CN105246962A - 含金属纳米线组合物 - Google Patents

含金属纳米线组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105246962A
CN105246962A CN201480023528.9A CN201480023528A CN105246962A CN 105246962 A CN105246962 A CN 105246962A CN 201480023528 A CN201480023528 A CN 201480023528A CN 105246962 A CN105246962 A CN 105246962A
Authority
CN
China
Prior art keywords
caking agent
nanowire composition
containing metal
methyl
metal nanowire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480023528.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105246962B (zh
Inventor
河口知晃
长谷川俊之
栗村宗稔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Pmc K K
Seiko PMC Corp
Original Assignee
Nippon Pmc K K
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Pmc K K filed Critical Nippon Pmc K K
Publication of CN105246962A publication Critical patent/CN105246962A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105246962B publication Critical patent/CN105246962B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00

Abstract

本发明目的在于提供一种以高水平且均衡良好地兼备含金属纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，经涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性的含金属纳米线组合物。含金属纳米线组合物特征在于，含有金属纳米线、粘接剂、表面活性剂及溶剂；粘接剂含有粘接剂(A)及粘接剂(B)；粘接剂(A)系多糖类；粘接剂(B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种。

Description

含金属纳米线组合物
技术领域
本发明系关于含金属纳米线组合物，其特征在于：含有金属纳米线(metalnanowire)、粘接剂(binder)、表面活性剂及溶剂；上述粘接剂含有粘接剂(A)及粘接剂(B)；粘接剂(A)系多糖类，粘接剂(B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂(water-basedpolyurethaneresin)、水性丙烯酸树脂(water-basedacrylresin)及水性环氧树脂(water-basedepoxyresin)选出的至少1种。
背景技术
近年,液晶显示器(liquidcrystaldisplay)、等离子体显示器(plasmadisplaypanel)、有机EL显示器以及电子纸(electronicpaper)等显示设备(displaydevice)、触控面板(touchpanel)等的输入传感器(sensor)、薄膜型非晶硅太阳能电池以及染料敏化太阳能电池等利用太阳光的太阳能电池等的利用增多,而对作为这些设备所必须的部件的透明导电膜的需求也在增加。
金属纳米线直径小，为纳米量级(nano-order)，故于可见光领域的透光性高，作为取代ITO(氧化铟锡)的透明导电膜的応用为人们所期待。有人提出使用其中具有高导电性及稳定性的金属纳米线的透明导电膜方案(譬如参见专利文献1、2及3)。
使用金属纳米线的透明导电膜，涂布含金属纳米线组合物而成膜的方法为一般常见。另一方面，含金属纳米线组合物至少由金属纳米线及分散介质或粘接剂构成，然与分散介质或粘接剂比较，金属纳米线的比重较高，故含金属纳米线组合物中金属纳米线非常容易沉淀，难以获得长时间下稳定的含金属纳米线组合物。再者，沉淀堆积的金属纳米线随时间推移而相互融接，容易致再分散性低下。进一步，期望再分散的场合，若施加强搅拌力则金属纳米线遭受损伤，平均长轴长降低，有可能使得作为金属纳米线的特性低下。为制造高质量透明导电膜，需要保存稳定性良好的含金属纳米线组合物。
透明导电膜被利用于上述液晶显示器或触控面板等的输入传感器等的用途，故作为含金属纳米线组合物被要求高涂布加工适性，而作为涂布了含金属纳米线组合物的涂膜则被要求高导电性与透明性以及低浊度。再者，为了往上述电子机器组装的工序不有损于性能，还要求耐水性、耐摩擦性、耐醇性(alcoholtolerance)及基板密接性。故，用于透明导电膜的含金属纳米线组合物必须要以高水平且均衡良好地兼备作为含金属纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性、作为涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度、作为涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性。
专利文献2中，作为粘接剂记载着聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂等，然这些树脂与金属纳米线的亲和性低，金属纳米线组合物中金属纳米线相互间容易融接，故可认为含金属纳米线组合物的保存稳定性、涂布加工适性、涂布了含金属纳米线组合物的涂膜的导电性及透明性差，浊度高。另一方面，专利文献3所记载的含金属纳米线组合物作为粘接剂使用着多糖类。多糖类，就其构造而言，容易溶解于水、醇，故可认为涂布了含金属纳米线组合物的涂膜与基板的密接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性差。
已有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9-324324号公报
专利文献2：特开2005-317395号公报
专利文献3：美国专利申请公开2007/0074316号说明书
发明的内容
技术问题
本发明目的在于提供一种以高水平且均衡良好地兼备含金属纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，经涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性的含金属纳米线组合物。
技术方案
本发明者为解决上述课题锐意进行研究的结果，发现含金属纳米线组合物中作为粘接剂含有粘接剂(A)(系多糖类)及粘接剂(B)(系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种)的场合以高水平且均衡良好地兼备含金属纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性，遂达至完成本发明。
即，本发明的技术方案如下：
(1)一种含金属纳米线组合物，其特征在于，含有金属纳米线(metalnanowire)、粘接剂(binder)、表面活性剂及溶剂；上述粘接剂含有粘接剂(A)及粘接剂(B)；粘接剂(A)系多糖类；粘接剂(B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种。
(2)如上述(1)所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(B)系水性聚酯树脂。
(3)如上述(1)或(2)所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(A)系从羟丙基瓜儿胶(hydroxypropylguar)及其衍生物(derivative)、羟丙基甲基纤维素(hydroxypropylmethylcellulose)及其衍生物、以及甲基纤维素及其衍生物选出的任意1种。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(A)系接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylicester)的多糖类的衍生物。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，相对含金属纳米线组合物全部质量100份，按质量比计，最多含有金属纳米线10份；相对金属纳米线100份，按质量比计，含有粘接剂10～400份；相对金属纳米线100份，按质量比计，含有表面活性剂0.05～10份。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(A)与粘接剂(B)的质量比为粘接剂(A)/粘接剂(B)＝25/75～75/25。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(B)系接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的水性聚酯树脂。
(8)如上述(1)～(7)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有硅烷偶联剂(silanecouplingagent)。
(9)如上述(1)～(7)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有聚异氰酸酯化合物(polyisocyanatecompounds)。
(10)如上述(1)～(7)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有光聚合引发剂及/或热聚合引发剂、以及、聚合性单体及/或大分子单体(macromonomer)。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，为透明导电膜用。
(12)如上述(1)～(7)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有碱式增粘剂或聚氨酯式增粘剂(urethanethickener)。
(13)如上述(1)～(12)中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，金属纳米线系银纳米线。
(14)如上述(13)所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，银纳米线系用一制造方法所制造，该制造方法包括以含有N取代丙烯酰胺(N-substitutedacrylamide)的聚合物为线成长控制剂而使银化合物于多元醇(polyol)中25～180℃下反应的工序。
(15)一种含金属纳米线涂膜，其特征在于，系由(1)～(14)中任一项所述的含金属纳米线组合物所形成。
(16)一种透明导电体，其中，含有基板、及于该基板上形成的上述(15)所述的含金属纳米线涂膜。
须指出，所谓“(甲基)丙烯”系表示“丙烯和甲基丙烯”，以下皆同。
发明的效果
根据本发明，能提供一种以高水平且均衡良好地兼备含金属纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性的含金属纳米线组合物。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[含金属纳米线组合物]
本发明的含金属纳米线组合物系如是构成的组合物：含有金属纳米线、粘接剂、表面活性剂及溶剂；上述粘接剂含有粘接剂(A)及粘接剂(B)；粘接剂(A)系多糖类；粘接剂(B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种；进一步，该组合物还可根据需要适当含有其它成分。作为本发明的金属纳米线中的金属，可例举金、银、铜、镍、铂、钯、钴、锡、铅等。再者，这些金属的合金、金属化合物或经镀敷处理的金属也能利用于本发明的金属纳米线。作为金属化合物可举出金属氧化物，而作为经镀敷处理的金属则譬如可举出镀金的银等。这些金属的中优选银。以下，作为本发明的金属纳米线的代表，就使用银纳米线而作说明。然关于使用其它金属纳米线的场合，只要将“银纳米线”改写为“金属纳米线”用的即可。
[银纳米线]
本发明中所谓“银纳米线”系截面直径不满1μm、纵横尺寸比(长轴长/直径)为10以上且截面直径为纳米级的线状银构造体。
本发明中所谓“银纳米线分散液”系由银纳米线与溶剂构成的分散液。
银纳米线的直径优选为5nm以上而不满250nm，更优选为10nm以上而不满150nm。本发明的组合物用作透明导电膜的场合，为降低银纳米线引起的散乱影响，提高涂膜的透明性，降低浊度，若银纳米线的直径不满250nm则有利，故优选之。再者，为提高银纳米线的导电性，改善涂膜的耐久性，若为5nm以上则有利，故优选之。
