JP2013243045A - 導電性積層体、導電性積層体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板中に金属原子が拡散する可能性のある基板上に対し金属原子の拡散を抑え、基板との密着強度が十分得られる導電性膜を積層させた導電性積層体とその製造法を提供する。
【解決手段】基板１０上に積層される導電性積層体２０であって、前記基板１０上に、バリア層１と、銅粉末２１を含有する金属粒子層２と、無電解めっき層３とが、少なくともこの順で積層されており、前記銅粉末２１が、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ）と炭素含量（Ｃ)（重量％)が下記式［１］の関係にある導電性積層体２０。［１］：Ｃ/ＳＳＡ≦７×１０−２
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性積層体、及びその製造方法に関する。

現在、基板上に電子部品などの電極や配線パターンを得る方法の一つとして、導電性粒子を含む導電性ペーストを塗布する方法が知られている。この方法は主に導電性粒子とバインダーからなる導電性ペーストを基板上に塗布、焼成するもので、低エネルギープロセスで電子デバイスを製造することが可能な方法として注目されている。

従来はこのような導電性ペーストに利用される導電性粒子には、アルミニウム粉末や銀粉末が利用されてきた。ところが、アルミニウム粉末は安価ではあるが導電性の良好な導体を得ることが難しく、これを解決するには一定以上の厚さが必要となる。しかしながら厚みが増すと焼成時に大きな応力が発生するため、特に基板にシリコンを用いる場合、シリコン結晶の損傷が問題となっている。一方、銀粉末は導電性が良好な導体が得られるが、高価な貴金属であるために高いコストがかかる。また、焼成時に基板との間に空隙が生じたり、環境によっては電圧印加時に銀マイグレーションが発生したりするという問題もあった。

そこで近年、このような金属に代わる導電性粒子材料として、銅粉末を利用した導電性ペーストが開発されてきている。銅は豊富な資源である上、銀と比較すると格段に安価である。しかしながら２００℃以上では酸化が進行し易いため、一般には窒素ガス等の還元性雰囲気下での焼成という特殊な工程が必要になる。

このような問題に対し、特許文献１には、導電性粒子にリンの添加や銀被膜等を施すことで、酸化膜の形成を抑制する導電性ペーストが記載されている。

特開２０１１−１７１２７４号公報

しかしながら、特許文献１に記載の技術では、銅粉末に添加物や特殊な加工を施す手間がかかる上、焼成温度が約７５０℃以上と高いため、デバイス性能が熱劣化する虞がある。また、銅を含む導電性ペーストをシリコン基板上に塗布し導電性膜を形成した場合には、シリコンと銅が原子レベルで相互拡散する可能性があった。

本発明は、基板中に金属原子が拡散する可能性のある基板上に対し金属原子の拡散を抑え、基板との密着強度が十分得られる導電性膜を積層させた導電性積層体とその製造法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明に係る導電性積層体は、下記の通りのものである。
（１）前記基板上に、バリア層と、銅粉末を含有する金属粒子層と、無電解めっき層が、少なくともこの順で積層されており、
前記銅粉末が、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と炭素含量（Ｃ)（重量％)が下記式［１］の関係にある導電性積層体。
Ｃ/ＳＳＡ≦７×１０^−２・・・・［１］
（２）前記銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と酸素含量（Ｏ）（重量％）が下記式［２］の関係にある（１）記載の導電性積層体。
Ｏ/ＳＳＡ≦０．２・・・・［２］
（３）前記バリア層は、無電解パラジウムめっき、または、無電解ニッケル−リンめっきによって製膜されためっき膜である（１）または（２）記載の導電性積層体。
（４）前記導電性積層体は、さらに、前記無電解めっき層上に、電解めっき層が積層されている（１）〜（３）の何れかに記載の導電性積層体。
（５）基板上に形成される導電性積層体の製造方法であって、
前記基板上の表面にバリア層を形成する工程と、
前記バリア層上に、銅粉末を含む導電性ペーストを塗布して金属粒子層を積層する工程と、
前記金属粒子層上に、無電解めっき層を積層する工程と、を含み、
前記銅粉末が、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と炭素含量（Ｃ)（重量％)が下記式［１］の関係にある導電性積層体の製造方法。
Ｃ/ＳＳＡ≦７×１０^−２・・・・［１］
（６）前記銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と酸素含量（Ｏ）（重量％）が下記式［２］の関係にある（５）記載の導電性積層体の製造方法。
Ｏ/ＳＳＡ≦０．２・・・・［２］
（７）前記金属粒子層の表面にＵＶを照射する工程をさらに含む、（５）または（６）に記載の導電性積層体の製造方法。
（８）前記バリア層は、無電解パラジウムめっき、または、無電解ニッケル−リンめっきによって製膜されためっき膜である（５）〜（７）の何れかに記載の導電性積層体の製造方法。
（９）無電解めっき層を積層する前に、前記金属粒子層に対してUV照射を行う工程をさらに含む、（５）〜（８）の何れかに記載の導電性積層体の製造方法。

