在其他的容器中，在丙二醇95.7g、纯水8.0g的混合溶剂中添加硝酸银67.96g，在35℃下搅拌使其溶解，得到了含银液(溶液B)。
将上述的溶液A放入反应容器中，从常温在大气开放下一边搅拌一边升温到90℃后，向溶液A中历时1分钟添加溶液B的全部量。在溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持24小时。然后，将反应液冷却到常温。
分取1L冷却到常温的上述反应液，移液至容量35L的PFA瓶中后，添加20kg的丙酮，搅拌15分钟。然后静置24小时。
静置后，观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中添加适量的1质量％的PVP水溶液，搅拌3小时，确认了银纳米线再分散。在搅拌后，添加2kg丙酮，搅拌10分钟后静置。静置后，重新观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中加入160g的纯水，使银纳米线再分散。对于再分散后的银纳米线分散液，添加2kg丙酮后，搅拌30分钟后静置。静置后，重新观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中添加适量的0.5质量％的PVP水溶液，搅拌了12小时。
将搅拌12小时后的含有银纳米线的液体用纯水稀释，进行调整以致银纳米线含量成为0.01质量％。这样得到了清洗后的含有银纳米线的液体。此时以整体的量成为5L的方式准备必要量的银纳米线。结束该清洗工序时，银纳米线的平均长度为16.3μm，平均直径为24.7nm，平均长径比为16300/24.7≒660。
(错流过滤)
将上述清洗后的含有银纳米线的液体(银纳米线含量0.01质量％)供于使用多孔陶瓷过滤器的错流过滤，将长度短的线除去。将该操作称为“精制”。一边将与通过错流过滤向循环路径外排除的液体成分相同量的纯水向循环路径内补给一边进行精制。精制后，在停止水的补给的状态下进行一小段时间错流过滤，一边将与作为滤液所排出的液体量相符的银纳米线分散液向槽中补给一边进行循环，从而将液中的银纳米线含量提高到0.3质量％。这样得到了在纯水中银纳米线分散的银纳米线分散液。该分散液中的银纳米线的平均长度为18.2μm，平均直径为26.9nm，平均长径比为18200/26.9≒677。再有，直径测定使用采用高分辨率FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜、日立制作所制造、S-4700)以超高分辨率模式、焦点距离7mm、加速电压20kV、倍率150,000倍拍摄的SEM图像进行，长度测定使用以正常模式、焦点距离12mm、加速电压3kV、倍率2,500倍拍摄的SEM图像进行(以下的各例中同样)。
(墨化)
准备HPMC(羟丙基甲基纤维素；信越化学会社制造)作为增粘剂。该HPMC用质量％表示具有水分2.4％、甲氧基23.1％、羟基丙氧基7.6％。在用搅拌器强搅拌的热水中投入HPMC的粉体，然后，一边继续强搅拌一边自然冷却到40℃后，使用冷却器冷却到10℃以下。将搅拌后的液体用网眼大小100μm的金属筛过滤，从而将凝胶状的不溶成分除去，得到了HPMC溶解的水溶液。
作为为了制成水与醇的混合溶剂而添加的醇，准备了2-丙醇(异丙醇)。
作为粘结剂，准备了以聚氨酯树脂作为主成分的乳液(DSM公司制造、NeoPacTM E-125)。
在1个带盖的容器中装入通过上述错流过滤得到的银纳米线分散液(介质为水的分散液)、上述HPMC水溶液、上述粘结剂的乳液和2-丙醇(异丙醇)，将盖关闭后，对该容器使用上下10～20cm的行程、1分钟100次地振动的手法搅拌混合，得到了银纳米线墨。墨中各物质所占的含量(墨组成)用质量％表示，2-丙醇为10.0％，银为0.10％，增粘剂(HPMC)为0.150％，粘结剂为0.067％，余量为水。在银纳米线的表面附着有有机保护剂，但墨中有机保护剂所占的含量与上述各成分相比很少，因此作为墨组成，可忽视(以下的各例中同样)。
(银纳米线导电层)
准备厚100μm、尺寸150mm×200mm的PET膜基材(东洋纺会社制造、コスモシャイン(注册商标)A4100)。将上述的银纳米线墨采用卷线直径12密耳(约305μm)的棒涂器涂布于上述PET膜基材的单面，形成了面积100mm×50mm的涂膜。涂布后，在120℃下干燥1分钟，得到了透明的银纳米线导电层。采用非接触式的薄层电阻测定装置(ナプソン会社制造、EC-80P)从PET膜基材的与银纳米线导电层形成面相反侧的面测定该银纳米线导电层的表面电阻(薄层电阻)。将该薄层电阻称为“保护层形成前的薄层电阻”。将结果示于表1中。
(透明保护层)
