JP6664396B2 - 導電フィルムの製造方法及び導電フィルム - Google Patents

Description

本発明は、導電フィルムの製造方法及び導電フィルムに関する。

導電フィルムは、様々な電子部品への用途に応じて種々開発、生産されている。例えば、透明導電フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、有機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、太陽電池（ＰＶ）およびタッチパネル（ＴＰ）の透明電極、帯電防止（ＥＳＤ）フィルムならびに電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム等の種々の分野で使用されている。これらの透明導電フィルムとしては、従来、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を用いたものが使われてきたが、インジウムの供給安定性が低い、製造コストが高い、柔軟性に欠ける、および成膜時に高温が必要であるという問題があった。そのため、ＩＴＯに代わる透明導電フィルムの探索が活発に進められている。それらの中でも、金属ナノワイヤを含有する透明導電フィルムは、導電性、光学特性、および柔軟性に優れること、ウェットプロセスで成膜が可能であること、製造コストが低いこと、成膜時に高温を必要としないことなどから、ＩＴＯ代替透明導電フィルムとして好適である。

例えば、銀ナノワイヤを含み、高い導電性、光学特性、柔軟性を有する透明導電膜が知られている（特許文献１参照）。また、下記特許文献２には、透明基材上に金属ナノワイヤを含有する透明導電層を有する透明導電フィルムの製造方法が開示されている。

このような透明導電フィルムにおいては、導電層と基板との密着性が高いことが必要であり、これに加えて、特に金属ナノワイヤを含有する透明導電フィルムは、銀等の金属の質量当たりの表面積が大きく、種々の化合物と反応し易いために環境耐性に欠けるという問題がある。このため、工程中に使用される種々の薬剤や洗浄液の影響や、長期保管によってさらされる空気中の酸素や水分の影響等により、ナノ構造体が腐食し、導電性が低下しやすい。また、特に電子材料などの用途では、基板の表面への微粒子状の不純物やちりやホコリなどの付着や混入を防ぐために、ブラシ等を用いた物理的洗浄工程が用いられる場合が多いが、この工程によっても表面が傷つけられることが問題になる。

これを解決するため、銀ナノワイヤを含む透明導電フィルムの表面に保護膜を積層し、該透明導電フィルムに環境耐性および耐擦傷性を付与する試みが多く行われている。（特許文献３〜４参照）。

このように、透明導電フィルムには、導電層と基板との密着性、環境耐性および耐擦傷性が高いことが要求される。

特表２０１０−５０７１９９号公報 特許第５６０９００８号公報 特開２０１４−１９１８９４号公報 特開２０１３−２００９４３号公報

本発明の目的は、導電層と基板との密着性、環境耐性および耐擦傷性が高い導電フィルムの製造方法及び導電フィルムを提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、導電フィルムの製造方法であって、基板上に第１の官能基を含む第１の樹脂組成物を用いて第１の樹脂層を形成する工程と、前記第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを形成する工程と、前記導電パターンの少なくとも一部を被覆するように前記第１の樹脂層の第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物を用いて第２の樹脂層を形成する工程と、前記第１の樹脂層と第２の樹脂層とを共硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。

上記導電パターンは、前記第１の樹脂層の表面に粘性がなくなった後に形成するのが好適である。

また、上記第１の官能基は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基など後工程による反応性を有する部位を含んでいればよく、第１の樹脂組成物はカルボキシ含有ポリウレタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシ含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量未満のエポキシ化合物との混合物、ジアリルフタレート樹脂のいずれかを含むのが好適である。

また、上記第２の樹脂組成物は、カルボキシ含有ポリウレタンとエポキシ化合物との混合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシ含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量以上のエポキシ化合物との混合物、ジアリルフタレート樹脂とアクリレートモノマーとの混合物のいずれかを含むのが好適である。