银纳米线的长轴长优选为0.5μm以上500μm以下，更优选为2.5μm以上100μm以下。本发明的组合物用作透明导电膜的场合，为藉银纳米线相互接触、三维导电网络构造被于空间上广泛分布地形成来显现导电性，若银纳米线的长轴长为0.5μm以上则有利，故优选之。再者，为防止银纳米线相互缠绕、提高银纳米线组合物的保存稳定性，若为500μm以下则有利，故优选之。
上述银纳米线，能采用以公知的制造方法获得之物，并无特别限定。本发明中，从银纳米线于含银纳米线组合物中的分散性、涂布了含银纳米线组合物的涂膜的导电性、透明性、浊度的观点，尤其优选一制造方法，该制造方法包括以含有N取代丙烯酰胺的聚合物为线成长控制剂而让银化合物于多元醇中25～180℃下反应的工序。
含银纳米线组合物中银纳米线的含量优选：相对银纳米线组合物全部质量为0.01质量％以上30质量％以下，更优选为0.05质量％以上10质量％以下，进一步更优选为0.1质量％以上2质量％以下。为防止银纳米线相互缠绕、提高银纳米线组合物的保存稳定性，若银纳米线的含量为30质量％以下则有利，故优选之。再者，银纳米线的含量较少的场合，虽藉进行多重涂布能对于涂布了银纳米线组合物的涂膜施加导电性，然从生产性的观点，为0.01质量％以上有利，故优选之。
[粘接剂]
本发明的含银纳米线组合物，作为粘接剂，含有：粘接剂(A)，系多糖类；以及粘接剂(B)，系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种。再者，本发明的含银纳米线组合物也可于无损其特性的范围下含有上述粘接剂(A)与粘接剂(B)以外的任意粘接剂。
本发明中，藉并用上述粘接剂(A)及粘接剂(B)作粘接剂，能最大限度地提高含银纳米线组合物的保存稳定性、涂布加工适性、涂布了含银纳米线组合物的涂膜与基板的密接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性。
[多糖类]
本发明中，(A)多糖类系指多糖及其衍生物。作为多糖的具体例能举出淀粉、支链淀粉、瓜儿胶、纤维素、壳聚糖(chitosan)、刺槐豆胶(locustbeangum)、以及这些物质的酶分解物等。再者，作为多糖衍生物的具体例能举出：于多糖导入了甲基、乙基、丙基等烷基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等羟烃基、羧甲基、羧乙基等羧烷基及其金属盐中至少其一的部分醚化多糖的衍生物；于多糖或部分醚化多糖的衍生物接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的多糖的衍生物或部分醚化多糖的衍生物等。这些当中，优选：作为羟丙基瓜儿胶及其衍生物的羟丙基瓜儿胶类、作为羟丙基甲基纤维素及其衍生物的羟丙基甲基纤维素类、作为甲基纤维素及其衍生物的甲基纤维素类、羧甲基纤维素钠盐、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基纤维素、瓜儿胶、羟乙基瓜儿胶、羟丙基瓜儿胶、以及于这些接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯之物；更优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基瓜儿胶、以及于这些接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯之物；尤其更优选接枝聚合(甲基)丙烯酸酯的甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基瓜儿胶。这些能使用1种或组合2种以上使用。
上述接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的多糖类藉先前公知方法制造。本发明中，作为接枝聚合法的具体例，可例举出于导入了聚合性不饱和基的多糖类或部分醚化多糖类的存在下使(甲基)丙烯酸酯聚合反应的方法。作为将聚合性不饱和基导入多糖类的方法，能采用先前公知的方法。本发明中，从涂膜的透明性、浊度的观点，优选下列方法：将具有聚合性不饱和基的有机羧酸酐加合于多糖类的方法；将苯二甲酸酐(phthalicanhydride)等有机羧酸酐加合于多糖类而导入羧基后加合具有聚合性不饱和基的含缩水甘油基(glycidyl)的化合物的方法；将具有聚合性不饱和基的含烷氧基硅烷基(alkoxysilane)的化合物加合于多糖类的方法；将具有聚合性不饱和基的含异氰酸酯基的化合物加合于多糖类的方法；将具有聚合性不饱和基的含羟甲基化合物加合于多糖类类的方法。作为具有聚合性不饱和基的有机羧酸酐，可例举出(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐等。作为具有聚合性不饱和基的含缩水甘油基的化合物，可例举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl(meth)acrylate)等。作为具有聚合性不饱和基的含烷氧基硅烷基的化合物，可例举出3-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸丙脂(methacrylicacid3-(trimethoxysilyl)propyl)等。作为具有聚合性不饱和基的含异氰酸酯基的化合物，可例举出(甲基)丙烯酸异氰基乙酯(2-Isocyanatoethyl(meth)acrylate)等。作为具有聚合性不饱和基的含羟甲基的化合物，可例举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺(n-methylol(meth)acrylamide)等。
接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的多糖类中所用(甲基)丙烯酸酯只要为(甲基)丙烯酸的酯即可，作为具体例可举出(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、n-(甲基)丙烯酸丁酯(n-butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯(isobutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异辛酯(isooctyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯(isomyristyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯(stearyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸环己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异冰片酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯(phenoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯(dimethylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯(diethylaminoethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯(2-hydroxyethyl(math)acrylate)等。本发明中，从银纳米线组合物的涂布加工适性、涂膜的透明性、浊度的观点，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、n-(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯。这些能使用1种或组合2种以上使用。
除接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的多糖类中所用(甲基)丙烯酸酯以外，于无损本发明效果的范围内，能用使用其它聚合性单体的多糖衍生物。作为其它聚合性单体的具体例，可举出(甲基)丙烯醇((math)allylalcohol)、单(甲基)烯丙基甘油醚(glycerolmono(meth)allylether)等(甲基)烯丙基化合物；苯乙烯等芳香族乙烯类；乙酸乙烯等羧酸乙烯酯(carboxylicacidvinylester)类；(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)、N-甲基-(甲基)丙烯酰胺(N-methyl(meth)acrylamide)、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺(N-(2-hydroxyethyl)(meth)acrylamide)等(甲基)丙烯酰胺类；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等不饱和羧酸类等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
本发明中作为优选方式所用的接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的多糖类，藉接枝聚合(甲基)丙烯酸酯而于同一分子内有疏水部位与亲水部位，据此与银纳米线的亲和性提高，与粘接剂(B)的亲和性提高。故，可认为其使得含银纳米线组合物中的银纳米线的分散性提高，涂布了含银纳米线组合物的涂膜的导电性、透明性、浊度、耐摩擦性、涂膜与基板的密接性提高。
可以认为，因多糖类与银纳米线的亲和性高并使组合物粘度增高，使得银纳米线于含银纳米线组合物中的分散性提高，据此，多糖类有利于含银纳米线组合物的保存稳定性、涂布加工适性、涂布了含银纳米线组合物的涂膜的透明性、浊度、导电性。
本发明中作为粘接剂另一成分的粘接剂(B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂选出的至少1种。
[水性聚酯树脂]
水性聚酯树脂只要为水性的聚酯树脂即可，作为具体例可举出多元羧酸及其酯形成性衍生物与多元醇及其酯形成性衍生物的缩聚物。再者，水性聚酯树脂也含有源自水性聚酯树脂的衍生物。作为水性聚酯树脂的衍生物的具体例，可举出于水性聚酯接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯改性水性聚酯树脂。作为水性聚酯树脂，接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的水性聚酯树脂与水性聚酯树脂相比较，耐水性、耐醇性提高，于与被用(甲基)丙烯酸酯接枝聚合的多糖类并用的场合，含银纳米线组合物的涂布加工适性、涂布了含银纳米线组合物的涂膜的耐水性、耐醇性提高，故优选之。作为水性聚酯树脂的优选形式的接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的水性聚酯树脂，能藉如上述给多糖类接枝聚合(甲基)丙烯酸酯的先前公知方法将(甲基)丙烯酸酯接枝聚合于水性聚酯树脂而获得。
上述多元羧酸只要为具有2个以上羧酸基的化合物即可，具体地可举出：苯二甲酸、对苯二甲酸(terephthalicacid)、间苯二甲酸(isophthalicacid)、萘二甲酸(naphthalicacid)、1,2-萘二羧酸(1,2-naphthalenedicarboxylicacid)、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸及2,6-萘二羧酸、联苯二羧酸(biphenyldicarboxylicacid)、邻苯二甲酸(orthophthalicacid)等芳香族二羧酸；直链、支链及脂环式的草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸(adipicacid)、庚二酸(pimelicacid)、2,2-二甲基戊二酸(2,2-dimethylglutaricacid)、辛二酸(subericacid)、壬二酸(azelaicacid)、癸二酸(sebacicacid)、十四烷二酸(dodecanedicarboxylicacid)、1,3-环戊烷二羧酸(1,3-cyclopentanedicarboxylicacid)、1,4-环己烷二羧酸(1,4-cyclohexanedicarboxylicacid)、二羟乙酸(diglycolicacid)等脂肪族二羧酸；偏苯三酸(trimelliticacid)、均苯三酸(trimesicacid)、均苯四酸(pyromelliticacid)等三羧酸；磺酸对苯二甲酸(sulfoterephthalicacid)、5-磺酸间苯二甲酸(5-sulfoisophthalicacid)、4-磺酸间苯二甲酸、2-磺酸间苯二甲酸、4-萘磺酸-2,7-二羧酸(4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylicacid)等含金属磺基的二羧酸及其碱金属盐等。作为多元羧酸的酯形成性衍生物可举出多元羧酸的酸酐、酯、酰基氯(acidchloride)、卤化物(halide)等衍生物。这些能使用1种或组合2种以上使用。
