JPWO2016098680A1 - めっき用プライマー組成物、被めっき基材、絶縁性基材と金属層との複合体、被めっき基材の製造方法及び絶縁性基材と金属層との複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア−銅シェルナノ粒子及び銀−銅の異方性複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするめっき用プライマー組成物を提供する。このめっき用プライマー組成物を用いることにより、表面粗化を行うことなく、簡便なめっき処理作業によって、絶縁性基材上に、低コストで、密着性の高い金属層を形成することができる。

Description

本発明は、めっき処理によって絶縁性基材上に金属層を形成するためのめっき用プライマー組成物、めっき用プライマー層を有する被めっき基材、該被めっき基材をめっき処理して得られる絶縁性基材と金属層との複合体及びこれらの製造方法に関する。

プラスチックやガラス、セラミックスなどの絶縁性基材上に金属層を形成する技術は、金属様の質感を付与する装飾用めっき、エレクトロニクス実装用の電気回路形成、電磁波シールド形成などに幅広く応用されている。一方で、これら絶縁性基材と金属層は、一般に強い結合を形成することが困難であり、良好な密着性を得るために、アンカー効果を利用することを目的として、絶縁性基材の表面を化学的エッチング処理によって粗化する方法が知られている。しかしながら、表面を粗化する方法は、クロム酸や過マンガン酸などの強力な酸化剤を用いる煩雑な工程であること、また、これらエッチング薬剤の環境負荷への懸念があった。

これに対し、基材表面の粗化工程を必要としない方法として、無電解めっき用のプライマーを絶縁性基材上に塗布する方法が提案されている。例えば、特許文献１には、強アルカリ性水溶液処理を行い、（メタ）アクリル酸エステル構造を有するポリマーのエステル結合が加水分解されることで形成される水酸基を利用して、触媒付与が可能なめっき用プライマー組成物が提案されている。しかしながら、この方法では、絶縁性基材上にプライマー層を設けた上で、触媒付与のための前処理を行い、さらに触媒活性化を行うという煩雑な工程を経る必要があった。

特許文献２には、パラジウム粒子と分散剤の複合体、溶媒及びバインダー樹脂を含有する無電解めっき用塗料組成物が提案されている。この方法では、無電解めっきの触媒となるパラジウム粒子が直接分散されているために触媒活性化工程を省略できること、また、塗料組成物の乾燥工程で塗膜表面に形成される凹凸構造の表面にパラジウム粒子が偏在し、この凹凸構造によってアンカー効果が生じ、めっき膜の密着性を高められることが開示されている。しかしながら、この方法では、塗膜の乾燥過程で生じる凹凸構造表面に触媒を偏析させるために、表面での触媒の存在密度を均一にすることが難しく、めっき析出にムラが生じ、均一な金属層形成に支障を生じる可能性があった。また、近年、パラジウム触媒は、価格が高騰しており、代替の触媒技術の開発が求められている。

特許文献３には、金属コロイド粒子、１２０℃以下で硬化可能な硬化性組成物及び溶媒を含有することを特徴とする無電解めっき用プライマー組成物が提案されており、触媒に用いる金属コロイドとして、パラジウムコロイドの他に、より安価な銀コロイド粒子、銀／パラジウムの複合コロイド粒子も開示されている。本提案技術では、硬化性組成物が硬化することによって金属コロイドが非導電性基材上に固着され、固着された金属コロイドが無電解めっき核となるために、めっき膜も基材に密着させることが可能であると説明されている。従って、該方法においては、非導電性基材上へのめっき膜の密着性は、めっき核である金属コロイド粒子とめっき膜間の密着性に依存しており、密着強度を向上させるためには、非導電性基材上に形成される硬化後の硬化性組成物とめっき膜の密着性について、改良の必要があった。

特開平１０−３１７１５３号公報 特開２０１４−６５９０９号公報 特開２００８−０７８４９号公報

上記の実情を鑑み、本発明が解決しようとする課題は、表面粗化を行うことなく、簡便なめっき処理作業によって、絶縁性基材上に、低コストで、密着性の高い金属層を形成させるための技術を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、パラジウムに比べて安価な金属である、銀や銅のナノ粒子、もしくは、銀コア−銅シェルの複合化ナノ粒子と、ブロックイソシアネートを含有する組成物が、簡便なめっき処理によって、絶縁性基材上に密着性の高い金属層を形成するためのプライマー層として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア−銅シェルナノ粒子及び銀−銅の異方性複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするめっき用プライマー組成物、該めっき用プライマー層を有する被めっき基材、該被めっき基材をめっき処理して得られる絶縁性基材と金属層との複合体及びこれらの製造方法を提供するものである。

本発明は、簡便なめっき処理によって、表面粗化を必要とせず、高密着性を示し、かつ、密着耐熱安定性にも優れた金属層を、絶縁性基材上に形成することができるという格別顕著な効果を示すものである。本発明により、絶縁性基材上に金属層を有する複合体を容易に製造することが可能となり、樹脂、ガラス、セラミックスなどの上に金属様の質感を付与した装飾物、エレクトロニクス実装用の電気回路、電磁波シールドなどの製造に利用することができる。

本発明のめっき用プライマー組成物を用いて得られるめっき用プライマー層の断面形態を模式的に示した図である。 本発明のめっき用プライマー組成物を用いて得られるめっき用プライマー層の断面形態を模式的に示した図である。 本発明のめっき用プライマー組成物を用いて得られるめっき用プライマー層の断面形態を模式的に示した図である。 本発明のめっき用プライマー組成物を用いて得られるめっき用プライマー層の断面形態を模式的に示した図である。 本発明のめっき用プライマー組成物を用いて得られるめっき用プライマー層の断面形態を模式的に示した図である。 本発明のめっき用プライマー組成物を用いて得られるめっき用プライマー層の断面形態を模式的に示した図である。 実施例１で作製しためっき用プライマー層表面の走査型電子顕微鏡観察像（スケールバー：１００ｎｍ） 実施例１で作製しためっき用プライマー層表面の走査型電子顕微鏡観察像の拡大図（スケールバー：１００ｎｍ） 実施例３で作製しためっき用プライマー層断面の走査型電子顕微鏡観察像（スケールバー：１００ｎｍ） 実施例３で作製しためっき用プライマー層表面の走査型電子顕微鏡観察像（スケールバー：１００ｎｍ）

以下に本発明の内容を具体的に説明する。
＜絶縁性基材＞
本発明において、その表面上に金属層を形成する絶縁性基材としては、例えば、ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリマー等のポリエステル樹脂；アクリル樹脂；ポリカーボネート；シクロオレフィンポリマー；紙フェノール；紙エポキシ；ガラスエポキシ；ＡＢＳ樹脂；ガラス；セラミックスなどを好適に用いることができる。また、前記絶縁性基材は、フレキシブル材、リジッド材、リジッドフレキシブル材のいずれの形態のものも用いることができる。これら絶縁性基材は、薄いものはフィルムとして、また、厚いものはシートや板の他、複雑な形状を有する成型物であっても良い。

また、本発明において用いられる絶縁性基材としては、例えば、フィルムやシート、板状に成形された市販材料を用いても良いし、前記材料の溶液や融液、分散液から、任意の形状に成形した材料を用いても良い。