また、上記基板、第１の樹脂層、導電パターン及び第２の樹脂層はそれぞれ透明であるのが好適である。

また、本発明の他の実施形態は、導電フィルムであって、基板上に、第１の官能基を含む第１の樹脂層を有し、該第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを有し、該導電パターンの少なくとも一部を被覆するように第２の官能基を含む第２の樹脂層が形成されており、かつ、前記導電パターン開口部において第１の樹脂層の第１の官能基と第２の樹脂層の第２の官能基との硬化反応部分を有することを特徴とする。

上記導電フィルムの全光線透過率は、７０％以上であるのが好適である。

上記導電パターンは無秩序に交差接触部を有する金属ナノワイヤを含むものでもよい。

上記導電パターンは規則的または不規則的に形成された金属細線パターンを含むものであってもよい。

本発明によれば、基板との密着性、環境耐性、耐擦傷性および光学特性が良好な導電フィルムを提供できる。

実施形態にかかる導電フィルムの製造方法の工程図である。 実施形態にかかる導電パターンを部分的に拡大した概念図である。 実施例１および比較例７の導電フィルムの環境耐性評価結果を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

実施形態にかかる導電フィルムの製造方法は、基板上に第１の官能基を含む第１の樹脂組成物を用いて第１の樹脂層を形成する工程と、第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを形成する工程と、導電パターンの少なくとも一部を被覆するように上記第１の樹脂層の第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物を用いて第２の樹脂層を形成する工程と、第１の樹脂層と第２の樹脂層とを共硬化させる工程と、を含むことを特徴とする。

図１には、本実施形態にかかる導電フィルムの製造方法の工程図が示される。図１において、まず基板１０上に第１の樹脂層（アンダーコート層）１２を形成する（Ｓ１：第１樹脂層形成工程）。ここで、第１の樹脂層１２は、基板１０との密着性の優れた樹脂であれば使用できる。

上記Ｓ１（第１樹脂層形成工程）を実施する方法は限定されず、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷およびそれらのオフセット印刷、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の接触印刷、インクジェット印刷、スプレーコート、ディスペンサー等の非接触印刷が挙げられる。

基板１０を構成する基材としては、特に限定されないが、ガラス基板や、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）フィルムなどの樹脂フィルム等を使用できる。

また、第１の樹脂層１２は、基板１０の表面上に形成された後に、後述する第２の樹脂層を構成する第２の樹脂組成物が含む第２の官能基と共硬化できる第１の官能基を含む第１の樹脂組成物により構成される。

次に、上記第１の樹脂層１２は基板１０の表面上に第１の樹脂組成物を層状に形成後常温または適宜な温度で加熱することにより、後述する導電パターンを形成するための導電材料が第１の樹脂層１２の内部に沈み込まない程度に硬化あるいは乾燥させる（Ｓ２：第１の樹脂組成物乾燥工程）ことが好ましい。硬化あるいは乾燥の程度はＪＩＳ Ｋ ５７０１によるスプレッドメーターによる試験の結果が０ｍｍ、すなわち流動性がない状態となることにより判定することができるが、常温で固体の樹脂層を形成する樹脂組成物を用いれば後述の導電パターン形成工程において導電材料が第１の樹脂層１２層内に完全に沈み込むことはないので好ましい。第１の樹脂層１２の形成（Ｓ１）、硬化あるいは乾燥（Ｓ２）後に、第１の樹脂層１２上に平面視において開口部を有する導電パターン１４を形成する。「導電パターン」は全面ベタ状に形成する場合も含む。後述する図２（ａ）に示された平面視において開口部を有する導電パターン１４は、例えば第１の樹脂層１２上に金属ナノワイヤが分散媒に分散されたインク（以下「金属ナノワイヤインク」ということがある）をパターン印刷し（Ｓ３：印刷工程）、この金属ナノワイヤインクに光照射しあるいは加熱することにより焼成する（Ｓ４：焼成工程）ことで得ることができる。焼成された金属ナノワイヤを含む導電パターンの表面は第１の樹脂層１２表面より上に露出された状態となる。

