JP2019075457A - プリント配線板用基材及びプリント配線板 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、熱老化によるベースフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さいプリント配線板用基材を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、複数の金属粒子から形成される焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、かつ上記焼結体層に充填される無電解めっき層とを備えるプリント配線板用基材であって、上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率が５０％以上９０％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、プリント配線板用基材及びプリント配線板に関する。

絶縁性のベースフィルムの表面に金属層を有し、この金属層をエッチングすることで導電パターンを形成してフレキシブルプリント配線板を得るためのプリント配線板用基材が広く使用されている。

近年、電子機器の小型化及び高性能化に伴い、プリント配線板の高密度化が要求されている。このような高密度化の要求を満たすプリント配線板用基材として、導電層の厚さを低減したプリント配線板用基材が求められている。

また、プリント配線板用基材には、フレキシブルプリント配線板に曲げ応力が作用した際にベースフィルムから金属層が剥離しないよう、ベースフィルムと金属層との剥離強度が大きいことも求められる。

このような要求に対し、金属粒子及び金属不活性剤を含有する導電性インクの絶縁性基材（ベースフィルム）の表面への塗布及び焼結により第１導電層を形成し、この第１導電層に無電解めっきをすることにより無電解めっき層を形成し、この無電解めっき層の上に電気めっきにより第２導電層を形成したプリント配線板用基材が提案されている（特開２０１２−１１４１５２号公報参照）。

上記公報に記載のプリント配線板用基材は、接着剤を用いずに金属層を絶縁性基材の表面に直接積層するため、厚さを小さくすることができる。また、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、焼結層中に金属不活性剤を含有させることで、金属イオンの拡散による金属層の剥離強度の低下を防止している。また、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、真空設備等の高価な設備がなくても製造できるため、比較的安価に提供することができる。

特開２０１２−１１４１５２号公報

しかしながら、本発明者らが試験したところ、上記公報に記載のプリント配線板用基材は、高温環境下に長時間保持されると熱老化によって金属層の剥離強度が低下する場合があることが確認された。

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、熱老化によるベースフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さいプリント配線板用基材及びプリント配線板を提供することを課題とする。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、複数の金属粒子から形成される焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、かつ上記焼結体層に充填される無電解めっき層とを備えるプリント配線板用基材であって、上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率が５０％以上９０％以下である。

また、本発明の別の態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、複数の金属粒子から形成される焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、かつ上記焼結体層に充填される無電解めっき層と、上記無電解めっき層の焼結体層と反対側の面に積層される電気めっき層と上記焼結体層、無電解めっき層及び電気めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率が５０％以上９０％以下である。

本発明の一態様に係るプリント配線板用基材及び別の態様に係るプリント配線板は、熱老化によるベースフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さい。

図１は、本発明の一実施形態のプリント配線板用基材を示す模式的断面図である。 図２は、本発明の一実施形態のプリント配線板を示す模式的断面図である。

［本発明の実施形態の説明］
本発明の一態様に係るプリント配線板用基材は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、複数の金属粒子から形成される焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、かつ上記焼結体層に充填される無電解めっき層とを備えるプリント配線板用基材であって、上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率が５０％以上９０％以下である。

当該プリント配線板用基材は、上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率を上記範囲内としたことによって、焼結時に過剰な熱で焼結体層やベースフィルムの強度を損なうことなく、ベースフィルムと焼結体層との剥離強度を向上することができ、特に高温環境下における熱老化による剥離強度の低下を小さくすることができる。また、当該プリント配線板用基材は、真空設備等の特殊な設備がなくても製造できるので、ベースフィルムと金属層つまり焼結体層との剥離強度が大きいにもかかわらず、比較的安価に製造できる。

当該プリント配線板用基材において、上記金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。このように、上記金属粒子の平均粒子径を上記範囲内とすることによって、緻密で空隙の少ない焼結体層を比較的容易に形成でき、ベースフィルムと金属層との剥離強度をより向上できる。

当該プリント配線板用基材において、上記金属粒子及び無電解めっき金属の主成分が銅であることが好ましい。このように、上記金属粒子及び無電解めっき金属の主成分が銅又は銅合金であることによって、比較的導電性に優れる金属層を安価に形成することができる。

また、本発明の別の態様に係るプリント配線板は、絶縁性を有するベースフィルムと、このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、複数の金属粒子から形成される焼結体層と、上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、かつ上記焼結体層に充填される無電解めっき層と、上記無電解めっき層の焼結体層と反対側の面に積層される電気めっき層と上記焼結体層、無電解めっき層及び電気めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率が５０％以上９０％以下である。