上述多元醇只要为具有2个以上羟基的化合物即可，具体地可举出：乙二醇(ethyleneglycol)及二乙二醇(diethyleneglycol)、三羟甲基丙烷(trimethylolpropan)及甘油(glycerin)、三亚乙基二醇(triethyleneglycol)、四乙二醇(tetraethyleneglycol)、戊乙二醇(pentaethyleneglycol)、六乙二醇(hexaethyleneglycol)、七乙二醇(heptaethyleneglycol)、八乙二醇(octaethyleneglycol)等聚乙二醇(polyethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)、二丙二醇(dipropyleneglycol)、三丙二醇(tripropyleneglycol)、四丙二醇(tetrapropyleneglycol)等聚丙二醇(polypropyleneglycol)、1,3-丙二醇(1,3-Propanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,4-丁二醇(1,4-butanediol)、1,5-戊二醇(1,5-pentanediol)、1,6-己二醇(1,6-hexanediol)、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(2,2-dimethyl-1,3-propanediol)、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol)、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇(2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol)、2,2,4-三甲基-1,3-己二醇(2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol)、1,2-环己烷二甲醇(1,2-cyclohexanedimethanol)、1,3-环己烷二甲醇(1,3-cyclohexanedimethanol)、1,4-环己烷二甲醇(1,4-cyclohexanedimethanol)、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol)等。作为多元醇的酯形成性衍生物，可举出多元醇的羟基被乙酸酯化的衍生物等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[水性聚氨酯树脂]
水性聚氨酯树脂只要为能溶解或分散于水系溶剂或水系分散介质的聚氨酯树脂即能用，并无特别限定。作为水性聚氨酯树脂的具体例，能举出：使二异氰酸酯(diisocyanate)与多元醇加成聚合反应、再中和及使链伸长、进行了水性化之物等。作为上述二异氰酸酯的具体例，可举出：四亚甲基二异氰酸酯(tetramethylenediisocyanate)等脂肪族二异氰酸酯类、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)等脂环式二异氰酸酯类、2,4-二异氰酸甲苯酯(2,4-tolylenediisocyanate)等芳香族二异氰酸酯类等。作为上述多元醇的具体例，可举出：乙二醇及二乙二醇等聚乙二醇、丙二醇等聚丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol)、氢化双酚A(hydrogenatedbisphenolA)、双酚A环氧乙烷加合物(ethyleneoxideadduct)等低分子量甘醇(glycol)类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类、作为乙二醇与己二酸等的缩合物的聚酯类、2,2-二羟甲基丙酸(2,2-dimethylolpropionicacid)等聚羟基羧酸(polyhydroxycarboxylicacid)类、聚己内酯(polycaprolactone)等。作为上述中和剂的具体例，可举出：盐酸等无机酸、醋酸、乳酸等有机酸、三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等胺类、氢氧化钠、氢氧化钾、氨(ammonia)等。作为链伸长剂的具体例有：乙二醇、丙二醇等多元醇类、乙二胺(ethylenediamine)、丙二胺(propylenediamine)、呱嗪(piperazine)、异佛尔酮二胺(isophoronediamine)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)等二胺类、水等。
[水性丙烯酸树脂]
作为水性丙烯酸树脂，只要为能溶解或分散于水系溶剂或水系分散介质的丙烯酸树脂即能用，并无特别限定。作为水性丙烯酸树脂的具体例，可举出：作为(甲基)丙烯酸酯类与阴离子性(anionic)聚合性单体的共聚物的阴离子性水性丙烯酸树脂、或作为(甲基)丙烯酸酯类与阳离子性(cationic)聚合性单体的共聚物的阳离子性水性丙烯酸树脂。阴离子性水性丙烯酸树脂，其部分或全部阴离子性基被下列物质中和也可：钾、钠等碱金属、碱土金属、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等胺化合物等。阳离子性水性丙烯酸树脂，其部分或全部阳离子性基被下列物质中和也可：盐酸、磷酸等无机酸、醋酸、乳酸、膦酸类等有机酸等。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、n-(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等。这些能使用1种或组合2种以上使用。作为能用于阴离子性水性丙烯酸树脂的阴离子性聚合性单体，可举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸(crotonicacid)等不饱和一元羧酸类；马来酸、无水马来酸、富马酸、衣康酸、无水衣康酸、柠康酸(citraconicacid)、无水柠康酸等不饱和二羧酸类；乙烯基磺酸(vinylsulfonicacid)、苯乙烯磺酸(styrenesulfonicacid)、(甲基)丙烯磺酸((meth)allylsulfonicacid)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(2-acrylamide-2-methylpropanesulfonicacid)等不饱和磺酸类；乙烯基膦酸(vinylphosphonicacid)、α-苯基乙烯基膦酸(α-phenylvinylphosphonicacid)等不饱和膦酸类。再者，作为能用于阳离子型水性丙烯酸树脂的阳离子性聚合性单体，可举出：N,N-(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯(N,N-dimethylaminomethyl(meth)acrylate)、N,N-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等N,N-(甲基)丙烯酸二烷基氨基(羟基)烷酯(N,N-dialkylamino(hydroxy)alkyl(meth)acrylate)类；N,N-二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺(N,N-dimethylaminomethyl(meth)acrylamide)、N,N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺(N,N-dimethylaminoethyl(meth)acrylamide)等N,N-二烷基氨基(羟基)烷基(甲基)丙烯酰胺(N,N-dialkylamino(hydroxy)alkyl(meth)acrylamide)类；烯丙胺、二烯丙胺及这些的盐或季化物等。
再者，本发明的水性丙烯酸树脂，根据需要，除上述(甲基)丙烯酸酯类、阴离子性或阳离子性聚合性单体以外，也能用其它聚合性单体。作为其它聚合性单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯醇、单(甲基)烯丙基甘油醚等(甲基)烯丙基化合物；苯乙烯等芳香族乙烯类；乙酸乙烯等羧酸乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[水性环氧树脂]
作为水性环氧树脂，只要为能溶解或分散于水系溶剂或水系分散介质的环氧树脂即能用，并无特别限定；若为能用公知方法获得或市售的水性环氧树脂即能用，并无特别限定。作为水性环氧树脂的具体例，可举出：下述a)～c)原料中任意一者为原料，使胺化合物与a)～c)原料树脂中的环氧基反应，对导入的胺基的一部分用酸中和，进行水溶化或水分散性化而获得的水性环氧树脂。原料a)为氢化双酚型环氧低聚物(bisphenoltypeepoxyoligomer)，原料b)为氢化双酚型环氧低聚物与脂肪酸及其衍生物、脂肪酸酰胺、含不饱和基的胺类当中任意一者反应而获得的改性环氧树脂，原料c)为使双酚A同氢化双酚型环氧低聚物与聚亚烷基乙二醇二缩水甘油醚(polyalkyleneglycoldiglycidylether)的混合物反应而获得的改性环氧树脂。再者，还可举出：于上述a)～c)原料树脂存在下，聚合阴离子性单体，用钾、钠等碱金属、氨、甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺等胺化合物等中和部分或全部阴离子性基，进行水溶化或水分散性化而获得的水性环氧树脂。进一步，还可举出：于上述a)～c)原料树脂存在下，聚合阳离子型聚合性单体，用盐酸、磷酸等无机酸、醋酸、乳酸等有机酸等中和部分或全部阳离子性基，进行水溶化或水分散性化而获得的水性环氧树脂。
可以认为，水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂，与基板的亲和性高，涂布了含银纳米线组合物的涂膜与基板的密接性变高。
可以认为，粘接剂(B)与多糖类的相溶性高，藉并用粘接剂(A)及粘接剂(B)，能实现粘接剂与银纳米线及基板两者具有良好的亲和性，涂布含银纳米线组合物之际，于基板上银纳米线也维系着良好的分散性的情况下溶剂蒸发，能形成银纳米线均匀分散的涂膜。因此，藉并用粘接剂(A)与粘接剂(B)，比单独使用粘接剂(A)的场合，涂布了含银纳米线组合物的涂膜的透明性、导电性更加提高，浊度更加降低。再者，比单独使用粘接剂(B)的场合，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性也提高。从涂布了含银纳米线组合物的涂膜与基板的密接性、涂膜的耐水性、耐醇性的观点，这些上述粘接剂(B)之中优选水性聚酯树脂。
本发明中，相对银纳米线，含银纳米线组合物中粘接剂含量优选为1质量％以上800质量％以下，更优选为10质量％以上400质量％以下，尤其优选为100质量％以上200质量％以下。从含银纳米线组合物的保存稳定性、涂布加工适性、涂布了含银纳米线组合物的涂膜的导电性、透明性、浊度、耐摩擦性、耐水性、耐醇性、涂膜与基板的密接性的观点，粘接剂含量相对银纳米线为1质量％以上则有利，故优选之。进一步，从涂布了含银纳米线组合物的涂膜的导电性、耐摩擦性、与基板的密接性的观点，为10质量％以上则更有利，更优选。再者，从涂膜导电性的观点，为800质量％以下则有利，故优选之。
本发明中，含银纳米线组合物中粘接剂(A)与粘接剂(B)的质量比，优选为粘接剂(A)/粘接剂(B)＝10/90～99/1，更优选为粘接剂(A)/粘接剂(B)＝25/75～75/25，尤其优选为粘接剂(A)/粘接剂(B)＝35/65～65/35。基于能以高水平且均衡良好地兼备含银纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性、涂布加工的涂膜的导电性、透明性及浊度、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及基板密接性，含银纳米线组合物中粘接剂(A)与粘接剂(B)的质量比为粘接剂(A)/粘接剂(B)＝10/90～99/1则有利，故优选；而为粘接剂(A)/粘接剂(B)＝25/75～75/25则更有利，故更优选；若为粘接剂(A)/粘接剂(B)＝35/65～65/35则尤其有利，故尤其优选。
相对粘接剂全体，粘接剂(A)的合计含量优选为10质量％以上99质量％以下，更优选为25质量％以上75质量％以下，尤其优选为35质量％以上65质量％以下。从涂布了银纳米线组合物的涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性、涂膜与基板的密接性的观点，相对粘接剂全体，粘接剂(A)的合计含量若为99质量％以下则有利，故优选；进一步，从涂膜的耐摩擦性、与基板的密接性的观点，若为75质量％以下则更有利，故更优选。再者，从银纳米线组合物的保存稳定性、涂布加工适性、涂膜的导电性、透明性、浊度的观点，若为10质量％以上则有利，故优选之。进一步，从涂膜的导电性的观点，若为25质量％以上则更有利，故优选之。