ここで「開口部」とは、図２（ａ）、（ｂ）に示されるように、金属ナノワイヤ１８や金属細線１９間に隙間があり、後述の第２の樹脂組成物が第１の樹脂組成物に接触できるような厚み方向の貫通部を意味する。なお、図２（ａ）、（ｂ）は、導電パターン１４を部分的に拡大した概念図である。

金属ナノワイヤインクを用いる場合は、印刷することにより金属ナノワイヤ１８が基板上に無秩序に交差接触部を有するように堆積し、この交差接触部で金属ナノワイヤ１８同士が電気的に接続する（接する場合を含む）ことで導電性を発現する（図２（ａ））。また、この場合の開口部２０は、無秩序に堆積された金属ナノワイヤ１８により、不規則的な形状となる。金属ナノワイヤインクを用いてベタ膜を印刷しても厚み方向に貫通する開口部２０を有する導電パターンが得られる。ここでいう「金属ナノワイヤ」とは径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ、長さが数μｍ〜数十μｍの形状を有するものを意味する。

また、図２（ｂ）に示される例では、金属細線１９により規則的形状（矩形状）の開口部２０が形成されている。金属細線１９は金属箔や、後述する金属ナノ粒子インクを使用して形成できる。なお、図２（ｂ）の例では、金属細線１９が格子状に並び、交差部を有しているが、例えば一定方向に平行に並び交差部を有さないように形成されてもよい。また、金属細線１９が不規則的に配置され、開口部２０を不規則的な形状としてもよい。

上記Ｓ３（印刷工程）で実施される印刷方法は限定されず、金属ナノワイヤインクをパターン印刷できる印刷方法であればいずれも採用できる。例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷およびそれらのオフセット印刷、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター等の接触印刷、インクジェット印刷、スプレーコート、ディスペンサー等の非接触印刷が挙げられる。上記接触印刷を行う場合には、第１の樹脂層１２が基板１０に例えば第１の樹脂組成物を塗布することにより形成された後、指触乾燥状態（タックフリー）となる、すなわち表面に粘性がない（タックフリー）状態が好適である。これにより、印刷装置が第１の樹脂層１２に接触しても、良好な印刷を行うことが可能となる。なお、第１の樹脂層１２を構成する第１の樹脂組成物には、第２の樹脂層１６を構成する第２の樹脂組成物と共硬化させる際に、硬化時間を短縮させる目的で、硬化促進剤を混合していてもよい。第１の樹脂組成物が後述するエポキシ化合物を含む場合には、硬化促進剤を混合しておくことが望ましい。

一方、インクジェット方式のような非接触印刷を行う場合には、第１の樹脂層１２を指触乾燥状態とする必要はなく、導電材料が第１の樹脂層１２の内部に完全に沈み込まない程度、すなわち、導電材料の表面が第１の樹脂層１２表面上に露出する状態となっていればよい。

なお、導電パターン１４の印刷に使用されるインクとしては、上記金属ナノワイヤインクに限定されず、例えば金属ナノ粒子インクを使用することもできる。但し、金属ナノ粒子インクを用いる場合は、導電性を発現するためには導電粒子同士が緻密に接触した状態とならなければならず、ベタ膜として形成する場合には平面視において開口部２０は殆ど存在しない。そのため、開口部２０を有するパターンを形成するためには、例えば図２（ｂ）に示されるように、開口部２０を有する細線パターン（金属細線１９のパターン）を形成する必要がある。細線パターンは規則的に形成されていても不規則的に形成されていてもよく、メッシュパターンのように交差部を有するように形成することもできる。ここでいう「金属ナノ粒子」とはｎｍオーダーの粒径を有する球状、角状、扁平[板]状等、好ましくは球状の形状を有するものを意味する。

印刷後の導電パターン１４が形成された基板は、全光線透過率が８０％以上であると、第１の樹脂層１２と後述する第２の樹脂層１６とが接触するための十分な空隙が確保されるので好適である。

