WO2014097817A1 - 導電膜およびその前駆体膜ならびに導電膜の製造方法 - Google Patents

導電膜およびその前駆体膜ならびに導電膜の製造方法 Download PDF

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WO2014097817A1
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conductive film
ink
precursor film
film
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笠井　清資
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富士フイルム株式会社
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    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1157—Using means for chemical reduction

Definitions

  • the present invention relates to a conductive film and a precursor film thereof. Specifically, the present invention relates to a conductive film containing metallic copper and a precursor film containing copper oxide particles which are precursors thereof, which are formed on a substrate.
  • a dispersion of metal particles or metal oxide particles is applied to the base material by a printing method, reduced as necessary, and then patterned to form a conductive film, wiring on a circuit board, etc.
  • a technique for forming an electrical conduction site Since the above method is simple, energy-saving, and resource-saving compared to conventional high-heat / vacuum process (sputtering) and plating process, it has high expectations in the development of next-generation electronics.
  • Patent Document 1 discloses that a copper-based particle-containing layer containing both a metal having a catalytic activity for a reducing agent and a copper oxide is ionized or complexed into a single solution.
  • the copper conductor film is characterized in that it is treated with a treatment solution containing a chemical agent to be converted and a reducing agent that reduces copper ions or copper complexes to form metallic copper.
  • the manufacturing method of the copper conductor wiring characterized by including the process of processing using the process liquid containing the reducing agent which reduce
  • the copper conductor film described in Patent Document 1 has low conductivity because a complex ligand that is a counter ion or an organic substance remains, and the interface between the copper conductive film and the base material has poor compatibility. As a result, it was found that there was a problem of poor adhesion to the substrate. In addition, when a copper conductor film containing a resin was prepared for the purpose of improving adhesion, the adhesion does not always improve, and depending on the type of resin used, curl (curvature) occurs in the substrate. It turns out that there is a problem that there is a case.
  • the present invention provides a conductive film having high conductivity, excellent adhesion to a base material, and capable of suppressing the occurrence of curling, a precursor film capable of forming the conductive film, and a method for producing the conductive film The purpose is to provide.
  • the present inventor has high conductivity of a conductive film obtained after reduction by using a precursor film in which copper oxide particles and a specific resin have a predetermined composition gradient, Further, the inventors have found that not only the adhesion to the substrate is good, but also curling that can occur on the substrate can be suppressed, and the present invention has been completed. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • the copper oxide particles existing in the upper layer region to the position corresponding to 1/3 of the total thickness from the surface side of the precursor film toward the base material side The content ratio is larger than the content ratio of the copper oxide particles present in the lower layer region from the base material side toward the surface side of the precursor film to the position corresponding to 1/3 of the total thickness
  • region is less than the content rate of the inactive resin which exists in a lower layer area
  • a conductive film containing metallic copper provided on a substrate It has metallic copper and an inert resin that does not cause a polymerization reaction or a crosslinking reaction by light or heat,
  • the content ratio of the metallic copper present in the upper layer region to the position corresponding to 1/3 of the total thickness from the surface side of the conductive film to the base material side is , More than the content ratio of metallic copper present in the lower layer region from the substrate side to the surface side of the conductive film up to a position corresponding to 1/3 of the total thickness,
  • the electrically conductive film in which the content rate of the inactive resin existing in the upper layer region is less than the content rate of the inactive resin present in the lower layer region.
  • a conductive film having high conductivity, excellent adhesion to a base material, and curling can be suppressed, a precursor film capable of forming the conductive film, and a method for manufacturing the conductive film Can be provided.
  • FIG. 3 is an overall configuration diagram of a composition gradient film manufacturing apparatus used in Example 2.
  • one characteristic point of the present invention is that a copper oxide particle and an inert resin use a precursor film having a predetermined composition gradient.
  • the inventor presumes the reason why the effect of the present invention is obtained as follows. Note that the scope of the present invention is not limitedly interpreted by this estimation.
  • a reduction step is required to reduce the copper oxide particles by light irradiation or heating.
  • the cause of this problem as follows. That is, when the resin contained in the precursor is a thermosetting resin or a photocurable resin that is easily reacted by heat or light used in the reduction process of the copper oxide particles, the resin is reduced during the reduction process. It is thought to cause a curing reaction. In this case, the conductive film containing the resin undergoes volume shrinkage, and stress is generated on the substrate. And when this stress exceeds a certain value or more, it is estimated that the base material curls (curves) while being in close contact with the film.
  • the content ratio of the copper oxide particles in the precursor film for forming the conductive film is lowered in the lower layer region in the vicinity of the substrate, so that the polymerization reaction and the crosslinking reaction are not substantially caused by light or heat.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • membrane of this invention is a precursor film
  • the precursor film 10 of the present invention contains oxide particles 11 and an inert resin 12, and the precursor film in the entire thickness from the surface A side to the base material 16 side of the precursor film.
