KR102000956B1 - 도전 필름의 제조 방법 및 도전 필름 - Google Patents

Abstract

(과제) 기판과의 밀착성, 환경 내성 및 내스크래치성이 높은 도전 필름의 제조 방법 및 도전 필름을 제공한다.
(해결 수단) 기판 상에 제 1 관능기를 포함하는 제 1 수지 조성물을 사용하여 제 1 수지층을 형성하고(S1), 이 제 1 수지층이 도전 재료가 층의 내부에 가라앉지 않을 정도로 건조한 후에(S2) 제 1 수지층 상에 평면으로부터 볼 때 개구부를 갖는 도전 패턴을 형성하고(S3, S4), 도전 패턴의 적어도 일부를 피복하도록 상기 제 1 수지층의 제 1 관능기와 공경화 가능한 제 2 관능기를 포함하는 제 2 수지 조성물을 사용하여 제 2 수지층을 형성하여 제 1 수지층과 제 2 수지층을 공경화시킨다(S5).

Description

도전 필름의 제조 방법 및 도전 필름

본 발명은 도전 필름의 제조 방법 및 도전 필름에 관한 것이다.

도전 필름은 여러 가지 전자 부품으로의 용도에 따라 여러 가지로 개발, 생산되어 있다. 예를 들면, 투명 도전 필름은 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로 루미네선스형 디스플레이, 태양 전지(PV) 및 터치 패널(TP)의 투명 전극, 대전 방지(ESD) 필름 및 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 여러 가지 분야에서 사용되어 있다. 이들 투명 도전 필름으로서는 종래 ITO(산화인듐주석)를 사용한 것이 사용되어져 왔지만, 인듐의 공급 안정성이 낮고, 제조 비용이 높아 유연성이 부족하거나 및 성막 시에 고온이 필요하다는 문제가 있었다. 그 때문에 ITO를 대신하는 투명 도전 필름의 탐색이 활발하게 진행되어 있다. 그들 중에서도 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전 필름은 도전성, 광학 특성, 및 유연성이 우수한 것, 웨트 프로세스에서 성막이 가능한 것, 제조 비용이 낮은 것, 성막 시에 고온을 필요로 하지 않는 점 등에서 ITO 대체 투명 도전 필름으로서 적합하다.

예를 들면, 은 나노 와이어를 포함하여 높은 도전성, 광학 특성, 유연성을 갖는 투명 도전막이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또한, 하기 특허문헌 2에는 투명 기재 상에 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전층을 갖는 투명 도전 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.

이러한 투명 도전 필름에 있어서는 도전층과 기판의 밀착성이 높은 것이 필요하며, 이것에 추가하여 특히 금속 나노 와이어를 함유하는 투명 도전 필름은 은 등의 금속의 질량당 표면적이 커 여러 가지 화합물과 반응하기 쉽기 때문에 환경 내성이 부족하다는 문제가 있다. 이 때문에, 공정 중에 사용되는 여러 가지 약제나 세정액의 영향이나, 장기 보관에 의해 바래지는 공기 중의 산소나 수분의 영향 등에 의해 나노 구조체가 부식되고, 도전성이 저하되기 쉽다. 또한, 특히 전자 재료 등의 용도에서는 기판의 표면으로의 미립자형상의 불순물이나 티끌이나 먼지 등의 부착이나 혼입을 방지하기 위해서 브러시 등을 사용한 물리적 세정 공정이 사용되는 경우가 많지만, 이 공정에 의해서도 표면이 상처입는 것이 문제가 된다.

이것을 해결하기 위해서, 은 나노 와이어를 포함하는 투명 도전 필름의 표면에 보호막을 적층하고, 상기 투명 도전 필름에 환경 내성 및 내스크래치성을 부여하는 시도가 많이 행해져 있다(특허문헌 3~4 참조).

이와 같이 투명 도전 필름에는 도전층과 기판의 밀착성, 환경 내성 및 내스크래치성이 높은 것이 요구된다.

일본 특허공표 2010-507199호 공보 일본 특허 제5609008호 공보 일본 특허공개 2014-191894호 공보 일본 특허공개 2013-200943호 공보

본 발명의 목적은 도전층과 기판의 밀착성, 환경 내성 및 내스크래치성이 높은 도전 필름의 제조 방법 및 도전 필름을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일실시형태는 도전 필름의 제조 방법으로서, 기판 상에 제 1 관능기를 포함하는 제 1 수지 조성물을 사용하여 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층 상에 평면으로부터 볼 때 있어서 개구부를 갖는 도전 패턴을 형성하는 공정과, 상기 도전 패턴의 적어도 일부를 피복하도록 상기 제 1 수지층의 제 1 관능기와 공경화(共硬化) 가능한 제 2 관능기를 포함하는 제 2 수지 조성물을 사용하여 제 2 수지층을 형성하는 공정과, 상기 제 1 수지층과 제 2 수지층을 공경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 도전 패턴은 상기 제 1 수지층의 표면에 점성이 없어진 후에 형성하는 것이 적합하다.