フレキシブル用途の絶縁性基材には、前記ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル樹脂、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等のフィルムを用いることができ、市販のポリイミド樹脂としては、例えば、カプトン（東レ・デュポン、登録商標）、ユーピレックス（宇部興産、登録商標）、アピカル（カネカ、登録商標）、ポミラン（荒川化学、登録商標）、ネオプリム（三菱瓦斯化学、登録商標）などの市販フィルムを好適に用いることができる。また、市販のポリエステル樹脂としては、ルミラー（東レ、登録商標）やマイラー（帝人デュポン）などのポリエチレンテレフタレートフィルムが好適なものとして挙げられ、ポリエチレンナフタレート（テオネックス；帝人デュポン）、液晶ポリマーのベクスターシリーズ（クラレ、ベクスターは登録商標）なども好適に用いることができる。また、これらのフィルムは、一定の大きさにカットされた状態で用いても良いし、連続したフィルム状態で用いても良い。

本発明で用いる絶縁性基材は、絶縁性基材と、本発明のめっき用プライマー組成物を用いて形成されるプライマー層との密着性を向上させる目的で、めっき用プライマー組成物を塗工する前に、表面処理を行っても良い。絶縁性基材の表面処理方法としては、公知慣用の方法を適宜選択すれば良いが、例えば、ＵＶ処理、オゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理などの物理的方法を好適に用いることができる。これらの処理方法は、１種類の方法を単独で行っても良いし、複数を組み合わせて行っても良い。また、絶縁性基材がポリイミド樹脂である場合には、ポリイミド樹脂の基材表面をアルカリ水溶液で処理する化学的方法を用いても良い。絶縁性基材がポリエステル樹脂の場合には、ポリエステル樹脂の表面をＵＶ処理、コロナ処理、もしくはプラズマ処理しておくことが好ましい。これらの表面処理方法は、単独で行っても良いし、複数の方法を組み合わせて行っても良い。これらの表面処理方法では、通常の粗化工程で形成される様なサブμｍ〜μｍオーダーの粗化を行うわけではなく、絶縁性基材表面に存在する官能基の変換やナノレベルで表面の凹凸が形成されるに過ぎない。

＜金属ナノ粒子（Ａ）＞
本発明で用いる金属ナノ粒子（Ａ）は、後述するめっき用プライマー層中で集合した状態においては、電気めっきが可能な導電性を有すること、また、無電解めっきの触媒として有効に機能する比較的安価な金属であることが好ましく、銀もしくは銅のナノ粒子又は銀と銅の複合ナノ粒子、すなわち、銀−銅コアシェル粒子、もしくは、銀−銅の異方性複合粒子などを好適に用いることができる。なかでも、銀ナノ粒子がより好ましい。本発明においては、前記金属ナノ粒子（Ａ）は一種のみを用いても良いし、複数種を混合したものを用いても良い。また、金属ナノ粒子の表面に酸化被膜や硫化被膜が存在しても、無電解めっき触媒として機能する程度であれば差し支えない。

前記金属ナノ粒子（Ａ）の形状としては、本発明のめっき用プライマー組成物中で安定に分散する形状であれば特に制限は無く、球状、レンズ状、多面体状、平板状、ロッド状、ワイヤー状など、種々の形状の金属微粒子を単独、もしくは複数種が混合したものを、目的に応じて適宜選択して用いることができる。

前記金属ナノ粒子（Ａ）の大きさは、電子顕微鏡による粒子形状の観察を行い、観察形状が円や多面体状である場合には、その直径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、本発明のめっき用プライマー組成物中での金属ナノ粒子の分散性、安定性の観点から、２〜１００ｎｍのものを用いるのが、より好ましい。さらに、めっき用の導電性プライマー層中に含有される、無電解めっき用触媒の活性の観点から、５〜５０ｎｍの金属微粒子であることが特に好ましい。

金属ナノ粒子（Ａ）の電子顕微鏡における観察像がレンズ状、ロッド状、ワイヤー状など、短軸、長軸に対して対称な形状を有する場合には、その短径が１〜２００ｎｍ、より好ましくは、２〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜５０ｎｍである。金属ナノ粒子（Ａ）の粒径分布は、単分散で揃っていても良く、また、前記の好ましい粒径範囲の粒径を有する粒子の混合物であっても良い。

本発明で用いる金属ナノ粒子（Ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造することが可能であり、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造しても良いし、液相で金属化合物を還元して直接金属微粒子の分散液を調製しても良い。気相、液相法のうち、めっき用プライマー組成物中での安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。

本発明で用いる金属ナノ粒子（Ａ）は、本発明のめっき用プライマー組成物中で凝集、融合、沈殿することなく分散安定性を保ち、かつ、該プライマー組成物によって形成されためっき用プライマー層中で強固に固定化される機能を発現するために、金属ナノ粒子（Ａ）の表面が有機化合物の保護剤（本明細書中、有機保護剤（Ｐ）とも記載される）によって保護された複合体であることが好ましい。このような有機化合物の保護剤としては、ブロック剤が解離した際に、イソシアネート基に対して反応性を有する水酸基やアミノ基を有する保護剤を用いることが好ましく、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのブロックを有する化合物を好適に用いることができる。これらの構造に加えて、ポリエチレングリコール部を導入すると、金属ナノ粒子（Ａ）の分散安定性を高めることができるので好ましく、この中でも、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックとを有する化合物（Ｐ１）を特に好適に用いることができる。

前記ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックとを有する化合物（Ｐ１）は、例えば、市販されているポリエチレングリコールの末端に官能基を導入し、これと市販のポリエチレンイミンとを化学結合させることにより得ることができ、数平均分子量が５００〜５０，０００のポリエチレンイミン（ｘ１）中のアミノ基に数平均分子量が５００〜５，０００のポリエチレングリコール（ｘ２）が結合してなる化合物を、特に好適に用いることができる。本発明で用いることができるポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックとを有する化合物（Ｐ１）は、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックの特定構造を有するものであれば良く、さらにその他の構造が導入されたものであっても良い。

前記液相法での金属ナノ粒子（Ａ）の分散液を製造する方法としては、液相中、前記有機保護剤（Ｐ）の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、特開２００８−０３７８８４号公報、特開２００８−０３７９４９号公報、特開２００８−０３８１８号公報、特開２０１０−００７１２４号公報に記載の方法を用いて製造することができる。例えば、前述のポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物（Ｐ１）を、水性媒体、すなわち、後述する水、もしくは、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒に溶解、又は分散させた後、ここに金属化合物を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、還元された金属がナノ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となることで、金属ナノ粒子（Ａ）を得ることができる。この方法においては、金属ナノ粒子（Ａ）の形成と同時に前記有機保護剤（Ｐ１）が金属ナノ粒子（Ａ）の表面を保護し、金属ナノ粒子（Ａ）と有機保護剤（Ｐ１）の複合体が形成される。

本発明の金属ナノ粒子（Ａ）は、本発明のめっき用プライマー組成物の製造にあたり、金属ナノ粒子（Ａ）が溶媒に分散された形態であることが好ましい。金属ナノ粒子（Ａ）を分散させる溶媒（Ｃ−１）としては、金属ナノ粒子（Ａ）を安定に分散でき、後述するブロックイソシアネート（Ｂ）を直接溶解、もしくは分散できる、あるいは、ブロックイソシアネート（Ｂ）の溶液、もしくは分散液を混和させることができれば特に制限はなく、種々の溶媒を用いることができ、水、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒、水を含まない有機溶媒のいずれであっても良い。この際、前記金属ナノ粒子（Ａ）の表面は、前記有機保護剤（Ｐ）によって保護された、金属ナノ粒子（Ａ）と有機保護剤（Ｐ）との複合体を利用することが、本発明の効果を高める上で好ましい。本発明で用いられる前記有機保護剤（Ｐ）は、金属ナノ粒子（Ａ）の製造時に添加されていても良いし、金属ナノ粒子（Ａ）を製造した後に添加しても良い。