次に、導電パターンの少なくとも一部を被覆するように第２の樹脂層（オーバーコート層）１６を形成する（Ｓ５：第２樹脂層形成工程）。この工程は前述のＳ１（第１樹脂層形成工程）と同様の方法により実施することができる。「少なくとも一部」とは全部を含む。例えば、外部との導通を取るための電極部として一部露出させたままとする場合には、その部分は被覆されないことになる。そのような場合は一部が被覆されたことになる。ここで、第２の樹脂層１６は、上記第１の樹脂層１２を構成する第１の樹脂組成物に含まれる第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物で構成される。第２樹脂層形成工程（Ｓ５）後、第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６とを、上記第１の官能基および第２の官能基に基づき共硬化させる（Ｓ６：共硬化工程（図示省略））。すなわち、第１の樹脂層１２に含まれる第１の官能基と第２の樹脂層１６に含まれる第２の官能基とを硬化反応させる。導電パターン１４は厚み方向に開口部２０を有しており、この開口部２０に第２の樹脂層１６を構成する第２の樹脂組成物が入り込み、第１の樹脂層１２との界面で硬化反応する。すなわち、導電パターン１４の開口部２０において第１の樹脂層１２の第１の官能基と第２の樹脂層１６の第２の官能基との硬化反応部分を有する。その結果、導電パターン１４が第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６によりサンドウィッチされるとともに導電パターン１４の開口部２０において保持されることになり、基板１０と良好な密着性を有する導電パターン１４が得られる。第１の樹脂層１２の第１の官能基と第２の樹脂層１６の第２の官能基の組合せとしては、例えばカルボキシ基／エポキシ基、エポキシ基／カルボキシ基、ヒドロキシ基／カルボキシ基、（メタ）アクリロイル基／ビニル基、ビニル基／（メタ）アクリロイル基、アリル基／（メタ）アクリロイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

上記第１の樹脂層１２を構成する第１の樹脂組成物と第２の樹脂層１６を構成する第２の樹脂組成物との組み合わせとしては、（第１の樹脂層：第２の樹脂層）の順序で（カルボキシ基含有ポリウレタン（第１の官能基がカルボキシ基）：カルボキシ基含有ポリウレタンとエポキシ化合物との混合物（第２の官能基がエポキシ基））、（フェノールノボラック型エポキシ樹脂（第１の官能基がエポキシ基）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（第２の官能基がエポキシ基））、（フェノキシ樹脂（第１の官能基がエポキシ基）：フェノキシ樹脂（第２の官能基がエポキシ基））、（カルボキシ基含有ポリウレタン（第１の官能基がカルボキシ基）：フェノキシ樹脂（第２の官能基がエポキシ基））、（カルボキシ基含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量未満のエポキシ化合物との混合物（第１の官能基がカルボキシ基）：カルボキシ基含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量以上のエポキシ化合物との混合物（第２の官能基がエポキシ基））、（ジアリルフタレート樹脂（第１の官能基がアリル基）：ジアリルフタレート樹脂とアクリレートモノマーとの混合物（第２の官能基がアリル基およびアクリロイル基））等が挙げられる。

上記組み合わせの内、第１の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンを含み、第２の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンとエポキシ化合物とを含む組み合わせの場合には、第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６とを加熱することにより、第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６とに含まれるカルボキシ基含有ポリウレタンのカルボキシ基（第１の官能基）がエポキシ化合物のエポキシ基（第２の官能基）と結合し、共硬化する。第１の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量未満のエポキシ化合物とを含み、第２の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量以上のエポキシ化合物とを含む組み合わせの場合も同様に共硬化する。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂組成物同士、フェノキシ樹脂組成物同士の組み合わせの場合には、適宜なエポキシ樹脂用硬化剤を添加して加熱することにより共硬化する。この場合第１の官能基および第２の官能基はともにエポキシ基となる。また、第１の樹脂組成物がカルボキシ基含有ポリウレタンを含み、第２の樹脂組成物がフェノキシ樹脂を含む組み合わせの場合には、第１の樹脂層１２と第２の樹脂層１６とを加熱することにより、カルボキシ基（第１の官能基）とエポキシ基（第２の官能基）とが結合して共硬化する。さらに、第１の樹脂組成物がジアリルフタレート樹脂（第１の官能基がアリル基）を含み、第２の樹脂組成物がジアリルフタレート樹脂とアクリレートモノマーとを含む（第２の官能基がアリル基およびアクリロイル基）組み合わせの場合には、光照射することにより付加重合して共硬化する。