또한, 상기 제 1 관능기는 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 등 후공정에 의한 반응성을 갖는 부위를 포함하고 있으면 좋고, 제 1 수지 조성물은 카르복시 함유 폴리우레탄, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 미만의 에폭시 화합물의 혼합물, 디알릴프탈레이트 수지 중 어느 하나를 포함하는 것이 적합하다.

또한, 상기 제 2 수지 조성물은 카르복시 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물의 혼합물, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 이상의 에폭시 화합물의 혼합물, 디알릴프탈레이트 수지와 아크릴레이트 모노머의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 것이 적합하다.

또한, 상기 기판, 제 1 수지층, 도전 패턴 및 제 2 수지층은 각각 투명한 것이 적합하다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태는 도전 필름으로서, 기판 상에 제 1 관능기를 포함하는 제 1 수지층을 갖고, 상기 제 1 수지층 상에 평면으로부터 볼 때 개구부를 갖는 도전 패턴을 갖고, 상기 도전 패턴의 적어도 일부를 피복하도록 제 2 관능기를 포함하는 제 2 수지층이 형성되어 있으며, 또한 상기 도전 패턴 개구부에 있어서 제 1 수지층의 제 1 관능기와 제 2 수지층의 제 2 관능기의 경화 반응 부분을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 도전 필름의 전광선 투과율은 70% 이상인 것이 적합하다.

상기 도전 패턴은 무질서하게 교차 접점부를 갖는 금속 나노 와이어를 포함하는 것이어도 좋다.

상기 도전 패턴은 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 금속 세선 패턴을 포함하는 것이어도 좋다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 기판과의 밀착성, 환경 내성, 내스크래치성 및 광학 특성이 양호한 도전 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 실시형태에 의한 도전 필름의 제조 방법의 공정도이다.
도 2는 실시형태에 의한 도전 패턴을 부분적으로 확대한 개념도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 7의 도전 필름의 환경 내성 평가 결과를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)를 설명한다.

실시형태에 의한 도전 필름의 제조 방법은 기판 상에 제 1 관능기를 포함하는 제 1 수지 조성물을 사용하여 제 1 수지층을 형성하는 공정과, 제 1 수지층 상에 평면으로부터 볼 때 개구부를 갖는 도전 패턴을 형성하는 공정과, 도전 패턴의 적어도 일부를 피복하도록 상기 제 1 수지층의 제 1 관능기와 공경화 가능한 제 2 관능기를 포함하는 제 2 수지 조성물을 사용하여 제 2 수지층을 형성하는 공정과, 제 1 수지층과 제 2 수지층을 공경화시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 1에는 본 실시형태에 의한 도전 필름의 제조 방법의 공정도가 나타내어진다. 도 1에 있어서, 우선 기판(10) 상에 제 1 수지층(언더코팅층)(12)을 형성한다(S1: 제 1 수지층 형성 공정). 여기에서, 제 1 수지층(12)은 기판(10)과의 밀착성이 우수한 수지이면 사용 가능하다.

상기 S1(제 1 수지층 형성 공정)을 실시하는 방법은 한정되지 않고, 예를 들면 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 및 그들의 오프셋, 바 코터, 다이 코터, 그라비아 코터 등의 접촉 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스프레이 코트, 디스펜서 등의 비접촉 인쇄를 들 수 있다.

기판(10)을 구성하는 기재로서는 특별히 한정되지 않지만, 유리 기판이나, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름, PEN(폴리에틸렌나프타레이트) 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.

또한, 제 1 수지층(12)은 기판(10)의 표면 상에 형성된 후에 후술하는 제 2 수지층을 구성하는 제 2 수지 조성물이 포함하는 제 2 관능기와 공경화할 수 있는 제 1 관능기를 포함하는 제 1 수지 조성물에 의해 구성된다.

이어서, 상기 제 1 수지층(12)은 기판(10)의 표면 상에 제 1 수지 조성물을 층형상으로 형성 후 상온 또는 적당한 온도에서 가열함으로써 후술하는 도전 패턴을 형성하기 위한 도전 재료가 제 1 수지층(12)의 내부에 가라앉지 않을 정도로 경화 또는 건조시키는(S2: 제 1 수지 조성물 건조 공정) 것이 바람직하다. 경화 또는 건조의 정도는 JIS K 5701에 의한 스프레드 미터에 의한 시험의 결과가 0㎜, 즉 유동성이 없는 상태가 됨으로써 판정할 수 있지만, 상온에서 고체의 수지층을 형성하는 수지 조성물을 사용하면 후술하는 도전 패턴 형성 공정에 있어서 도전 재료가 제 1 수지층(12)의 층 내에 완전히 가라앉는 일은 없으므로 바람직하다. 제 1 수지층(12)의 형성(S1), 경화 또는 건조(S2) 후에 제 1 수지층(12) 상에 평면으로부터 볼 때 개구부를 갖는 도전 패턴(14)을 형성한다. 「도전 패턴」은 전면 솔리드형상으로 형성하는 경우도 포함한다. 후술하는 도 2(a)에 나타내어진 평면으로부터 볼 때 개구부를 갖는 도전 패턴(14)은, 예를 들면 제 1 수지층(12) 상에 금속 나노 와이어가 분산매에 분산된 잉크(이하, 「금속 나노 와이어 잉크」라고 하는 경우가 있음)를 패턴 인쇄하고(S3: 인쇄 공정), 이 금속 나노 와이어 잉크에 광조사하거나 또는 가열함으로써 소성함(S4: 소성 공정)으로써 얻을 수 있다. 소성된 금속 나노 와이어를 포함하는 도전 패턴의 표면은 제 1 수지층(12) 표면보다 위에 노출된 상태가 된다.