作为用于形成透明保护层的涂料，将以丙烯酸系树脂作为主成分的紫外线固化树脂与PGME(丙二醇单甲基醚)混合，制备树脂成分为30质量％的涂布液。将该涂布液涂布在形成在PET膜基材上的上述银纳米线导电层上。涂布使用将刮刀的间隙设定为67μm的涂布器，采用用手拉(手引き)的非接触式的涂布方法进行。涂布后在80℃下干燥5分钟，形成了透明保护层。干燥后立即采用与上述同样的方法测定形成了透明保护层后的银纳米线导电层的表面电阻(薄层电阻)。将该薄层电阻称为“保护层刚形成后的薄层电阻”。将结果示于表1中。
将如上所述在PET膜基材上形成了银纳米线导电层和透明保护层的试样在23℃的大气环境下放置，保管24小时。采用与上述同样的方法测定从透明保护层的形成开始经过24小时后的银纳米线导电层的表面电阻(薄层电阻)。将该薄层电阻称为“24小时后的薄层电阻”。将结果示于表1中。
(薄层电阻变化率)
为了评价将用于透明保护层形成的涂布液涂布后的银纳米线导电层的导电性维持性能，根据下述(2)式和(3)式求出了“薄层电阻变化率”。
A0＝(R0-RINIT)/RINIT×100…(2)
A24＝(R24-RINIT)/RINIT×100…(3)
其中，
RINIT：保护层形成前的薄层电阻(Ω/sq)
R0：保护层刚形成后的薄层电阻(Ω/sq)
R24：24小时后的薄层电阻(Ω/sq)
A0：保护层刚形成后的薄层电阻变化率(％)
A24：24小时后的薄层电阻变化率(％)。
在该试验中24小时后的薄层电阻变化率A24如果为5.0％以下，则起因于增粘成分的溶胀的银纳米线导电层的导电性降低被抑制得较低，能够评价为该银纳米线导电层具有对于有机溶剂的优异的导电性维持性能。A24为4.0％以下时，可以说具有特别优异的导电性维持性能。将结果示于表1中。
[实施例2]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分1.0％、甲氧基23.0％、羟基丙氧基8.1％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂，将墨中增粘剂(HPMC)所占的含量从0.150％变为0.133％以外，采用与实施例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。将其结果示于表1中(以下的各例中同样)。
[实施例3]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分1.0％、甲氧基23.2％、羟基丙氧基7.6％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例2同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例4]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分6.8％、甲氧基22.2％、羟基丙氧基12.8％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例2同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例5]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分0.7％、甲氧基23.2％、羟基丙氧基7.8％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例2同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例6]
除了在墨化的工序中将墨中增粘剂(HPMC)所占的含量从0.133％变为0.100％以外，采用与实施例5同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例7]
除了在墨化的工序中将墨中增粘剂(HPMC)所占的含量从0.133％变为0.075％以外，采用与实施例5同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例8]
除了在墨化的工序中将墨中增粘剂(HPMC)所占的含量从0.133％变为0.050％以外，采用与实施例5同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例9]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分1.2％、甲氧基23.2％、羟基丙氧基7.4％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例2同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例10]