本発明で用いられる有機保護剤（Ｐ）としては、分散安定性の観点から、金属ナノ粒子（Ａ）に対して２０質量％以下であることが好ましく、電気めっき用シード、無電解めっき用の触媒としての観点から、１０質量％以下であることが好ましい。

本発明の金属ナノ粒子（Ａ）の水分散体、もしくは、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒分散体は、前記の液相合成法によって製造することができるが、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散液とめっき用プライマー組成物を製造するためのナノ金属（Ａ）の分散液の溶媒組成を変更することが可能である。

前記、水と混合可能な水溶性の溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等のアミド系溶媒などを挙げることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合し、水と混和して用いることができる。

また、前記有機溶媒としては、前記の、水と混合可能な水溶性の溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを、水を混合せずに用いれば良い。この場合、吸湿などによって水を若干含有することがあるが、水との混合を企図したものでないので、本発明においては水を含まない有機溶媒として取り扱う。

＜ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）＞
本発明で用いるブロックイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート基がブロック剤によって封鎖されて形成した官能基［ｂ］を有するものであり、市販のブロックイソシアネートを用いても良いし、必要に応じて製造して使用しても良い。

前記ブロックイソシアネート（Ｂ）は、イソシアネート化合物（ｂ−１）が有するイソシアネート基の一部又は全部と、ブロック剤とを反応させることによって製造することができる。

前記ブロックイソシアネート（Ｂ）の製造に使用可能なイソシアネート化合物（ｂ−１）としては、イソシアネート基を有するものを使用することができ、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族構造を有するポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート化合物、それらのビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体等を使用することができる。

また、前記イソシアネート化合物（ｂ−１）としては、前記ポリイソシアネート化合物と、水酸基またはアミノ基を有する化合物とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記水酸基を有する化合物としては、本発明のめっき用プライマー組成物と絶縁性基材との密着性の観点から、親水性基と水酸基とを有する化合物を使用することが好ましい。また、前記ブロックイソシアネート（Ｂ）を水性媒体と組み合わせて使用する場合には、親水性基と水酸基とを有する化合物を使用することで前記ブロックイソシアネート（Ｂ）に良好な水分散安定性を付与できるため好ましい。

前記親水性基と水酸基を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオール；５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールなどを使用することができる。

また、ノニオン性の親水性基と水酸基を有する化合物として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル等を使用することができる。

また、前記アミノ基を有する化合物としては、親水性基とアミノ基を有する化合物を使用することができ、例えば、２−アミノプロピオン酸、２−アミノエチルスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、２，５−ジアミノ吉草酸等を使用することができる。

本発明のめっき用プライマー組成物を用いて得られるめっき用プライマー層と絶縁性基材との密着性向上の観点から、前記イソシアネート化合物（ｂ−１）としては、ブロックイソシアネート（Ｂ）に芳香族構造を導入したものを用いることが好ましく、芳香族構造を有するポリイソシアネート化合物を使用することが好ましい。なかでも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を使用することがより好ましい。

前記ブロックイソシアネート（Ｂ）の製造に使用可能なブロック剤としては、例えばフェノール、クレゾール等のフェノール化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム；ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシムをはじめ、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アセトアニリド、酢酸アミド、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン、１Ｈ−ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等を使用することができる。なかでも、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは１１０℃〜１８０℃に加熱することによって解離し、イソシアネート基を生成可能なブロック剤を使用することが好ましく、前記フェノール化合物、ラクタム又はオキシムを使用することがより好ましい。

前記ブロックイソシアネート（Ｂ）は、予め製造した前記イソシアネート化合物（ｂ−１）と前記ブロック剤とを混合し反応させることによって製造してもよく、また、前記イソシアネート化合物（ｂ−１）の製造に使用する原料とともに前記ブロック剤を混合し反応させることによって製造することができる。

より具体的には、本発明で使用するブロックイソシアネート（Ｂ）は、前記ポリイソシアネート化合物（ｂ−１−１）と、水酸基またはアミノ基を有する化合物とを反応させることによって末端にイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（ｂ−１）を製造し、次いで、前記イソシアネート化合物（ｂ−１）と前記ブロック剤とを混合し反応させることによって製造することができる。

前記ブロックイソシアネート（Ｂ）に水分散安定性や保存安定性を付与することを目的として、前記ブロックイソシアネート（Ｂ）として親水性基を有するブロックイソシアネートを使用する方法、界面活性剤を併用する方法等が挙げられる。

前記親水性基としては、例えばアニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基を使用することができ、アニオン性基を使用することがより好ましい。

前記アニオン性基としては、例えばカルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、カルボキシル基またはスルホン酸基の一部または全部が塩基性化合物によって中和され、形成したカルボキシレート基またはスルホネート基を使用することが、優れた水分散安定性を付与するうえで好ましい。

前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えばアンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン、モノエタノールアミン等のアルカノールアミン、ナトリウム、カリウム、リチウム及びカルシウム等を含む金属塩基化合物が挙げられる。めっき処理によって導電性材料を製造する目的には、前記金属塩基化合物が通電性等を阻害しうる場合があるため、前記有機アミンやアルカノールアミンを使用することが好ましい。

また、前記カチオン性基としては、例えば３級アミノ基を使用することができる。前記３級アミノ基の一部または全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸等の有機酸、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。めっき処理によって導電性材料を製造する目的には、塩素や硫黄が通電性等を阻害しうる場合があるため、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸等を使用することが好ましい。

また、前記ノニオン性基としては、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。

前記親水性基は、前記ブロックイソシアネート（Ａ）を製造する際に、前記した２，２−ジメチロールプロピオン酸等の親水性基と水酸基とを有する化合物を、前記イソシアネート化合物（ｂ１−１）と反応させることによって、ブロックイソシアネート（Ｂ）に導入することができる。

また、前記ブロックイソシアネート（Ｂ）に水分散安定性等を付与すること目的として使用可能な界面活性剤としては、例えば陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤等が挙げられる。

前記陰イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル及びその塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸ハーフエステル塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系界面活性剤等を使用することができる。

また、前記陽イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアンモニウム塩等を使用することができる。

また、両性イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド等を使用することができる。

前記界面活性剤としては、前記したものの他に、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等を使用することができる。

本発明で用いるブロックイソシアネート（Ｂ）は、本発明のめっき用プライマー組成物を製造するにあたり、溶液、もしくは分散液の状態で、前記金属ナノ粒子（Ａ）の分散液と混合することが好ましい。

本発明で用いるブロックイソシアネート（Ｂ）を溶解、もしくは分散させる溶媒（Ｃ−２）は、水、水と水溶性の有機溶媒の混合物、水を含まない有機溶媒を用いることができ、前記、金属ナノ粒子（Ａ）を分散させる溶媒として例示した溶媒群の中から、選択して用いることができる。選択する溶媒としては、金属ナノ粒子（Ａ）を分散させる溶媒と同じ溶媒を選択しても良いし、別の溶媒を選択しても良い。

＜溶剤（Ｃ）＞
本発明のめっき用プライマー組成物を構成する溶剤（Ｃ）としては、前記金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）を含有した状態で安定な分散液を形成するものであれば、特に制限はなく、水、水と水溶性の有機溶媒との混合溶媒、水を含まない有機溶媒のいずれであっても良い。

前記、水と混合可能な水溶性の溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ブチルジエチレングリコールアセタートなどの等のグリコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド等のアミド系溶媒等を挙げることができ、これらの溶媒を単独、もしくは複数を混合し、水と混和して用いることができる。

また、前記有機溶媒としては、前記の、水と混合可能な水溶性の溶媒を単独、もしくは複数を混合したものを、水を混合せずに用いれば良い。この場合、吸湿などによって水を若干含有することがあるが、水との混合を企図したものでないので、本発明においては水を含まない有機溶媒として取り扱う。