本発明に係る導電性積層体は、低温工程であるため基板への熱的ダメージが少なく、導電性積層膜は基板との密着性に優れ、また基板への金属原子の拡散がないため基板の性能劣化を抑えることができる。

電極１００の断面図である。

以下、本発明に係る導電性積層体を具体化した電極１００、及びその製造方法の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、導電性積層体は必ずしも電極である必要はなく、例えば配線基板であってもよい。

＜導電性積層体＞
まず、電極１００の構成について、図１を参照して説明する。図１は、電極１００の断面図である。図１に示すように、電極１００は、基板１０と、該基板１０上に形成される積層構造の導電性積層体２０を有している。導電性積層体２０は、基板１０への金属原子の拡散を防止するとともに基板との密着性を高めるバリア層１と、銅粉末２１を含む金属粒子層２と、無電解めっき処理により形成される無電解めっき層３がこの順で積層される。

（基板）
本発明で用いる基板１０にはどのようなものを用いても良いが、例えば金属原子が基板に拡散することで基板固有の性能や導電性膜の機能が劣化する可能性のある基板である。例えば太陽電池で用いられるようなシリコン基板や電子配線材料などで用いられるポリイミド基板があげられる。なお、シリコン基板の場合には銅原子が拡散することで半導体としての性能の劣化を招き、ポリイミド基板では基板中に銅原子が拡散することで、基板の持つ絶縁機能が保たれず基板上に形成された配線同士の間での短絡が生じてしまうことが問題となるものである。

（バリア層）
バリア層１は、後述の金属粒子層２に含まれる金属原子の基板への拡散を防止するための拡散防止膜であり、基板１０がシリコン等、金属原子の拡散し易い素材で形成されている場合に基板１０への銅原子の拡散を防止することができる。また、金属粒子層２と基板１０の密着強度を格段に向上させる。

このようなバリア層１は、例えば、パラジウム、ニッケル、リン及びこれらの合金等の無電解めっきにより、一層あるいは二層に成膜する。ここでは、特にパラジウム、及びニッケル−リン合金が好ましい。なお、その厚さは、０．０１−５μｍ、好ましく０．０５−２μｍ程度が望ましい。また、このような無電解めっき処理を行う前には、基板１０の表面を予め薬品或いは機械的に粗化し、触媒を付与しておくことで、より効率的に良質なバリア層を得ることが可能である。さらに、めっき皮膜の特性や基板との接着性からは、化学還元めっきが好ましい。

なお、バリア層１は、スパッタ等のドライプロセスによってニッケル−銅や、チタン−銅の二層スパッタ膜を成膜して得ることも可能であるが、上記のような無電解めっき法を利用すれば、簡便で、かつ一度に大量の処理が可能となる。

（金属粒子層）
本発明における導電性粒子２１とは、銅、又は銅の割合が８０重量％以上の銅合金の粒子粉末であり、銅粉を製造する過程において、本発明で規定する特定の銅粉末となるように製造方法や保存方法を制御することにより、湿式還元法、気相還元法、アトマイズ法で製造された銅微粉等を用いることができる。中でも、粒子径の制御された微粒子が得られ、かつ製造設備が簡易な湿式還元法により製造した銅粉末が好ましい。