  • the content ratio of the copper oxide particles 11 existing in the upper layer region 13 from the surface A side to the base material 16 side to the position corresponding to 1/3 of the total thickness is determined from the base material 16 side to the surface A of the precursor film. It is more than the content rate of the copper oxide particle 11 which exists in the lower layer area
  • the content ratio of the inert resin 12 present in the upper layer region 13 is smaller than the content ratio of the inert resin 12 present in the lower layer region 15.
  • symbol 14 shows the intermediate
  • the mass ratio of the copper oxide particles to the total mass of the copper oxide particles and the inert resin in the upper layer region 13 is 50 because the conductivity of the conductive film becomes higher. It is preferably from 100 to 100% by mass, more preferably from 70 to 100% by mass, and still more preferably from 100% by mass (99.8 to 100% by mass). Further, the content of the copper oxide particles in the lower layer region 15 is preferably less than 50% by mass and more preferably less than 30% by mass because the adhesion of the conductive film to the base material becomes better. Preferably, it is substantially 0% by mass (0 to 0.2% by mass).
  • the mass ratio of the inactive resin to the total mass of the copper oxide particles and the inactive resin in the upper layer region 13 is because the conductivity of the conductive film becomes higher. , Preferably less than 50% by mass, more preferably less than 30% by mass, and still more preferably substantially 0% by mass (0 to 0.2% by mass).
  • the content of the inert resin in the lower layer region 15 is preferably 50 to 100% by mass, and preferably 70 to 100% by mass, because the adhesion of the conductive film to the base material becomes better. Is more preferable and substantially 100% by mass (99.8 to 100% by mass) is even more preferable.
  • the content ratio of the copper oxide particles and the inert resin in each region is, for example, the profile in the depth direction of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), that is, the film surface of the precursor film (and the adhesive surface with the base material).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the elemental analysis using XPS is performed in each region of the cross section perpendicular to the above, and it can be obtained from the composition ratio of Cu (derived from copper oxide) and C (derived from inert resin).
  • the content ratio of the copper oxide particles in the thickness direction from the surface side of the precursor film to the substrate side is because the conductivity of the conductive film is higher and the adhesion with the substrate is better. It is preferable that the ratio of the inert resin is gradually decreased and the content of the inert resin is gradually increased.
  • the middle layer region 14 contains a thermally conductive filler, the mass ratio of metal or the like to the total mass of the thermally conductive filler, the copper oxide particles and the inert resin is preferably 5 to 50% by mass. More preferably, it is mass%.
  • the “copper oxide” constituting the copper oxide particles contained in the precursor film of the present invention is a compound that does not substantially contain copper that has not been oxidized. Specifically, in crystal analysis by X-ray diffraction, It refers to a compound in which a peak derived from copper oxide is detected and a peak derived from metal is not detected. Although not containing copper substantially, it means that content of copper is 1 mass% or less with respect to copper oxide particles.
  • copper oxide copper (I) oxide or copper (II) oxide is preferable, and copper (II) oxide is more preferable because it is available at a low cost.
  • the average particle size of the copper oxide particles is not particularly limited, but is preferably 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more.
  • An average particle diameter of 10 nm or more is preferable because the activity on the particle surface does not become too high and the handleability is excellent. If the thickness is 200 nm or less, a solution containing copper oxide particles can be used as an ink-jet ink, and it is easy to form a pattern such as a wiring by a printing method, and the reduction to metal copper becomes sufficient. This is preferable because the conductivity of the conductive film is better.
  • an average particle diameter points out an average primary particle diameter.
  • the average particle size in the present invention is determined by measuring the particle size (diameter) of 50 or more copper oxide particles by observation with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM), and arithmetically averaging them. Ask. In the observation diagram, when the shape of the copper oxide particles is not a perfect circle, the major axis is measured as the diameter.
  • the copper oxide particles for example, CuO nanoparticles made by Kanto Chemical Co., CuO nanoparticles made by Sigma-Aldrich, etc. can be preferably used.
  • the mass ratio of the copper oxide particles in the total mass in the ink composition (metal ink) to be described later is not particularly limited as long as the ink containing the ink composition can be used in the inkjet method. From the viewpoint of suitability, the content is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 40% by mass.
  • the inert resin used in the present invention refers to a resin that does not substantially cause a polymerization reaction or a crosslinking reaction by light or heat used in the process of producing the conductive film of the present invention.
  • a resin that does not substantially cause a polymerization reaction or a crosslinking reaction by light or heat used in the process of producing the conductive film of the present invention.
  • By using such a resin it is possible to suppress volume shrinkage caused by the reaction of the resin when light or heat is used in the step of reducing copper oxide, resulting in a phenomenon that the substrate curls. It is speculated that it can be suppressed.
  • inert resin it is simply referred to as “inert resin” for convenience.