本発明のめっき用プライマー組成物を構成する前記溶剤（Ｃ）としては、本発明のめっき用プライマー組成物の製造が、金属ナノ粒子（Ａ）の分散液とブロックイソシアネート（Ｂ）の溶液もしくは分散液を混合して行われる場合には、金属ナノ粒子を分散させる溶媒（Ｃ−１）と、ブロックイソシアネートを溶解もしくは分散させる溶媒（Ｃ−２）の混合溶媒となり、この混合溶媒に、さらに前記の溶媒群の中から選択される１種又は複数種の溶媒が混合されたものであっても良い。

＜イソシアネートに対して反応性を有する化合物（Ｄ）＞
本発明のめっき用プライマー組成物においては、形成されるめっき用プライマー層の強度を向上させる観点から、金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）を含有するめっき用プライマー組成物に、さらにイソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）を含有させることができる。前記化合物（Ｄ）としては、前記溶剤（Ｃ）中で、金属ナノ粒子（Ａ）及びブロックイソシアネート（Ｂ）と共に安定に溶解もしくは分散することができ、ブロック剤が解離して生成したイソシアネート基と反応しうる官能基を有する化合物を使用することができる。

ブロック剤が解離して生成したイソシアネート基と反応しうる官能基としてはカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などが挙げられ、これら官能基の一種又は複数種を、構造中に２以上有する化合物を好適に用いることができる。本発明のめっき用プライマー組成物において、前述の金属ナノ粒子（Ａ）の表面が、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのブロックを有する化合物で保護されている場合には、プライマー組成物中での相溶性の観点から、アミノ基を有する化合物であることがより好ましい。

このような化合物としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールをはじめ、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の比較的低分子量のポリオール、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、リジン、アルギニン、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，２−ジアミノエタン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノペンタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、４，４’―メチレンジアニリンの他、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのポリアルキレンイミン、ポリアリルアミンなどの中から選択される１種、もしくは複数種を選択して用いることができる。本発明のめっき用プライマー組成物において、前述の金属ナノ粒子（Ａ）の表面が、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミンなどのブロックを有する化合物で保護されている場合には、プライマー組成物中での相溶性の観点から、ポリアルキレンイミンがより好ましい。

＜めっき用プライマー組成物＞
本発明のめっき用プライマー組成物の好適な一形態は、前記金属ナノ粒子（Ａ）と前記ブロックイソシアネート（Ｂ）と、前記溶媒（Ｃ）を含有するものである。また、本発明のめっき用プライマー組成物の好適な一形態は、前記金属ナノ粒子（Ａ）と前記ブロックイソシアネート（Ｂ）と前記溶媒（Ｃ）に、さらに、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）を含有するものである。

本発明のめっき用プライマー組成物において、プライマーを層形成する成分（すなわち、前記金属ナノ粒子（Ａ）と前記ブロックイソシアネート（Ｂ）、さらに、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）を加えたもの）の、プライマー組成物全量に対する濃度は、後述する各種印刷、塗工方法や絶縁性基材の表面状態、形状にあわせて適宜調整すれば良く、１質量％〜７０質量％のものを用いることが好ましく、絶縁性基材上への塗工性の観点から、１質量％〜５０質量％のものがより好ましい。後述する各種印刷・塗工方法によって、５００ｎｍ以下の薄いめっき用プライマー層を形成する場合には、１質量％〜２０質量％のものを、より好適に用いることができる。

本発明のめっき用プライマー組成物において、該組成物中の金属ナノ粒子（Ａ）の質量と、金属ナノ粒子（Ａ）の有機保護剤（Ｐ）、ブロックイソシアネート（Ｂ）、及び、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）を合わせた質量の割合、すなわち、（金属ナノ粒子（Ａ）の有機保護剤（Ｐ）＋ブロックイソシアネート（Ｂ）＋イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ））／金属ナノ粒子（Ａ）は、０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０５〜０．４であることが、より好ましい。この割合が低すぎると、めっき用プライマー層自体の強度が低くなり、形成されためっき膜の剥離挙動に対し、膜が崩壊して充分な密着強度を保持できない。一方、当該割合が高くなりすぎると、めっきプライマー層中の金属ナノ粒子（Ａ）は、完全にプライマー層中に埋没して、電気めっき処理に必要な導電性、もしくは、無電解めっきの触媒としての機能を発現できなくなる。

本発明のめっき用プライマー組成物において、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）の添加量としては、前記ブロックイソシアネート（Ｂ）において、ブロック剤が脱離した状態でのイソシアネート官能基当量に対する、イソシアネートに対して反応性を有する化合物（Ｄ）におけるイソシアネートに対する反応性官能基当量、すわなち（（Ｄ）の反応性官能基当量）／（（Ｂ）のＮＣＯ当量）が１０／１〜１／５となる様に調整することが好ましい。官能基当量及びＮＣＯ当量は、市販の材料については、カタログやデータシートに記載の値を利用すれば良いし、公知慣用の方法を用いて測定しても良く、簡便には、使用する化合物の分子量を官能基数で除したものを便宜的に用いても良い。

本発明のめっき用プライマー組成物には、塗布製膜性改善を主な目的として、種々の表面張力調整剤、レベリング剤を必要に応じて添加して使用することができる。これら表面張力調整剤、レベリング剤の添加量は、プライマー組成物に対し、好ましくは有効成分で１．０質量％以下、特に好ましくは有効成分で０．５質量％以下含有させることができる。

＜本発明のめっき用プライマー組成物を用いためっき用プライマー層の形成＞
本発明においては、
（１）絶縁性基材上に、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア−銅シェルナノ粒子及び銀−銅の異方性複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）を含有するめっき用プライマー組成物が塗工される工程、
（２）めっき用プライマー組成物が塗工された絶縁性基材を加熱する工程
を経ることによって、めっき用プライマー層を形成することができる。

前記（１）の工程において、絶縁性基材上に、本発明の前記めっき用プライマー組成物を塗工する方法としては、特に制限は無く、公知慣用の種々の印刷・塗工手法を、絶縁性基材の形状、サイズ、剛柔の度合いなどによって適宜選択すれば良く、具体的には、グラビア法、オフセット法、凸版法、凸版反転法、スクリーン法、マイクロコンタクト法、リバース法、エアドクターコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、スクイズコーター法、含浸コーター法、トランスファーロールコーター法、キスコーター法、キャストコーター法、スプレイコーター法、インクジェット法、ダイ法、スピンコーター法、バーコーター法、ディップコート法等が挙げられる。

前記（１）の工程において、本発明の前記めっき用プライマー組成物は、前記絶縁性基材の全面に塗工しても良いし、部分的に塗工・印刷しても良く、一部のみに塗工・印刷することも可能である。パターン状に塗工・印刷を行った場合には、後述するめっき処理において、塗工・印刷パターンに応じた金属めっき膜を形成することができる。

前記工程（２）に記載の加熱工程においては、公知慣用の種々の加熱方法を利用することができ、電気炉、マッフル炉、真空炉、雰囲気炉、光照射加熱装置、赤外線加熱装置、遠赤外線加熱装置、マイクロ波加熱装置、電子線加熱装置などの一種、もしくは複数の加熱装置を併用して行うことができる。また、加熱処理は、必要に応じて、大気中、真空中、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気又は爆発下限濃度未満の水素雰囲気下で行うことができる。また、めっき用プライマー組成物を塗工する基材が枚葉のフィルム、シート、板の場合には前記加熱処理装置の器内で行っても良いし、ロールシート状の場合には、電気加熱、光加熱、（遠）赤外線加熱、マイクロ波加熱される空間内にシートを連続的に移動させることにより行うことができる。