ここで、上記基板１０、第１の樹脂層１２、導電パターン１４及び第２の樹脂層１６は、透明であるのが好適である。これにより、タッチパネル等の透明素子に適用することができる。ここで、透明とは、全光線透過率が８０％以上であることを意味する。これらを含む構成である本発明の導電フィルムの全光線透過率は７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

本実施例において、樹脂の分子量及び酸価並びに導電パターンの全光線透過率及び表面抵抗は以下のように測定した。

＜分子量＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと表記）で測定したポリスチレン換算の値である。

ＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
装置名：日本分光株式会社製ＨＰＬＣユニット ＨＳＳ−２０００
カラム：ＳｈｏｄｅｘカラムＬＦ−８０４
移動相：テトラヒドロフラン
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：日本分光株式会社製 ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ
温度 ：４０．０℃
試料量：サンプルル−プ １００μリットル
試料濃度：約０．１質量％に調製

＜酸価＞
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにエタノール／トルエン＝１／２（質量比）の混合溶媒１０ｍｌを加えて溶解する。更に、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に攪拌する。これを、０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果から下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
酸価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｂ×ｆ×５．６１１〕／Ｓ
Ｂ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター
Ｓ：試料の採取量（ｇ）

＜全光線透過率＞
基板上に形成した導電パターンを５０ｍｍ角でカットし、濁度計（ＮＤＨ２０００、日本電色工業製）を使用して測定した値である。

＜表面抵抗＞
抵抗率計ロレスタ（登録商標）ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型（三菱化学アナリテック製）により４端子法で測定した。測定モードおよび使用端子はＥＳＰモードを用いた。
＜カルボキシ基含有ポリウレタンの合成例＞

［合成例１］
攪拌装置、温度計、コンデンサーを備えた２Ｌ三口フラスコに、ポリオール化合物としてＣ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製、ポリカーボネートジオール、原料ジオールモル比が１，９−ノナンジオール：２−メチル−１，８−オクタンジオール＝１５：８５、分子量９６４）１４３．６ｇ、カルボキシ基を有するジヒドロキシル化合物として２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）２７．３２ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（商品名：メトキシプロピルアセテート、ダイセル株式会社製）２５９ｇを仕込み、９０℃で上記２，２−ジメチロールブタン酸を溶解させた。

反応液の温度を７０℃まで下げ、滴下ロートにより、ポリイソシアネートとしてデスモジュール（登録商標）−Ｗ（メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、住化バイエルウレタン株式会社製）８７．５ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に昇温し、１２０℃で６時間反応を行い、ほぼイソシアネートが消失したことをＩＲによって確認した後、イソブタノールを０．５ｇ加え、更に１２０℃にて６時間反応を行った。得られたカルボキシ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は３２３００、その樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［合成例２］
Ｃ−１０１５Ｎ（株式会社クラレ製）４４．８ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸（日本化成株式会社製）１６．１ｇ、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ダイセル株式会社製）１００．３ｇ、デスモジュール（登録商標）−Ｗ（住化バイエルウレタン株式会社製）４０．７ｇを用いた以外は、合成例１と同様に操作し、カルボキシ基含有ポリウレタンを得た。得られたカルボキシ基含有ポリウレタンの重量平均分子量は２９２００、その樹脂の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例１］
表１に示されるように、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（東レ（株）製ルミラー（登録商標）１２５Ｔ６０）上に、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂と硬化促進剤であるキュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、樹脂１００質量部に対して１質量部添加）とを配合し、硬化促進剤を含む樹脂分濃度が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈したインク（第１の樹脂組成物に相当）をバーコーターにて印刷し、１００℃、１時間で乾燥して膜厚１０μｍ（ミツトヨ製 高精度デジマチックマイクロメータ ＭＤＨ−２５Ｍ ２９３−１００を用いて任意に５か所測定したその平均値）のアンダーコート層（第１の樹脂層に相当）を形成した。アンダーコート層の厚みはアンダーコート層形成、乾燥後の基板込みの厚みを測定し、基板の厚みを差し引くことにより求めた。