相对粘接剂全体，粘接剂(B)的合计含量优选为1质量％以上90质量％以下，更优选为25质量％以上75质量％以下，尤其优选35质量％以上65质量％以下。从涂布了银纳米线组合物的涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性、涂膜与基板的密接性的观点，相对粘接剂全体，粘接剂(B)的合计含量若为1质量％以上则有利，故优选之。进一步，从涂膜的耐摩擦性、与基板的密接性的观点，若为25质量％以上则更有利，故优选之。再者，从银纳米线组合物的保存稳定性、涂布加工适性、涂膜的导电性、透明性、浊度的观点，若为90质量％以下则有利，故优选之。进一步，从涂膜的导电性的观点，若为75质量％以下则更有利，故优选之。
[表面活性剂]
可以认为，本发明的表面活性剂只要为具有表面功能的化合物即可，其使含银纳米线组合物中银纳米线的分散性提高，贡献于含银纳米线组合物的保存稳定性、涂布了含银纳米线组合物而获得的涂膜的导电性、透明性、浊度。作为表面活性剂，可举出：非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等。这些能使用1种或组合2种以上使用。从银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性、耐久性的观点，作为表面活性剂，优选非离子性表面活性剂。
作为上述非离子性表面活性剂的具体例，可举出：聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylenealkylether)类、聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylenealkylphenylether)类、聚氧乙烯多环苯基醚(polyoxyethylenepolycyclicphenylether)类、聚氧化烯烷基醚(polyoxyalkylenealkylether)类、聚氧乙烯山梨醇酯(polyoxyethylenesorbitanester)类、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯(polyoxyethylenesorbitolfattyacidester)类、脂肪酸蔗糖酯(sucrosefattyacidester)类、烷基咪唑啉(alkylimidazoline)类等。从银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性、耐久性的观点，优选聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯多环苯基醚类、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯山梨醇酯类、烷基咪唑啉类，更优选聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯多环苯基醚类、烷基咪唑啉类。这些能使用1种或组合2种以上使用。
作为上述阴离子性表面活性剂的具体例，可举出：烷基苯磺酸盐(alkylbenzenesulfonete)类、烷基硫酸酯盐(alkylsulfate)类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(polyoxyethylenealkylethersulfate)类、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(polyoxyethylenepolycyclicphenylethersulfate)类等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
作为上述阳离子性表面活性剂的具体例，可举出：烷基胺盐类、四烷基铵盐(tetraalkylammoniumsalt)类、三烷基苯铵盐等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
作为上述两性表面活性剂的具体例，可举出：烷基甜菜碱(alkylbetaine)类、烷基氧化胺(alkylamineoxide)类等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
本发明中，相对银纳米线，上述表面活性剂含量优选为0.01质量％以上20质量％以下，更优选为0.05质量％以上10质量％以下，尤其优选为0.1质量％以上5质量％以下。将本发明的组合物用作透明导电膜的场合，为防止银纳米线相互缠绕，提高银纳米线组合物的保存稳定性、涂布了银纳米线组合物的涂膜的透明性、浊度、导电性，表面活性剂含量若为0.01质量％以上则有利，故优选之。再者，为提高耐水性、耐醇性、涂膜与基板的密接性，若为20质量％以下则有利，故优选之。
[溶剂]
本发明的含银纳米线组合物含有溶剂。溶剂系银纳米线的分散介质，同时也使含银纳米线组合物中其它成分溶解，成膜时蒸发而形成均匀的涂膜。本发明中，作为溶剂可举出水、醇类。作为醇类的具体例，可举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基丙醇、1,1-二甲基乙醇、环乙醇(cyclohexanol)、乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1-甲氧基-2-丙醇-二乙二醇(1-methoxy-2-propanoldiethyleneglycol)、甘油、松脂醇(terpineol)、乙基二乙二醇(ethyldiethyleneglycol)等。从银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性的观点，本发明中，作为溶剂优选水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[硅烷偶联剂]
出于提高涂布了含银纳米线组合物的涂膜与基板的密接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性的目的，本发明的含银纳米线组合物还能含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，只要系1分子中具有烷氧基硅烷基及反应性官能基的化合物即可，并无特别限定。作为反应性官能基的具体例，可举出环氧基、乙烯基、丙烯基、氨基、巯基等。作为硅烷偶联剂的具体例，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-氯丙基三甲氧基硅烷(3-chloropropyltrimethoxysilane)、3-氢硫基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、n-丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)及正辛基三乙氧基硅烷(n-octyltriethoxysilane)等烷基烷氧基硅烷(alkylalkoxysilane)、以及聚醚改性烷氧基硅烷(polyethermodifiedalkoxysilane)等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[聚异氰酸酯化合物]
出于提高涂布了含银纳米线组合物的涂膜与基板的密接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性的目的，本发明的含银纳米线组合物进一步还能含有聚异氰酸酯化合物。作为聚异氰酸酯化合物，只要系1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物即可，并无特别限定。作为聚异氰酸酯化合物的具体例，可举出：三亚甲基二异氰酸酯(trimethylenediisocyanate)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexamethylenediisocyanate)、二异氰酸甲苯酯(tolylenediisocyanate)、二苯甲烷二异氰酸酯(diphenylmethanediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、以及这些二异氰酸酯单体的加合物、缩二脲(biuret)体、异氰尿酸酯(isocyanurate)体等多聚体。再者，根据需要，能使用将这些聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用ε-己内酰胺(ε-caprolactam)、酚、甲酚(cresol)、肟(oxime)、醇(alcohol)等化合物封端了的封端型异氰酸酯(blockedisocyanate)。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[光聚合引发剂、热聚合引发剂、聚合性单体及大分子单体]
出于提高涂布了含银纳米线组合物的涂膜与基板的密接性、涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性的目的，本发明的含银纳米线组合物还能进一步含有光聚合引发剂及/或热聚合引发剂、以及、聚合性单体及/或大分子单体。
[光聚合引发剂]
作为光聚合引发剂，只要系基于光的聚合引发剂即可，并无特别限定。作为光聚合引发剂的具体例，可举出二乙氧苯乙酮(diethoxyacetophenone)、2-羟基-2-甲基-1-酚基丙基-1-酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-酚基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one)、安息香(benzoin)、安息香甲基醚(benzoinmethylether)、安息香乙基醚(benzoinethylether)、苯甲酰基安息香酸(benzoylbenzoicacid)、苯甲酰基安息香酸甲酯(methylbenzoylbenzoate)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholyl)-1-propanone)、占吨酮(xanthone)、蒽醌(anthraquinone)、2-甲基蒽醌(2-methylanthraquinone)等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[热聚合引发剂]
作为热聚合引发剂，只要系基于热的聚合引发剂即可，并无特别限定。作为热聚合引发剂的具体例，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐类；叔丁基过氧化氢(tert-butylhydroperoxide)、异丙苯过氧化氢(cumenehydroperoxide)、过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化月桂酰(lauroylperoxide)等过氧化物类；过硫酸盐类或过氧化物类与亜硫酸盐、亜硫酸氢盐、硫代硫酸盐(thiosulfate)、甲醛合次硫酸氢钠(sodiumformaldehydesulfoxylate)、硫酸亚铁(ferroussulfate)、硫酸亚铁铵(ferrousammoniumsulfate)、葡萄糖、抗坏血酸(ascorbicacid)等还原剂组合而成的氧化还原引发剂(redoxinitiator)；2,2’-偶氮二异丁晴(2,2’-azobisisobutyronitrile)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2’-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))、2,2′-偶氮双(2-甲基丁晴)(2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile))、2,2′-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯(dimethyl2,2’-azobis(2-methylpropionate))、二盐酸盐2,2’-偶氮-(2-胺丙烷)二盐酸盐(2,2’-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride)二盐酸盐等偶氮化合物。这些能使用1种或组合2种以上使用。
[聚合性单体及大分子单体]