当該プリント配線板は、上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率を上記範囲内としたことによって、熱老化によるベースフィルムと焼結体層との剥離強度の低下が小さい。

ここで、「金属粒子の焼結体の面積率」とは、断面の走査型電子顕微鏡観察画像上での金属粒子の面積率である。また、「焼結」とは、粒子間が堅固に接合される完全な焼結状態とすることだけでなく、完全な焼結状態に至る前段階にあって相互に密着して固体接合したような状態とすることを含む。また、「平均粒子径」とは、断面の走査型電子顕微鏡観察画像における粒子の円相当径の平均値である。また、「主成分」とは、最も質量含有量の多い成分を意味し、好ましくは９０質量％以上含有する成分である。

［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明に係るプリント配線板用基材の各実施形態について図面を参照しつつ詳説する。

［プリント配線板用基材］
図１のプリント配線板用基材１は、絶縁性を有するベースフィルム２と、このベースフィルム２の一方の面に積層される金属層３とを備える。

上記金属層３は、ベースフィルム２の一方の面に積層され、複数の金属粒子を焼結して形成される焼結体層４と、この焼結体層４のベースフィルム２と反対側の面に形成される無電解めっき層５と、この無電解めっき層５の焼結体層４と反対側の面に積層される電気めっき層６とを備える。

＜ベースフィルム＞
ベースフィルム２の材料としては、例えばポリイミド、液晶ポリマー、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の可撓性を有する樹脂、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材などを用いることが可能である。これらの中でも、金属酸化物等との結合力が大きいことから、ポリイミドが特に好ましい。

上記ベースフィルム２の厚さは、当該プリント配線板用基材を利用するプリント配線板によって設定されるものであり特に限定されないが、例えば上記ベースフィルム２の平均厚さの下限としては、５μｍが好ましく、１２μｍがより好ましい。一方、上記ベースフィルム２の平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１．６ｍｍがより好ましい。上記ベースフィルム２の平均厚さが上記下限に満たない場合、ベースフィルム２ひいては当該プリント配線板用基材の強度が不十分となるおそれがある。逆に、ベースフィルム２の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用基材が不必要に厚くなるおそれがある。

上記ベースフィルム２における焼結体層４の積層面の表面には、親水化処理を施すことが好ましい。上記親水化処理として、例えばプラズマを照射して表面を親水化するプラズマ処理や、アルカリ溶液で表面を親水化するアルカリ処理を採用することができる。ベースフィルム２に親水化処理を施すことにより、焼結体層４との密着性が向上し、金属層３の剥離強度を向上することができる。また、焼結体層４を後述するように金属粒子を含有するインクの塗工及び焼結により形成する場合、インクのベースフィルム２に対する表面張力が小さくなるので、インクをベースフィルム２に均一に塗り易くなる。

＜焼結体層＞
上記焼結体層４は、複数の金属粒子を焼結することによって、ベースフィルム２の一方の面に積層して形成される。また、この焼結体層４は、無電解めっき層５の形成時に金属粒子の間隙にめっき金属が充填されることで空隙率が小さくなっている。

焼結体層４は、例えば上記金属粒子を含有するインクの塗工及び焼結により形成することができる。このように、金属粒子を含有するインクを用いることで、ベースフィルム２の一方の面に容易かつ安価に金属層３を形成することができる。

焼結体層４を形成する金属粒子の主成分となる金属としては、当該プリント配線板用基材の上記焼結体層４のベースフィルム２との界面近傍に、その金属に基づく金属酸化物又はその金属酸化物に由来する基並びにその金属に基づく金属水酸化物又はその金属水酸化物に由来する基が生成されるものが好ましく、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）又は銀（Ａｇ）を用いることができる。この中でも、導電性がよく、ベースフィルム２との密着性に優れる安価な金属として、銅が特に好適に使用される。

焼結体層４の断面における金属粒子の焼結体の面積率（無電解めっき層５の形成時に金属粒子の間隙に充填されためっき金属の面積を含まない）の下限としては、５０％が好ましく、６０％がより好ましい。一方、焼結体層４の断面における金属粒子の焼結体の面積率の上限としては、９０％が好ましく、８０％がより好ましい。焼結体層４の断面における金属粒子の焼結体の面積率が上記下限に満たない場合、熱老化による剥離強度の低下を十分に抑制できないおそれがある。逆に、焼結体層４の断面における金属粒子の焼結体の面積率が上記上限を超える場合、焼成時に過剰な熱が必要となることでベースフィルム２等にダメージを与えるおそれや、焼結体層４の形成が容易でなくなることで当該プリント配線板用基材が不必要に高価となるおそれがある。

焼結体層４における金属粒子の平均粒子径の下限としては、１ｎｍが好ましく、３０ｎｍがより好ましい。一方、上記金属粒子の平均粒子径の上限としては、５００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましい。上記金属粒子の平均粒子径が上記下限に満たない場合、例えば上記インク中での金属粒子の分散性及び安定性が低下することにより、ベースフィルム２の表面に均一に積層することが容易でなくなるおそれがある。逆に、上記金属粒子の平均粒子径が上記上限を超える場合、金属粒子間の隙間が大きくなり、焼結体層４の空隙率を小さくすることが容易でなくなるおそれがある。

焼結体層４の平均厚さの下限としては、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがより好ましい。一方、焼結体層４の平均厚さの上限としては、２μｍが好ましく、１．５μｍがより好ましい。焼結体層４の平均厚さが上記下限に満たない場合、平面視で金属粒子が存在しない部分が多くなり導電性が低下するおそれがある。逆に、焼結体層４の平均厚さが上記上限を超える場合、焼結体層４の空隙率を十分低下させることが困難となるおそれや、金属層３が不必要に厚くなるおそれがある。

ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍には、金属粒子の金属に基づく金属酸化物若しくはその金属酸化物に由来する基（合わせて金属酸化物等ということがある）又は上記金属に基づく金属水酸化物若しくはその金属水酸化物に由来する基（合わせて金属水酸化物等ということがある）が存在することが好ましい。特に、上記金属酸化物と金属水酸化物とが共に存在することが好ましい。この金属酸化物等及び金属水酸化物等は、金属粒子に基づいて生成された酸化物及び水酸化物である。これらの金属酸化物等及び金属水酸化物等は、樹脂等から形成されるベースフィルム２に対しても、金属から形成される焼結体層４に対しても比較的高い密着力を有する。従って、金属酸化物等又は金属水酸化物等がベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍に存在することによって、ベースフィルム２と焼結体層４との剥離強度が向上する。例えば、上記金属粒子として銅を用いた場合、酸化銅（ＣｕＯ）又は酸化銅に由来する基並びに水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）又は水酸化銅に由来する基が生成され、ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍に存在し得る。

上記ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍における金属酸化物等の単位面積当たりの存在量の下限としては、０．１μｇ／ｃｍ^２が好ましく、０．１５μｇ／ｃｍ^２がより好ましい。一方、金属酸化物等の単位面積当たりの存在量の上限としては、１０μｇ／ｃｍ^２が好ましく、５μｇ／ｃｍ^２がより好ましく、１μｇ／ｃｍ^２がさらに好ましい。上記金属酸化物等の単位面積当たりの存在量が上記下限に満たない場合、金属酸化物によるベースフィルム２と焼結体層４との剥離強度向上効果が低下するおそれがある。逆に、上記金属酸化物等の単位面積当たりの存在量が上記上限を超える場合、金属粒子の焼結の制御が難しくなるおそれがある。

ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍における金属水酸化物等の単位面積当たりの存在量の下限としては、０．５μｇ／ｃｍ^２が好ましく、１．０μｇ／ｃｍ^２がより好ましい。一方、金属水酸化物等の単位面積当たりの存在量の上限としては、１０μｇ／ｃｍ^２が好ましく、５μｇ／ｃｍ^２がより好ましい。上記金属水酸化物等の単位面積当たりの存在量が上記下限に満たない場合、金属酸化物等を多量に生成するための金属粒子の焼結の制御が難しくなるおそれがある。逆に、上記金属水酸化物等の単位面積当たりの存在量が上記上限を超える場合、相対的に金属酸化物等が減少するため、金属酸化物による焼結体層４とベースフィルム２との剥離強度を向上できないおそれがある。

上記ベースフィルム２及び焼結体層４の界面近傍における金属酸化物等の金属水酸化物等に対する存在量比（質量比）の下限としては、０．１が好ましく、０．２がより好ましい。一方、上記存在量比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、１がさらに好ましい。上記存在量比が上記下限に満たない場合、上記界面近傍において金属酸化物等に対して金属水酸化物等の量が多くなり過ぎるため、ベースフィルム２と焼結体層４との間の剥離強度を向上できないおそれがある。逆に、上記存在量比が上記上限を超える場合、金属粒子の焼結の制御が難しくなるおそれがある。

＜無電解めっき層＞
上記無電解めっき層５は、焼結体層４の外面に無電解めっきを施すことにより形成されている。また、無電解めっき層５は、焼結体層４に含浸するよう形成されている。つまり、焼結体層４を形成する金属粒子間の隙間に無電解めっき金属が充填されることにより、焼結体層４の内部の空隙を減少させている。このように、無電解めっき金属が金属粒子間の隙間に充填されることによって、金属粒子間の空隙を減少させることで、空隙が破壊起点となって焼結体層４がベースフィルム２から剥離することを抑制できる。

上記無電解めっきに用いる金属として、導通性のよい銅、ニッケル、銀などを用いることができるが、焼結体層４を形成する金属粒子に銅を使用する場合には、コスト及び焼結体層４との密着性を考慮して、銅を用いることが好ましい。

無電解めっきの条件によっては、無電解めっき層５は、焼結体層４の内部にのみ形成される場合もある。しかしながら、一般的に、焼結体層４の外面に形成される無電解めっき層５の平均厚さ（焼結体層４の内部のめっき金属の厚さを含まない）の下限としては、０．２μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。一方、焼結体層４の外面に形成される無電解めっき層５の平均厚さの上限としては、１μｍが好ましく、０．５μｍがより好ましい。焼結体層４の外面に形成される無電解めっき層５の平均厚さが上記下限に満たない場合、無電解めっき層５が焼結体層４の金属粒子の隙間に十分に充填されず、空隙率を十分に低減できないことからベースフィルム２と金属層３との剥離強度が不十分となるおそれがある。逆に、焼結体層４の外面に形成される無電解めっき層５の平均厚さが上記上限を超える場合、無電解めっきに要する時間が長くなり製造コストが不必要に増大するおそれがある。

＜電気めっき層＞
電気めっき層６は、焼結体層４の外面側、つまり無電解めっき層５の外面に電気めっきによって積層される。この電気めっき層６によって、金属層３の厚さを容易かつ正確に調節することができる。また、電気めっきを用いることにより、金属層３の厚さを短時間で大きくすることが可能である。

この電気めっきに用いる金属として、導通性のよい銅、ニッケル、銀などを用いることができる。中でも、安価で導電性に優れる銅又はニッケルが特に好ましい。

電気めっき層６の厚さは、当該プリント配線板用基材１を用いて形成するプリント配線板に必要とされる導電パターンの種類や厚さに応じて設定されるものであって、特に限定されない。一般的には、電気めっき層６の平均厚さの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。一方、電気めっき層６の平均厚さの上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。電気めっき層６の平均厚さが上記下限に満たない場合、金属層３が損傷し易くなるおそれがある。逆に、電気めっき層６の平均厚さが上記上限を超える場合、当該プリント配線板用基材１が不必要に厚くなるおそれや、当該プリント配線板用基材１の可撓性が不十分となるおそれがある。

〔プリント配線板用基材の製造方法〕
当該プリント配線板用基材の製造方法は、金属粒子を形成する工程と、この金属粒子形成工程で得られる金属粒子を用いてインクを調製する工程と、このインク調製工程で得られたインクを絶縁性を有するベースフィルム２の一方の面へ塗工する工程と、この塗工工程で形成されるインクの塗膜を乾燥する工程と、乾燥したインクの塗膜を焼結する工程と、この焼結工程で形成される焼結体層４の外面に無電解めっきを施す工程と、焼結体層４の外面側（無電解めっき層の外面）に電気めっきを施す工程とを備える。

＜金属粒子形成工程＞
上記金属粒子形成工程において金属粒子を形成する方法としては、高温処理法、液相還元法、気相法等が挙げられ、中でも、水溶液中で還元剤により金属イオンを還元することで金属粒子を析出させる液相還元法が好適に用いられる。

上記液相還元法によって上記金属粒子を形成するための具体的な方法としては、例えば水に金属粒子を形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解した溶液中で還元剤により一定時間金属イオンを還元反応させる還元工程を備える方法とすることができる。

上記金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えば銅の場合は、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。また銀の場合は硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ_３）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ_３ＳＯ_３Ａｇ）等、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）、ニッケルの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）等を挙げることができる。他の金属粒子についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。

液相還元法によって金属粒子を形成する場合の還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元及び析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。この還元剤として、例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールなどを挙げることができる。

このうち、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、金属粒子を析出させる方法がチタンレドックス法である。チタンレドックス法で得られる金属粒子は、粒子径が小さくかつ揃っており、さらに球形に近い形状を有する。このため、金属粒子の緻密な層を形成し、焼結体層４の空隙を容易に少なくすることができる。

金属粒子の粒子径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類及び配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる還元工程における攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。

特に、還元工程における温度の下限としては、０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、還元工程における温度の上限としては、１００℃が好ましく、６０℃がより好ましく、５０℃がさらに好ましい。還元工程における温度が上記下限に満たない場合、還元反応効率が不十分となるおそれがある。逆に、還元工程における温度が上記上限を超える場合、金属粒子の成長速度が大きく、粒子径の調整が容易でなくなるおそれがある。

還元工程における反応系のｐＨは、本実施形態のように微小な粒子径の金属粒子を得るには、７以上１３以下とするのが好ましい。このときｐＨ調整剤を用いることで、反応系のｐＨを上記範囲に調整することができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の一般的な酸又はアルカリが使用されるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない硝酸やアンモニアが好ましい。

＜インク調製工程＞
上記インク調製工程では、焼結体層４を形成する金属粒子を含有するインクを調製する。この金属粒子を含有するインクとしては、金属粒子の分散媒と、この分散媒中に金属粒子を均一に分散させる分散剤とを含むものが好適に使用される。このように均一に金属粒子が分散するインクを用いることで、ベースフィルム２の表面に金属粒子を均一に付着させることができ、ベースフィルム２の表面に均一な焼結体層４を形成することができる。

上記インクに含まれる分散剤としては、特に限定されないが、分子量が１００以上３００，０００以下の高分子分散剤を用いることが好ましい。このように、分子量が上記範囲の高分子分散剤を用いることで、金属粒子を分散媒中に良好に分散させることができ、得られる焼結体層４の膜質を緻密でかつ欠陥のないものにすることができる。上記分散剤の分子量が上記下限に満たない場合、金属粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、その結果、ベースフィルム２に積層される焼結体層を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。逆に、上記分散剤の分子量が上記上限を超える場合、分散剤の嵩が大き過ぎ、インクの塗工後に行う焼結工程において、金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせるおそれがある。また、分散剤の嵩が大き過ぎると、焼結体層４の膜質の緻密さが低下したり、分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。

上記分散剤は、部品の劣化防止の観点より、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン及びアルカリを含まないものが好ましい。好ましい分散剤としては、分子量が上記範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、あるいは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤等を挙げることができる。

上記分散剤は、水又は水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で反応系に添加することもできる。分散剤の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり１質量部以上６０質量部以下が好ましい。分散剤が金属粒子を取り囲むことで凝集を防止して金属粒子を良好に分散させるが、上記分散剤の含有割合が上記下限に満たない場合、この凝集防止効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記分散剤の含有割合が上記上限を超える場合、インクの塗工後の焼結工程において、過剰の分散剤が金属粒子の焼結を阻害してボイドが発生するおそれがあり、また、高分子分散剤の分解残渣が不純物として焼結体層中に残存して導電性を低下させるおそれがある。

インクにおける分散媒となる水の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり２０質量部以上１９００質量部以下が好ましい。分散媒の水は、分散剤を十分に膨潤させて分散剤で囲まれた金属粒子を良好に分散させるが、上記水の含有割合が上記下限に満たない場合、水によるこの分散剤の膨潤効果が不十分となるおそれがある。逆に、上記水の含有割合が上記上限を超える場合、インク中の金属粒子割合が少なくなり、ベースフィルム２の表面に必要な厚さと密度とを有する良好な焼結体層を形成できないおそれがある。

上記インクに必要に応じて配合する有機溶媒として、水溶性である種々の有機溶媒が使用可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類等を挙げることができる。

水溶性の有機溶媒の含有割合としては、金属粒子１００質量部当たり３０質量部以上９００質量部以下が好ましい。上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記下限に満たない場合、上記有機溶媒による分散液の粘度調整及び蒸気圧調整の効果が十分に得られないおそれがある。逆に、上記水溶性の有機溶媒の含有割合が上記上限を超える場合、水による分散剤の膨潤効果が不十分となり、インク中で金属粒子の凝集が生じるおそれがある。

なお、液相還元法で金属粒子を製造する場合、液相（水溶液）の反応系で析出させた金属粒子は、ろ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦粉末状としたものを用いてインクを調製することができる。この場合は、粉末状の金属粒子と、分散媒である水と、分散剤と、必要に応じて水溶性の有機溶媒とを所定の割合で配合し、金属粒子を含有するインクとすることができる。しかしながら、金属粒子を析出させた液相（水溶液）を出発原料としてインクを調製することが好ましい。具体的には、析出した金属粒子を含む液相（水溶液）を限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去する。又は、逆に水を加えて金属粒子の濃度を調整した後、さらに必要に応じて水溶性の有機溶媒を所定の割合で配合することによって金属粒子を含有するインクを調製する。この方法では、金属粒子の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な焼結体層４を形成し易い。

＜塗工工程＞
上記塗工工程では、上記インクをベースフィルム２の一方の面に塗工する。インクを塗工する方法としては、例えばスピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗工方法を用いることができる。また、例えばスクリーン印刷、ディスペンサ等によりベースフィルム２の一方の面の一部のみにインクを塗工するようにしてもよい。

＜乾燥工程＞
上記乾燥工程では、ベースフィルム２上のインクの塗膜を乾燥させる。ここで、インクの塗工から乾燥までの時間を短くするほど、次の焼結工程で塗膜を焼結して得られる焼結体層４の断面における金属粒子の焼結体の面積率を大きくすることができる。

乾燥工程では、加熱又は送風によって、インクの乾燥を促進することが好ましく、インクの塗膜に温風を吹き付けることによって塗膜を乾燥することがより好ましい。温風の温度としては、インクの溶媒を沸騰させない程度とすることが好ましい。具体的な温風の温度としては、例えば３０℃以上８０℃以下とすることができる。また、温風の風速としては、塗膜を波立たせない程度とすることが好ましい。具体的な温風の塗膜表面での風速としては、例えば５ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下とすることができる。また、インクの乾燥時間を短くするために、溶媒の沸点が低いインクを用いてもよい。

＜焼結工程＞
上記焼結工程では、上記乾燥工程で乾燥したベースフィルム２上のインクの塗膜を熱処理することによって焼結する。これにより、インクの溶媒分散剤が蒸発又は熱分解して、残る金属粒子が焼結されてベースフィルム２の一方の面に固着された焼結体層４が得られる。

また、焼結体層４のベースフィルム２との界面近傍では、焼結時に金属粒子が酸化して、この金属粒子の金属に基づく金属水酸化物又はその金属水酸化物に由来する基の生成を抑えつつ、上記金属に基づく金属酸化物又はその金属酸化物に由来する基が生成される。具体的には、例えば金属粒子として銅を用いた場合、焼結体層４のベースフィルム２との界面近傍に酸化銅及び水酸化銅が生成する。この焼結体層４の界面近傍に生成した酸化銅は、ベースフィルム２を構成するポリイミドと強く結合するため、ベースフィルム２と焼結体層４との間の剥離強度が大きくなる。

上記焼結は、一定量の酸素が含まれる雰囲気下で行うことが好ましい。焼結時の雰囲気の酸素濃度の下限としては、１体積ｐｐｍが好ましく、１０体積ｐｐｍがより好ましい。一方、上記酸素濃度の上限としては、１０，０００体積ｐｐｍが好ましく、１，０００体積ｐｐｍがより好ましい。上記酸素濃度が上記下限に満たない場合、焼結体層４の界面近傍における酸化銅の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体層４との密着力を十分に向上できないおそれがある。逆に、上記酸素濃度が上記上限を超える場合、金属粒子が過剰に酸化してしまい焼結体層４の導電性が低下するおそれがある。

上記焼結温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、上記焼結温度の上限としては、５００℃が好ましく、４００℃がより好ましい。上記焼結温度が上記下限に満たない場合、焼結体層４の界面近傍における酸化銅の生成量が少なくなり、ベースフィルム２と焼結体層４との間の密着力を十分に向上できないおそれがある。逆に、上記焼結温度が上記上限を超える場合、ベースフィルム２がポリイミド等の有機樹脂の場合にベースフィルム２が変形するおそれがある。

＜無電解めっき工程＞
上記無電解めっき工程では、上記焼結工程でベースフィルム２の一方の面に積層した焼結体層４のベースフィルム２と反対側の面に、無電解めっきを施すことにより無電解めっき層５を形成する。

なお上記無電解めっきは、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベーター工程、水洗工程、還元工程、水洗工程等の処理と共に行うことが好ましい。

また、無電解めっきにより無電解めっき層５を形成した後、さらに熱処理を行うことが好ましい。無電解めっき層５形成後に熱処理を施すと、焼結体層４のベースフィルム２との界面近傍の金属酸化物等がさらに増加し、ベースフィルム２と焼結体層４との間の密着力がさらに大きくなる。この無電解めっき後の熱処理の温度及び酸素濃度としては、上記焼結工程における焼結温度及び酸素濃度と同様とすることができる。

＜電気めっき工程＞
電気めっき工程では、無電解めっき層５の外面に、電気めっきにより電気めっき層６を積層する。この電気めっき工程において、金属層３全体の厚さを所望の厚さまで増大させる。

この電気めっきは、例えば銅、ニッケル、銀等のめっきする金属に応じた従来公知の電気めっき浴を用いて、かつ適切な条件を選んで、所望の厚さの金属層３が欠陥なく速やかに形成されるように行うことができる。

〔利点〕
当該プリント配線板用基材１は、焼結体層４の断面における金属粒子の焼結体の面積率を上述の範囲内としたことによって、熱老化によるベースフィルム２と焼結体層４ひいては金属層３との剥離強度の低下が小さい。

また、当該プリント配線板用基材１は、真空設備等の特殊な設備がなくても製造できるので、ベースフィル２と金属層３との剥離強度が大きいにもかかわらず、比較的安価に製造することができる。

［プリント配線板］
当該プリント配線板は、図１のプリント配線板用基材１を用い、サブトラクティブ法又はセミアディティブ法を用いて形成される。より詳しくは、当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基材１の金属層３を利用するサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により導電パターンを形成することにより製造される。

サブトラクティブ法では、図１の当該プリント配線板用基材１の金属層４の表面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応するパターニングを行う。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてエッチングにより導電パターン以外の部分の金属層３を除去する。そして最後に、残ったレジストを除去することにより、当該プリント配線板用基材１の金属層３の残された部分から形成される導電パターンを有する当該プリント配線板が得られる。

セミアディティブ法では、図１の当該プリント配線板用基材１の金属層４の表面に、感光性のレジストを被覆形成し、露光、現像等によりレジストに対して導電パターンに対応する開口をパターニングする。続いて、パターニングしたレジストをマスクとしてめっきを行うことにより、このマスクの開口部に露出している金属層３をシード層として選択的に導体層を積層する。その後、レジストを剥離してからエッチングにより上記導体層の表面及び導体層が形成されていない金属層３を除去することにより、図２に示すように、当該プリント配線板用基材１の金属層３の残された部分にさらなる導体層７が積層されて形成される導電パターンを有する当該プリント配線板が得られる。

〔利点〕
当該プリント配線板は、上記プリント配線板用基材１を用いて製造したものなので、ベースフィルム２と焼結体層４との密着力が大きく、ベースフィルム２と金属層３との剥離強度が大きいので、導電パターンが剥離し難い。

また、当該プリント配線板は、安価な当該プリント配線板用基材１を用いて、一般的なサブトラクティブ法又はセミアディティブ法により形成されるので、安価に製造することができる。

［その他の実施形態］
今回開示された実施の形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

当該プリント配線板用基材は、ベースフィルムの両面に金属層が形成されてもよい。

当該プリント配線板用基材は、特にセミアディティブ法によってプリント配線板を製造するために用いられる場合、電気めっき層を有しないものであってもよい。

また、当該プリント配線板用基材の焼結体層は、インクを用いず他の手段によってベースフィルムの表面に金属粒子を積層して焼結することで形成してもよい。

以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。

＜プリント配線板用基材試作＞
本発明の効果を検証するために、製造条件の異なる試作品Ｎｏ．１〜１１の１１種類のプリント配線板用基材を製造した。

（試作品Ｎｏ．１）
先ず、金属粒子として平均粒子径が８５ｎｍの銅粒子を用い、これを溶媒の水に分散させて銅濃度が２６質量％のインクを作製した。次に、絶縁性を有するベースフィルムとして平均厚さ１２μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン社の「カプトンＥＮ−Ｓ」）を用い、このポリイミドフィルムの片方の面に上記インクを塗工し、ドライヤーを用いてフィルム面上にて垂直方向に風速７ｍ／ｓの常温の風を当てることで乾燥して平均厚さが０．１５μｍの乾燥塗膜を形成し、反対側の面にも同様に乾燥塗膜を形成した。続いて、乾燥塗膜を形成したポリイミドフィルムを酸素濃度が１０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で３０分間、３５０℃で焼結して焼結体層を形成した。そして、焼結体層の上に、銅の無電解めっきを行い、焼結体層の外面からの平均厚さが０．３μｍの無電解めっき層を形成した。さらに、酸素濃度１５０体積ｐｐｍの窒素雰囲気中で２時間、３５０℃で熱処理を実施した。その後、電気めっきを行うことで、金属層全体の平均厚さが１８μｍとなるよう電気めっき層を形成することによって、プリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１を得た。

（試作品Ｎｏ．２）
絶縁性を有するベースフィルムとして、「カプトンＥＮ−Ｓ」の代わりにカネカ社の「アピカルＮＰＩ」を用いた以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．２を得た。

（試作品Ｎｏ．３）
絶縁性を有するベースフィルムとして、「カプトンＥＮ−Ｓ」の代わりに宇部興産社の「ユーピレックスＳＧＡ」を用いた以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．３を得た。

（試作品Ｎｏ．４）
インク塗布後の乾燥方法を自然乾燥とした以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．４を得た。

（試作品Ｎｏ．５）
絶縁性を有するベースフィルムとして、「カプトンＥＮ−Ｓ」の代わりにカネカ社の「アピカルＮＰＩ」を用いた以外は、上述のＮｏ．４に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．５を得た。

（試作品Ｎｏ．６）
絶縁性を有するベースフィルムとして、「カプトンＥＮ−Ｓ」の代わりに宇部興産社の「ユーピレックスＳＧＡ」を用いた以外は、上述のＮｏ．４に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．６を得た。

（試作品Ｎｏ．７）
金属粒子の平均粒子径が３０ｎｍの銅粒子を用いて、乾燥塗膜の平均厚さ０．３μｍの乾燥塗膜を形成した以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、配線板用基板の試作品Ｎｏ．７を得た。

（試作品Ｎｏ．８）
金属粒子の平均粒子径が１５０ｎｍの銅粒子を用いて、乾燥塗膜の平均厚さ０．３μｍの乾燥塗膜を形成した以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．８を得た。

（試作品Ｎｏ．９）
インク塗布後の乾燥条件をポリイミドフィルム面上の風速を９ｍ／ｓにしたこと以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．９を得た。

（試作品Ｎｏ．１０）
インク塗布後の乾燥条件をドライヤー温度７０℃にしたこと以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１０を得た。

（試作品Ｎｏ．１１）
インク塗布後の乾燥方法を電熱ヒーターを用いたこと以外は、上述のＮｏ．１に示すプリント配線板用基板基材と同様の方法により、プリント配線板用基板の試作品Ｎｏ．１１を得た。

＜焼結体の面積率＞
プリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１について、走査型電子顕微鏡により観察した断面画像を用い、焼結体層における金属粒子の焼結体の面積率を算出した。なお、上記走査型電子顕微鏡としては、ＺＥＩＳＳ社の「ＵＬＴＲＡ５５」を使用した。

＜熱老化試験＞
熱老化を確認するために、プリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１を１５０℃の恒温槽内で１週間保持した。

＜剥離強度＞
熱老化試験後のプリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１について、ポリイミドフィルム及び導体層間の剥離強度（ｇ／ｃｍ）を測定した。剥離強度の測定は、ＪＩＳ−Ｃ６４７１（１９９５）に準拠して実施し、導体層をポリイミドフィルムに対して１８０°方向に引き剥がす方法で測定した。

プリント配線板用基材の試作品Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１の焼結体の面積率及び熱老化試験後の剥離強度を次の表１にまとめて示す。

以上のように、焼結体の面積率と熱老化試験後の剥離強度との間には相関が認められた。具体的には、焼結体の面積率が比較的大きい試作品Ｎｏ．１〜３，７〜１１は熱老化試験後の剥離強度が比較的大きいのに対し、焼結体の面積率が比較的小さい試作品Ｎｏ．４，５，６は、熱老化試験後の剥離強度が小さくなった。

本発明の実施形態に係るプリント配線板用基材及びプリント配線板は、曲げの負荷が大きい用途に使用されるフレキシブルプリント配線板に好適に使用される。

１ プリント配線板用基材
２ ベースフィルム
３ 金属層
４ 焼結体層
５ 無電解めっき層
６ 電気めっき層
７ 導体層

Claims (4)

1. 絶縁性を有するベースフィルムと、
   このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、複数の金属粒子から形成される焼結体層と、
   上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、かつ上記焼結体層に充填される無電解めっき層と
   を備えるプリント配線板用基材であって、
   上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率が５０％以上９０％以下であるプリント配線板用基材。
2. 上記金属粒子の平均粒子径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１に記載のプリント配線板用基材。
3. 上記金属粒子及び無電解めっき金属の主成分が銅である請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用基材。
4. 絶縁性を有するベースフィルムと、
   このベースフィルムの少なくとも一方の面に積層され、複数の金属粒子から形成される焼結体層と、
   上記焼結体層のベースフィルムと反対側の面に積層され、かつ上記焼結体層に充填される無電解めっき層と、
   上記無電解めっき層の焼結体層と反対側の面に積層される電気めっき層と
   上記焼結体層、無電解めっき層及び電気めっき層が平面視でパターニングされているプリント配線板であって、
   上記焼結体層の断面における上記金属粒子の焼結体の面積率が５０％以上９０％以下であるプリント配線板。

Images