여기에서 「개구부」란 도 2(a), 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 금속 나노 와이어(18)이나 금속 세선(19) 사이에 간극이 있어 후술하는 제 2 수지 조성물이 제 1 수지 조성물에 접촉할 수 있는 두께 방향의 관통부를 의미한다. 또한, 도 2(a), 도 2(b)는 도전 패턴(14)을 부분적으로 확대한 개념도이다.

금속 나노 와이어 잉크를 사용할 경우에는 인쇄함으로써 금속 나노 와이어(18)가 기판 상에 무질서하게 교차 접점부를 갖도록 퇴적하고, 이 교차 접점부에서 금속 나노 와이어(18)끼리가 전기적으로 접속함(접하는 경우를 포함함)으로써 도전성을 발현한다(도 2(a)). 또한, 이 경우의 개구부(20)는 무질서하게 퇴적된 금속 나노 와이어(18)에 의해 불규칙적인 형상이 된다. 금속 나노 와이어 잉크를 사용하여 솔리드막을 인쇄해도 두께 방향으로 관통하는 개구부(20)를 갖는 도전 패턴이 얻어진다. 여기에서 말하는 「금속 나노 와이어」란 지름이 수십㎚~수백㎚, 길이가 수 ㎛~수십㎛의 형상을 갖는 것을 의미한다.

또한, 도 2(b)에 나타내어지는 예에서는 금속 세선(19)에 의해 규칙적 형상(직사각형상)의 개구부(20)가 형성되어 있다. 금속 세선(19)은 금속박이나, 후술하는 금속 나노 입자 잉크를 사용해서 형성할 수 있다. 또한, 도 2(b)의 예에서는 금속 세선(19)이 격자형상으로 배열되어 교차부를 갖고 있지만, 예를 들면 일정 방향으로 평행하게 배열 교차부를 갖지 않도록 형성되어도 좋다. 또한, 금속 세선(19)이 불규칙적으로 배치되어 개구부(20)를 불규칙적인 형상으로 해도 좋다.

상기 S3(인쇄 공정)에서 실시되는 인쇄 방법은 한정되지 않고, 금속 나노 와이어 잉크를 패턴 인쇄할 수 있는 인쇄 방법이면 어느 것이나 채용할 수 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄, 그라비아 인쇄 및 그들의 오프셋, 바 코터, 다이 코터, 그라비아 코터 등의 접촉 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스프레이 코트, 디스펜서 등의 비접촉 인쇄를 들 수 있다. 상기 접촉 인쇄를 행할 경우에는 제 1 수지층(12)이 기판(10)에, 예를 들면 제 1 수지 조성물을 도포함으로써 형성된 후, 지촉 건조 상태(택 프리)가 되는, 즉 표면에 점성이 없는(택 프리) 상태가 적합하다. 이에 따라 인쇄 장치가 제 1 수지층(12)에 접촉해도 양호한 인쇄를 행하는 것이 가능해진다. 또한, 제 1 수지층(12)을 구성하는 제 1 수지 조성물에는 제 2 수지층(16)을 구성하는 제 2 수지 조성물과 공경화시킬 때에 경화 시간을 단축시킬 목적으로 경화 촉진제를 혼합하고 있어도 좋다. 제 1 수지 조성물이 후술하는 에폭시 화합물을 포함할 경우에는 경화 촉진제를 혼합해 두는 것이 바람직하다.

한편, 잉크젯 방식과 같은 비접촉 인쇄를 행할 경우에는 제 1 수지층(12)을 지촉 상태로 할 필요는 없고, 도전 재료가 제 1 수지층(12)의 내부에 완전히 가라앉지 않을 정도, 즉 도전 재료의 표면이 제 1 수지층(12) 표면 상에 노출하는 상태가 되어 있으면 좋다.

또한, 도전 패턴(14)의 인쇄에 사용되는 잉크로서는 상기 금속 나노 와이어 잉크에 한정되지 않고, 예를 들면 금속 나노 입자 잉크를 사용할 수도 있다. 단, 금속 나노 입자 잉크를 사용할 경우에는 도전성을 발현하기 위해서는 도전 입자끼리가 치밀하게 접촉한 상태가 되지 않으면 안 되고, 솔리드막으로서 형성할 경우에는 평면으로부터 볼 때 개구부(20)는 거의 존재하지 않는다. 그 때문에 개구부(20)를 갖는 패턴을 형성하기 위해서는, 예를 들면 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 개구부(20)를 갖는 세선 패턴(금속 세선(19)의 패턴)을 형성할 필요가 있다. 세선 패턴은 규칙적으로 형성되어 있어도 불규칙적으로 형성되어 있어도 좋고, 메쉬 패턴과 같이 교차부를 갖도록 형성할 수도 있다. 여기에서 말하는 「금속 나노 입자」란 ㎚오더의 입자 지름을 갖는 구상, 각상, 편평[판]상 등, 바람직하게는 구상의 형상을 갖는 것을 의미한다.