作为聚合性单体及大分子单体，只要系藉可见光或如紫外线、电子线等电离放射线的照射直接或受引发剂作用而产生聚合反应的单体及大分子单体即可，并无特别限定。作为1分子中具有1个官能基的聚合性单体的具体例，可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxydiethyleneglycol(meth)acrylate)、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯(methoxytriethyleneglycol(meth)acrylate)等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯醇、单(甲基)烯丙基甘油醚等(甲基)烯丙基化合物；苯乙烯、甲基苯乙烯、丁基苯乙烯等芳香族乙烯类；乙酸乙烯等羧酸乙烯酯类；(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺(N-cyclohexyl(meth)acrylamide)、N-苯基(甲基)丙烯酰胺(N-phenyl(meth)acrylamid)、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺类。再者，作为1分子中具有2个以上官能基的聚合性单体的具体例，可举出：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycoldi(meth)acrylate)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropantri(meth)acrylate)、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯(pentaerythritoltri(meth)acrylate)、烷基改性二季戊四醇季戊四醇(alkyloylmodifieddipentaerythritolpentaerythritol)、环氧乙烷改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯(ethyleneoxidemodifiedbisphenolAdi(meth)acrylate)等。作为大分子单体的具体例，能使用平均每一分子具有1个以上聚合性不饱和基的聚合性聚氨酯丙烯酸酯(urethaneacrylate)树脂、聚合性聚氨酯树脂、聚合性丙烯酸树脂、聚合性环氧树脂、聚合性聚酯树脂。这些能使用1种或组合2种以上使用。
本发明的含银纳米线组合物，于无损于其特性范围下也可含有防腐剂、pH调整剂、导电辅助剂、增粘剂等任意成分。
上述防腐剂只要系能防止金属制品生锈的化合物即可，作为具体例可举出：咪唑、1-甲基咪唑等咪唑(imidazol)类；苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑等苯并咪唑(benzimidazole)类；苯并三唑、1-甲基苯并三唑等苯并三唑(benzotriazole)类；1H-四唑(1H-tetrazole)等四唑类；噻唑、2-甲基噻唑等噻唑(thiazole)类；苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑等苯并噻唑(benzothiazole)类；2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole)等噻二唑类。这些能使用1种或组合2种以上使用。
上述pH调整剂系为调整含银纳米线组合物的pH而被使用的化合物，作为具体例可举出：盐酸、硫酸、醋酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
上述导电辅助剂只要系能进一步使含银纳米线组合物导电性提高的化合物即可，作为具体例可举出：取代或无取代聚苯胺(polyaniline)、取代或无取代聚吡咯(polypyrrole)、取代或无取代聚噻吩(polythiophene)、将2种以上这些导电性高分子的前体单体共聚而成的共聚物等导电性高分子、金属、合金及导电性金属氧化物构成的微粒子、纳米碳管(carbonnanotube)、石墨片(graphene)等、碳结构体等。这些能使用1种或组合2种以上使用。
增粘剂只要系能使含银纳米线组合物的粘度增加的化合物即可，具体可举出碱式增粘剂及聚氨酯式增粘剂。这些能使用1种或组合2种以上使用。
本发明的含银纳米线组合物藉将上述成分以公知方法适当选择进行搅拌、混合、加热、冷却、溶解、分散等即能制造。
使用本发明的含银纳米线组合物能制造具有透明导电膜的基板。给基板涂布本发明的含银纳米线组合物后，除去溶剂，基板上就能形成透明性、浊度、导电性良好、且涂膜的耐水性、耐摩擦性、耐醇性以及基板密接性高的涂膜。基板根据用途适宜选择，既可选坚硬之物，也可选易弯曲之物。再者，选着色之物也可。作为基板的材料的具体例，可举出：玻璃、聚酰亚胺、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚丙烯酸酯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)、聚烯(polyolefine)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)。基板也可进一步形成有有机功能性材料及无机功能性材料。再者，基板也可多层积层。
作为本发明的含银纳米线组合物涂布于基板的方法，能采用公知涂布方法。作为本发明的含银纳米线组合物涂布于基板的方法的具体例，可举出：旋转涂布法(spincoating)、狭缝涂布法(slitcoating)、浸渍涂布法(dipcoating)、刮刀涂布法(bladecoating)、棒涂布法(barcoating)、喷雾涂布法(spraycoating)、凸版印刷法、凹版印刷法、网版印刷法(screenprinting)、平版印刷法、点胶法(dispensing)及喷墨印刷法(inkjetprinting)等。再者，使用这些涂布方法反复多次涂布也可。
本发明的含银纳米线组合物，能相应于涂布方法而稀释为任意浓度进行涂布。作为稀释剂可举出水、醇类。本发明中，作为稀释剂，优选水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇。这些能使用1种或组合2种以上使用。
本发明的含银纳米线组合物，能提供保存稳定性及涂布加工适性高且经涂布加工的涂膜的透明性、浊度、导电性良好、涂膜的耐水性、耐摩擦性、耐醇性及基板密接性高的透明导电膜，故能广泛适用于形成譬如液晶显示器用电极材料、等离子体显示器用电极材料、有机EL显示器用电极材料、电子纸用电极材料、触控面板用电极材料、薄膜型非晶硅太阳能电池用电极材料、染料敏化太阳能电池用电极材料、电磁波屏蔽材料、防带电材料等各种装置的透明导电膜。
[实施例]
以下根据本发明的实施例具体进行说明，然本发明并非为这些实施例所限定。另外，实施例、比较例中的“份”及“％”只要无特别强调，即为质量基准。实施例、比较例中作为构成成分的水采用纯水。实施例、比较例中有时将含银纳米线组合物涂布于基板后除去溶剂而调制出的涂膜称作含银纳米线涂膜。各评价项目中测定方法或评价方法基于以下方法。
[银纳米线的直径]
使用扫描式电子显微镜(SEM；日本电子株式会社制；JSM-5610LV)观察100根银纳米线，从其算术平均值求出了银纳米线的直径。
[银纳米线的长轴长]
使用扫描式电子显微镜(SEM；日本电子株式会社制；JSM-5610LV)观察了100根银纳米线，从其算术平均值求出了银纳米线的长轴长。
[含银纳米线组合物的保存稳定性]
将充填了含银纳米线组合物的试管置放于试管架于阴暗处室温下静置一个月后，测定含银纳米线组合物总高度与所产生上清液部高度，对按下列公式计算出的上清液产生率的値进行了评价。进一步，用手将试管往复摇晃10次，以目视判定了此时银纳米线再分散性的状态。此处所谓上清液系指：因银纳米线沉淀而浓度下降、目视下呈透明至半透明的淡化的含银纳米线组合物之部分。
上清液部高度/含银纳米线组合物总高度×100＝上清液产生率(％)
评价基准
◎:上清液产生率不满5％且再分散性良好
○:上清液产生率5％以上25％未满且再分散性良好
○△:上清液产生率25％以上且再分散性良好
△:上清液产生率25％以上且再分散性不良
×:几乎皆成上清液，银纳米线沉淀于下部，且再分散性不良
[含银纳米线组合物的涂布加工适性]
用纯水或乙醇稀释调制含银纳米线组合物，使之银纳米线含量变成0.2质量％，用棒涂布机#4涂布至PET基板A4100(东洋纺公司制)(以下有时简称作PET基板)上之后，以目视判定了含银纳米线组合物的涂布加工适性。
◎:不能确认不沾。
○:基板端部能确认细微不沾。
△:于基板各处皆能明显地确认不沾。
×:因不沾而无法造膜。
[含银纳米线涂膜的平均表面电阻]
将上述涂布加工适性评价所用含银纳米线组合物的PET基板涂布物于110℃干燥机内干燥3分钟，或者110℃干燥机内干燥3分钟干燥之后用紫外线照射装置UV1501C-SZ(SenengineeringCo.,Ltd.制)于PET基板上从上方以500mJ/cm2的条件照射UV光，据此调制出含银纳米线涂膜。对涂布了银纳米线的PET基板上的10处不同部位测定其表面电阻(Ω/□)，从其算术平均值求出含银纳米线涂膜的平均表面电阻。上述涂布加工适性评价所用含银纳米线组合物的PET基板涂布物，所涂布含银纳米线组合物中银纳米线含量为一定，故可以认为涂膜中银纳米线含量也一定。因此，藉比较上述含银纳米线涂膜的平均表面电阻値就能比较具有同一含量的含银纳米线涂膜的导电性，平均表面电阻値低者含银纳米线涂膜的导电性高。表面电阻测定方法系使用四探针法。于四探针测定法(JISK7194为基准)使用了Loresta-GPMCP-T610(三菱化学株式会社制)。
[含银纳米线涂膜表面电阻的均匀性]
对涂布了上述平均表面电阻评价所用含银纳米线组合物的PET基板上10处不同部位测定表面电阻(Ω/□)，求出其变动系数。变动系数系含银纳米线涂膜的同一涂膜内10处不同部位的表面电阻(Ω/□)标准偏差除以上述平均表面电阻(Ω/□)的商，其値小者含银纳米线涂膜表面电阻均匀性高。表面电阻测定方法系使用四探针法。于四探针测定法(JISK7194为基准)使用了Loresta-GPMCP-T610(三菱化学株式会社制)。
[基于含银纳米线涂膜的基板总透光率变化量]
测定未涂布加工的PET基板与涂布了上述平均表面电阻评价所用含银纳米线组合物的PET基板的总透光率，从其差求出基于银纳米线涂膜的PET基板总透光率变化量。总透光率变化量一般为负值，其绝对值低者含银纳米线涂膜透明性高。测定中使用了NDH5000(日本电色工业株式会社制)。
[基于含银纳米线涂膜的基板赫兹变化量]
测定未涂布加工的PET基板与涂布了上述平均表面电阻评价所用含银纳米线组合物的PET基板的赫兹，从其差求出基于含银纳米线涂膜的PET基板赫兹变化量。赫兹变化量低者含银纳米线涂膜浊度低。测定中使用了NDH5000(日本电色工业株式会社制)。
[含银纳米线涂膜的耐摩擦性]
将干无纺布置于涂布了上述平均表面电阻评价所用含银纳米线组合物的PET基板上，施加100g/cm2负荷，使往复10次且保持横切于膜，与试验前比较而求出表面电阻变化率。
◎:变化率0％以上5％未满。
○:变化率5％以上50％未满。
△:变化率50％以上500％未满。
×:变化率500％以上。
[含银纳米线涂膜的耐水性]
将用纯水沾湿的无纺布置于涂布了上述平均表面电阻评价所用含银纳米线组合物的PET基板上，施加100g/cm2负荷，使往复10次且保持横切于膜，与试验前比较而求出表面电阻变化率。
◎:变化率0％以上10％未满。
○:变化率10％以上100％未满。
△:变化率100％以上500％未满。
×:变化率500％以上。
[含银纳米线涂膜的耐醇性]
将用2-丙醇沾湿的无纺布置于涂布了上述平均表面电阻评价所用含银纳米线组合物的PET基板上，施加100g/cm2负荷，使往复10次且保持横切于膜，与试验前比较而求出表面电阻变化率。
◎:变化率0％以上20％未满。
○:变化率20％以上200％未满。
△:变化率200％以上1000％未满。
×:变化率1000％以上。
[含银纳米线涂膜的基板密接性]
于涂布了上述平均表面电阻评价所用含银纳米线组合物的PET基板，基于JISK5400所记载划格法附着力试验制成25网目(5X5)格子，以玻璃纸带进行剥离试验，对含银纳米线涂膜的基板密接性进行了评价。
◎:完全无剥离。
○:出现1个以上10个未满的剥离。
△:出现10个以上50个未满的剥离。
×:出现50个以上的剥离。
[银纳米线分散液(1)的调制]
遮光下，一边往具备搅拌装置、温度计、氮导管的四口烧瓶(以下将具备“搅拌装置、温度计、氮导管的四口烧瓶”简称为“四口烧瓶”)送入氮，一边作为银纳米线成长控制剂添加重均分子量50万的N-(2-羟乙基)丙烯酰胺(N-(2-hydroxyethyl)acrylamide)聚合物1.04质量份、乙二醇97.9质量份，120℃下搅拌而使之溶解。
此处，添加乙二醇10.0质量份及氯化铵0.0064质量份，升温于140℃，搅拌了15分钟。再添加乙二醇40.0质量份及硝酸银1.02质量份，140℃下搅拌45分钟，制作出银纳米线。给所获得银纳米线分散液加入大过量纯水，滤出银纳米线成分，将残渣再分散于水。藉反复此操作数次来精制银纳米线成分，调制出银纳米线含量17.5质量％的银纳米线分散液(1)。所获得银纳米线平均长轴长24μm、平均直径71nm。
[银纳米线分散液(2)的调制]
与银纳米线分散液(1)的调制一样，作为银纳米线成长控制剂添加重均分子量4万的乙烯吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)聚合物(关东化学株式会社制，制品名：聚乙烯吡咯烷酮K＝30)1.11质量份及乙二醇147.7质量份，25℃下搅拌而使之溶解。此处，添加氯化钠0.0186质量份及硝酸银1.13质量份，25℃下搅拌15分钟后，5分钟升温至150℃，再搅拌30分钟，制作出银纳米线。给所获得银纳米线分散液加入大过量纯水，滤出银纳米线成分，将残渣再分散于水。藉反复此操作数次来精制银纳米线成分，调制出银纳米线含量5.0质量％的银纳米线分散液(2)。所获得银纳米线平均长轴长14μm、平均直径155nm。