除了在墨化的工序中将墨中增粘剂(HPMC)所占的含量从0.133％变为0.100％以外，采用与实施例9同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例11]
除了在墨化的工序中将墨中增粘剂(HPMC)所占的含量从0.133％变为0.075％以外，采用与实施例9同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例12]
除了在墨化的工序中将墨中增粘剂(HPMC)所占的含量从0.133％变为0.050％以外，采用与实施例9同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例13]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分3.3％、甲氧基19.6％、羟基丙氧基8.4％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂，将墨中增粘剂(HPMC)所占的含量从0.150％变为0.088％以外，采用与实施例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例14]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分3.6％、甲氧基22.9％、羟基丙氧基4.3％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例13同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例15]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分4.2％、甲氧基19.9％、羟基丙氧基4.5％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例13同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[比较例1]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分0.6％、甲氧基28.9％、羟基丙氧基8.8％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。该HPMC的甲氧基的量超出本发明的规定。
[比较例2]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分0.5％、甲氧基27.9％、羟基丙氧基6.3％的HPMC(信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。该HPMC的甲氧基的量超出本发明的规定。
[实施例16]
除了在墨化的工序中代替HPMC而使用以质量％计具有水分2.4％、甲氧基22.8％、羟基乙氧基7.1％的HEMC(羟乙基甲基纤维素；信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例17]
除了在墨化的工序中使用以质量％计具有水分4.7％、甲氧基23.3％、羟基乙氧基10.3％的HEMC(信越化学会社制造)作为增粘剂，将墨中增粘剂(HEMC)所占的含量从0.150％变为0.133％以外，采用与实施例16同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[比较例3]
除了在墨化的工序中代替HPMC而使用了以质量％计具有水分0.9％、甲氧基29.5％、不具有羟基丙氧基和羟基乙氧基的MC(甲基纤维素；信越化学会社制造)作为增粘剂以外，采用与实施例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。该MC的甲氧基的量超过本发明的规定。
[实施例18]
在常温下在乙二醇8615.38g中添加四丁基氯化铵(和光纯药工业会社制造)含量为5质量％的乙二醇溶液89.6g、PVP(聚乙烯基吡咯烷酮重均分子量55,000)267.447g并使其溶解，制成溶液A。在其他的容器中，在乙二醇344.615g的醇溶剂中添加硝酸银67.96g，在25℃下搅拌并使其溶解，得到了含银液(溶液B)。将上述的溶液A放入反应容器中，一边以转速175rpm搅拌一边从常温到90℃升温后，向溶液A中历时1分钟将溶液B的全部量从2个添加口添加。溶液B的添加结束后，进一步维持搅拌状态，在90℃下保持24小时。然后，将反应液冷却到常温。从冷却到常温的上述反应液中分取1L，移液至容量35L的PFA瓶中后，添加20kg的丙酮，搅拌15分钟。然后静置24小时。