また、本発明において、前記工程（２）に記載の加熱処理は、絶縁性基材（Ａ）上にめっき用プライマー組成物（Ｂ）を塗布した後の乾燥と同時に行っても良いし、乾燥と加熱処理を別途行っても良い。

本発明において、前記工程（２）の加熱処理は、めっき用プライマー組成物中に含有されるブロックイソシアネート（Ｂ）のブロック剤が解離する温度以上で行えば良く、使用する絶縁性基材の耐熱温度と、該組成物中に含有されるブロックイソシアネート（Ｂ）に応じて適宜設定すればよい。例えば、絶縁性基材（Ａ）がポリイミド樹脂であれば４００℃以下、好ましくは３００℃以下、ポリエチレンテレフタレートでは１５０℃以下、ポリエチレンナフタレートでは２００℃以下、液晶ポリマーでは３８０℃以下、紙フェノール、紙エポキシでは１３０℃以下、ガラスエポキシでは１５０℃以下、ＡＢＳ樹脂では１００℃以下で熱処理を行うのが好ましい。本発明のめっき用プライマー組成物においては、ブロック剤の解離温度が、７０℃〜２００℃の範囲のものを利用することが好ましく、熱処理温度としては、当該解離温度以上で行うことが好ましいため、ブロックイソシアネートの種類に応じて、７０℃〜４００℃の温度で選択すれば良い。加熱処理は、定温状態で加熱しても良いし、温度を経時的に変化させても良い。経時的に変化させる場合、ブロック剤の解離温度付近から、さらに高温に変化させても良いし、解離温度から、低温側に変化させても良い。熱処理時間については、使用する加熱装置、絶縁性基材の種類などによって適宜選択すれば良いが、生産性の観点から、１時間以内の処理時間で行うことが好ましい。

本発明のめっき用プライマー組成物は、前記工程（２）の加熱によって、めっき用プライマー層を形成することができるが、前記加熱処理によって、ブロックイソシアネート（Ｂ）から、ブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生して、自己架橋する。また、再生したイソシアネート基は、前記金属ナノ粒子（Ａ）の有機保護剤（Ｐ）と反応することが可能であり、さらに、めっき用プライマー組成物に、さらに、前記イソシアネート基と反応性を有する化合物（Ｄ）が含有されている場合には、該イソシアネート基と反応性を有する化合物（Ｄ）とが反応することによって、プライマー層中に架橋構造が形成される。このように、めっき用プライマー層中に架橋構造が形成されることによって、プライマー層の強度が向上し、プライマー層中に前記金属ナノ粒子（Ａ）が強固に固定化される。

本発明のめっき用プライマー層は、樹脂層中に金属ナノ粒子（Ａ）が樹脂中で固定化された形態であり、ブロックイソシアネート（Ｂ）の自己架橋体樹脂、もしくは、ブロック剤が脱離して生成するイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）が反応して形成される樹脂によって、金属ナノ粒子（Ａ）が固定化された形態である。その一形態は、最表層にある金属ナノ粒子（Ａ）の表面の一部が、該樹脂層表面に露出して存在する形態であり（図１〜図３）、また、別の一形態では、プライマー層の最表面は、樹脂層面であり、金属ナノ粒子（Ａ）は、樹脂層中に存在する形態である（図４〜６）。

本発明のめっき用プライマー組成物は、前記工程（２）の加熱によって、めっき用プライマー層を形成することができるが、前記加熱処理によって、ブロックイソシアネート（Ｂ）からブロック剤が脱離するため占有体積が減ること、再生したイソシアネート基による自己架橋やイソシアネート基と金属ナノ粒子（Ａ）の有機保護剤との反応、さらにイソシアネート基と反応性を有する化合物（Ｄ）との反応によるプライマー層中での架橋構造形成によって、プライマー層を構成する樹脂部分が収縮し、この収縮によって、金属ナノ粒子（Ａ）が、プライマー層中で密に充填される結果、プライマー層の導電性が向上し、後工程の電気めっき処理に有効なプライマー層が形成できる。架橋した構造中に金属ナノ粒子（Ａ）が含有されていることにより、めっき用プライマー層と絶縁基材の界面や、プライマー層自体は崩壊することなく層構造が維持されるが、自由表面である樹脂層の最表面には多数の微小クラックが形成されることになり、前記加熱処理が、脱離したブロック剤の揮発温度、もしくは熱分解温度より高い場合には、さらに、脱離したブロック剤の蒸散、もしくは、熱分解物の蒸散によって、プライマー層最表面の微小クラック形成が促進される（図１〜６）。

本発明のめっき用プライマー層においては、後工程のめっき処理において、加熱処理によって生成した微小クラックにめっき液が浸透し、金属ナノ粒子（Ａ）に接触することで、良好なめっき膜を形成することができる。この場合、めっき処理が電気めっき処理の場合、金属ナノ粒子（Ａ）は、導電パスとして機能し、めっき処理が無電解めっき処理の場合には、金属ナノ粒子（Ａ）は、無電解めっきの触媒として機能する。このため、電気めっき処理、無電解めっき処理ともに、プライマー層表面に生じた微小クラックを通してめっき液が接触した金属ナノ粒子（Ａ）がめっき金属膜の成長起点となる。本発明のめっき用プライマー層においては、金属ナノ粒子（Ａ）がプライマー層に強固に固定化されることに加え、このプライマー層表面に生じた微小クラックが、めっき金属膜のアンカー（投錨）点として機能することにより、めっき金属膜に高い密着性を付与することができる。

本発明のめっき用プライマー層を電気めっき用プライマー層として使用する場合には、プライマー層の断面方向に金属ナノ粒子（Ａ）からなる層が、少なくとも１層以上存在することが必要であり、２層〜１０層積層して存在することが、電気めっきに必要な導電性を付与する観点から好ましい。導電性の観点からは、層数の多い方が好ましいが、コスト高になるので、２層〜６層程度であることがより好ましく、導電性を優先するか、コストを優先するか、必要に応じて選択すれば良い。この場合、金属ナノ粒子（Ａ）からなる層は、平面方向で、最密充填している必要はなく、金属ナノ粒子（Ａ）同士の接触点が存在して、面内全体の導電性が確認できればよい。

本発明のめっき用プライマー層を無電解めっき用プライマー層として使用する場合、前記電気めっき用プライマー層を、無電解めっき用プライマー層としても好適に用いることができる。無電解めっき用プライマー層としては、断面方向に金属ナノ粒子（Ａ）からなる層が、必ずしも１層以上存在する必要はなく、離散した単独の金属ナノ粒子が、樹脂層中に固定化された構造を用いることができるが、安定しためっき性の確保とめっき金属膜の密着性を確保する観点からは、金属ナノ粒子（Ａ）からなる層が、層の断面方向に１層〜６層程度積層して存在することが好ましい。無電解めっき用プライマー層として用いる場合には、金属ナノ粒子（Ａ）からなる層は、必ずしも、平面内全体で金属ナノ粒子（Ａ）同士が接触点を持つ必要はなく、１層〜６層程度積層した金属ナノ粒子（Ａ）からなる層がプライマー層中で、それぞれ個別に存在する形態であっても良い（図５、６）。