인쇄 후의 도전 패턴(14)이 형성된 기판은 전광선 투과율이 80% 이상이면 제 1 수지층(12)과 후술하는 제 2 수지층(16)이 접촉하기 위한 충분한 공극이 확보되므로 적합하다.

이어서, 도전 패턴의 적어도 일부를 피복하도록 제 2 수지층(오버코팅층)(16)을 형성한다(S5: 제 2 수지층 형성 공정). 이 공정은 상술한 S1(제 1 수지층 형성 공정)과 마찬가지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 「적어도 일부」란 전부를 포함한다. 예를 들면, 외부와의 도통을 취하기 위한 전극부로서 일부 노출시킨 채로 할 경우에는 그 부분은 피복되지 않게 된다. 그러한 경우에는 일부가 피복되게 된다. 여기에서, 제 2 수지층(16)은 상기 제 1 수지층(12)을 구성하는 제 1 수지 조성물에 포함되는 제 1 관능기와 공경화 가능한 제 2 관능기를 포함하는 제 2 수지 조성물로 구성된다. 제 2 수지층 형성 공정(S5) 후, 제 1 수지층(12)과 제 2 수지층(16)을 상기 제 1 관능기 및 제 2 관능기에 의거하여 공경화시킨다(S6: 공경화 공정(도시 생략)). 즉, 제 1 수지층(12)에 포함되는 제 1 관능기와 제 2 수지층(16)에 포함되는 제 2 관능기를 경화 반응시킨다. 도전 패턴(14)은 두께 방향으로 개구부(20)를 갖고 있고, 이 개구부(20)에 제 2 수지층(16)을 구성하는 제 2 수지 조성물이 들어가 제 1 수지층(12)과의 계면에서 경화 반응한다. 즉, 도전 패턴(14)의 개구부(20)에 있어서 제 1 수지층(12)의 제 1 관능기와 제 2 수지층(16)의 제 2 관능기의 경화 반응 부분을 갖는다. 그 결과, 도전 패턴(14)이 제 1 수지층(12)과 제 2 수지층(16)에 의해 샌드위치됨과 아울러, 도전 패턴(14)의 개구부(20)에 있어서 유지되게 되어 기판(10)과 양호한 밀착성을 갖는 도전 패턴(14)이 얻어진다. 제 1 수지층(12)의 제 1 관능기와 제 2 수지층(16)의 제 2 관능기의 조합으로서는, 예를 들면 카르복시기/에폭시기, 에폭시기/카르복시기, 히드록시기/카르복시기, (메타)아크릴로일기/비닐기, 비닐기/(메타)아크릴로일기, 알릴기/(메타)아크릴로일기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

상기 제 1 수지층(12)을 구성하는 제 1 수지 조성물과 제 2 수지층(16)을 구성하는 제 2 수지 조성물의 조합으로서는 (제 1 수지층:제 2 수지층)의 순서로 (카르복시기 함유 폴리우레탄(제 1 관능기가 카르복시기):카르복시기 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물의 혼합물(제 2 관능기가 에폭시기)), (페놀노볼락형 에폭시 수지(제 1 관능기가 에폭시기):페놀노볼락형 에폭시 수지(제 2 관능기가 에폭시기)), (페녹시 수지(제 1 관능기가 에폭시기):페녹시 수지(제 2 관능기가 에폭시기)), (카르복시기 함유 폴리우레탄(제 1 관능기가 카르복시기):페녹시 수지(제 2 관능기가 에폭시기)), (카르복시기 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 미만의 에폭시 화합물의 혼합물(제 1 관능기가 카르복시기):카르복시기 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 이상의 에폭시 화합물의 혼합물(제 2 관능기가 에폭시기)), (디알릴프탈레이트 수지(제 1 관능기가 알릴기):디알릴프탈레이트 수지와 아크릴레이트 모노머의 혼합물(제 2 관능기가 알릴기 및 아크릴로일기)) 등을 들 수 있다.