乾燥後、タック性の評価をＪＩＳ Ｚ０２３７に基づき実施した。いずれのボールも停止しないものをタックなしとし、いずれかのボールが停止したものをタックありと表記している。

タックなし（タックフリー）である事を確認した後、銀ナノワイヤ分散液（銀ナノワイヤ０．１２５ｇ（ワイヤ平均径約４０ｎｍ、平均長さ約１０μｍ、いずれもＳＥＭにより任意に観察した１００個の銀ナノワイヤの数平均値）をエタノール５０ｇに分散（銀ナノワイヤ０．２５質量％分散液を調製））し、その分散液を０．０５ｇ使用し、バーコーターによりアンダーコート層からはみ出る事の無いように塗布した。良好に銀ナノワイヤ分散液の塗布が行えた。銀ナノワイヤ分散液を塗布した後、１００℃１時間で焼成し、ベタ状の導電パターンを形成した。焼成後の表面抵抗は８０Ω／□であり、全光線透過率は８９％であった。

その後、オーバーコート層（第２の樹脂層に相当）として、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂１０ｇとエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）０．６９ｇに、硬化促進剤（四国化成製キュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ）をカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）との総量１００質量部に対して１質量部配合したインク（第２の樹脂組成物に相当、硬化促進剤を含む樹脂分濃度が３０質量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで希釈）をバーコーターにて導電パターンのほぼ全面を覆うように印刷し、１４０℃１時間で共硬化させた。アンダーコート層まで含めた全体の膜厚は２０μｍであった。合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対してエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）６質量部を配合すると、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）のエポキシ基が当量となる。実施例１のオーバーコート層（第２の樹脂層に相当）は、表１に示されるように、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）との配合比（質量比）が１００対７（表１では１００／７と記載）とされているので、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基に対してエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）のエポキシ基が小過剰存在する組成となっている。

得られた導電フィルムについて以下の特性評価を行った。結果を表１に示す。

〔密着性評価（剥離試験）〕
硬化膜に対し、密着性評価としてクロスカット試験ＪＩＳ Ｋ５６００を行った。結果を表１、２に「剥離試験」として記載する。なお、試験結果の数値は小さいほど密着性（耐剥離性）が高い（０が最もよい）ことを意味する。表１において、実施例１の剥離試験結果が０となっており、密着性（耐剥離性）が高いことがわかる。

〔耐擦傷性試験〕
耐擦傷性試験として、紙摩擦により簡易的に擦傷性を判定した。使用した紙は、ＪＫワイパーを用い、オーバーコート層上を５回往復させた。目視および顕微鏡により傷・擦り痕の有無を確認した。結果を表１、２に「耐擦傷性試験」として記載する。
◎：目視および顕微鏡にて傷・擦り痕がない。
○：目視では傷が見えないが、顕微鏡でわずかに擦り痕が見える。
△：目視では傷が見えないが、顕微鏡で傷・擦り痕が見える。
×：目視で傷・擦り痕が判別できる。

〔環境耐性〕
環境耐性として、恒温恒湿器（ＥＴＡＣ製ＴＨ４０２Ａ）にて８５℃、８５％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下で保管し、約１１００時間後までの表面抵抗変化を初期表面抵抗からの比で測定した。結果を図３に示す。