[粘接剂(A)的调制]
往四口烧瓶投入羟丙基瓜儿胶(三晶株式会社制、制品名HP-8)20质量份、纯水980质量份后，室温下搅拌6小时，调制出羟丙基瓜儿胶分散液，即2.0质量％的粘接剂(A-1)。
除将粘接剂(A-1)调整例的多糖类、溶剂变成如下表1所示之物以外，都与之一样地获得2.0质量％的粘接剂(A-2)～(A-10)。
[表1]
往四口烧瓶投入羟丙基瓜儿胶(三晶株式会社制、制品名HP-8)20质量份、纯水950质量份后，添加5质量％磷酸0.3质量份，升温至50℃。接着，添加N-羟甲基丙烯酰胺(N-methylolacrylamide)0.1质量份，搅拌了6小时。进一步，升温至70℃，一边通入氮气，一边添加甲基丙烯酸甲酯15质量份、丙烯酸正丁酯5质量份、1质量％过硫酸铵水溶液8质量份，搅拌3小时，合成了接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的羟丙基瓜儿胶分散液，即4.0质量％粘接剂(A-11)。
除将羟丙基瓜儿胶变成甲基纤维素(信越化学工业株式会社制、制品名METOLOSESM8000)以外，皆与粘接剂(A-11)一样地，合成了接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的甲基纤维素分散液，即4.0质量％的粘接剂(A-12)。
除将羟丙基瓜儿胶变成羟丙基甲基纤维素(信越化学工业株式会社制、制品名METOLOSE90SH15000)以外，皆与粘接剂(A-11)一样地，合成了接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的羟丙基甲基纤维素分散液，即4.0质量％的粘接剂(A-13)。
[粘接剂(B)的合成]
往四口烧瓶一边通入氮气，一边投入对苯二甲酸二甲酯(dimethylterephthalate)106质量份、间苯二甲酸二甲酯(dimethylisophthalate)78质量份、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠(sodiumdimethyl-5-sulphonatoisophthalate)18质量份、乙二醇124质量份、无水乙酸钠(sodiumacetateanhydrous)0.8质量份，然后一边搅拌一边升温至150℃。将所生成甲醇蒸馏除去至反应系外，进一步升温至180℃，搅拌了3小时。添加正钛酸四丁酯(tetra-n-butyltitanate)0.2质量份，一边搅拌一边升温至230℃，于10hPa的减压下将所生成乙二醇蒸馏除去至反应系外，搅拌7小时后冷却至180℃。添加无水偏苯三甲酸(trimelliticanhydride)1质量份，搅拌3小时后冷却至室温，据此合成了水性聚酯树脂(B-1)。
往四口烧瓶投入上述水性聚酯树脂(B-1)100质量份、纯水900质量份后，室温下搅拌6小时，调制出10.0质量％的水性聚酯树脂分散液，即粘接剂(B-2)。
往四口烧瓶投入上述水性聚酯树脂(B-1)200质量份、纯水298质量份后、一边搅拌一边升温至60℃，使水性聚酯树脂溶解。添加甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5质量份，搅拌了1小时。进一步，添加纯水279质量份，一边搅拌一边冷却至40℃，添加甲基丙烯酸甲酯37.5质量份、丙烯酸正丁酯12.5质量份，一边搅拌一边升温至70℃。一边通入氮气一边添加1质量％过硫酸铵4质量份，搅拌4小时后添加纯水167份，合成了10.0质量％的接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的水性聚酯树脂分散液，即粘接剂(B-3)。
往四口烧瓶一边通入氮气一边投入2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇8.0质量份、丙酮(acetone)50质量份、二丁基二月桂酸锡(dibutyltindidodecanoate)0.017质量份，然后一边搅拌一边升温至40℃，添加异佛尔酮二异氰酸酯22.7质量份。60℃下回流1小时后，冷却至50℃，添加N-甲基二乙醇胺6.0质量份，进一步搅拌了1小时。添加6质量％醋酸40质量份，以纯水100质量份稀释，然后减压下蒸馏除去丙酮，合成了22.0质量％的水性聚氨酯树脂分散液，即粘接剂(B-4)。
往四口烧瓶一边通入氮气一边投入纯水604质量份、2-丙醇10质量份、甲基丙烯酸甲酯60质量份、丙烯酸正丁酯83质量份、丙烯酸-2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)102质量份、80质量％甲基丙烯酸15质量份、50％质量份丙烯酰胺67质量份、十二烷基苯磺酸钠10质量份，然后一边搅拌一边升温至40℃。添加25质量％过硫酸铵16质量份、25质量％焦亚硫酸钠13质量份，80℃下搅拌3小时，然后冷却至室温，用三乙胺将pH调整于6.8，据此，合成了30.0质量％的水性丙烯酸树脂分散液，即粘接剂(B-5)。
<脂肪酸酰胺溶液(1)的合成>
往四口烧瓶投入油酸与亚油酸的不饱和脂肪酸混合物(日油株式会社制、制品名NAA-300)578质量份、三亚乙基四胺(triethylenetetramine)(TOSOHCORPORATION制、制品名TETA)146质量份，氮气流下花2小时升温至175℃。进一步于175℃保温7小时以上，于同一温度下继续反应，直至内容物酸价达5以下。冷却后，用乙二醇丁醚(butylcellosolve)稀释至固含量为80％，获得脂肪酸酰胺溶液(1)。
<脂肪酸酰胺溶液(2)的合成>
往四口烧瓶投入油酸与亚油酸的不饱和脂肪酸混合物(日油株式会社制、制品名NAA-300)578质量份、二亚乙基三胺(TOSOHCORPORATION制、制品名DETA)103质量份，氮气流下花2小时升温至175℃。进一步175℃下保温7小时以上，于同一温度下继续反应，直至内容物酸价达5以下。冷却后，用乙二醇丁醚稀释至固含量为80％，获得脂肪酸酰胺溶液(2)。
<水性环氧树脂分散液的合成>
往四口烧瓶投入双酚A型环氧低聚物(DIC株式会社制、制品名EPICLON7050、环氧树脂当量1980)73.9质量份、双酚A型环氧低聚物(DIC株式会社制品、制品名EPICLON4050、环氧树脂当量950)58.4质量份、乙二醇丁醚56.7质量份，氮气流下100℃使之溶解后，添加聚氧丙烯二缩水甘油醚(polyoxypropylenediglycidylether)(NagaseChemteCorporation制、制品名DENACOLEX-920)4.5质量份、乙二醇丁醚1.9质量份，混合。接着，将反应装置内温度冷却至90℃，添加二烯丙胺1.2质量份，使之反应15分钟，接着，添加脂肪酸酰胺溶液(1)21.1质量份、脂肪酸酰胺溶液(2)39.5质量份、乙二醇丁醚9.1质量份，90℃下使之反应2小时，获得脂肪酸酰胺改性环氧树脂。接着，于反应装置内温度维持于90℃的状态下，花30分钟滴下丙烯酸12.3质量份、苯乙烯4.2质量份、丙烯酸丁酯4.2质量份、乙二醇丁醚8.9质量份及有机过氧化物系引发剂(KayakuAkzoCorporation制、制品名KayaesterO)1.7质量份构成的混合物，使之反应2小时。冷却于85℃后，依次添加且混合三乙胺15.5质量份及纯水272质量份，据此中和而分散于水中，合成了不挥发成分35.0％、pH9.5的水性环氧树脂分散液，即粘接剂(B-6)。
[实施例1]
往四口烧瓶投入：17.5质量％的银纳米线分散液(1)2.857质量份；粘接剂(A-4)26.25质量份，作粘接剂(A)；粘接剂(B-5)0.75质量份，作粘接剂(B)；聚氧乙烯烷基醚(日本乳化剂株式会社制、制品名Newcol2308)0.01质量份，作表面活性剂；及纯水70.133质量份，作溶剂。然后，搅拌成均匀分散液，调制出含银纳米线组合物。表5给出实施例1的含银纳米线组合物中各成分的浓度、质量比。往基板的涂布采用了以纯水稀释为2.5倍、银纳米线含量为0.2质量％之物。再者，表8给出实施例1的含银纳米线组合物的沉淀性试验结果(“保存稳定性”)、涂布加工适性试验结果、及含银纳米线涂膜的各物性评价结果。
[实施例2～35]
除将实施例1中投入的各成分如表2～4作了改变以外，余皆同实施例1一样，获得含银纳米线组合物。作为其它成分，于实施例29添加了硅烷偶联剂，于实施例30添加了聚异氰酸酯化合物，于实施例31添加了碱式增粘剂，于实施例32添加了聚氨酯式增粘剂，于实施例34添加了光聚合引发剂及聚合性大分子单体。表5～7给出实施例2～35的含银纳米线组合物中各成分的浓度、质量比。关于往基板的涂布，于实施例33及34系采用了以乙醇将含银纳米线组合物稀释为银纳米线含量为0.2质量％之物，而其它实施例则采用了以纯水稀释为银纳米线含量为0.2质量％之物。对于实施例34的含银纳米线组合物，将涂布加工适性评价所用含银纳米线组合物的PET基板涂布物于110℃干燥机内干燥3分钟后，用紫外线照射装置UV1501C-SZ(CellEngineering株式会社制)，以500mJ/cm2的条件从上方往PET基板上照射UV光，据此调制出含银纳米线涂膜。而对于其它实施例，系藉于110℃干燥机内干燥3分钟而调制出含银纳米线涂膜的。再者，表8～10给出于实施例2～35所获得含银纳米线组合物的沉淀性试验结果、涂布加工适性试验结果、及含银纳米线涂膜的物性评价结果。
[比较例1～6]
除将实施例1中投入的各成分如表3作了改变以外，余皆同实施例1一样，获得含银纳米线组合物。表6给出于比较例1～6所获得含银纳米线组合物中各成分的浓度、质量比。往基板的涂布采用了以纯水稀释为银纳米线含量为0.2质量％之物。再者，表9给出于比较例1～6所获得含银纳米线组合物的沉淀性试验结果(“保存稳定性”)、涂布加工适性试验结果、及含银纳米线涂膜各物性的评价结果。
[表2]
[表3]
[表4]
表2～4中的各试剂含义如下。
聚氧乙烯烷基醚:日本乳化剂株式会社制制品名Newcol2308
聚氧乙烯多环苯基醚:日本乳化剂株式会社制制品名Newcol714
烷基咪唑啉:花王株式会社制制品名HOMOGENOLL-95
硅烷偶联剂:3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷信越化学工业株式会社制制品名KBM-403
聚异氰酸酯化合物:ASAHIKASEICHEMICALSCORPORATION制制品名DuranateWB40-100
碱式增粘剂:DIC株式会社制、制品名VONCOATHV-E
聚氨酯式增粘剂:株式会社ADEKA制制品名ADEKANOLUH-540
光聚合引发剂:1-[4-(2-羟基乙氧基)-酚基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮BASFJapanLtd.制制品名IRGACURE2959
聚合性巨聚物:聚合性聚氨酯丙烯酸酯树脂新中村化学工业株式会社制制品名UA7200
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
可知：比较例1～3，因使用了不适宜的聚乙烯醇等作粘接剂(A)，故与实施例1比较，缺失含银纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，涂膜的导电性及透明性低，浊度高。
可知：比较例4，因不含粘接剂(B)，故与实施例1、2及3比较，涂膜的导电性及透明性低，浊度高，耐摩擦性、耐水性、耐醇性及与基板的密接性低。
可知：比较例5，因不含表面活性剂，故与实施例1比较，含银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性及透明性低，浊度高。
可知：比较例6，因不含粘接剂(A)，与实施例1比较，缺失含银纳米线组合物的保存稳定性及涂布加工适性，涂膜的导电性及透明性低，浊度高，耐摩擦性、耐水性及耐醇性也低。
可知：实施例6，因含有水性聚酯树脂作粘接剂(B)，故与实施例1～5比较，涂膜的耐水性、耐醇性及与基板的密接性高。
可知：实施例7～9，因使用更优选的羟丙基瓜儿胶等作粘接剂(A)，故与实施例6比较，含银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性及透明性高，浊度也低。
可知：实施例13～15，因使用对实施例10～12各例使用的粘接剂作了(甲基)丙烯改性之物作粘接剂(A)，故与对应的未作改性的实施例10～12比较，涂膜的导电性及透明性高，浊度低，耐摩擦性及与基板的密接性高。
可知：实施例18，因表面活性剂含量为相对银纳米线而优选的量，故与为优选范围外的实施例13比较，含银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性及透明性高，浊度低。
可知：实施例19，因表面活性剂含量为相对银纳米线而优选的量，故与为优选范围外的实施例14比较，涂膜的耐水性、耐醇性及与基板的密接性高。
可知：实施例20，因粘接剂含量为相对银纳米线而优选的量，故与为优选范围外的实施例15比较，涂膜的导电性高。
可知：实施例21，因粘接剂含量为相对银纳米线而优选的量，故与为优选范围外的实施例16比较，涂膜的耐摩擦性、与基板的密接性等高。
可知：实施例22，因银纳米线含有比例为优选的相对含银纳米线组合物的比例，故与超过优选比例含有银纳米线的实施例17比较，含银纳米线组合物的保存稳定性高。