상기 조합 중 제 1 수지 조성물이 카르복시기 함유 폴리우레탄을 포함하고, 제 2 수지 조성물이 카르복시기 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물을 포함하는 조합의 경우에는 제 1 수지층(12)과 제 2 수지층(16)을 가열함으로써 제 1 수지층(12)과 제 2 수지층(16)에 포함되는 카르복시기 함유 폴리우레탄의 카르복시기(제 1 관능기)가 에폭시 화합물의 에폭시기(제 2 관능기)과 결합하여 공경화한다. 제 1 수지 조성물이 카르복시기 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 미만의 에폭시 화합물을 포함하고, 제 2 수지 조성물이 카르복시기 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 이상의 에폭시 화합물을 포함하는 조합의 경우도 마찬가지로 공경화한다. 또한, 페놀노볼락형 에폭시 수지 조성물끼리, 페녹시 수지 조성물끼리의 조합의 경우에는 적당한 에폭시 수지용 경화제를 첨가해서 가열함으로써 공경화한다. 이 경우 제 1 관능기 및 제 2 관능기는 함께 에폭시기가 된다. 또한, 제 1 수지 조성물이 카르복시기 함유 폴리우레탄을 포함하고, 제 2 수지 조성물이 페녹시 수지를 포함하는 조합의 경우에는 제 1 수지층(12)과 제 2 수지층(16)을 가열 함으로써 카르복시기(제 1 관능기)와 에폭시기(제 2 관능기)가 결합하여 공경화한다. 또한, 제 1 수지 조성물이 디알릴프탈레이트 수지(제 1 관능기가 알릴기)를 포함하고, 제 2 수지 조성물이 디알릴프탈레이트 수지와 아크릴레이트 모노머를 포함하는(제 2 관능기가 알릴기 및 아크릴로일기) 조합의 경우에는 광조사함으로써 부가 중합해서 공경화한다.

여기에서, 상기 기판(10), 제 1 수지층(12), 도전 패턴(14), 및 제 2 수지층(16)은 투명한 것이 적합하다. 이에 따라 터치패널 등의 투명 소자에 적용할 수 있다. 여기에서, 투명이란 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 의미한다. 이들을 포함하는 구성인 본 발명의 도전 필름의 전광선 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위한 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

본 실시예에 있어서, 수지의 분자량 및 산가 및 도전 패턴의 전광선 투과율 및 표면 저항은 이하와 같이 측정했다.

<분자량>

겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC로 표기)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.

GPC의 측정 조건은 이하와 같다.

장치명: JASCO Corporation제 HPLC 유닛 HSS-2000

컬럼: Shodex 컬럼 LF-804

이동상: 테트라히드로푸란

유속: 1.0mL/min

검출기: JASCO Corporation제 RI-2031 Plus

온도: 40.0℃

시료량: 샘플 루프 100㎕

시료 농도: 약 0.1질량%로 조제

<산가>

100㎖ 삼각 플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭으로 정칭하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10㎖를 첨가하여 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인에탄올 용액을 1~3방울 첨가하고, 시료가 균일해질 때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기 계산식을 사용하여 얻은 값을 수지의 산가로 한다.

산가(㎎-KOH/g)=[B×f×5.611]/S

B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(㎖)

f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터

S: 시료의 채취량(g)

<전광선 투과율>

기판 상에 형성한 도전 패턴을 50㎜×50㎜로 컷팅하고, 탁도계(NDH2000, NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제)를 사용해서 측정한 값이다.

<표면 저항>

저항률계 Loresta(등록상표) GP MCP-T610형(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.제)에 의해 4단자법으로 측정했다. 측정 모드 및 사용 단자는 ESP 모드를 사용했다.

<카르복시기 함유 폴리우레탄의 합성예>

[합성예 1]

교반 장치, 온도계, 콘덴서를 구비한 2L 삼구 플라스크에 폴리올 화합물로서 C-1015N(KURARAY CO.,LTD제, 폴리카보네이트디올, 원료 디올 몰비가 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 143.6g, 카르복시기를 갖는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd제) 27.32g, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(상품명: 메톡시프로필아세테이트, Daicel Corporation제) 259g을 주입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.

반응액의 온도를 70℃까지 낮추고, 적하 로트에 의해 폴리이소시아네이트로서 Desmodur(등록상표)-W(메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), Sumika Bayer Urethane제) 87.5g을 30분 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 120℃로 승온하여 120℃에서 6시간 반응을 행하고, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 IR에 의해 확인한 후, 이소부탄올을 0.5g 첨가하고, 120℃에서 6시간 반응을 행했다. 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 32300, 그 수지의 산가는 40㎎KOH/g이었다.

[합성예 2]

C-1015N(KURARAY CO.,LTD제) 44.8g, 2,2-디메틸올부탄산(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd제) 16.1g, 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(Daicel Corporation제) 100.3g, Desmodur(등록상표)-W(Sumika Bayer Urethane제) 40.7g을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 카르복시기 함유 폴리우레탄을 얻었다. 얻어진 카르복시기 함유 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 29200, 그 수지의 산가는 60㎎KOH/g이었다.

[실시예 1]

표 1에 나타내어지는 바와 같이, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 기판(Toray Industries, Inc.제 LUMIRROR(등록상표) 125T60) 상에 합성예 1에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지와 경화 촉진제인 CUREZOL(등록상표) 2P4MHZ-PW(2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 수지 100질량부에 대하여 1질량부 첨가)를 배합하고, 경화 촉진제를 포함하는 수지분 농도가 30질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석한 잉크(제 1 수지 조성물에 상당)를 바 코터로 인쇄하고, 100℃, 1시간으로 건조해서 막두께 10㎛(Mitutoyo Corporation제 고정도 디지매틱 마이크로미터 MDH-25M 293-100을 사용하여 임의로 5개소 측정한 그 평균값)의 언더코팅층(제 1 수지층에 상당)을 형성했다. 언더코팅층의 두께는 언더코팅층 형성, 건조 후의 기판을 포함한 두께를 측정하고, 기판의 두께를 뺌으로써 구했다.