〔光学特性〕
光学特性として、得られた導電フィルムのＨＡＺＥ（ヘーズ）及び光線透過率測定をＨａｚｅ ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ ２０００（日本電色製）を用い測定した。結果を表１、２に「光学特性」として記載する。
○：全光線透過率８０％以上かつＨＡＺＥ２０％以下
×：全光線透過率８０％以上かつＨＡＺＥ２０％を超える

［実施例２〜６］
表１に示す材料構成に変更した以外は実施例１と同様に調製したインクを用い、同様の厚み構成、同様の工程によりアンダーコート層、導電パターン及びオーバーコート層を形成した。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表１に示す。実施例２のオーバーコート層に使用している合成例２で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂１００質量部に対してエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）９質量部を配合すると、合成例２で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）のエポキシ基が当量となる。実施例２のオーバーコート層（第２の樹脂層に相当）は、表１に示されるように、合成例２で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）との配合比（質量比）が１００対１０（表１では１００／１０と記載）とされているので、合成例２で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基に対してエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）のエポキシ基が小過剰存在する組成となっている。

また、実施例６のアンダーコート層（第１の樹脂層に相当）は、表１に示されるように、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂とエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）との配合比（質量比）を１００対３（表１では１００／３と記載）とされているので、合成例１で合成したカルボキシ基含有ポリウレタン樹脂のカルボキシ基が半量残る組成となっている。なお、実施例６のオーバーコート層（第２の樹脂層に相当）は実施例１と同様である。

［実施例７］
表１に示す材料構成に変更した以外は実施例１と同様に調製したインクを用い、同様の厚み構成、同様の工程によりアンダーコート層、導電パターン及びオーバーコート層を形成した。その際にオーバーコート層の硬化促進剤としてキュアゾール（登録商標）２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ（四国化成製）に代わりＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４（ＢＡＳＦ社製）を用いた。なお、１４０℃１時間の硬化に変えて、小型ＵＶ照射装置 ＱＲＵ−２１６１−Ｚ１１−００（株式会社オーク製作所）を用い、約４０ｍＷ／ｃｍ^２を露光する事により共硬化させた。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表１に示す。

［比較例１］
表２に示す材料構成に変更しアンダーコート層を形成した。アンダーコート層が液状状態でベタつきが酷く、インクジェット等の他の印刷法でも銀ナノワイヤインクの印刷ができなかった。他の例では、分子量が１万以上であるのに対し、比較例１の樹脂は分子量が４１００と小さい事が原因であると考えられる。

［比較例２〜５］
表２に示す材料構成に変更した以外は実施例１と同様に調製したインクを用い、同様の厚み構成、同様の工程によりアンダーコート層、導電パターン及びオーバーコート層を形成した。但し、比較例４は約４０ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を露光させ、共硬化相当の処理をした。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表２に示す。

実施例１〜４では、アンダーコート層とオーバーコート層に同じ樹脂成分を用いており、共硬化させた際に、アンダーコート層とオーバーコート層の化学結合により密着し、剥離が発生しない。

実施例５では、アンダーコート層とオーバーコート層に異なる樹脂成分を用いているが、共硬化可能な官能基を有しているため、硬化後アンダーコート層とオーバーコート層間での剥離がない。これに対して、比較例４、５では、硬化機構の異なる樹脂をアンダーコート層とオーバーコート層に用いており、比較例４ではＵＶ硬化、比較例５では熱硬化を施した場合、アンダーコート層とオーバーコート層が共硬化する事がなく、アンダーコート層とオーバーコート層間で剥離が発生した。

また、実施例６では、アンダーコート層として、カルボキシ基含有ポリウレタンに官能基（カルボキシ基）が半量残る割合でエポキシ化合物（三菱化学製ｊＥＲ（登録商標）８２８）を添加しており、１００℃１時間の乾燥条件で、半硬化というべき状態となり、残官能基によってオーバーコート層とも化学結合により密着するため、アンダーコート層とオーバーコート層間での剥離がない。対して、比較例２および３は、アンダーコート層及びオーバーコート層に使用した樹脂が完全に硬化しうる条件になっており、アンダーコート層を形成（１００℃、１時間乾燥）した時点でアンダーコート層にオーバーコート層と反応する残官能基が消失しているために、アンダーコート層とオーバーコート層の間で剥離が発生した（剥離試験結果が５）。