  • the inert resin of the present invention is resin which does not raise
  • the inert resin include a polyalkyl (meth) acrylate, a polyalkylene oxide, a polyalkylene glycol, a polyvinyl ether, a polyvinyl ester, a polyvinyl chloride, a polyamide, a polysiloxane, a polycarbonate, a polystyrene, and the like between the substrate and the resin.
  • thermoplastic resins such as polyurethane and polyester
  • resins that can be expected to have ⁇ - ⁇ bonds such as polystyrene and polybenzyl (meth) acrylate
  • (meth) acrylate means the concept containing a methacrylate or an acrylate. As long as they have a property that does not cause a polymerization reaction or a crosslinking reaction by light or heat, a homopolymer may be used, or as a copolymer further containing other repeating units shown below. It may be used.
  • polyalkyl (meth) acrylate examples include polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate.
  • polyalkylene oxide examples include polyethylene oxide dialkyl ether, polyethylene oxide diester, polypropylene oxide dialkyl ether, and polypropylene oxide diester.
  • polyalkylene glycol examples include polyethylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol diester, polypropylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol diester.
  • polyvinyl ether examples include polymethyl vinyl ether, polyisobutyl vinyl ether, and poly [2- (methoxyethoxy) ethylene].
  • polyvinyl ester examples include polyvinyl acetate.
  • polyvinyl chloride examples include polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride.
  • polyamide examples include polyalanine, polyphenylalanine, polyglycine, polyleucine, polyisoleucine, polyvaline, polymethionine, and copolymers thereof.
  • An example of the polysiloxane is polydimethylsiloxane.
  • polystyrene examples include polystyrene, polyalkyl styrene, polyalkoxy styrene, polyvinyl benzoate, polyvinyl benzoate amide, polyhydroxy styrene salt, and polyvinyl benzoate.
  • the polyurethane is not particularly limited as long as the diol compound and the diisocyanate compound are appropriately selected and synthesized by polyaddition reaction.
  • the diol compound and the diisocyanate compound are appropriately selected and synthesized by polyaddition reaction.
  • poly [(1,6-hexyl-1,2-ethyl carbonate) diol and a urethane copolymer obtained by polymerizing 4,4′-methylenebis (phenylisocyanate) and 1,4-butanediol examples include polycaprolactone.
  • polyalkyl (meth) acrylate, polyalkylene oxide and polystyrene are preferred, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate and polystyrene are more preferred, and polymethyl methacrylate is particularly preferred.
  • the inert resin that can be used in the present invention a repeating unit (monomer) and other repeating units (monomer) in the above homopolymer are made into a copolymer by a known polymerization method in addition to the above-mentioned homopolymer. Or an inert copolymer available as a commercially available copolymer product is preferred.
  • the copolymer may be any of a random copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer.
  • repeating units used for copolymerization are not particularly limited as long as the copolymer after polymerization is inactive, but the following repeating units are preferably used.
  • preferred examples include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, i-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, 1-naphthyl (meth) acrylate, 2-naphthyl (meth) ) Acrylate, 2-naphthoxyethyl (meth) acrylate, 2-anthryl (meth) acrylate, 9-anthryl (meth) acrylate, 1-phenanthryl (meth) acrylate, 2-phenanthryl (meth) acrylate, 9-an
  • copolymers that can be used in the present invention, a copolymer containing any one of polyalkyl (meth) acrylate, polyalkylene oxide, and polystyrene as a repeating unit is preferable.
  • the homopolymer is preferable in terms of convenience in that it is easy to select and use homopolymers having various molecular weights.
  • the polymer is preferable in that the physical properties of the copolymer such as solubility or compatibility can be changed by selecting other types of repeating units.
  • the inert resins used in the present invention it is preferable to use a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer containing methyl methacrylate as a repeating unit.
  • the proportion of repeating units derived from methyl methacrylate in the methyl methacrylate copolymer used in the ink composition is preferably 10.0 to 90.0% by mass of the copolymer in terms of mass ratio, and 30.0 to 85. More preferably, it is 0.0 mass%. If it is the said range, said methyl methacrylate copolymer will prevent that discharge stability deteriorates by precipitation etc. of an ink composition by improving the solubility and / or compatibility in an ink composition. be able to.
  • the ink composition can obtain an image cured film having high scratch resistance due to the hard structure portion of the methyl methacrylate portion of the copolymer.
  • a methyl methacrylate homopolymer or a copolymer containing methyl methacrylate as a repeating unit can be obtained by a known method in the art. It may be synthesized from the corresponding (meth) acrylate monomer by a polymerization reaction or may be obtained from a commercial product. Commercially available products include, for example, polymethyl methacrylate (molecular weight 10,000, catalog number 81497; molecular weight 20,000, catalog number 81498; molecular weight 50,000, catalog number 81501), methyl methacrylate / n-butyl methacrylate, manufactured by Aldrich.