건조 후, 택성의 평가를 JIS Z0237에 의거하여 실시했다. 어느 쪽의 볼도 정지하지 않는 것을 택 없음으로 하고, 어느 하나의 볼이 정지한 것을 택 있음으로 표기하고 있다.

택 없음(택 프리)인 것을 확인한 후, 은 나노 와이어 분산액(은 나노 와이어 0.125g(와이어 평균 지름 약 40㎚, 평균 길이 약 10㎛, 모두 SEM에 의해 임의로 관찰한 100개의 은 나노 와이어의 수 평균값)을 에탄올 50g에 분산(은 나노 와이어 0.25질량% 분산액을 조제))하고, 그 분산액을 0.05g 사용하여 바 코터에 의해 언더코팅층으로부터 돌출되는 일 없도록 도포했다. 양호하게 은 나노 와이어 분산액의 도포가 행해졌다. 은 나노 와이어 분산액을 도포한 후, 100℃ 1시간으로 소성하고, 솔리드상의 도전 패턴을 형성했다. 소성 후의 표면 저항은 80Ω/□이며, 전광선 투과율은 89%이었다.

그 후, 오버코팅층(제 2 수지층에 상당)으로서 합성예 1에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지 10g과 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828) 0.69g에 경화 촉진제(SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION제 CUREZOL(등록상표) 2P4MHZ-PW)를 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지와 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)의 총량 100질량부에 대하여 1질량부 배합한 잉크(제 2 수지 조성물에 상당, 경화 촉진제를 포함하는 수지분 농도가 30질량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 희석)를 바 코터로 도전 패턴의 거의 전체면을 덮도록 인쇄하고, 140℃ 1시간에 공경화시켰다. 언더코팅층까지 포함시킨 전체의 막두께는 20㎛이었다. 합성예 1에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828) 6질량부를 배합하면, 합성예 1에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지의 카르복시기와 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)의 에폭시기가 당량이 된다. 실시예 1의 오버코팅층(제 2 수지층에 상당)은 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 합성예 1에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지와 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)의 배합비(질량비)가 100:7(표 1에서는 100/7로 기재)로 되어 있으므로 합성예 1에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지의 카르복시기에 대하여 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)의 에폭시기가 소과잉 존재하는 조성으로 되어 있다.

얻어진 도전 필름에 대해서 이하의 특성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[밀착성 평가(박리 시험)]

경화막에 대하여 밀착성 평가로서 크로스컷 시험 JIS K5600을 행했다. 결과를 표 1, 표 2에 「박리 시험」으로서 기재한다. 또한, 시험 결과의 수치는 작을수록 밀착성(내박리성)이 높은(0이 가장 좋음) 것을 의미한다. 표 1에 있어서, 실시예 1의 박리 시험 결과가 0이 되어 있어 밀착성(내박리성)이 높은 것을 알 수 있다.

[내스크래치성 시험]

내스크래치성 시험으로서 종이 마찰에 의해 간이적으로 찰상성을 판정했다. 사용한 종이는 JK 와이퍼를 사용하여 오버코팅층 위를 5회 왕복시켰다. 육안 및 현미경에 의해 스크래치·마찰흔의 유무를 확인했다. 결과를 표 1, 표 2에 「내스크래치성 시험」으로서 기재한다.

◎: 목시 및 현미경으로 스크래치·마찰흔이 없다.

○: 육안으로는 스크래치가 보이지 않지만, 현미경으로 약간 마찰흔이 보인다.

△: 육안으로는 스크래치가 보이지 않지만, 현미경으로 스크래치·마찰흔이 보인다.

×: 육안으로 스크래치·마찰흔을 판별할 수 있다.

[환경 내성]

환경 내성으로서 항온 항습기(ETAC제 TH402A)에서 85℃, 85%RH(상대 습도) 분위기하에서 보관하고, 약 1100시간 후까지의 표면 저항 변화를 초기 표면 저항으로부터의 비로 측정했다. 결과를 도 3에 나타낸다.

[광학 특성]

광학 특성으로서 얻어진 도전 필름의 HAZE(헤이즈) 및 광선 투과율 측정을 Haze meter NDH 2000(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.제)을 사용하여 측정했다. 결과를 표 1, 표 2에 「광학 특성」으로서 기재한다.

○: 전광선 투과율 80% 이상이며 또한 HAZE 20% 이하

×: 전광선 투과율 80% 이상이며 또한 HAZE 20%를 초과한다

[실시예 2~6]

표 1에 나타내는 재료 구성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제한 잉크를 사용하여 마찬가지의 두께 구성, 마찬가지의 공정에 의해 언더코팅층, 도전 패턴 및 오버코팅층을 형성했다. 실시예 1과 마찬가지의 방법의 밀착성 평가(박리 시험), 내스크래치성 시험, 광학 특성 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다. 실시예 2의 오버코팅층에 사용하고 있는 합성예 2에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지 100질량부에 대하여 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828) 9질량부를 배합하면, 합성예 2에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지의 카르복시기와 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)의 에폭시기가 당량이 된다. 실시예 2의 오버코팅층(제 2 수지층에 상당)은 표 1에 나타내어지는 바와 같이 합성예 2에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지와 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)의 배합비(질량비)가 100:10(표 1에서는 100/10으로 기재)이 되어 있으므로 합성예 2에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지의 카르복시기에 대하여 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)의 에폭시기가 소과잉 존재하는 조성으로 되어 있다.