実施例１〜６および比較例２〜５から共硬化させる優位性が分かる。

［比較例６］
アンダーコート層を設けない以外は実施例１と同様の構成である。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表２に示す。剥離試験、耐擦傷試験は良好であるもののアンダーコート層が無いため銀ナノワイヤ分散液塗布後のＰＥＴ基板を加熱すると、全光線透過率が５％以上低下したが、８０％以上ではあった。しかしながら、ＨＡＺＥは、加熱前は、２％であったものが、加熱後５０％を超え、光学特性が大幅に損なわれている。加熱により、ＰＥＴ基板からオリゴマーが析出して表面粗さが増大したために、光学特性が損なわれている。

［比較例７］
オーバーコート層を設けない一比較例である。実施例１同様の密着性評価（剥離試験）、耐擦傷性試験、光学特性評価を行った結果を表２に示す。オーバーコート層が無いため、耐擦傷性試験により金属部に傷が生じ、また図３に示した実施例１同様の環境耐性の結果から、約７００時間経過後、抵抗が顕著に上昇し始め、環境耐性が低い事が分かる。

１０ 基板、１２ 第１の樹脂層、１４ 導電パターン、１６ 第２の樹脂層、１８金属ナノワイヤ、１９ 金属細線、２０ 開口部。

Claims (10)

1. 基板上に第１の官能基を含む第１の樹脂組成物を用いて第１の樹脂層を形成する工程と、
   前記第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを形成する工程と、
   前記導電パターンの少なくとも一部を被覆するように前記第１の樹脂層の第１の官能基と共硬化可能な第２の官能基を含む第２の樹脂組成物を用いて第２の樹脂層を形成する工程と、
   前記第１の樹脂層と第２の樹脂層とを共硬化させる工程と、
   を含む導電フィルムの製造方法。
2. 前記導電パターンは、前記第１の樹脂層の表面に粘性がなくなった後に形成する、請求項１に記載の導電フィルムの製造方法。
3. 前記第１の官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基のいずれかを含む、請求項１または２に記載の導電フィルムの製造方法。
4. 前記第１の樹脂組成物が、カルボキシ含有ポリウレタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシ含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量未満のエポキシ化合物との混合物、ジアリルフタレート樹脂のいずれかを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電フィルムの製造方法。
5. 前記第２の樹脂組成物が、カルボキシ含有ポリウレタンとエポキシ化合物との混合物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシ含有ポリウレタンとカルボキシ基基準で当量以上のエポキシ化合物との混合物、ジアリルフタレート樹脂とアクリレートモノマーとの混合物のいずれを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の導電フィルムの製造方法。
6. 前記基板、第１の樹脂層、導電パターン及び第２の樹脂層が各々透明である、請求項１から５のいずれか一項に記載の導電フィルムの製造方法。
7. 基板上に、第１の官能基を含む第１の樹脂層を有し、該第１の樹脂層上に平面視において開口部を有する導電パターンを有し、該導電パターンの少なくとも一部を被覆するように第２の官能基を含む第２の樹脂層が形成されており、かつ、前記導電パターン開口部において前記第１の樹脂層の第１の官能基と第２の樹脂層の第２の官能基との硬化反応部分を有する導電フィルム。
8. 全光線透過率が、７０%以上である、請求項７に記載の導電フィルム。
9. 前記導電パターンが無秩序な交差接触部を有する金属ナノワイヤを含む請求項７または８に記載の導電フィルム。
10. 前記導電パターンが規則的または不規則的に形成された金属細線パターンを含む請求項７または８に記載の導電フィルム。
    
    

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