本発明のめっき用プライマー層の厚みとしては、めっき用プライマー組成物に含有される金属ナノ粒子（Ａ）の粒径によって、適宜調整すれば良い。前記の様に、本めっき用プライマー層中で、金属ナノ粒子（Ａ）は２層〜１０層積層して存在することが望ましいので、プライマー層の厚みとしては、使用するめっき用プライマー組成物中に含有される金属ナノ粒子（Ａ）の粒径に、層数を乗じた膜厚となる様に設定すればよい。実際には、粒子は単純に積み重なって充填されるわけではないため、この計算した膜厚の±２０％程度の膜厚が好適である。例えば、平均粒径２０ｎｍの金属ナノ粒子（Ａ）を使用して、１０層の金属ナノ粒子（Ａ）からなる層を形成する場合には、１６０〜２４０ｎｍ程度の膜厚のプライマー層とするのが良い。コストなどを考慮して、より好適には、６層程度が好ましく、１００ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の膜厚のプライマー層を用いることができる。

プライマー層の厚みは、前記めっき用プライマー組成物に含有されるプライマー層形成成分の濃度を調整することで行えばよい。

＜めっき処理＞
本発明のめっき処理用プライマー組成物を用いて絶縁性基材上に金属層を形成するためのめっき処理としては、無電解めっき処理、電気めっき処理のいずれを用いても良く、無電解めっき処理後に電気めっき処理を行っても良い。無電解めっき処理は、被めっき物の形状やめっき処理を施したいパターンが複雑で給電が取りにくい場合に有利であるが、金属層形成速度が遅いため、給電が可能で、厚い金属層を形成したい場合には、電気めっき処理の方が有利である。

＜無電解めっき処理＞
本発明の前記被めっき基材（本発明のめっき用プライマー層を形成した絶縁性基材）に対する無電解めっき処理方法としては、公知慣用の方法を用いれば良く、特に制限はないが、本発明のめっき用プライマー層では無電解めっきの触媒として機能する金属ナノ粒子（Ａ）がプライマー層中に存在するため、従来のめっきプロセスにおける触媒付与、活性化工程を経ずに、無電解めっきを行うことが可能であり、工程短縮の利点がある。本発明の被めっき基材は、脱脂工程後、無電解めっき液での処理を行うことができるが、脱脂の後に、酸やアルカリによる洗浄操作を行っても良い。

本発明において、めっき金属の種類に特に制限はないが、金属層の導電性が必要な場合には、導電性と工業上の利用性から、無電解銅めっきを行うことが好ましい。この無電解銅めっきには、文献などに記載の無電解銅めっき液の組成で建浴を行って使用しても良いし、市販の無電解めっき用試薬を用いても良い。市販の無電解めっき試薬は、厚付け、薄付け、選択析出など各種用途のものが販売されているので、目的に応じて適宜選択すれば良く、例えば、奥野製薬工業株式会社製のＯＰＣカッパーシリーズ、ＯＩＣカッパーなどを特に好適に用いることができる。

＜電解めっき処理＞
本発明の被めっき基材に対して電解めっき処理を行う場合には、特に制限はなく、公知慣用の方法により簡便に行うことができる。めっき液としては、各種文献に記載された組成の液を作製して用いても良いし、市販の電気めっき液を購入して使用しても良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりがない限り、「％」は「質量％」を表わす。

＜本発明に用いた機器類の記載＞
本発明にて用いた機器類は下記の通りである。
合成した有機保護剤の分析には、日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００Ｈｚ ^１Ｈ−ＮＭＲを用い、金属ナノ粒子と複合化した有機保護剤量の見積は、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いて、熱重量分析の結果から算出した。金属ナノ粒子のプラズモン吸収スペクトルは、日立製作所製ＵＶ−３５００紫外可視吸光光度計を用いた。

金属ナノ粒子の形態観察、粒径測定には、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡、ＪＥＭ−２２００ＦＳを用いた。

めっき用プライマー層の表面及び断面のＳＥＭ観察は、日本電子株式会社製 ショットキー電界放出型走査型電子顕微鏡、ＪＳＭ―７８００Ｆを用いて行った。

プライマー層、金属めっき層の表面抵抗値測定には、三菱化学株式会社製、低抵抗率計ロレスタＥＰ（４端子法）を用いた。

めっき膜の剥離強度測定には、西進商事社製、ボンドテスターＳＳ−３０ＷＤに特殊アタッチメントを装着し、めっき皮膜を１ｃｍの短冊状に基材から剥離し、９０℃方向の引っ張り強度を求めることで測定した。

合成例１（ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ブロックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロック）を有する化合物（Ｐ１）の合成
１−１［トシル化ポリエチレングリコールの合成］
クロロホルム１５０ｍｌに片末端メトキシ化ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧＭ）〔数平均分子量（Ｍｎ）５０００〕（アルドリッチ社製）１５０ｇ〔３０ｍｍｏｌ〕とピリジン２４ｇ（３００ｍｍｏｌ）とを混合した溶液と、トシルクロライド２９ｇ（１５０ｍｍｏｌ）とクロロホルム３０ｍｌとを均一に混合した溶液をそれぞれ調製した。
ＰＥＧＭとピリジンの混合溶液を２０℃で攪拌しながら、ここにトシルクロライドのトルエン溶液を滴下した。滴下終了後、４０℃で２時間反応させた。反応終了後、クロロホルム１５０ｍｌを加えて希釈し、５％ＨＣｌ水溶液２５０ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）で洗浄後、飽和食塩水と水で洗浄した。得られたクロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレータで溶媒を留去し、さらに乾燥した。収率は１００％であった。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．４ｐｐｍ：トシル基中のメチル基、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧＭ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖、７．３〜７．８ｐｐｍ：トシル基中のベンゼン環）、トシル化ポリエチレングリコールであることを確認した。

１−２［（ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ブロックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロック）を有する化合物（Ｐ１）の合成］
上記１−１で得られたトシル化ポリエチレングリコール２３．２ｇ（４．５ｍｍｏｌ）と、ポリエチレンイミン（以下ＰＥＩ，日本触媒株式会社製、エポミン ＳＰ２００）１５．０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡ）１８０ｍｌに溶解後、炭酸カリウム０．１２ｇを加え、窒素雰囲気下、１００℃で６時間反応させた。反応終了後、固形残渣を除去し、酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加え、沈殿物を得た。該沈殿物をクロロホルム１００ｍｌに溶解し、再度酢酸エチル１５０ｍｌとヘキサン４５０ｍｌの混合溶媒を加えて再沈させた。これをろ過し、減圧下で乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより各ピークの帰属を行い（２．３〜２．７ｐｐｍ：ＰＥＩのエチレン、３．３ｐｐｍ：ＰＥＧ末端のメチル基、３．６ｐｐｍ：ＰＥＧのＥＧ鎖）、ＰＥＩ―ＰＥＧ構造を有する化合物（Ｐ１）であることを確認した。収率は９９％であった。

＜金属ナノ粒子（Ａ）の製造＞
合成例２
上記合成例１で得られた化合物（Ｐ１）０．５９２ｇを含む水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちしながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。

上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にイソプロピルアルコール５０ｍｌとヘキサン５０ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去して銀ナノ粒子の水性分散体を得た。

得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、銀ナノ粒子の生成を確認した。また、ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子（平均粒子径１７．５ｎｍ）が確認された。ＴＧ−ＤＴＡを用いて、固体中の銀含有率を測定した結果、９７．２％を示した。このことから、本合成法によって得られる銀ナノ粒子はＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤（Ｐ１）との複合体であり、複合体中のＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤（Ｐ１）含有量は２．８％と見積もることができる。

＜ブロックイソシアネート（Ｂ）の製造＞
合成例３
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された反応容器中で、２，２−ジメチロールプロピオン酸６．３質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート体７１．１質量部とを、２−ブタノン中で反応させることによってイソシアネート化合物を調製した後、前記反応容器にブロック剤としてフェノール１７．８質量部を供給し反応させることによって、ブロックポリイソシアネート（Ｂ−１）の溶剤溶液を調製した。その後、２−ブタノンを供給しその固形分を調整することによって、ブロックポリイソシアネート（Ｂ−１）のメチルエチルケトン溶液（固形分１０％）を得た。