또한, 실시예 6의 언더코팅층(제 1 수지층에 상당)은 표 1에 나타내어지는 바와 같이 합성예 1에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지와 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)의 배합비(질량비)를 100:3(표 1에서는 100/3으로 기재)가 되어 있으므로 합성예 1에서 합성한 카르복시기 함유 폴리우레탄 수지의 카르복시기가 반량 남는 조성으로 되어 있다. 또한, 실시예 6의 오버코팅층(제 2 수지층에 상당)은 실시예 1과 마찬가지이다.

[실시예 7]

표 1에 나타내는 재료 구성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제한 잉크를 사용하여 마찬가지의 두께 구성, 마찬가지의 공정에 의해 언더코팅층, 도전 패턴 및 오버코팅층을 형성했다. 그때에 오버코팅층의 경화 촉진제로서 CUREZOL(등록상표) 2P4MHZ-PW(SHIKOKU　CHEMICALS　CORPORATION제) 대신에 IRGACURE(등록상표) 184(BASF Corp.제)를 사용했다. 또한, 140℃ 1시간의 경화로 변경하고, 소형 UV 조사 장치 QRU-2161-Z11-00(ORC MANUFACTURING CO., LTD.)를 사용하여 약 40mW/㎠를 노광함으로써 공경화시켰다. 실시예 1과 마찬가지의 밀착성 평가(박리 시험), 내스크래치성 시험, 광학 특성 평가를 행한 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

표 2에 나타내는 재료 구성으로 변경하여 언더코팅층을 형성했다. 언더코팅층이 액상 상태에서 끈적거림이 심하여 잉크젯 등의 다른 인쇄법에서도 은 나노 와이어 잉크의 인쇄가 불가능했다. 다른 예에서는 분자량이 1만 이상인 것에 대하여 비교예 1의 수지는 분자량이 4100로 작은 것이 원인인 것으로 생각된다.

[비교예 2~5]

표 2에 나타내는 재료 구성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 조제한 잉크를 사용하여 마찬가지의 두께 구성, 마찬가지의 공정에 의해 언더코팅층, 도전 패턴 및 오버코팅층을 형성했다. 단, 비교예 4는 약 40mW/㎠의 UV광을 노광시켜 공경화 상당의 처리를 했다. 실시예 1과 마찬가지의 밀착성 평가(박리 시험), 내스크래치성 시험, 광학 특성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1~4에서는 언더코팅층과 오버코팅층에 같은 수지 성분을 사용하고 있어 공경화시켰을 때에 언더코팅층과 오버코팅층의 화학 결합에 의해 밀착되어 박리가 발생하지 않는다.

실시예 5에서는 언더코팅층과 오버코팅층에 상이한 수지 성분을 사용하고 있지만, 공경화 가능한 관능기를 갖고 있기 때문에 경화 후 언더코팅층과 오버코팅층 사이에서의 박리가 없다. 이에 대하여 비교예 4, 5에서는 경화 기구의 상이한 수지를 언더코팅층과 오버코팅층에 사용하고 있으며, 비교예 4에서는 UV 경화, 비교예 5에서는 열경화를 실시했을 경우, 언더코팅층과 오버코팅층이 공경화되는 일 없이 언더코팅층과 오버코팅층 사이에서 박리가 발생했다.

또한, 실시예 6에서는 언더코팅층으로서 카르복시기 함유 폴리우레탄에 관능기(카르복시기)가 반량 남는 비율로 에폭시 화합물(Mitsubishi Chemical Corporation제 jER(등록상표) 828)을 첨가하고 있고, 100℃ 1시간의 건조 조건에서 반경화라고 해야 할 상태가 되어 잔관능기에 의해 오버코팅층과도 화학 결합에 의해 밀착되기 때문에 언더코팅층과 오버코팅층 사이에서의 박리가 없다. 이에 대하여 비교예 2 및 3은 언더코팅층 및 오버코팅층에 사용한 수지를 완전히 경화할 수 있는 조건이 되어 있고, 언더코팅층을 형성(100℃, 1시간 건조)한 시점에서 언더코팅층에 오버코팅층과 반응하는 잔관능기가 소실되어 있기 때문에 언더코팅층과 오버코팅층 사이에서 박리가 발생했다(박리 시험 결과가 5).

실시예 1~6 및 비교예 2~5로부터 공경화시키는 우위성을 알 수 있다.