  • Copolymer (weight ratio 85/15, molecular weight 75,000; catalog number 474029), etc .; Elvacite 2013 (methyl methacrylate / n-butyl methacrylate copolymer, weight ratio 36/64, molecular weight 37,000) manufactured by Lucite International 2021, 614, 4025, 4026, 4028, etc .; Paramid DM55, B66, etc. manufactured by Rohm and Haas; BR113, 115, manufactured by Dinal America, etc. It is below.
  • the weight average molecular weight of the inert resin is preferably 4,000 to 200,000, more preferably 10,000 to 200,000, and further preferably 15,000 to 150,000. 20,000 to 120,000 is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of this invention is a polystyrene conversion weight average molecular weight measured by a gel permeation chromatography (GPC) measuring method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Specific examples of the GPC measuring apparatus include HPLC LC-10AD manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the mass ratio of the inert resin to the total mass in the ink composition (resin ink) described later is not particularly limited as long as the ink containing the ink composition can be used in the inkjet method, but is suitable for inkjet. From this point, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • the precursor film of the present invention preferably contains a heat conductive filler in the middle layer region.
  • a heat conductive filler may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • thermally conductive filler examples include alumina, silica, aluminum nitride, boron nitride, zinc oxide, tin oxide, magnesium oxide, copper powder, silver powder, zinc powder, nickel powder, aluminum powder, gold powder, and iron.
  • examples thereof include powder, carbon black, carbon fiber, and carbon nanotube. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use copper powder and / or carbon black because it is inexpensive and highly versatile, and the conductivity of the conductive film is higher.
  • the thermal conductive filler may have an average particle diameter of 5 nm to 1000 nm because a solution containing the thermal conductive filler is used as an inkjet ink and it is easy to form a pattern such as a wiring by a printing method. It is preferably 5 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the content of the heat conductive filler in the ink composition (resin ink) described later is not particularly limited as long as the ink containing the ink composition can be used in the ink jet method, but is suitable for ink jetting. Therefore, it is preferably 1 to 70% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass.
  • the precursor film of the present invention is preferably prepared by using an ink composition in which a solvent is mixed with the above-described copper oxide particles, an inert resin, and a thermally conductive filler, as shown in the production method described later.
  • the ink composition is not an ink composition in which copper oxide particles and a solvent are mixed (hereinafter also abbreviated as “metal ink”), and a non-ink composition. It is preferable to separately prepare an ink composition (hereinafter also abbreviated as “resin ink”) in which an active resin, an optional thermally conductive filler, and a solvent are mixed.
  • the solvent can be appropriately selected from water and organic solvents and is preferably a liquid having a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably an organic solvent having a boiling point in the range of 60 ° C. to 300 ° C.
  • the solvent is preferably used in such a ratio that the solid content concentration in the ink composition is 1 to 50% by mass. Furthermore, 5 to 40% by mass is preferable. Within this range, the resulting ink has a viscosity range with good workability.
  • the solvent examples include alcohols, ketones, esters, nitriles, amides, ethers, ether esters, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like.
  • alcohol for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoacetate, cresol, etc.
  • ketone for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc.
  • Esters eg methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, ethyl lactate, etc.
  • aliphatic hydrocarbons eg hexane, cyclohexane
  • halogenated hydrocarbons eg m
  • JP-A-8-143709 paragraph No. [0037] of JP-A-11-60807, and the like.
  • These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • Preferred solvents include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, isopropanol, butanol, and propylene glycol monomethyl ether.
  • the ink composition used in the present invention includes a complexing agent, a dispersing agent, a surface tension adjusting agent, an antifouling agent, water resistance, in addition to the above-described copper oxide particles and inert resin, and any radical polymerization agent and heat conductive filler.
  • Other additives such as a property-imparting agent and a chemical resistance-imparting agent can be included. It is preferable to use a complexing agent and a dispersing agent for the metal ink.
  • the complexing agent include carboxylic acids such as acetic acid and citric acid, diketones such as acetylacetone, and amines such as triethanolamine.
  • dispersant examples include amines such as stearylamine and laurylamine, and polyvinyls such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • amines such as stearylamine and laurylamine
  • polyvinyls such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • polyvinylpyrrolidone which is considered to have a function of a reducing agent that further reduces copper oxide, is preferable.
  • a method for producing the precursor film is not particularly limited. For example, a method of forming the precursor film by applying the metal ink and the resin ink described above on the base material and performing a heat treatment as necessary is preferable. It is done.
  • the type of the substrate used is not particularly limited, and the type is not particularly limited as long as it supports the precursor film.
  • Examples of the material constituting the substrate include resin, paper, glass, silicon-based semiconductor, compound semiconductor, metal oxide, metal nitride, wood, or a composite thereof.
  • low density polyethylene resin high density polyethylene resin, ABS resin, acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (polyethylene terephthalate), polyacetal resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, polyether ketone Resin base materials such as resin and cellulose derivatives; uncoated printing paper, fine coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special printing paper, copy paper (PPC paper), unbleached wrapping paper ( Paper substrates such as double kraft paper for heavy bags, double kraft paper), bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated balls, chip balls, corrugated cardboard; soda glass, borosilicate glass, silica glass, Glass substrates such as quartz glass; silicon-based semiconductor substrates such as amorphous silicon and polysilicon; Compound semiconductor substrates such as dS, CdTe, GaAs; metal substrates such as copper plate, iron plate, aluminum plate; alumina, sapphire, zirconia
  • the method for applying the metal ink and the resin ink on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include an inkjet method, a screen printing method, a gravure printing method, a gravure offset printing method, an offset printing method, and a flexographic printing method. More specifically, a method of applying metal ink and resin ink as independent coating compositions onto a substrate (hereinafter also referred to as “first method”), and mixing of metal ink and resin ink. A method of applying the mixed composition formed on the substrate (hereinafter also referred to as “second method”) is preferably exemplified. Below, the 1st method and 2nd method using the inkjet method are explained in full detail.
  • the first method is a method in which both the metal ink and the resin ink are applied at the same time while being mixed and mixed on the substrate. That is, a control step for determining the ratio between the amount of metal ink applied to the substrate and the amount of resin ink, and applying the metal ink and / or resin ink on the substrate in accordance with the determined ratio, 1 A forming step for forming one layer, and a laminating step for repeating the forming step to obtain the above-described precursor film by laminating a plurality of layers on the base material.
  • the ratio of the metal ink increases and the ratio of the resin ink decreases from the material side to the surface side of the precursor film.
  • the base material 16 is placed on the stage 22.
  • the stage 22 usually has a width that is wider than that of the base material 16 and is configured to be freely movable in the horizontal direction by a moving mechanism (not shown). Examples of the moving mechanism include a rack and pinion mechanism and a ball screw mechanism. Further, the stage 22 can be moved to a desired position by controlling the moving mechanism by a stage control unit (not shown).
  • the first layer (lower layer region) 15 is formed by laminating one or several layers of the resin ink from the inkjet head 24 that discharges the resin ink toward the substrate 16.
  • the resin ink is ejected from the inkjet head 24 while moving the stage 22 by the moving mechanism (moving leftward in the figure).
  • 2A shows a preferred embodiment in which the metal ink is not ejected and the resin ink ejection amount is 100%.
  • the metal ink ejection amount is about 10% and the resin ink is ejected.
  • the discharge amount may be about 90%.
  • a step of heating the first layer 15 may be performed as necessary. By performing the heat treatment, the solvent can be removed. For example, it is preferable to hold at an environmental temperature of 25 to 250 ° C. (more preferably 80 to 230 ° C.) for a predetermined time after the discharge of the resin ink.
  • a second layer (intermediate layer region) 14 that is a mixed layer of resin ink and metal ink is formed on the first layer 15.
  • the second layer 14 is formed by discharging resin ink from the inkjet head 24 while moving the stage 22 and simultaneously discharging metal ink from the inkjet head 26.
  • the discharge amount of the resin ink and the discharge amount of the metal ink are adjusted to a desired ratio.
  • FIG. 2B shows a preferred embodiment in which the metal ink discharge amount is 50% and the resin ink discharge amount is 50%.
  • the metal ink discharge amount is about 75%.
  • a mode in which the discharge amount of the resin ink is about 25% may be used.
  • the discharge amount from each nozzle may be adjusted by the dot pitch density of drawing. For example, by controlling the number of inkjet heads 24 and the number of inkjet heads 26 to be 50:50 while keeping the ejection amounts of the nozzles of the inkjet head 24 and the inkjet head 26 constant, the ratio of the ejection amounts It is also possible to make adjustments.
  • the metal ink and the resin ink discharged at the respective discharge amounts are diffused and mixed, whereby the second layer 14 that is a mixed layer is laminated.
  • a step of heating the second layer 14 may be performed as necessary.
  • the solvent can be removed and the copper oxide particles can be fused together.
  • a third layer (upper layer region) 13 is formed on the second layer 14 by laminating one or several layers of metal ink from the inkjet head 26 that ejects the metal ink.
  • the metal ink is stacked by ejecting the metal ink from the inkjet head 26 while moving the stage 22 by the moving mechanism (moving leftward in the figure).
  • FIG. 2C shows a preferred embodiment in which the resin ink is not ejected and the metal ink ejection amount is 100%.
  • the resin ink ejection amount is about 10%
  • the metal ink is ejected.
  • the discharge amount may be about 90%.
  • a step of heating the third layer 13 may be performed as necessary.
  • the solvent By performing the heat treatment, the solvent can be removed and the copper oxide particles can be fused together.
  • the second method is a method of preparing a mixture composition in which a metal ink and a resin ink are mixed in advance and preparing a plurality of types having different ratios, and sequentially applying the mixed compositions having different ratios. It is.
  • the preparation step of preparing a plurality of mixed compositions having different mixing ratios of the metal ink and the resin ink, the control step of sequentially selecting the mixed composition having the higher ratio of the resin ink, and the selected mixed composition are insulated.
  • the base material 16 is placed on the stage 22.
  • the first layer 15 is formed by laminating one or several layers of the resin ink from the inkjet head 24 that discharges the resin ink toward the insulating substrate 12.
  • the resin ink is stacked by discharging the resin ink from the inkjet head 24 while moving the stage 22 by the moving mechanism (moving leftward in the figure).
  • a step of heating the first layer 15 may be performed as necessary.
  • the solvent can be removed. For example, it is preferable to hold at an environmental temperature of 25 to 250 ° C. (more preferably 80 to 230 ° C.) for a predetermined time after the discharge of the resin ink.
  • a mixed composition for example, a mixed composition having a mixing ratio of resin ink and metal ink of 50:50
  • the mixed composition is discharged from the inkjet head 25 while moving the stage 22 by the moving mechanism (moving leftward in the drawing), as in the first method.
  • a step of heating the second layer 14 may be performed as necessary.
  • the solvent can be removed and the copper oxide particles can be fused together.
  • a metal ink is ejected onto the second layer 14 from the inkjet head 26 to form the third layer 13.
  • the metal ink is ejected from the inkjet head 26 while moving the stage 22 by the moving mechanism (moving leftward in the figure).
  • a step of heating the third layer 13 may be performed as necessary.
  • the solvent can be removed and the copper oxide particles can be fused together.
  • a wiring layer may be produced by a procedure.
  • the conductive film of the present invention has metallic copper obtained by reducing the above-described copper oxide particles and the above-described inert resin, and is based on the thickness direction from the surface side of the conductive film to the substrate side from the surface side of the conductive film.
  • the content ratio of metallic copper existing in the upper layer region to the position corresponding to 1/3 toward the material exists in the lower layer region from the base material side to the position corresponding to 1/3 from the surface side of the conductive film
  • the content ratio of the inactive resin present in the upper layer region is less than the content rate of the inactive resin present in the lower layer region.
  • the conductive film of the present invention having such a configuration (composition gradient) is an excellent conductive film that has high conductivity, good adhesion to the base material, and can suppress the occurrence of curling.
  • the mass ratio of metal copper to the total mass of metal copper and inert resin in the upper layer region is conductive. Is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and substantially 100% by mass (99.8 to 100% by mass). preferable. Further, the content of the metallic copper in the lower layer region is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 30% by mass, because the adhesion to the base material becomes better. More preferably, it is 0% by mass (0 to 0.2% by mass).
  • the mass ratio of the inactive resin to the total mass of the metallic copper and the inactive resin in the upper layer region is less than 50% by mass because the conductivity becomes higher.
  • the content is less than 30% by mass, and more preferably substantially 0% by mass (0 to 0.2% by mass).
  • the content of the inert resin in the lower layer region is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, because the adhesion to the base material becomes better. More preferably, it is substantially 100% by mass (99.8 to 100% by mass).
  • the content rate of the metallic copper and the inert resin in each region can be obtained by, for example, a depth profile of XPS.
  • the content ratio of metallic copper gradually decreases in the thickness direction from the surface side of the conductive film to the substrate side, and It is preferable that the content of the inert resin is gradually increased.
  • the void ratio (void ratio) of the upper layer region is preferably 25% or less, more preferably 15% or less, and more preferably 10% or less for the reason that the conductivity becomes higher. More preferably.
  • void ratio of the present invention ten cross-sectional observation photographs taken using a scanning electron microscope (SEM) were selected, and the void ratio per one cross-section observation photograph obtained by the following equation was arithmetically averaged. It means the average void fraction.
  • Void ratio (%) per cross-section observation photograph (area of black region / area of entire cross section) ⁇ 100 The area of the black region can be calculated from the ratio of the number of dots of white and black by converting the contrast toward black by digital processing and binarizing white / black. In the cross-sectional observation photograph obtained before digital processing, all white areas that can be visually confirmed are treated as white areas.
  • the film thickness of the conductive film is not particularly limited, and an optimum layer thickness is appropriately adjusted according to the intended use.
  • the average film thickness is preferably 0.01 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the average film thickness is an average value of film thicknesses obtained by measuring the thickness of 10 points at arbitrary points of the conductive film and arithmetically averaging the values.
  • the volume resistance value of the conductive film is preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ cm, more preferably less than 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ cm, and even more preferably less than 0.5 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ cm from the viewpoint of conductive characteristics.
  • the volume resistance value can be calculated by multiplying the obtained surface resistance value by the layer thickness after measuring the surface resistance value of the conductive layer by the four-probe method.
  • the conductive film may be provided on the entire surface of the base material or in a pattern.
  • the patterned conductive layer is useful as a conductor wiring (wiring) such as a printed wiring board.
  • the precursor film is arranged on a substrate in a pattern, and a reduction treatment described later is performed, or a conductive film provided on the entire surface of the substrate is etched into a pattern.
  • the method etc. are mentioned.
  • the etching method is not particularly limited, and a known subtractive method, semi-additive method, or the like can be employed.
  • an insulating layer (insulating resin layer, interlayer insulating film, solder resist) is further laminated on the surface of the patterned conductive film, and further wiring (metal) is formed on the surface. Pattern) may be formed.
  • the material of the insulating layer is not particularly limited.
  • epoxy resin epoxy resin, aramid resin, crystalline polyolefin resin, amorphous polyolefin resin, fluorine-containing resin (polytetrafluoroethylene, perfluorinated polyimide, perfluorinated amorphous resin, etc.) , Polyimide resin, polyether sulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, liquid crystal resin and the like.
  • an epoxy resin a polyimide resin, or a liquid crystal resin, and more preferably an epoxy resin.
  • Specific examples include ABF GX-13 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
  • solder resist which is a kind of insulating layer material used for wiring protection, is described in detail in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204150 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-222993. These materials can also be applied to the present invention if desired.
  • solder resist commercially available products may be used. Specific examples include PFR800 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd., PSR4000 (trade name), SR7200G manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the conductive film can be used for various purposes. For example, a printed wiring board, TFT, FPC, RFID, etc. are mentioned.
  • the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention is a manufacturing method which manufactures the electrically conductive film of this invention mentioned above,
  • a metal ink containing copper oxide particles and a solvent and a resin ink containing an inert resin and a solvent that do not cause a polymerization reaction or a crosslinking reaction by light or heat are prepared.
  • a mode in which the metal ink and the resin ink are filled in different ink jet heads may be used.
  • a plurality of mixed inks prepared in different concentrations in advance may be filled in different ink jet heads.
  • control step the ratio of the resin ink toward the lower layer region close to the substrate is the same as the control step in the first method or the second method described in the method for producing a precursor film of the present invention described above. There is a control step for determining or selecting to be large.
  • Formation process the process similar to the formation process in the 1st method and 2nd method as described in the manufacturing method of the precursor film
  • the heating temperature is preferably 25 ° C to 250 ° C.
  • ⁇ Lamination process> As said lamination process, the process similar to the lamination process in the 1st method and 2nd method as described in the manufacturing method of the precursor film
  • heat treatment may be performed every time the layers are stacked. By performing such heat treatment, the solvent can be appropriately removed, and the copper oxide particles can be fused together.
  • the heating temperature is preferably 25 ° C to 250 ° C.
  • the reduction treatment (reduction step) is a treatment step in which the precursor film obtained in the above step is subjected to heat treatment and / or light irradiation treatment to reduce copper oxide particles to form metallic copper. Specifically, by performing heat treatment and / or light irradiation treatment, the copper oxide in the copper oxide particles is reduced and further sintered to obtain metallic copper. More specifically, by performing heat treatment and / or light irradiation treatment, the copper metal particles in the coating film obtained by reducing the copper oxide particles are fused to each other to form grains, and further the grains Adheres and fuses to form a thin film.
  • the heating temperature is preferably 100 to 300 ° C., more preferably 150 to 250 ° C.
  • the heating time is 5 to 120 minutes in that a conductive film having superior conductivity can be formed in a short time.
  • 10 to 60 minutes are more preferable.
  • the heating means is not particularly limited, and known heating means such as an oven and a hot plate can be used.
  • the conductive film can be formed by heat treatment at a relatively low temperature, and therefore, the process cost is low.
  • the light irradiation treatment enables reduction and sintering of the copper oxide by irradiating light on the portion to which the coating film has been applied at room temperature for a short time, and is due to long-time heating.
  • the base material is not deteriorated, and the adhesion of the conductive film to the base material becomes better.
  • the copper oxide particles absorb light and convert it into heat, and fusion of the formed metal copper proceeds.
  • the light source used in the light irradiation treatment is not particularly limited, and examples thereof include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, and a carbon arc lamp.
  • Examples of radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays.
  • g-line, i-line, deep-UV light, and high-density energy beam (laser beam) are used.
  • Specific examples of preferred embodiments include scanning exposure with an infrared laser, high-illuminance flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • the light irradiation is preferably light irradiation with a flash lamp, and more preferably pulsed light irradiation with a flash lamp. Irradiation with high-energy pulsed light can concentrate and heat the surface of the portion to which the coating film has been applied in a very short time, so that the influence of heat on the substrate can be extremely reduced.
  • the irradiation energy of the pulse light is preferably 1 ⁇ 100J / cm 2, more preferably 1 ⁇ 30J / cm 2, preferably from 1 ⁇ sec ⁇ 100 m sec as a pulse width, and more preferably 10 ⁇ sec ⁇ 10 m sec.
  • the irradiation time of the pulsed light is preferably 1 to 100 milliseconds, more preferably 1 to 50 milliseconds, and further preferably 1 to 20 milliseconds.