静置后，观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中添加适量的1质量％的PVP水溶液，搅拌3小时，确认了银纳米线再分散。在搅拌后，添加2kg丙酮，搅拌10分钟后静置。静置后，重新观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中加入160g的纯水，使银纳米线再分散。对于再分散后的银纳米线分散液，添加2kg丙酮后，搅拌30分钟后静置。静置后，重新观察到浓缩物和上清液，因此将上清液部分除去，得到了浓缩物。在得到的浓缩物中添加适量的0.5质量％的PVP水溶液，搅拌了12小时。
将搅拌12小时后的含有银纳米线的液体用纯水稀释，进行调整以致银纳米线含量成为0.01质量％。这样得到了清洗后的含有银纳米线的液体。此时以整体的量成为5L的方式准备必要量的银纳米线。结束该清洗工序时，银纳米线的平均长度为13.5μm，平均直径为29.1nm，平均长径比为13500/29.1≒463。
接下来，采用与实施例1同样的方法进行了错流过滤，结果完成了错流过滤的分散液中的银纳米线的平均长度为15.1μm，平均直径为31.2nm，平均长径比为15100/31.2≒484。
使用采用与实施例1同样的方法墨化的银纳米线墨，采用与实施例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[比较例4]
除了应用采用与实施例18同样的方法得到的银纳米线(合成时的有机保护剂使用了PVP)以外，采用与比较例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[实施例19]
除了在墨化的工序中将墨中2-丙醇所占的含量从10.0质量％变为30.0质量％以外，采用与实施例1同样的方法进行实验，求出了薄层电阻变化率。
[表1]
可知将甲氧基的量在本发明范围内的水溶性纤维素醚用于增粘剂的银纳米线墨在形成银纳米线导电膜时，具有将起因于与有机溶剂的接触的薄层电阻的增大在24小时后也抑制得较低的性能(各实施例)。认为这是通过严格地限制甲氧基的量从而抑制甲氧基对于有机溶剂的亲和性、难以发生水溶性纤维素醚的溶胀现象导致的。另外，根据使用了羟基丙氧基的量比较多的HPMC的实施例4与其他实施例的对比，可以认为，限制羟基丙氧基的量、羟基乙氧基的量在抑制起因于与有机溶剂的接触的薄层电阻的增大上也是有效的。
比较例1、2、4使用了甲氧基的量较多的水溶性纤维素醚。这种增粘剂由于水溶性优异，因此具有墨化的条件管理变得比较容易等优点，可以说容易作为以往一般地用于银纳米线墨的增粘剂使用。但是，通过与有机溶剂的接触，自保护层刚形成后，薄层电阻的上升就变大，在24小时后薄层电阻进一步增大。以往这样的起因于溶胀的现象被忽视了。比较例3将不具有羟基丙氧基、羟基乙氧基的MC(甲基纤维素)用于增粘剂。在该例中，为了充分地确保水溶性，应用了甲氧基的量较多的MC。其结果，保护层刚形成后薄层电阻的上升不明显，但24小时后大幅地上升。

Claims (9)

1.银纳米线墨，其在水系溶剂中具有包含甲氧基的水溶性纤维素醚和银纳米线，所述水溶性纤维素醚中甲氧基所占的质量比例为16.0～25.0％。
2.权利要求1所述的银纳米线墨，其中，相对于1.0质量份的银，水溶性纤维素醚的配合比为0.1～5.0质量份。
3.权利要求1所述的银纳米线墨，其中，水系溶剂为水与醇的混合溶剂，墨中醇所占的含量为1.0～35.0质量％。
4.权利要求1所述的银纳米线墨，其中，银纳米线的平均长度为10.0μm以上，并且由平均长度与平均直径的比表示的平均长径比为200以上。
5.权利要求1所述的银纳米线墨，其中，银纳米线被乙烯基吡咯烷酮与亲水性单体的共聚物被覆。
6.权利要求1所述的银纳米线墨，其中，银纳米线被PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)被覆。
7.权利要求1所述的银纳米线墨，其中，作为所述水溶性纤维素醚，含有HPMC(羟丙基甲基纤维素)、HEMC(羟乙基甲基纤维素)的一种以上。
8.权利要求1所述的银纳米线墨，其中，所述包含甲氧基的水溶性纤维素醚为HPMC(羟丙基甲基纤维素)，该HPMC中甲氧基所占的质量比例为16.0～25.0％，羟基丙氧基的质量比例为10.0％以下。
9.权利要求1所述的银纳米线墨，其中，所述包含甲氧基的水溶性纤维素醚为HEMC(羟乙基甲基纤维素)，该HEMC中甲氧基所占的质量比例为16.0～25.0％，羟基乙氧基的质量比例为12.0％以下。
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