[비교예 6]

언더코팅층을 형성하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 구성이다. 실시예 1과 마찬가지의 밀착성 평가(박리 시험), 내스크래치성 시험, 광학 특성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 박리 시험, 내스크래치 시험은 양호하지만 언더코팅층이 없기 때문에 은 나노 와이어 분산액 도포 후의 PET 기판을 가열하면, 전광선 투과율이 5% 이상 저하되었지만, 80% 이상이었다. 그러나, HAZE는 가열 전은 2%이었던 것이 가열 후 50%를 초과하여 광학 특성이 대폭 손상되어 있다. 가열에 의해 PET 기판으로부터 올리고머가 석출되어 표면 거칠기가 증대되었기 때문에 광학 특성이 손상되어 있다.

[비교예 7]

오버코팅층을 형성하지 않는 일비교예이다. 실시예 1과 마찬가지의 방법의 밀착성 평가(박리 시험), 내스크래치성 시험, 광학 특성 평가를 행한 결과를 표 2에 나타낸다. 오버코팅층이 없기 때문에 내찰과성 시험에 의해 금속부에 스크래치가 생기고, 또한 도 3에 나타낸 실시예 1과 마찬가지의 방법의 환경 내성의 결과로부터 약 700시간 경과 후 저항이 현저하기 상승하기 시작하여 환경 내성이 낮은 것을 알 수 있다.

10 : 기판 12 : 제 1 수지층
14 : 도전 패턴 16 : 제 2 수지층
18 : 금속 나노 와이어 19 : 금속 세선
20 : 개구부

Claims (15)

1. 기판 상에 제 1 관능기를 포함하는 제 1 수지 조성물을 사용하여 제 1 수지층을 형성하는 공정과,
   상기 제 1 수지층 상에 평면으로부터 볼 때 개구부를 갖는 도전 패턴을 형성하는 공정과,
   상기 도전 패턴의 적어도 일부를 피복하도록 상기 제 1 수지층의 제 1 관능기와 공경화 가능한 제 2 관능기를 포함하는 제 2 수지 조성물을 사용하여 제 2 수지층을 형성하는 공정과,
   상기 제 1 수지층과 제 2 수지층을 공경화시키는 공정을 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 도전 패턴은 상기 제 1 수지층의 표면에 점성이 없어진 후에 형성하는 도전 필름의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제 1 관능기가 카르복시기, 히드록시기, 에폭시기, (메타)아크릴로일기, 비닐기, 알릴기 중 어느 하나를 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제 1 수지 조성물이 카르복시 함유 폴리우레탄, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 미만의 에폭시 화합물의 혼합물, 디알릴프탈레이트 수지 중 어느 하나를 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제 2 수지 조성물이 카르복시 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물의 혼합물, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 이상의 에폭시 화합물의 혼합물, 디알릴프탈레이트 수지와 아크릴레이트 모노머의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 기판, 제 1 수지층, 도전 패턴 및 제 2 수지층이 각각 투명인 도전 필름의 제조 방법.
7. 기판 상에 제 1 관능기를 포함하는 제 1 수지층을 가지며, 상기 제 1 수지층 상에 평면으로부터 볼 때 개구부를 갖는 도전 패턴을 갖고, 상기 도전 패턴의 적어도 일부를 피복하도록 제 2 관능기를 포함하는 제 2 수지층이 형성되어 있으며, 또한 상기 도전 패턴 개구부에 있어서 상기 제 1 수지층의 제 1 관능기와 제 2 수지층의 제 2 관능기의 경화 반응 부분을 갖는 도전 필름.
8. 제 7 항에 있어서,
   전광선 투과율이 70% 이상인 도전 필름.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 도전 패턴이 무질서한 교차 접촉부를 갖는 금속 나노 와이어를 포함하는 도전 필름.
10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 도전 패턴이 규칙적 또는 불규칙적으로 형성된 금속 세선 패턴을 포함하는 도전 필름.
11. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 수지 조성물이 카르복시 함유 폴리우레탄, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 미만의 에폭시 화합물의 혼합물, 디알릴프탈레이트 수지 중 어느 하나를 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
12. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 2 수지 조성물이 카르복시 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물의 혼합물, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 이상의 에폭시 화합물의 혼합물, 디알릴프탈레이트 수지와 아크릴레이트 모노머의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
13. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 수지 조성물이 카르복시 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물의 혼합물, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 이상의 에폭시 화합물의 혼합물, 디알릴프탈레이트 수지와 아크릴레이트 모노머의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 도전 필름의 제조 방법.
14. 제 7 항에 있어서,
    제 1 수지층이 카르복시 함유 폴리우레탄, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 미만의 에폭시 화합물의 혼합물, 및 디알릴프탈레이트 수지 중 어느 하나를 포함하고,
    제 2 수지층이 카르복시 함유 폴리우레탄과 에폭시 화합물의 혼합물, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 페녹시 수지, 카르복시 함유 폴리우레탄과 카르복시기 기준으로 당량 이상의 에폭시 화합물의 혼합물, 및 디알릴프탈레이트 수지와 아크릴레이트 모노머의 혼합물 중 어느 하나를 포함하는 도전 필름.
15. 제 1 항에 있어서,
    상기 도전 패턴을 금속 나노 와이어가 분산매에 분산된 금속 나노 와이어 잉크에 의해 형성하는 것인 도전 필름의 제조 방법.

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