実施例１
（めっき用プライマー組成物の作製）
合成例２で得た銀ナノ粒子の水性分散体を−４０℃の冷凍機に１昼夜放置して凍結し、これを凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製 ＦＤＵ−２２００）で２４時間処理することによって、灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなる銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤複合体粉体を得た。この粉体にエタノールを加えて撹拌し、銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤との複合体の７０％エタノール分散液を得た。

バーノックＤ−５００（ＤＩＣ社製 芳香族系ブロックイソシアネート）０．０３９ｇに、ポリエチレンイミン（以後ＰＥＩ、日本触媒社製，ｓｐ−２００）１％エタノール溶液０．８５２ｇを加えて撹拌し、充分に溶解したことを確認後、前記の工程で得た銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤との複合体のエタノール分散体０．３０４ｇに加えて撹拌した。さらにエタノールを３．４ｇ加え、ＫＦ−３５１Ａ（信越シリコーン社製）の１％エタノール溶液０．４ｇを加えて、有効成分濃度５．２９％（銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤との複合体４．１４％）のめっき用プライマー組成物を作製した。
めっき用プライマー組成物中の、（金属ナノ粒子（Ａ）の有機保護剤（Ｐ）＋ブロックイソシアネート（Ｂ）＋イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ））／金属ナノ粒子（Ａ）は０．２０、アミン／ＮＣＯ比は２であった。

（絶縁性基材上へのめっき用プライマー層の作製）
このようにして得ためっき用プライマー組成物を、０番のＫ１０１バー（ウェット膜厚４μｍ）を用い、Ｋ−コントロールコーター（Ｋ１０１、ＲＫプリントコートインスツルメント社製）の速度目盛り１０の条件で、絶縁性基材であるポリイミドフィルム（ユーピレックスＳＧＡ、５０μｍ厚、宇部興産製）上に塗布（バーコート）した。このフィルムを室温で乾燥させた後、２１０℃で５分間焼成を行い、ポリイミドフィルム上にめっき用プライマー層を形成した。めっき用プライマー層の抵抗を測定したところ、オーバーレンジのため測定不能で、当該プライマー層が非導電性の膜であることを確認した。作製したプライマー層の表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、樹脂中に銀ナノ粒子が固定化され、銀ナノ粒子表面の一部が樹脂表面に露出した状態であることが確認できた（図７）。さらに拡大観察すると、銀ナノ粒子の固定されている樹脂層の銀ナノ粒子周辺に多数の穴が確認できた（図８）。

（無電解銅めっき工程）
前記のようにして表面にめっき用プライマー層を設けたポリイミドフィルムを用いて無電解銅めっきを行った。無電解銅めっきの工程は、脱脂、水洗、酸洗、水洗、無電解めっき、水洗の工程を経ることにより行った。水洗は２分間の流水水洗とした。
１．脱脂：脱脂剤（ＩＣＰクリーナーＳＣ、奥野製薬工業株式会社製）を用いて、４０℃の処理液中に５分間浸漬した。
２．酸洗：２５℃の硫酸水溶液（６％）に２分間浸漬した。
３．無電解めっき：無電解銅めっき液（ＯＰＣカッパーＡＲＧ、奥野製薬工業株式会社製）中に４５℃で３０分間浸漬した。

無電解銅めっき液から取り出した試験片は、銀粒子の塗布側表面全体が薄赤色となり、銅の無電解めっきが良好に進行したことが確認できた。試験片は、水洗、風乾の後、１００℃で６０分間のベーキングを行った。無電解めっきにより形成された銅膜の表面抵抗値は、０．０４Ω／□であり、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に銅の導電性層を有する導電性材料を作製することができた。このようにして形成された銅の導電層は、セロハンテープ（ニチバン製）によるテープ剥離試験の結果、剥離が認められず、密着性も良好であった。

（電気めっき工程）
前記の様に、無電解銅めっき処理によってポリイミドフィルム上に銅層を形成したフィルム状材料を用いて、電気（硫酸銅）めっきを行った。硫酸銅めっきは、定法に基づき、酸洗、硫酸銅めっき、水洗、防錆処理、水洗の工程を経ることにより行った。
１．酸洗：２５℃の硫酸水溶液（９％）に１分間浸漬した。
２．硫酸銅めっき：トップルチナＳＦ−Ｍ（奥野製薬工業株式会社製）を添加した硫酸銅めっき液を用い、２３℃、１．６６Ａ／ｄｍ^２の条件で４３分間浸漬した。
３．防錆処理：防錆剤（トップリンスＣＵ−５、奥野製薬工業株式会社製）を用い、２５℃で１分間浸漬した。

電気めっきを行った試料は、水洗の後、水分を拭き取った後に熱風乾燥を行い、１２０℃で６０分間のベーキングを行った。電気めっき後にポリイミドフィルム上に形成された銅層の平均膜厚は１６μｍであり、絶縁性基材である５０μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の銅層を有する絶縁性基材―金属複合体を形成できた。ポリイミドフィルム上に形成された銅の剥離強度は、０．５ｋｇｆ／ｃｍ超の良好な密着性を示しており、１５０℃で５０時間保持後も０．７５ｋｇｆ／ｃｍの耐熱安定性に優れた良好な剥離強度を保持していた。

実施例２
バーノックＤ−５００、ポリエチレンイミン１％エタノール溶液、銀ナノ粒子と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ブロックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックを有する化合物（Ｐ１）からなる有機保護剤との複合体のエタノール分散体、エタノール、ＫＦ−３５１Ａ）の１％エタノール溶液の混合量を、それぞれ、０．０９２ｇ、１．９９６ｇ、０．３５６ｇ、２．９８４ｇ、０．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、有効成分濃度６．１８％（銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤との複合体４．０９％）のめっき用プライマー組成物を作製した。

めっき用プライマー組成物中の、（金属ナノ粒子（Ａ）の有機保護剤（Ｐ）＋ブロックイソシアネート（Ｂ）＋イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ））／金属ナノ粒子（Ａ）は０．３３、アミン／ＮＣＯ比は２であった。

実施例１と同様にしてめっき用プライマー層を形成し、無電解銅めっき及び電気銅めっき処理を行い、絶縁性基材である５０μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の銅層を有する絶縁性基材―金属複合体を形成した。絶縁性基材上の銅層の剥離強度試験を行ったところ、初期剥離強度０．５ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃で１４４時間保持後も０．６ｋｇｆ／ｃｍの耐熱安定性に優れた良好な剥離強度を保持していた。

実施例３
合成例２で得た銀ナノ粒子の水分散体を−４０℃の冷凍機に１昼夜放置して凍結し、これを凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製 ＦＤＵ−２２００）で２４時間処理することによって、灰緑色の金属光沢があるフレーク状の塊からなる銀ナノ粒子と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ブロックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックを有する化合物（Ｐ１）からなる有機保護剤との複合体粉体を得た。この粉体にエタノールを加えて撹拌し、銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤との複合体の６４．５％エタノール分散液を得た。

合成例３で得たブロックイソシアネートの１０％２−ブタノン溶液０．２６ｇに、ＰＥＩの１％ジメチルアセトアミド溶液３．０５ｇを加えて撹拌し、充分に溶解したことを確認後、前記の工程で得た銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤との複合体のエタノール分散体０．５９ｇに加えて撹拌した。さらにエタノールを０．３ｇ加え、ＫＦ−３５１Ａ（信越シリコーン社製）のエタノール溶液０．８ｇを加えて、有効成分濃度８．９％（銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤との複合体７．４％）のめっき用プライマー組成物を作製した。