可知：实施例25，因粘接剂(A)与(B)的质量比处于优选范围，故与为优选范围外的实施例23比较，涂膜的耐摩擦性及与基板的密接性高。
可知：实施例26，因粘接剂(A)与(B)的质量比处于优选范围，故与为优选范围外的实施例24比较，涂膜的导电性高。
可知：实施例28，因使用对实施例27使用的水性聚酯树脂作了(甲基)丙烯改性之物作粘接剂(B)，故与未作改性的实施例27比较，含银纳米线组合物的涂布加工适性、涂膜的耐水性及耐醇性高。
可知：实施例29，因含有硅烷偶联剂，故与实施例7比较，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及与基盘的密接性高。
可知：实施例30，因含有聚异氰酸酯化合物，故与实施例8比较，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及与基盘的密接性高。
可知：实施例31，因含有碱式增粘剂，故与实施例7比较，含银纳米线组合物的保存稳定性高。
可知：实施例32，因含有聚氨酯式增粘剂，故与实施例8比较，含银纳米线组合物的保存稳定性高。
可知：实施例34，因含有光聚合引发剂及聚合性大分子单体，故与实施例33比较，涂膜的耐摩擦性、耐水性、耐醇性及与基盘的密接性高。
可知：实施例7，因含有以一制造方法制造的银纳米线，该制造方法包括以含有N取代丙烯酰胺的聚合物为线成长控制剂、使银化合物于多元醇中100～180℃下反应的工序，故与实施例35比较，含银纳米线组合物的保存稳定性、涂膜的导电性及透明性高，浊度也低。
实用性
本发明的含金属纳米线组合物，保存稳定性及涂布加工适性高，且经涂布加工的涂膜的透明性、浊度、导电性良好，进一步，涂膜的耐水性、耐摩擦性、耐醇性及基板密接性高，故譬如可形成透明导电膜，广泛适用于液晶显示器用电极材料、等离子体显示器用电极材料、有机EL显示器用电极材料、电子纸用电极材料、触控面板用电极材料、薄膜型非晶硅太阳能电池用电极材料、染料敏化太阳能电池用电极材料、电磁波屏蔽材料、防带电材料等各种装置等。

Claims (16)

1.一种含金属纳米线组合物，其特征在于，含有金属纳米线、粘接剂、表面活性剂及溶剂；上述粘接剂含有粘接剂(A)及粘接剂(B)；粘接剂(A)系多糖类；粘接剂(B)系从水性聚酯树脂、水性聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂及水性环氧树脂选出的至少1种。
2.按权利要求1所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(B)系水性聚酯树脂。
3.按权利要求1或2所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(A)系从羟丙基瓜儿胶及其衍生物、羟丙基甲基纤维素及其衍生物、以及甲基纤维素及其衍生物选出的任意1种。
4.按权利要求1～3中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(A)系接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的多糖类。
5.按权利要求1～4中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，相对含金属纳米线组合物全部质量100份，按质量比计，最多含有金属纳米线10份；相对金属纳米线100份，按质量比计，含有粘接剂10～400份；相对金属纳米线100份，按质量比计，含有表面活性剂0.05～10份。
6.按权利要求1～5中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(A)与粘接剂(B)的质量比为粘接剂(A)/粘接剂(B)＝25/75～75/25。
7.按权利要求1～6中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，粘接剂(B)系接枝聚合了(甲基)丙烯酸酯的水性聚酯树脂。
8.按权利要求1～7中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有硅烷偶联剂。
9.按权利要求1～7中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有聚异氰酸酯化合物。
10.按权利要求1～7中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有光聚合引发剂及/或热聚合引发剂、和聚合性单体及/或大分子单体。
11.按权利要求1～10中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，为透明导电膜用。
12.按权利要求1～7中任一项所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，还含有碱式增粘剂或聚氨酯式增粘剂。
13.按权利要求1～12中任一项所述的含金属纳米线组合物，其中，金属纳米线系银纳米线。
14.按权利要求13所述的含金属纳米线组合物，其特征在于，银纳米线系用一制造方法所制造，该制造方法包括以含有N取代丙烯酰胺的聚合物为线成长控制剂而使银化合物于多元醇中25～180℃下反应的工序。
15.一种含金属纳米线涂膜，其中，系由权利要求1～14中任一项所述的含金属纳米线组合物所形成。
16.一种透明导电体，其中，含有基板、及于该基板上形成的权利要求15所述的含金属纳米线涂膜。
CN201480023528.9A 2013-06-07 2014-05-21 含金属纳米线组合物 Active CN105246962B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-120552 2013-06-07
JP2013120552 2013-06-07
PCT/JP2014/063415 WO2014196354A1 (ja) 2013-06-07 2014-05-21 金属ナノワイヤ含有組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105246962A true CN105246962A (zh) 2016-01-13
CN105246962B CN105246962B (zh) 2018-05-18

Family

ID=52008006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480023528.9A Active CN105246962B (zh) 2013-06-07 2014-05-21 含金属纳米线组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20160118156A1 (zh)
JP (1) JP5733548B1 (zh)
KR (1) KR102204683B1 (zh)
CN (1) CN105246962B (zh)
TW (1) TWI609936B (zh)
WO (1) WO2014196354A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109153863A (zh) * 2016-07-05 2019-01-04 星光Pmc株式会社 耐候性提高剂、含有它的含金属纳米线层覆盖用树脂组合物以及含金属纳米线积层体
CN109415581A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 同和电子科技有限公司 银纳米线油墨及其制造方法和导电膜
CN109427487A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 中国科学院金属研究所 一种柔性基染料敏化太阳能电池结构及其制备方法
WO2019109710A1 (zh) * 2017-12-05 2019-06-13 浙江欧仁新材料有限公司 柔性导电薄膜用银纳米线浆料的制备工艺
CN110382641A (zh) * 2017-02-28 2019-10-25 同和电子科技有限公司 银纳米线墨
CN112334840A (zh) * 2018-07-30 2021-02-05 住友理工株式会社 电子照相设备用导电性辊
CN113150723A (zh) * 2020-12-29 2021-07-23 江苏卓高新材料科技有限公司 一种导电胶及具有该导电胶的复合集流体、电池和物体
CN113939570A (zh) * 2019-06-03 2022-01-14 Dnp精细化工股份有限公司 水系临时固定粘接剂以及使用了该水系临时固定粘接剂的各种构件或部件的制造方法
CN117383664A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 深圳永清水务有限责任公司 导电性增强的改性二氧化铅电极制备方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6353671B2 (ja) * 2014-03-14 2018-07-04 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクの製造方法および銀ナノワイヤインク並びに透明導電塗膜
TW201615764A (zh) * 2014-09-12 2016-05-01 Idemitsu Kosan Co 組合物
US9942979B2 (en) * 2014-11-03 2018-04-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Flexible printed circuit board
JP6091014B2 (ja) * 2014-11-07 2017-03-08 楠本化成株式会社 スクリーン印刷によってパターンを成型する方法
US9530534B2 (en) * 2015-04-03 2016-12-27 C3Nano Inc. Transparent conductive film
JP6556483B2 (ja) * 2015-04-16 2019-08-07 株式会社カネカ 電極付き基板およびその製造方法
JP6449735B2 (ja) * 2015-07-31 2019-01-09 富士フイルム株式会社 熱線反射材料及び窓、並びに熱線反射材料の製造方法
US10090078B2 (en) 2015-10-07 2018-10-02 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Nanocomposite films and methods of preparation thereof
CN105419444A (zh) * 2015-12-23 2016-03-23 苏州创科微电子材料有限公司 一种纳米银线导电胶及电镀方法
US11400693B2 (en) 2016-12-20 2022-08-02 Seiko Pmc Corporation Weather resistance improver, resin composition for coating metal-nanowire layer, and metal nanowire-containing laminate
TWI674302B (zh) * 2017-03-07 2019-10-11 日商同和電子科技有限公司 銀奈米線印墨之製造方法、銀奈米線印墨，以及透明導電塗膜
US9901018B1 (en) * 2017-04-18 2018-02-20 Delphi Technologies, Inc. Electrically conductive hybrid polymer material
KR20190010119A (ko) * 2017-07-21 2019-01-30 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 전도성 코팅액 조성물 및 이로부터 제조된 전도층을 포함하는 플렉서블 디스플레이용 투명 전도성 필름
KR102393615B1 (ko) 2017-08-02 2022-05-03 쇼와 덴코 가부시키가이샤 도전 필름의 제조 방법, 도전 필름, 및 금속 나노 와이어 잉크
KR101881442B1 (ko) * 2018-03-30 2018-07-25 주식회사 에버켐텍 오버코팅용 조성물 및 금속 나노와이어 적층체
JP2019206738A (ja) * 2018-05-30 2019-12-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜の製造方法並びに透明導電膜
CN109438651A (zh) * 2018-11-29 2019-03-08 东北师范大学 一种耐低温高弹性聚氨酯材料及其制备方法
KR102172470B1 (ko) * 2019-01-29 2020-10-29 인제대학교 산학협력단 3d프린터용 기능성 광경화 폴리머
CN112216438B (zh) * 2020-02-27 2023-11-03 宁波鑫智达新材料有限公司 纳米银线涂布液及其制备方法和应用