本発明に係る銅粉末は平均粒子径が０．０５〜２μｍの範囲である。銅粉末の平均粒子径が２μｍより大きいと、後述のめっき後の平滑性が劣るだけでなく、基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また、平均粒子径が０．０５μｍより小さい場合には、銅粒子表面の反応性が著しく高いことから、表面の酸化膜の進展が著しく、後述の無電解めっき時に塗膜欠陥が発生し易くなり、良好な導電性を発現することができない。銅粉末の平均粒子径は、好ましくは０．１５〜１μｍ、より好ましくは０．２〜０．７μｍである。

ここで述べる平均粒子径の測定は、走査電子顕微鏡の観察画像より、粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。本発明で用いる銅粉末は平均粒子径が０．０５〜２μｍであれば、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。このとき、銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できるが、処理前の膜密度を高める観点から略球状又はフレーク状が好ましい。

本発明に係る銅粉末は、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）が０．４〜１６．０ｍ^２／ｇであることが好ましく、１．０〜５．０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．４ｍ^２／ｇ未満の場合は基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。ＢＥＴ比表面積値が１６．０ｍ^２／ｇを超えると後述の無電解めっき時、ブリスター発生や剥離等の欠陥が起こりやすくなる。

本発明に係る銅粉末は、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と炭素含量（Ｃ)（重量％)が下記の式［１］の関係にあるとき、良好なめっき適性によって高い導電性を得ることができる。Ｃ/ＳＳＡの下限値は限定されない。
Ｃ/ＳＳＡ≦７×１０^−２・・・・［１］

ここで、Ｃ/ＳＳＡは銅粒子の表面に形成された単位表面積あたりの炭素の含量を示す指標であり、銅粒子の表面に形成された有機物層の厚みを示す指標である。製造工程、経時変化により、銅粒子の表面状態が変化して有機物層の厚みが一定の範囲を超えた場合、銅粒子の表面の活性が抑制されめっき適性が低下し、後述の無電解めっきによっても高い導電性塗膜Ａを得ることができない。好ましくはＣ/ＳＳＡが６．８×１０^−２以下であり、より好ましくは６．５×１０^−２以下である。

また、銅粒子の炭素含量は、０．５０重量％以下であることが好ましく、０．４０重量％以下であることがより好ましい。本発明の炭素含量の少ない銅粒子は、例えば製造工程において、従来行われてきたような銅と親和性をもつ化合物を物理的、化学的に吸着させることなく、十分な洗浄のみを行って乾燥することによって得ることができる。

さらに、本発明に係る銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と銅粉末の酸素含量（Ｏ）（重量％）が下記式［２］の関係にあるとき、より高い導電性を得ることができ、好ましい。Ｏ/ＳＳＡの下限値は限定されない。
Ｏ/ＳＳＡ≦０．２・・・・［２］

ここで、Ｏ/ＳＳＡは銅粒子の表面に形成された単位表面積あたりの酸素の含量を示す指標であり、銅粒子の表面に形成された酸化物層の厚みを示す指標である。銅粒子表面の酸化層の厚みが一定の範囲を超えた場合に、銅粒子の表面の活性が抑制され、銅粉末が無電解めっきの起点にならない場合がある。そのため、後述の無電解めっきによっても高い導電性塗膜Ａを得ることができないことがある。

また、銅粒子の酸素含量は、１．００重量％以下であることが好ましい。銅粒子は周囲の酸素分圧に対応して最外層には速やかに酸化膜が形成される。従来、銅粒子表面の酸化膜の形成と成長を抑制するためには、製造工程において銅と親和性をもつ化合物を物理的、化学的に吸着させる表面処理を行っていたが、本発明においては、銅粉末のＯ/ＳＳＡをできるだけ低く保持するためには酸素分圧の低い状態での取り扱いや溶存酸素の少ない液中での取り扱いによって、できるだけ低く保持することで達成される。

本発明における導電性ペースト（銅ペースト）は、上記銅粉末とバインダー樹脂と硬化剤とを溶剤中に分散させたものである。

銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。好ましい有機溶剤の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。

本発明の銅ペーストにおける銅粉末と溶剤との割合により銅ペーストの粘度を調整できる。銅粉末１００重量部に対して溶剤１０〜４００重量部の範囲が望ましい。

本発明における銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等の樹脂、あるいは共重合物やブレンド物が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の安定性から、好ましい。特にポリエステルがバリア層１との接着性や無電解金属めっき液耐性から好ましい。

本発明における銅ペーストにおける銅粉末とバインダー樹脂との割合によって、金属粒子層２と基板１０との接着性、金属粒子層２におけるめっき金属の析出性、さらにめっき皮膜の特性等が影響を受ける。銅粉末とバインダー樹脂との割合は銅粉末１００重量部に対しバインダー樹脂３〜１５重量部であり、バインダー樹脂５〜１２重量部であることが好ましい。銅粉末１００重量部に対しバインダー樹脂３〜１５重量部の範囲では、銅ペーストを用いて形成された塗膜を乾燥して得られた金属粒子層２は連続した空隙を有する。この金属粒子層２に無電解めっきを施した場合、めっき液が空隙に浸透し、銅粉末を起点にして金属イオンが還元されて析出する。そのため、金属粒子層２はめっき処理前には導電性を示さなくても、後述の無電解めっきにより導電性が良好となる。この範囲を外れた場合、即ち、銅粉末１００重量部に対し、バインダー樹脂３重量部未満では基板との接着性が劣り、後述の無電解めっき時に剥離が起こり易い。また、銅粉末１００重量部に対しバインダー樹脂１５重量部を超えるとめっき液が金属粒子層２に浸透し難くなり、また、めっき時に発生する気体が金属粒子層２から抜けにくくなる。そのため、後述のめっき皮膜の形成が困難になったり、剥離が生じたり、ブリスターが発生したりする。

本発明における銅ペーストは硬化剤を含有する。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。特に、３官能以上のイソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜３０重量％の範囲が好ましい。硬化剤を含有しない場合は後述の無電解めっき時に基板と金属粒子層２間に剥離を生じやすい。

本発明における銅ペーストは、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでもよい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。

銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶剤からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために加熱して行ってもよい。

このような液状の銅ペーストを用いて、基板上に金属粒子層２を形成するには、銅ペーストを基板に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧乾燥等により溶剤を蒸発させることにより、金属粒子層２を形成することができる。

なお、金属粒子層２の厚さは、どの程度であっても構わないが、例えば０．０１〜５００μｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは、０．５〜５μｍである。薄すぎれば後の後述のめっき加工時の密着性に影響があり、厚すぎればめっき加工後の導電性が悪くなってしまうとともに、後述の無電解めっき時に各粒子間への浸透が十分でなくなるために導電性に影響が出てくる。

次に本発明におけるUV照射を前記金属粒子層２に対して行うことが好ましい。UV照射を行うことで後述する無電解めっきにおいて良好なめっき膜を得ることができる。

UV照射によって良好なめっき膜が得られる明確な理由は不明であるが、UV照射により金属粒子層２の濡れ性が向上することが一つの理由と発明者らは考えている。照射するUVの波長は、例えば、１００〜３５０ｎｍの範囲内、好ましくは、１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍの波長を用いることができる。照射強度は目的とする金属粒子層２の濡れ性に応じて制御されるものであって特に限定されるものではないが、例えば、１０〜５０ｍｗ／ｃｍ^２、好ましくは、１５〜３０ｍｗ／ｃｍ^２程度である。照射時間についても同様に特に限定されるものではなく、また照射強度にもよるが、例えば数秒〜数十分程度、好ましくは、１〜２０分程度である。

さらに、金属粒子層２の表面を酸洗浄することが好ましい。酸洗浄することで良好な無電解めっき層３を得やすくなる。

洗浄に使用される洗浄液としては、活性化作用を有する慣用の溶液を用いるのが望ましい。例えば、硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、燐酸、クエン酸、ギ酸等の酸性溶液である。中でも、特に硫酸、酢酸は、エッチング量が適当であり、且つ銅ペーストを痛めることなく活性化することが出来るため好ましい。酸性溶液の濃度は、例えば、０．１−５０vol%、好ましくは、１−３０vol%程度である。処理時間や温度は、濃度に応じて適宜調整可能である。

（無電解めっき層）
金属粒子層２を形成後、該塗膜上に無電解めっき層３を形成することにより、基板１０上に導電性塗膜Ａを製造する。例えば、ニッケル、リン、ホウ素、金、銀、銅、パラジウム及びこれらの合金が挙げられる。
後述する電解めっきを行う場合には、特に、ニッケル−リン、ニッケル−ホウ素、ニッケル−銅合金、銅の無電解めっき層３を形成することが好ましい。

なお、本発明による無電解めっきでは金属イオンのイオン化列を利用した置換めっき法、錯化剤の存在下で還元剤の働きにより金属皮膜を形成させる化学還元めっき法があり、一般的に化学還元めっきが無電解めっきと呼ばれる。めっき皮膜の特性や絶縁基板との接着性から化学還元めっきが好ましい。

このような無電解めっき層３の膜厚は、金属粒子層２の表面被覆に足りれば、どのような厚さであってもよい。例えば、０．０１〜１μｍ程度、好適には、０．０５〜０．５μｍ、より好ましくは、０．１〜０．２μｍである。

前述した無電解めっき工程では最初に金属粒子層２の表面にめっき触媒が付与される。使用するめっき触媒は、めっきする金属材料によって適宜選択できる。めっき触媒物質としては、パラジウム、ルテニウム、白金等が挙げられる。中でも、特にパラジウムが好ましい。これらは電解めっきの下地としても密着性が良く、且つ金属粒子層２へも容易にめっきが可能である。また、前記無電解めっき層３の金属種が銅を主成分とする場合には、必ずしもめっき触媒を金属粒子層２に付与しないで無電解めっきを行うことができる。

無電解めっきでは絶縁基板に金属粒子層２を形成した後、めっきの目的金属イオンを含有する無電解めっき液に浸漬することにより行われる。無電解銅めっきではホルムアルデヒドが還元剤として汎用的に使われる。ホルムアルデヒドの還元力はｐＨが１２以上、めっき浴温度が５０℃以上で強くなる。ホルムアルデヒドを使用する無電解銅めっきの高速タイプは高アルカリかつ高温の条件で一般的に行われる。無電解銅めっき後、ニッケルめっきを施す等の二種以上の金属を積層してもよい。

（電解めっき層）
なお、無電解めっき層３の上に電解めっき層４を積層させても良い。電解めっきは導電性層の厚みを厚くする場合に無電解めっきに比べより高速で行う場合に用いることができる。

電解めっき層４についても慣用のめっき金属を利用することが可能であるが、例えば、ニッケル、リン、ホウ素、銀、銅、及びこれらの合金が挙げられる。ここでは、銀、銅、ニッケルが特に好ましい。安価でかつ導電性の高さから銅または銅合金がより好ましい。

このような電解めっき層４の膜厚は、必要な電流容量に合わせ適切な電気電導性を得られる膜厚で適宜調整すればよく、例えば０．１〜１０００μｍ程度、好ましくは、０．５〜３００μｍである。

（酸化防止層）
また、前述の無電解めっき層３又は電解めっき層４の上に必要に応じて一般的に用いられる酸化防止層５を積層させることも出来る。これは配線を多層に接合したり、平面で集合させたりする場合、はんだ付けやワイヤー等によるボンディングやはんだ付けによる接合を必要とする場合があるが、その際、無電解めっき層３又は電解めっき層４上に酸化を防止するための酸化防止層５を積層して表面を被覆することで、無電解めっき層３又は電解めっき層４の表面酸化を防止することができる。

このような酸化防止層５としては、例えば、金、リンーニッケル、パラジウム、スズ、スズ―銀、スズ―銅などのめっき金属を一層あるいは二層に積層して利用することもできる。特にパラジウムと金による二層構造で形成したものは、薄膜でも効果を発揮するために好ましい。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に導電性積層体の製造についての実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。

＜銅粒子＞
金属粒子層に用いた銅粒子を表１に示す。

表１の粉体特性は以下の方法により求めた。
（平均粒子径）
「走査型電子顕微鏡Ｓ−４８００」（株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により観察したＳＥＭ写真より１００個の粒子の粒子径を平均して求めた。
（ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ２／ｇ））
「モノソーブＭＳ−１１」（カンタクロム株式会社製）を用いて測定した。
（炭素含量（Ｃ）（重量％)）
「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用いて炭素量を測定した。
（酸素含量（Ｏ）（重量％））
酸素含量は、示差熱熱重量分析装置「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」（セイコーインスツルメント社製）を用いて、２％水素−窒素雰囲気下、２５０℃〜５５０℃の還元重量減少分を求めることで計算して得た。

＜実施例１＞
（バリア層）
Ｐ型シリコン基板を５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で３０秒浸漬して表面を洗浄した後、室温のフッ酸１０vol％水溶液に３０秒浸漬して表面を粗化した。その後再び５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムＨ水溶液に６０℃で５秒浸漬したのち、シランカップリング溶液（トーレダウＺ６６１０の１wt％水溶液）に室温で１分浸漬した。さらに塩化パラジウム０．３ｇ／ｌ溶液（ｐＨ２）に３０℃で２分浸漬して触媒を付与し、下記のｐＨ９の無電解ニッケルリンめっき液に４０℃で１５分浸漬して、１００℃で１時間乾燥させ、その後窒素雰囲気下で１８０℃で５時間加熱し、０．２μｍの無電解ニッケルリンめっき膜を得た。

無電解ニッケルリンめっき液
硫酸ニッケル６水和物 １５（ｇ／Ｌ）
グリシン ２（ｇ／Ｌ）
硫酸アンモニウム １０（ｇ／Ｌ）
クエン酸 ８（ｇ／Ｌ）
次亜リン酸ソーダ ２０（ｇ／Ｌ）
水 １Ｌに調整

＜実施例２＞
（バリア層)
実施例１のめっき液を、下記のｐＨ８の無電解ニッケルリンめっき液に換えて、６０℃で８分浸漬し、０．２μｍの無電解パラジウムめっき膜を得た。

無電解パラジウムめっき液
塩化パラジウム ５（ｇ／Ｌ）
次亜リン酸ナトリウム ３５（ｇ／Ｌ）
エチレンジアミン １５（ｇ／Ｌ）
硫酸タリウム ３（ｇ／Ｌ）
水 １Ｌに調整

＜実施例３＞
（バリア層）
Ｐ型シリコン基板に換えてポリイミド基板EN type（デュポン社製）上に、実施例１と同様の手順で０．２μｍの無電解ニッケルリンめっき膜を得た。

＜実施例４＞
（バリア層）
Ｐ型シリコン基板に換えてポリイミド基板EN type（デュポン社製）上に、実施例２と同様の手順で０．２μｍの無電解パラジウムめっき膜を得た。

＜実施例５＞
（銅ペースト）
銅粒子１（表１）を用いて、下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、２時間分散して銅ペーストを得た。メディアは半径０．１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。

分散液組成
共重合ポリエステルの溶液 ２．５（ｇ）
（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液）
銅粉末３ ９（ｇ）
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤) ３．５（ｇ）
メチルエチルケトン(希釈溶剤) ５（ｇ）
ブロックイソシアネート ０．１（ｇ）
（共重合ポリエステル：東洋紡積社製「バイロン３００」
ブロックイソシアネート：日本ポリウレタン社製「コロネート２５４６」）

＜実施例６＞
（導電性積層体）
実施例１で得られたバリア層／シリコン基板上に実施例５で得られた銅ペーストをアプリケーターにより、乾燥後の厚みが３μｍになるように塗布し、１２０℃で５分熱風乾燥して金属粒子層を積層させた。次に波長１８３．９ｎｍ、２５４．7ｎｍを有するＵＶ光を金属粒子層に対し５分間照射した後、１０ｖｏｌ％の硫酸溶液に２５℃で１分浸漬し、洗浄した。続いて、下記の組成の無電解ニッケル−銅めっき液に、めっき浴温度５０℃、ｐＨ９．０で５分間浸漬した。その後試料をめっき浴から取り出し、水洗浄、乾燥を行い、導電性積層体を得た。
厚み計で測定したところ、金属粒子層上には0.1μｍのニッケル−銅めっき層が形成されていた。

無電解ニッケル−銅めっき液
硫酸銅 ７（ｇ／Ｌ）
硫酸ニッケル(I) ３（ｇ／Ｌ）
ホウ酸 １５（ｇ／Ｌ）
次亜リン酸塩 １９（ｇ／Ｌ）
クエン酸３Ｎａ無水物 １５（ｇ／Ｌ）
サーフィノール ３０ｐｐｍ
水酸化リチウム １（ｇ／Ｌ）
水 １Ｌに調整

＜実施例７＞
（導電性積層体）
銅粒子１に代えて、銅粒子２を用いて実施例５と同様の手順で得られた銅ペーストを用い、実施例６と同様の操作を行って導電性積層体を得た。

＜実施例８＞
（導電性積層体）
実施例２で得られたバリア層／シリコン基板に、実施例６と同様の操作を行い、導電性積層体を得た。

＜実施例９＞
（導電性積層体）
実施例３で得られたバリア層／ポリイミド基板に、実施例６と同様の操作を行い、導電性積層体を得た。

＜実施例１０＞
（導電性積層体）
実施例４で得られたバリア層／ポリイミド基板に、銅粒子２を用いて実施例５と同様の手順で得られた銅ペーストを用い、実施例６と同様の操作を行って導電性積層体を得た。

＜実施例１１＞
（導電性積層体）
実施例６において下記の無電解銅めっき液に、めっき浴温度５５℃、ｐＨ１２．５で１０分間浸漬した以外は実施例６と同様の手順で操作を行い、導電性積層体を得た。

銅めっき液
硫酸銅５水和物 ７．６（ｇ／Ｌ）
エチレンジアミン４酢酸 ７０ （ｇ／Ｌ）
ホルマリン（ホルムアルデヒド３７％水溶液） １６．２（ｇ／Ｌ）
水 １Ｌに調整

＜比較例１＞
Ｐ型シリコン基板上にバリア層を形成することなく、実施例６と同様の操作を行い、導電性積層体を得た。

＜比較例２＞
銅粒子１に代えて、銅粒子３を用いた実施例５と同様の手順で得られた銅ペーストを用い、実施例６と同様の操作を行って導電性積層体を得た。

＜比較例３＞
Ｐ型シリコン基板上にバリア層を形成させることなく、銅粒子１に代えて、銅粒子４を用いた実施例５と同様の手順で得られた銅ペーストを用い、金属粒子層に対しUV照射を行わない以外は実施例６と同様の操作を行い、導電性積層体を得た。

上記各実施例の評価については、以下のように行った。この結果を、表２に示す。

＜金属原子の基板への拡散評価＞
実施例６〜８、１１と、比較例１〜３で得られた導電性積層体の金属原子の基板への拡散評価は以下のように行った。メルテックス社Ａプロセス銅剥離液および硝酸：水（１：１）の硝酸水溶液を用いて、導電性積層体から導電性層を完全に剥離した。さらにフッ酸５vol％溶液でシリコン基板の表面４μｍを溶出させ、その中に存在する銅の量を測定することで金属原子の拡散を評価した。なお、測定にはＩＣＰ発光分析装置（島津製作所株式会社製；ICPE-9000）を用いた。

実施例９、１０で得られた導電性積層体の評価は以下のように行った。ポリイミド−銅積層板を１５０℃で１６８時間大気圧で放置し、断面をイオンＸ線電子分光法(XPS)を用いて測定した。実施例９、１０のいずれもポリイミドと銅の接触面から２μｍの間のポリイミド中には銅は検出されなかった。

＜導電性層の基板への密着性評価＞
実施例６〜１１および比較例１〜３で得られた導電性層積層体に対し、引張り試験機（東洋精機株式会社製；ストログラフE2-C05）を用いて、導電性積層体を調製した後、７２時間後の引張り強度の評価を行った。なお、引張り方向は、基板に対して垂直上方向とした。

＜実施例１２＞
（電解銅めっき層）
実施例６で得られた導電性積層体を用い、電解銅めっきを行った。電解銅めっきは下記の組成の電解銅めっき液に、浴温度２５℃、電流密度３Ａ/ｄｍ^２で５分浸漬して行った。その後めっき液から取り出し、水洗浄、乾燥を行った。厚み計で測定したところ、無電解ニッケル−銅めっき膜上には３μｍの銅めっき層が形成されていた。得られた導電性膜積層体の導電性をサンワデジタルテスター（三和電気計器株式会社製；PC-7000）を使用して計測したところ０．０１Ω/cm以下であり、本発明の導電性積層体は電解金属めっきを行うことで、より低抵抗な導電性積層体が得られることが分かった。

電解銅めっき液
硫酸銅 ２８０（ｇ／Ｌ）
硫酸 ５０（ｇ／Ｌ）
塩素 ３０（ｍｇ／Ｌ）
ポリエチレングリコール ５０（ｍｇ／Ｌ）
ヤヌスグリーンＢ １０（ｍｇ／Ｌ）
水 １Ｌに調整

＜実施例１３＞
（酸化防止層）
実施例１２で得られた電解めっき層上に酸化防止層を付与した。酸化防止層は下記の組成の電解パラジウムめっき液に、浴温度５０℃、ｐＨ７−８、電流密度１Ａ/ｄｍ^２で３０秒浸漬し、その後、下記の組成の電解金めっき液に浴温度５０℃、ｐＨ６−７、電流密度０．２５Ａ/ｄｍ^２で３０秒浸漬し、パラジウムめっき上に金めっきをさらに施して得た。厚み計で測定したところ、電解銅めっき層上には、０．１μｍのパラジウムめっき膜と、０．０３μｍの金めっき膜とが形成されていた。

電解パラジウムめっき液
ジアミンジクロロパラジウム塩 ５（ｇ／Ｌ）(Ｐｄとして)
硫酸アンモン ２５（ｇ／Ｌ）
1,3,6-ナフタレンスルフォン酸ナトリウム ３５（ｇ／Ｌ）
水 １Ｌに調整

電解金めっき液
シアン化金カリ １５（ｇ／Ｌ）
クエン酸カリ ５０（ｇ／Ｌ）
ＥＤＴＡ ２５（ｇ／Ｌ）
硫酸タリウム ２０ｐｐｍ(Ｔｌとして)
水 １Ｌに調整

得られた試料の表面酸化を下記の方法により評価した。評価方法としては、試料を大気中で４００℃まで加速的に加熱し、槽温度３５０℃のはんだ槽（スズ９６．５％，銀３％，銅０．５％）に撹拌せずに５秒間ディップしてはんだ濡れ性を観察し、表面の酸化状態を判断した。

実施例１３で得られた試料においては良好なはんだ濡れ性が観察され、表面酸化が抑制されていることがわかった。

Claims (8)

1. 基板上に積層される導電性積層体であって、
   前記基板上に、バリア層と、銅粉末を含有する金属粒子層と、無電解めっき層とが、少なくともこの順で積層されており、
   前記銅粉末が、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と炭素含量（Ｃ)（重量％)が下記式［１］の関係にある導電性積層体。
   Ｃ/ＳＳＡ≦７×１０^−２・・・・［１］
2. 前記銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と酸素含量（Ｏ）（重量％）が下記式［２］の関係にある請求項１記載の導電性積層体。
   Ｏ/ＳＳＡ≦０．２・・・・［２］
3. 前記バリア層は、無電解パラジウムめっき、または、無電解ニッケル−リンめっきによって製膜されためっき膜である請求項１または２記載の導電性積層体。
4. 前記導電性積層体は、さらに、前記無電解めっき層上に、電解めっき層と、酸化防止層が、この順で積層されている請求項１から３の何れか一項に記載の導電性積層体。
5. 基板上に形成される導電性積層体の製造方法であって、
   前記基板上の表面にバリア層を形成する工程と、
   前記バリア層上に、銅粉末を含む導電性ペーストを塗布して金属粒子層を積層する工程と、
   前記金属粒子層上に、無電解めっき層を積層する工程と、を含み、
   前記銅粉末が、ＳＥＭ観察による平均粒子径が０．０５〜２μｍであり、ＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と炭素含量（Ｃ)（重量％)が下記式［１］の関係にある導電性積層体の製造方法。
   Ｃ/ＳＳＡ≦７×１０^−２・・・・［１］
6. 前記銅粉末のＢＥＴ比表面積値（ＳＳＡ）（ｍ^２／ｇ）と酸素含量（Ｏ）（重量％）が下記式［２］の関係にある請求項５記載の導電性積層体の製造方法。
   Ｏ/ＳＳＡ≦０．２・・・・［２］
7. 前記金属粒子層の表面にＵＶを照射する工程をさらに含む、請求項５または６に記載の導電性積層体の製造方法。
8. 前記バリア層は、無電解パラジウムめっき、または、無電解ニッケル−リンめっきによって製膜されためっき膜である請求項５から７の何れか一項に記載の導電性積層体の製造方法。

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