めっき用プライマー組成物中の、（金属ナノ粒子（Ａ）の有機保護剤（Ｐ）＋ブロックイソシアネート（Ｂ）＋イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ））／金属ナノ粒子（Ａ）は０．１５、アミン／ＮＣＯ比は１であった。

焼成条件を２１０℃ ５分間から３０分間に変更した以外は、実施例１と同様にして、５０μｍ厚のポリイミドフィルム上にめっき用プライマー層を形成した。フィルム断面のＳＥＭ観察画像から見積もったプライマー層の平均厚みは１００ｎｍ程度であり（図９）、プライマー層の表面は、樹脂中に銀ナノ粒子が固定化され、かつ、銀ナノ粒子表面の一部が樹脂表面に露出した状態であり、銀ナノ粒子周辺の樹脂部に穴が多数観察された（図１０）。

このようにして得られためっき用プライマー層付き被めっき基材に、実施例１と同様にして、無電解銅めっき、及び、電気銅めっき処理を行い、絶縁性基材である５０μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の銅層を有する絶縁性基材―金属複合体を形成できた。絶縁性基材上の銅層の剥離強度試験を行ったところ、初期剥離強度０．５５ｋｇｆ／ｃｍ、１５０℃ １４４時間保持後も０．７ｋｇｆ／ｃｍの耐熱安定性に優れた良好な剥離強度を保持していた。

実施例４
実施例３で得られためっき用プライマー組成物を、実施例１と同様にして、３８μｍ厚のポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製、カプトン１５０ＥＮ−Ｃ）上に塗工して、ポリイミドフィルム上にめっき用プライマー組成物を形成した被めっき基材を作製した。めっき用プライマー層の表面抵抗を測定したところ、１０^３Ω／□の抵抗値であった。
実施例１と同様にして、電気めっき処理を行い、絶縁性基材である３８μｍ厚のポリイミドフィルム上に１６μｍ厚の銅層を有する絶縁性基材―金属複合体を形成できた。絶縁性基材上の銅層の剥離強度試験を行ったところ、１５０℃ ２４時間保持後でも０．５５ｋｇｆ／ｃｍの良好な剥離強度を示した。

比較例１
実施例１において、銀ナノ粒子と、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）ブロックとポリエチレングリコール（ＰＥＧ）ブロックを有する化合物（Ｐ１）からなる有機保護剤との複合体、バーノックＤ−５００及びＰＥＩを含有するめっき用プライマー組成物を用いる代わりに、銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤との複合体の５％エタノール分散液（実施例１に基づき、濃度を調整）を用いた以外は、実施例１と同様にして、５０μｍ厚のポリイミドフィルム（ユーピレックスＳＧＡ）上に、銀ナノ粒子とＰＥＩ−ＰＥＧからなる有機保護剤の複合体を塗工して、被めっき基材を作製した。

この被めっき基材を実施例１と同様にして、めっき処理を行い、剥離強度試験を行ったところ、めっき膜の剥離強度は０．２〜０．３ｋｇｆ／ｃｍ程度であり、めっき用プライマー層を設けた場合に比べて密着性が低い結果であった。

１：金属ナノ粒子
２：めっき用プライマー層
３：樹脂層
４：絶縁性基材
５：クラック

すなわち、本発明は、（１）絶縁性基材上に、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア−銅シェルナノ粒子及び銀−銅の異方性複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含有するめっき用プライマー組成物を塗工する工程と、（２）めっき用プライマー組成物が塗工された絶縁性基材を７０℃〜４００℃の温度で加熱することにより、その表面にクラックを有するめっき用プライマー層を形成する工程とを有することを特徴とする被めっき基材の製造方法、及び該製造方法により得られた被めっき基材をめっき処理する、絶縁性基材と金属層との複合体の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア−銅シェルナノ粒子及び銀−銅の異方性複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含有するめっき用プライマー組成物であって、前記ブロックイソシアネート（Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート体をフェノールによりブロック化したものであることを特徴とするめっき用プライマー組成物、該めっき用プライマー組成物を用いた被めっき基材、該被めっき基材上にめっき層を有する絶縁性基材と金属層との複合体、前記被めっき基材の製造方法、及び絶縁性基材と金属層との複合体の製造方法を提供するものである。

Claims (15)

1. 銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア−銅シェルナノ粒子及び銀−銅の異方性複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とするめっき用プライマー組成物。
2. 前記ブロックイソシアネート（Ｂ）が、イソシアネート基がブロック剤によって封鎖された官能基［ｂ］を有するものであって、前記官能基［ｂ］は７０℃〜２００℃の範囲で加熱されることによって前記ブロック剤が解離し、イソシアネート基を生成するものである請求項１に記載のめっき用プライマー組成物。
3. さらに、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）を含有する請求項１又は２に記載のめっき用プライマー組成物。
4. 前記化合物（Ｄ）が、構造中に２以上の官能基を有する化合物であって、該官能基がカルボキシル基、ヒドロキシル基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載のめっき用プライマー組成物。
5. 前記化合物（Ｄ）の構造中の前記官能基が、アミノ基である請求項４に記載のめっき用プライマー組成物。
6. 前記化合物（Ｄ）の構造中の前記官能基が、ポリアルキレンイミンである請求項５に記載のめっき用プライマー組成物。
7. 前記金属ナノ粒子（Ａ）が、有機保護剤（Ｐ）との複合体である請求項１〜６の何れか１項に記載のめっき用プライマー組成物。
8. 前記有機保護剤（Ｐ）が、ポリエチレンイミンブロック、ポリプロピレンイミンブロック、ポリアリルアミンブロックのうち何れか１以上を分子内に有する化合物から構成される請求項７に記載のめっき用プライマー組成物。
9. 前記有機保護剤（Ｐ）が、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックとを有する化合物から構成される請求項７に記載のめっき用プライマー組成物。
10. 絶縁性基材上に、請求項１〜９の何れか１項に記載のめっき用プライマー組成物で形成されためっき用プライマー層を有することを特徴とする被めっき基材。
11. 請求項１０に記載の被めっき基材のめっき用プライマー層上にめっき層を有することを特徴とする絶縁性基材と金属層との複合体。
12. （１）絶縁性基材上に、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア−銅シェルナノ粒子及び銀−銅の異方性複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）を含有するめっき用プライマー組成物が塗工される工程と、
    （２）めっき用プライマー組成物が塗工された絶縁性基材を７０℃〜４００℃の温度で加熱する工程とを有することを特徴とするめっき用プライマー層を有する被めっき基材の製造方法。
13. 前記めっき用プライマー組成物が、さらに、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）を含有するものである請求項１２に記載のめっき用プライマー層を有する被めっき基材の製造方法。
14. （１）絶縁性基材上に、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子、銀コア−銅シェルナノ粒子及び銀−銅の異方性複合粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属ナノ粒子（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）と溶剤（Ｃ）を含有するめっき用プライマー組成物が塗工される工程と、
    （２）めっき用プライマー組成物が塗工された絶縁性基材が７０℃〜４００℃の温度で加熱され、絶縁性基材上にめっき用プライマー層が形成される工程と、
    （３）めっき用プライマー層が形成された絶縁性基材からなる被めっき基材にめっき処理が施される工程とを有することを特徴とする絶縁性基材と金属層との複合体の製造方法。
15. 前記めっき用プライマー組成物が、さらに、イソシアネート基に対して反応性を有する化合物（Ｄ）を含有するものである請求項１４に記載の絶縁性基材と金属層との複合体の製造方法。

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