CN113417137A (zh) * 2021-06-11 2021-09-21 东华大学 一种水性高导电涂层的制备方法
FI20216379A1 (en) * 2021-12-31 2023-07-01 Aabo Akademi A method for preparing a polysaccharide-based emulsion for bonding and coating applications
CN114360769B (zh) * 2022-03-21 2022-06-28 中化学科学技术研究有限公司 含银纳米线的透明导电膜用涂布液以及透明导电膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101803037A (zh) * 2007-09-12 2010-08-11 三菱综合材料株式会社 超直型太阳能电池用复合膜及其制造方法、以及亚直型太阳能电池用复合膜及其制造方法
JP2011096437A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Konica Minolta Holdings Inc 透明電極、有機ｅｌ素子及び有機電子デバイス
CN102481758A (zh) * 2009-07-17 2012-05-30 卡尔斯特里姆保健公司 包含纤维素酯的透明导电薄膜
US20120183768A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Jnc Corporation Coating forming composition used for forming transparent conductive film
CN103167920A (zh) * 2010-12-17 2013-06-19 星光Pmc株式会社 银纳米线制造方法和银纳米线成长控制剂

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09324324A (ja) 1996-06-07 1997-12-16 Mitsubishi Materials Corp 微細金属繊維及びその製法並びに該繊維を用いた導電性塗料
US7062848B2 (en) * 2003-09-18 2006-06-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printable compositions having anisometric nanostructures for use in printed electronics
US20050166794A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 Bauer Richard D. Binder additive for inkjet ink
JP4524745B2 (ja) 2004-04-28 2010-08-18 三菱マテリアル株式会社 金属ナノワイヤー含有導電性材料およびその用途
US20060189113A1 (en) * 2005-01-14 2006-08-24 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
KR20070074316A (ko) 2006-01-09 2007-07-12 주식회사 팬택 이동통신단말기에서의 ｂｒｅｗ 실행시 ｕｉ 이벤트 처리방법
US7569160B2 (en) * 2007-04-10 2009-08-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Electrically conductive UV-curable ink
JP5538695B2 (ja) * 2007-09-12 2014-07-02 三菱マテリアル株式会社 スーパーストレート型薄膜太陽電池用の複合膜
JP5353705B2 (ja) * 2007-10-26 2013-11-27 コニカミノルタ株式会社 透明導電性フィルム及びその製造方法
JP5673536B2 (ja) * 2009-07-21 2015-02-18 日亜化学工業株式会社 導電性材料の製造方法、その方法により得られた導電性材料、その導電性材料を含む電子機器、および発光装置
JP5391932B2 (ja) * 2009-08-31 2014-01-15 コニカミノルタ株式会社 透明電極、透明電極の製造方法、および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP5423784B2 (ja) * 2009-11-11 2014-02-19 東レ株式会社 導電積層体およびその製造方法
US20130004765A1 (en) * 2010-03-19 2013-01-03 Chaofeng Zou Anti-corrosion agents for transparent conductive film

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101803037A (zh) * 2007-09-12 2010-08-11 三菱综合材料株式会社 超直型太阳能电池用复合膜及其制造方法、以及亚直型太阳能电池用复合膜及其制造方法
CN102481758A (zh) * 2009-07-17 2012-05-30 卡尔斯特里姆保健公司 包含纤维素酯的透明导电薄膜
JP2011096437A (ja) * 2009-10-28 2011-05-12 Konica Minolta Holdings Inc 透明電極、有機ｅｌ素子及び有機電子デバイス
CN103167920A (zh) * 2010-12-17 2013-06-19 星光Pmc株式会社 银纳米线制造方法和银纳米线成长控制剂
US20120183768A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Jnc Corporation Coating forming composition used for forming transparent conductive film

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415581A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 同和电子科技有限公司 银纳米线油墨及其制造方法和导电膜
CN109153863A (zh) * 2016-07-05 2019-01-04 星光Pmc株式会社 耐候性提高剂、含有它的含金属纳米线层覆盖用树脂组合物以及含金属纳米线积层体
CN110382641A (zh) * 2017-02-28 2019-10-25 同和电子科技有限公司 银纳米线墨
CN109427487B (zh) * 2017-08-31 2021-09-21 中国科学院金属研究所 一种柔性基染料敏化太阳能电池结构及其制备方法
CN109427487A (zh) * 2017-08-31 2019-03-05 中国科学院金属研究所 一种柔性基染料敏化太阳能电池结构及其制备方法
WO2019109710A1 (zh) * 2017-12-05 2019-06-13 浙江欧仁新材料有限公司 柔性导电薄膜用银纳米线浆料的制备工艺
CN112334840B (zh) * 2018-07-30 2023-03-21 住友理工株式会社 电子照相设备用导电性辊
CN112334840A (zh) * 2018-07-30 2021-02-05 住友理工株式会社 电子照相设备用导电性辊
CN113939570A (zh) * 2019-06-03 2022-01-14 Dnp精细化工股份有限公司 水系临时固定粘接剂以及使用了该水系临时固定粘接剂的各种构件或部件的制造方法
CN113939570B (zh) * 2019-06-03 2024-01-05 Dnp精细化工股份有限公司 水系临时固定粘接剂以及使用了该水系临时固定粘接剂的各种构件或部件的制造方法
CN113150723A (zh) * 2020-12-29 2021-07-23 江苏卓高新材料科技有限公司 一种导电胶及具有该导电胶的复合集流体、电池和物体
CN117383664A (zh) * 2023-12-12 2024-01-12 深圳永清水务有限责任公司 导电性增强的改性二氧化铅电极制备方法
CN117383664B (zh) * 2023-12-12 2024-03-08 深圳永清水务有限责任公司 导电性增强的改性二氧化铅电极制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160017063A (ko) 2016-02-15
TW201446904A (zh) 2014-12-16
JPWO2014196354A1 (ja) 2017-02-23
CN105246962B (zh) 2018-05-18
US20160118156A1 (en) 2016-04-28
WO2014196354A1 (ja) 2014-12-11
KR102204683B1 (ko) 2021-01-19
JP5733548B1 (ja) 2015-06-10
TWI609936B (zh) 2018-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105246962A (zh) 含金属纳米线组合物
Lin et al. Superhydrophobic and wearable TPU based nanofiber strain sensor with outstanding sensitivity for high-quality body motion monitoring
CN103097421B (zh) 聚合物微粒子、导电性微粒子及各向异性导电材料
CN105593329B (zh) 可返工的湿固化型热熔粘合剂组合物、其使用方法和包含其的制品
KR101035279B1 (ko) 강판 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 표면처리 강판
Mateos et al. Large-scale continuous immersion system for layer-by-layer deposition of flame retardant and conductive nanocoatings on fabric
CN104342052A (zh) 表面保护薄膜及光学构件
CN109563625B (zh) 层叠体、金属网和触控面板
WO2014112292A1 (ja) 導電材料、その製造方法、およびそれを用いたトランスデューサ
CN104040639A (zh) 包含金属纳米线和碳纳米管的叠层透明电极
JP6201164B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性ナノカーボン分散液、その製造方法及びそれを用いた活性エネルギー線硬化型コーティング剤
JP6971245B2 (ja) （メタ）アクリル系導電性材料
CN109300614B (zh) 一种柔弹性应力传感导电薄膜及其制备方法
CN106167662A (zh) 热固化型防静电涂覆剂及其固化覆膜、塑料膜
CN110359272B (zh) 一种碳纳米管聚苯胺涂层针织物应变传感器的制备方法
JPWO2016098680A1 (ja) めっき用プライマー組成物、被めっき基材、絶縁性基材と金属層との複合体、被めっき基材の製造方法及び絶縁性基材と金属層との複合体の製造方法
CN106575543A (zh) 用于制备导电透明层的含有银纳米线和分散的聚合物珠粒的组合物
Li et al. Development of high performance superhydrophobic coating with excellent corrosion resistance, durability, and self-cleaning properties using M-TiO2@ EP composites
KR101675887B1 (ko) 플렉서블 투명전극용 다층시트 및 그 제조방법
JP2013116927A (ja) 活性エネルギー線硬化性コーティング組成物及びコーティング剤
JP6664396B2 (ja) 導電フィルムの製造方法及び導電フィルム
CN111180112A (zh) 一种金属纳米线柔性导电薄膜及其制备方法
CN103869545B (zh) 一种可用于静电释放的摩擦布与摩擦装置
Zhong et al. Self-cleaning, chemically stable, reshapeable, highly conductive nanocomposites for electrical circuits and flexible electronic devices
ur Rehman et al. Interconnects for Flexible and Printed Electronic Applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant