JP2011082145A - 銅薄膜および銅薄膜積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材との密着性に優れ、なおかつ低体積抵抗率の銅系金属薄膜およびこれを含む積層体を提供する。
【解決手段】 少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなる金属薄膜において、前記金属微粒子はその表面が銅および／または銅化合物からなるものであり、前記金属薄膜の断面に対し金属微粒子断面が占める割合が４０％以上８０％以下であり、前記金属薄膜の２０℃における体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下である金属薄膜およびこれを含む積層体。前記塗膜が金属微粒子分散体を絶縁性基材に塗布または印刷したものであることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、良好な導電性を示す銅薄膜およびこれを含む積層体に関するものである。

印刷による導電層や導電パターンの形成は、導電粒子を用いた導電性ペーストをスクリーン印刷や凸版印刷に適応することでなされている。スクリーン印刷では、使用する導電粒子としては粒径が数μｍ以上のフレーク状金属粒子等が用いられ、回路の厚みを１０μｍ以上にして導電性を確保している。導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。より高密度な回路の形成を可能にするため、より微細な金属微粒子の開発がなされている。

導電粒子としての金属は、銀、銅、ニッケルが一般的に用いられる。銀は高価であるだけでなく、耐マイグレーション性が悪く、回路に対して微細化の要求が大きくなることに対して、用途により重大な欠陥になりうる。ニッケルは導電性が劣る。銅は酸化されやすく、できた酸化物は導電性が悪い。銅ペースト製造時や保存時あるいは銅ペーストから銅薄膜形成時の加熱処理や、銅薄膜保存時に銅表面に形成される酸化層により、導電性が悪くなる。さらに銅の酸化による弊害は銅ペースト回路に酸化防止や絶縁のためにカバーフィルムを張り合わせた場合にも起こる。銅表面の酸化層の形成と進行はカバーフィルム接着剤と銅薄層間に、歪を発生し接着力の低下が起こる場合がある。歪の発生は銅ペースト層と基材との間でも発生する。この接着力の低下は１５０℃以上の温度で長期間保存すると起こることが多い。

銅粒子の酸化による弊害を防止するため、銅ペーストでは種々の検討がなされている。特許文献１では特定の配合比率の金属銅粉、レゾール型フェノール樹脂、アミノ化合物、アミノ基含有カップリング剤および１，２−Ｎ−アシル−Ｎ−メチレンエチレンジアミン化合物を含有する導電性塗料が開示されており、アミノ化合物が導電性向上剤として働くと共に還元剤としても働き、金属銅粉の酸化を防止して、導電性の維持に寄与するとされている。また特許文献１においては金属銅粉の粒径が１μｍ未満のものは酸化されやすく、得られる塗膜の導電性が低下するので好ましくないとされている。一方、銅粉の表面を銀で被覆しこれを導電性ペースト用の導電性フィラーとして用いることが試みられており、例えば特許文献２ではキレート化剤溶液に銅粉を分散し、銀イオン溶液、還元剤を順次添加して銅粉表面に銀被膜を析出させることおよびこれを導電性フィラーとする導電性ペーストが開示されている。

金属粒子の粒径を低減することによって、金属粒子間の焼成温度を金属バルクの融点に比べて大幅に下げることができることが知られている。例えば、特許文献３には、粒径１０００Å以下の銅微粒子を特定成分を含有する有機溶媒中に分散した金属ペーストを調製し、金属ペースト塗膜を５００℃で焼成して金属薄膜を形成する方法が開示されており、この方法により電気配線を形成できるとされている。しかしながら特許文献３に開示されている金属ペーストは銅粉を除き揮発性成分のみで形成されており、焼成後の基材との密着は弱いものである。また焼成温度が高いので、基材の選択肢が大幅に限定される。特許文献４には、超音波を利用して水酸化銅と還元剤から粒径０．１μｍ以下の銅超微粉末を作る方法が開示されているが、特許文献４実施例においては電子顕微鏡によって銅超微粉末の平均粒径と形状を確認したにとどまり、実際に導電性ペースト用の導電性フィラーとして有用であったか否かについては開示されていない。銅超微粉末の酸化被膜形成を抑制することについてなんら記載されていないことから、銅超微粉末表面に酸化銅の被膜が形成され、導電性フィラーとしては有用でなかったものと推定される。

ナノ粒子に代表される微粒子は、表面積が非常に大きいため、極めて凝集し易く分散困難である。金属微粒子の分散性は、バインダー樹脂や分散剤を金属微粒子に吸着させることによって改善することができ、微粒子の凝集を防止して保存安定性を高め、分散体の流動性を確保するとの効果が期待できる。しかしながら、金属微粒子が微細化するほど、多量のバインダー樹脂や分散剤が必要になり、バインダー樹脂や分散剤が金属微粒子相互の接触を妨げ、導電性の向上を阻害する傾向となる。このような場合、バインダー樹脂や分散剤を昇華あるいは分解蒸発等により除く操作が必要になることがある。また、焼成によりフィルムやガラス等の基材との接着性が悪化することが起こりやすい。銅粒子ではこれらの金属粒子に特有な問題のうえに、酸化に起因する問題が加わる。銅粒子の酸化による導電性の悪化は粒子径が小さくなるほど顕著になる。

また、銅粒子表面の酸化物被膜は、導電性の低下や焼成に必要な温度の上昇を起こし、比較的耐熱性の低い有機物基材上に体積抵抗率の低い銅薄膜を形成することを困難にする。このため、銅粒子の表面の酸化物被膜を還元するため、高温かつ長時間の不活性ガスあるいは還元性ガス雰囲気下での加熱処理が必要であり、耐熱性の劣る樹脂フィルム等を基材では銅薄膜を形成することは困難であるとの問題があった。またセラミックス等の耐熱性に優れる基材を用いる場合であっても、生産性が悪くかつエネルギー消費が大きく、問題であった。

特開平１１−２９３１８５号公報 特開平１−１１９６０２号公報 特許２５６１５３７号公報 特開２００５−２３４１７号公報

本発明の課題は、基材との密着性に優れ、なおかつ低体積抵抗率の銅系金属薄膜およびこれを含む積層体を提供することにある。ここでいう低体積抵抗率とは、金属薄膜の体積抵抗率が１０^−４（Ω・ｃｍ）以下であることを指す。ここでいう金属薄膜とは、少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなる金属・樹脂複合薄膜を指し、金属からなる連続層を有していても良い。また銅系とは本発明の金属薄膜の導電性が主に銅成分により発揮されるものであることを指し、銀微粒子を含有する金属薄膜に比べ、耐マイグレーション性に優れることが期待できる。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１） 少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなる金属薄膜において、
前記金属微粒子はその表面が銅および／または銅化合物からなるものであり、
前記金属薄膜の断面に対し金属微粒子断面が占める割合が４０％以上８０％以下であり、
前記金属薄膜の２０℃における体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下である
金属薄膜。
（２） 前記樹脂バインダーがポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の少なくとも１種からなる（１）記載の金属薄膜。
（３） 前記金属微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である（１）記載の金属薄膜。
（４） 前記金属微粒子が銅および／または銅酸化物からなるものである（１）記載の金属薄膜。
（５） 前記金属薄膜厚さが２０μｍ以下である（１）記載の金属薄膜。
（６） （１）記載の金属薄膜が絶縁性基材上に形成されている金属薄膜積層体。
（７） （６）記載の絶縁性基材がフレキシブルな基材である金属薄膜積層体。
（８） （１）〜（５）いずれかに記載の金属薄膜および／または（６）〜（７）いずれかに記載の金属薄膜積層体を有する導電性回路。
（９） （１）〜（５）いずれかに記載の金属薄膜および／または（６）〜（７）いずれかに記載の金属薄膜積層体を有するアンテナ。
（１０） （１）〜（５）いずれかに記載の金属薄膜および／または（６）〜（７）いずれかに記載の金属薄膜積層体を有する電磁波シールド体。
（１１） （１）〜（５）いずれかに記載の金属薄膜および／または（６）〜（７）いずれかに記載の金属薄膜積層体を有する電極。

本発明の金属薄膜は、銅系の金属を導電成分としながら、低い体積抵抗率を示す。また、銅系であることから耐マイグレーション性に優れる。さらに、金属成分の体積分率が高いにも関わらず、薄膜形態の自己保持性および／または基材との密着性に優れる。

本発明の金属薄膜の断面の電界放射型電子顕微鏡写真の一例である。 過熱水蒸気処理を行う前の本発明の金属薄膜の断面の電界放射型電子顕微鏡写真の一例である。 本発明の金属薄膜の断面の電界放射型電子顕微鏡写真の他の一例である。

本発明の金属薄膜は、少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなる、金属と樹脂の複合薄膜である。

本発明の金属薄膜は、金属薄膜自身が独立して自己形態保持性をもって存在するもの、あるいは、何らかの絶縁性基材との積層体として存在するもの、のいずれのものであってもよい。前記基材は平板状のものに限定されず、自己形態保持性を有する固形物であれば、球状、棒状、管状等いかなる形状のものであっても差し支えない。また、基材の素材は絶縁性であれば特に限定されず、樹脂、セラミック、ガラス等を好ましい例として挙げることができる。また、塗装、印刷、フィルムの貼り付け、酸化物層や窒化物層等の化合物層の形成等の公知手段により導電性の基材の表面を絶縁層で被覆したものであってもよい。

本発明の金属薄膜は、金属薄膜の断面に対し金属微粒子断面が占める割合（以下、断面金属比率と記載する場合がある）が４０％以上８０％以下である。断面金属比率は電子顕微鏡写真から決定するが、決定方法の詳細は実施例の項に記載の方法による。断面金属比率は４５％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましい。また７５％以下であることがより好ましい。断面金属比率が低すぎると金属薄膜の体積抵抗率が高くなる傾向にあり、断面金属比率が高すぎると金属薄膜の自己形態保持性および／または基材との接着性が劣る場合がある。また金属分散体塗膜から金属薄膜を得る場合に断面金属比率を高めるためには、金属分散体中のバインダー成分に対する金属粒子の配合比率を高める必要があるが、そのようにすると金属分散体の流動性が損なわれる、あるいは分散状態が保持できない、等の問題が生じるので、そもそもそのような高い断面金属比率の金属薄膜を得ることは困難である。

本発明の金属微粒子は、その表面が銅および／または銅化合物からなるものである。前記金属微粒子は、その表面のみでなく内部まで銅および／または銅化合物からなるものを用いると、低体積抵抗率を得やすくまた生産性とコストの面からも好ましい。本発明の金属微粒子の形状は特に限定されず、球状、平板状、樹枝状等、いかような形状であっても良い。また、粒子が相互融着して連続相を形成していても良い。前記銅化合物としては、銅酸化物、銅硫化物等が挙げられ、銅酸化物が好ましい。

本発明に用いられる金属微粒子の平均粒径は２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０８μｍ以下である。平均粒径の測定は、電界放射型走査電子顕微鏡により粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめたものとする。

金属微粒子のの平均粒径が２μｍより大きいと、分散体での金属微粒子のの沈降を生じたり、微細回路の印刷適性が劣ったりする場合がある。平均粒径の下限は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましい。０．０１μｍ未満では金属微粒子のの経済性の制限や、安定な分散物を得るためには多量の分散媒を必要とするため、高導電性の銅薄膜を得ることが困難になる場合がある。本発明で用いる金属微粒子のは、異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。

本発明で使用する金属微粒子としては、加熱処理によって微粒子間が融着するものでも、融着しないものでも使用可能である。金属の種類としては、銅、あるいは銅を主成分とする合金が挙げられる。これらの金属微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。また、有機物あるいは無機物に銅めっきを施したものでもかまわない。また、本発明における銅粒子は、特に断らない限り、表面を酸化物や硫化物等の銅化合物で覆われた銅粒子および銅化合物の微粒子をも含むものとする。

本発明の金属薄膜は、例えば金属微粒子と樹脂バインダーと有機溶媒を含有する分散体を絶縁性基材に塗布または印刷して塗膜を形成し、ついで有機溶媒の少なくとも一部を揮散させた後、さらに過熱水蒸気による加熱処理を施すことによって得ることができる。以下、これについて詳述する。

本発明で用いる絶縁基材は有機材料および無機材料のいずれのものであっても良い。絶縁基材に用いられる材料としては、ガラス、セラミックス、ポリイミド系樹脂、テフロン（登録商標）樹脂等がある。また電気配線回路基板に通常用いられる、ガラスエポキシ基板、紙エポキシ基板、紙フェノール基板等の複合品も挙げられる。本発明では過熱水蒸気による加熱処理を行うのでこれに耐える耐熱性を有することが必須であり、このため耐熱性に優れるポリイミド系樹脂からなるフィルムあるいはシートやセラミックを絶縁性基材として用いることが好ましい。

ポリイミド系樹脂としては、ポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを低温で溶液中にて反応させ、ポリイミド前躯体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを高温の溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。

ポリイミド前駆体樹脂や溶剤可溶ポリイミド樹脂に用いる原料としては、以下に示すような物がある。酸成分としてはピロメリット酸、ベンゾフェノン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルスルフォン-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸、水素添加ピロメリット酸、水素添加ビフェニル-3,3’,4,4’-テトラカルボン酸等の一無水物、二無水物、エステル化物などを単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、アミン成分としてはp-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3’-ジアミノジフェニルスルフォン、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンズアニリド、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、2,６-トリレンジアミン、2,4-トリレンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、3,3’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルヘキサフルオロイソプロピリデン、p-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、1,4-ナフタレンジアミン、1,5-ナフタレンジアミン、2,6-ナフタレンジアミン、2,7-ナフタレンジアミン、o-トリジン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）プロパン、2,2’-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]スルフォン、ビス[4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフロロプロパン、4,4’-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル、4,4’-ビス（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン、シクロヘキシル-1,4-ジアミン、イソフォロンジアミン、水素添加4,4’-ジアミノジフェニルメタン、あるいはこれらに対応するジイソシアネート化合物等の単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。

ポリアミドイミド樹脂に用いる原料としては、酸成分としてトリメリット酸無水物、ジフェニルエーテル-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ジフェニルスルフォン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ベンゾフェノン-3,3’,4’-トリカルボン酸無水物、ナフタレン-1,2,4-トリカルボン酸無水物、水素添加トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物類が単独あるいは混合物として挙げられる。アミン成分としてはポリイミド樹脂であげたジアミン、あるいはジイソシアネートの単独あるいは混合物が挙げられる。また、これら酸成分、アミン成分の組み合わせで別途重合した樹脂を混合して使用することもできる。

本発明で用いるポリイミド系樹脂溶液の溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、テトラメチルウレア、スルフォラン、ジメチルスルフォキシド、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンを挙げることができる。これらのなかでN-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミドが好ましい。また、トルエン、キシレン、ジグライム、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の溶剤を、溶解性を阻害しない範囲で加えてもかまわない。

本発明で用いる金属微粒子分散体は通常、金属微粒子、溶媒、バインダー樹脂から成る。各成分の割合は金属微粒子１００重量部に対し、溶剤２０〜４００重量部、バインダー樹脂３〜１５重量部の範囲が好ましい。

本発明で使用される金属微粒子分散体に使用される溶媒は、分散安定化の働きをするバインダー樹脂を用いる場合には、その樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。分散媒は、分散体中で金属微粒子を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。溶媒として好適に用いられる有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。

本発明で使用される金属微粒子分散体に使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、金属微粒子分散体の安定性から、好ましい。

本発明で用いる金属微粒子分散体は、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含んでいることが好ましい。さらに分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１〜１０重量％の範囲が好ましく、金属微粒子の分散性や分散体の保存安定性を向上させる効果が発揮される場合がある。

本発明で用いられる金属微粒子分散体には、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜１００重量％の範囲が好ましく、塗膜の密着性や表面硬度を向上させる効果が発揮される場合がある。

本発明で使用する金属微粒子の分散体には還元剤を含有させてもかまわない。還元剤は金属の酸化物、水酸化物、または塩等の金属化合物から金属に還元する能力を有するものを言う。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン類、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド類、亜硫酸塩類、蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類あるいはラクトン類、エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール類、ターピネオール等の脂環族モノアルコール類、等のモノアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類、ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン類、ハイドロキノン、レゾルシノール、アミノフェノール、ブドウ糖、あるいはクエン酸ナトリウム等が挙げられる。還元剤あるいは還元剤分解物の銅薄膜への残留は、得られた銅薄膜の特性の悪化を生じさせることがある。そのため、還元剤は過熱水蒸気処理により蒸発揮散するものが望ましい。還元剤としては、アルコール類や多価アルコール類が特に望ましい。還元剤の具体的な好ましい例としては、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アスコルビン酸、レゾルシノールを挙げることができる。

金属微粒子分散体を得る方法としては、粉体を液体に分散させる一般的な方法を用いることができる。例えば、金属微粒子とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。必要により使用する還元剤は金属微粒子分散体の分散前、分散中、分散後の任意の段階で添加しても良い。

金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成するには、分散体を絶縁性基材に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等の方法によって金属微粒子分散体を塗布または印刷し、次いで風乾、加熱あるいは減圧等により分散媒の少なくとも一部を蒸発させることにより、塗膜を形成することができる。塗膜は絶縁性基材上に全面に設けられたものでも部分的に設けられたものでもよく、また導電回路等のパターン形成物でもかまわない。

本発明の銅薄膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。分散体組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な銅薄膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。厚い銅薄膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。

本発明の銅薄膜の形成に際し、重ね刷りや多層印刷を行なうことが可能である。ここで、重ね刷りとは、同じパターンを多数回重ねて印刷することを指し、これにより銅薄膜の厚さを増すことができ、あるいはアスペクト比（膜厚と線幅の比）の高い銅薄膜を得ることができる。また、多層印刷とは、異なるパターンを重ねて印刷することを指し、これにより層ごとに異なる機能を発揮させることができる。部分的に重ね刷りおよび／または多層印刷を行なうこと、また重ね刷りと多層印刷を複合的に行うことも差し支えない。また、本発明の銅薄膜とは異なる薄膜、例えば絶縁層との多層印刷を行うことも可能である。

絶縁性基材がポリイミド系樹脂からなるものである場合には、ポリイミド前駆体溶液の一次乾燥品やポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に銅粒子分散体の塗膜を形成し、次いで過熱水蒸気による加熱処理を行う方法をとることが好ましい。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の一次乾燥品に１０〜３０重量％の溶剤を残留させた状態のままで、引き続いてその上に、銅粒子分散体を塗布・乾燥して塗膜を形成し、引き続いて過熱水蒸気による加熱処理を行うことにより、ポリイミド系樹脂層と塗膜との接着が強固になる傾向にある。

金属微粒子分散体を含有する塗膜を形成した後、塗膜が破壊しない範囲で加圧処理（カレンダー処理）をすることができる。カレンダー処理により導電性が向上する傾向がある。カレンダー処理は一般的には金属ロールと弾性ロールの間で材料に応じた線圧、たとえば１〜２５０ｋｇ／ｃｍ、より好ましくは５０〜２００ｋｇ／ｃｍの加圧処理を行うことである。カレンダー処理は、金属微粒子分散体にバインダー樹脂を用いている場合には、バインダー樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱して行うことが特に好ましい。カレンダー処理は金属微粒子分散体の塗膜に他の層を積層した状態で行っても良い。

金属微粒子分散体の塗膜を乾燥処理、次いで必要によりカレンダー処理を施した後、過熱水蒸気による加熱処理を行うことができる。乾燥処理と過熱水蒸気処理は連続して行っても、他の工程を介して行ってもよい。塗布後、乾燥工程無しで、過熱水蒸気処理を行うと突沸が起こりやすく好ましくない。

過熱水蒸気にメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを含有させると、導電性の向上が見られる場合がある。アルコール化合物を含有する過熱水蒸気を作る方法は、水にアルコール化合物を溶解させた溶液の飽和蒸気を加熱する方法、アルコール化合物と水の夫々の飽和蒸気を混合加熱する方法が挙げられる。過熱水蒸気中のアルコール化合物の含有率は化合物の種類により最適範囲は異なるが、０．０１〜２０重量％の範囲で用いる。アルコール化合物の含有率が０．０１重量％未満では導電性改善効果が見られず、２０重量％を超えるとバインダー樹脂の溶解や分解が顕著に起こることがある。好ましい範囲は０．１〜５重量％である。

過熱水蒸気処理は金属微粒子分散体を含有する塗膜の焼成処理として施されることが好ましい。焼成処理は金属微粒子の平均粒径が０．１μｍ以下の場合に特に高い効果を発揮する傾向にある。金属微粒子の結晶化度や酸化度等の表面状態により異なるが、いわゆるナノ粒子では表面活性が大きく、一般に知られているバルクの融点よりもはるかに低い温度で融着を始める。なお、本発明において焼成処理とは、金属微粒子の少なくとも一部に融着を生じる加熱処理を指し、バインダー樹脂および分散剤の分解や飛散は必ずしも要しないものとする。

本発明で用いる過熱水蒸気の温度は１５０℃以上、特に２００℃以上が好ましく、温度の上限は用いる絶縁性基材やバインダー樹脂の耐熱特性等から決まるが、バインダー樹脂を用いる場合４００℃以下が好ましい。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒〜３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、低体積抵抗率の導電層を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、バインダー樹脂の大半または全てが除去され、銅薄膜と絶縁性基材の密着性が損なわれることがあり、また、絶縁性基材の劣化が生じる場合があり、特に有機材料からなる絶縁性基材を用いる場合には注意が必要である。

本発明の銅薄膜層には、防錆処理が施すことができる。好ましい防錆処理方法としては、銅薄膜層の表面に銅に対して吸着能力のある有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設ける方法を挙げることができる。ここで、銅薄膜層に含まれる銅粒子が相互に融着していない銅粒子を含有する場合には、前記吸着層は個々の銅微粒子の表面に形成されることが好ましい。また別の好ましい防錆処理方法としては、防水性のある絶縁樹脂層を銅薄膜層上に設ける方法を挙げることができる。銅薄膜層の表面に有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設け、さらに絶縁樹脂層で被覆する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例である。

本発明における銅薄膜層の表面に吸着層を形成できる有機化合物あるいは無機化合物（以下、表面処理剤と称する場合がある）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオフェノール、トリアジンジチオール等の含硫黄化合物、オクチルアミン、イソブチルアミン等のアミノ化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロメート処理剤等が挙げられる。表面処理剤を溶解した処理剤に銅薄膜を浸漬する、あるいは処理剤を銅薄膜に塗布することで、吸着層の形成がなされる。表面処理剤層の厚みが増すと導電性の低下や接着加工性の悪化を起こす場合があるので、表面処理層の厚みは０．０５μｍ以下の薄層とすることが望ましい。表面処理剤層を薄層にする方法としては、処理液の濃度を下げる、表面処理剤を溶解する溶剤で余分の表面処理剤を除去する等が挙げられる。

本発明における銅薄膜層上に設ける防水性のある絶縁樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の一種以上で銅薄膜層を被覆することにより防錆効果が発揮できる。防水性のある絶縁樹脂で銅薄膜層を被覆する方法は特に限定されないが、樹脂溶液を銅薄膜層に塗布または印刷し次いで溶媒を揮散させる方法、樹脂フィルムに接着剤を塗布して銅薄膜層に貼り合わせる方法を、好ましい方法として例示することができる。接着剤付きのポリイミドフィルムあるいはポリエステルフィルムを貼り合わせることは、特に好ましい実施態様の例である。絶縁樹脂層の厚みは１〜３０μｍが望ましい。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

（１） 電気抵抗の測定方法
横河Ｍ＆Ｃ社製直流精密測定器ダブルブリッジ２７６９−１０を用いて測定した。電気抵抗は体積抵抗率で表示した。

（２） 接着力の評価方法
ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）「ＣＴ４０５ＡＰ−１５」の１ｃｍ幅のものを使用し、金属薄膜面にその接着テープを５ｃｍ長貼り付け、剥がした際に金属薄膜面が損傷を受けているかどうか、目視観察により判断した。金属薄膜に剥がれ、浮き、亀裂等の何らかの損傷が認められた場合には×、損傷が認められなかった場合には○と判定した。

（３） 断面金属比率の評価方法
金属薄膜試料の小片を樹脂包埋し、クロスセクションポリッシャー（日本電子株式会社製ＳＭ−０９０１０）を用いて金属薄膜断面試料を作製した。走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ４８００）を用い、無蒸着、加速電圧５ｋＶで金属薄膜断面試料を観察した。観察倍率は、一視野中の金属粒子数が５０〜５００個となる倍率とした。実施例１の場合は２００００倍とした。金属薄膜の断面写真から、金属薄膜層中に金属粒子の断面積が占める割合を面積率で求めた。面積率の決定は以下のようにして行った；
１）観察倍率２万倍の電子顕微鏡写真を長さ基準２倍に拡大コピーした。
２）切り抜き重量法により、１）の写真における金属薄膜断面積に対する金属粒子の断面積の比率を求めた。なお、電子顕微鏡写真上で金属薄膜断面の外縁が判別できない場合は、金属薄膜内の最も基材側に存在する金属粒子を連結する線と最も包埋樹脂側に存在する金属粒子を連結する線を金属薄膜の外縁と仮定した。
３）同様にして１１箇所の断面金属比率をとり、小さい順にならべ、４〜８番目のデータの平均値をその試料の断面金属比率とした。

（４）用いた金属微粒子
銅微粒子（１）：三井金属鉱業社製銅粉「１０２０Ｙ」。平均粒径３６０ｎｍの湿式銅粉。

実施例１
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、６時間分散した。メディアは半径１ｍｍのジルコニアビーズを用いた。さらに、日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート「コロネートＨＸ」を０．２部添加してよく振って溶解させた。このようにして得た硬化剤を含有する銅微粒子分散体をアプリケーターによりポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１を得た。
バインダー樹脂の溶液 ２．５部
トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４０重量％溶液
バインダー樹脂：共重合ポリエステル、東洋紡積社製バイロン３００
銅微粒子（１） １５部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ８部
トルエン （希釈溶剤） ８部
シクロヘキサノン （希釈溶剤） ８部

続いて、金属薄膜積層体１Ａを３００℃で５分間の過熱水蒸気による過熱処理を行い、金属薄膜積層体１Ｂを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で行った。金属薄膜積層体１Ｂについて、膜厚、断面金属比率、電気抵抗および接着力を評価した。膜厚は０．４μｍであった。断面の電子顕微鏡写真の一例を図１に、断面金属比率等の評価結果を表１に示した。

比較例１
実施例１で得られた金属薄膜積層体１Ａを比較例とし、実施例１と同様に膜厚、断面金属比率、電気抵抗および接着力を評価した。断面の電子顕微鏡写真の一例を図２に、断面金属比率等の評価結果を表１に示した。

実施例２
下記の配合割合の組成物とメディアとして直径１ｍｍのガラスビーズとをサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、４時間分散し、銅微粒子分散体２を得た。
バインダー樹脂の溶液 ２．２部
トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４５重量％溶液
バインダー樹脂：共重合ポリエステル、東洋紡積社製バイロン３００
銅微粒子（１）（平均粒径３６０ｎｍ） １５部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ８部
トルエン （希釈溶剤） ８部
シクロヘキサノン （希釈溶剤） ８部

銅微粒子分散体２に日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート「コロネート２５４６」を０．２部添加してよく振って溶解させた。この溶解液を使用して、アプリケーターによりポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体２Ａを得た。

続いて、金属薄膜積層体２Ａを塗膜加熱処理として３００℃で５分間の過熱水蒸気処理を行い、金属薄膜積層体２Ｂを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で行った。金属薄膜積層体２Ｂについて、膜厚、断面金属比率、電気抵抗および接着力を評価した。膜厚は１．２μｍ、断面金属比率は４７％、体積抵抗率は９．６×１０^−５Ω・ｃｍ、接着力は○であった。金属積層体２Ｂの断面の電子顕微鏡写真の一例を図３に示した。

比較例２
下記の配合割合の組成物とメディアとして直径１ｍｍのガラスビーズとをサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、４時間分散し、銅微粒子分散体３を得た。
バインダー樹脂の溶液 ７部
トルエン／シクロヘキサノン＝１／１(重量比)の４５重量％溶液
バインダー樹脂：共重合ポリエステル、東洋紡積社製バイロン３００
銅微粒子（１）（平均粒径３６０ｎｍ） １３部
メチルエチルケトン（希釈溶剤） ８部
トルエン （希釈溶剤） ８部
シクロヘキサノン （希釈溶剤） ８部

銅微粒子分散体３に日本ポリウレタン社製ポリイソシアネート「コロネート２５４６」を０．２部添加してよく振って溶解させた。この溶解液を使用して、アプリケーターによりポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体３Ａを得た。

続いて、金属薄膜積層体３Ａを塗膜加熱処理として３００℃で５分間の過熱水蒸気処理を行い、金属薄膜積層体３Ｂを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で行った。金属薄膜積層体３Ｂについて、膜厚、断面金属比率、電気抵抗および接着力を評価した。膜厚は２．１μｍ、断面金属比率は２５％、体積抵抗率は＞１０００Ω・ｃｍ、接着力は○であった。

本発明により、銅系素材からなる体積抵抗値の低い金属薄膜を形成することができる。また、絶縁性基材との接着力も有することから、フレキシブルな絶縁性基材に使用しても、経時変化で絶縁性基材からの剥がれや浮きなどの問題が発生しにくい。本発明の金属薄膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等として有用であり、導電性回路、アンテナ、電磁波シールド体、電極等に応用することができる。

１：絶縁性基材
２：金属薄膜
３：包埋樹脂

Claims (11)

1. 少なくとも金属微粒子と樹脂バインダーからなる金属薄膜において、
   前記金属微粒子はその表面が銅および／または銅化合物からなるものであり、
   前記金属薄膜の断面に対し金属微粒子断面が占める割合が４０％以上８０％以下であり、
   前記金属薄膜の２０℃における体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下である金属薄膜。
2. 前記樹脂バインダーがポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂の少なくとも１種からなる請求項１記載の金属薄膜。
3. 前記金属微粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上２μｍ以下である請求項１記載の金属薄膜。
4. 前記金属微粒子が銅および／または銅酸化物からなるものである請求項１記載の金属薄膜。
5. 前記金属薄膜の厚さが２０μｍ以下である請求項１記載の金属薄膜。
6. 請求項１記載の金属薄膜が絶縁性基材上に形成されている金属薄膜積層体。
7. 請求項６記載の絶縁性基材がフレキシブルな基材である金属薄膜積層体。
8. 請求項１〜５いずれかに記載の金属薄膜および／または請求項６〜７いずれかにに記載の金属薄膜積層体を有する導電性回路。
9. 請求項１〜５いずれかに記載の金属薄膜および／または請求項６〜７いずれかにに記載の金属薄膜積層体を有するアンテナ。
10. 請求項１〜５いずれかに記載の金属薄膜および／または請求項６〜７いずれかにに記載の金属薄膜積層体を有する電磁波シールド体。
11. 請求項１〜５いずれかに記載の金属薄膜および／または請求項６〜７いずれかにに記載の金属薄膜積層体を有する電極。