  • the above heat treatment and light irradiation treatment may be performed alone or both may be performed simultaneously. Moreover, after performing one process, you may perform the other process further.
  • the atmosphere in which the heat treatment and the light irradiation treatment are performed is not particularly limited, and examples include an air atmosphere, an inert atmosphere, or a reducing atmosphere.
  • the inert atmosphere is, for example, an atmosphere filled with an inert gas such as argon, helium, neon, or nitrogen
  • the reducing atmosphere is a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide. It refers to the atmosphere.
  • Metal ink B1 was prepared.
  • Composition of metal ink B1 CuO nanoparticles (average particle size 50 nm, manufactured by Kanto Chemical Co.) 10 g ⁇ Polyvinylpyrrolidone (Mw: 60000, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 0.6 g ⁇ Propylene glycol monomethyl ether (Wako Pure Chemical Industries) 10g
  • a conductive pattern (line width 100 ⁇ m) composed of a composition gradient film having a thickness of 10 ⁇ m is formed by the following inkjet drawing method X.
  • the adhesion of the conductive pattern to the substrate, curl, conductivity, pattern formation, and void ratio were evaluated, and the composition gradient was confirmed.
  • Inkjet drawing method X Inkjet drawing method X
  • Ink tank 1 and ink tank 2 as shown in FIG. 4 were filled with prepared metal ink B1 and resin ink A1, respectively.
  • the inks supplied to the inkjet head 1 and the inkjet head 2 are the metal ink B1 and the resin ink A1, respectively.
  • the appropriate amount of ink droplets ejected from the inkjet head 2 was controlled to be 10 pL and the droplet diameter was 30 ⁇ m, and the resin ink A1 was ejected from the inkjet head 2 in a nitrogen gas atmosphere.
  • the metallic ink B1 is not ejected from the inkjet head 1 (that is, the ratio (mass%) of the ejection amount of the ink ejected from the inkjet head 2 to the ejection amount of the ink ejected from the inkjet head 1 is 100: 0).
  • an ink layer 1 was formed and dried at 80 ° C. for 30 seconds to form a film.
  • the ratio (% by mass) of the amount of ink discharged from the inkjet head 2 and the amount of ink discharged from the inkjet head 1 is 75:25 (ink layer 2), 50:50 (ink layer 3), Each time an ink layer having a different ejection amount ratio is formed by changing the ratio from 25:75 (ink layer 4) to 0: 100 (ink layer 5), the process of drying and forming a film is repeated to stack a plurality of layers. I let you. Furthermore, a conductive pattern made of a composition gradient film was formed by reducing the entire surface of the precursor film, which was a finally formed laminate, by light irradiation (using a xenon flash lamp and an integrated exposure amount of 5 J / cm 2 ).
  • the appropriate amount of ink droplets of the metal ink B1 discharged from the inkjet head 1 is 5 pL
  • the droplet diameter is 20 ⁇ m
  • the appropriate amount of ink droplets of the resin ink A1 discharged from the inkjet head 2 is 10 pL and the droplet diameter were 30 ⁇ m.
  • the ink layer 3 was formed, the appropriate amount of ink droplets of the metal ink B1 was 10 pL, the droplet diameter was 30 ⁇ m, the appropriate amount of ink droplets of the resin ink A1 was 10 pL, and the droplet diameter was 30 ⁇ m.
  • the appropriate amount of ink droplet of the metal ink B1 was 10 pL, the droplet diameter was 30 ⁇ m, the appropriate amount of ink droplet of the resin ink A1 was 5 pL, and the droplet diameter was 20 ⁇ m.
  • the ink layer 5 was formed, the appropriate amount of ink droplets of the metal ink B1 was 10 pL, and the droplet diameter was 30 ⁇ m. Further, the film thicknesses of the ink layers 1 to 5 after the completion of all the processes were each set to 2 ⁇ m.
  • volume resistivity 5 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ m or less 4: Volume resistivity: greater than 5 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ m 1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ m or less 3: Volume resistivity: 1 ⁇ 10 ⁇ More than 5 ⁇ ⁇ m, 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ m or less 2: Volume resistivity: 1 ⁇ 10 ⁇ 4 More than 1 ⁇ ⁇ m, 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ⁇ ⁇ m or less 1: Volume resistivity: 1 ⁇ 10 ⁇ Greater than 2 ⁇ ⁇ m
  • the formed conductive film was cross-sectional processed with a focused ion beam (FIB, SMI3050R (SII Nano Technology), and a cross-sectional observation photograph was taken using a scanning electron microscope (SEM: S-5500 manufactured by Hitachi High-Technologies).
  • the cross-section observed in the cross-sectional observation photograph refers to a cross-section in the direction perpendicular to the base material, and the magnification was adjusted so that an overall image of the cross-section of the conductive film could be confirmed. However, if the whole image can be confirmed, the magnification can be adjusted without being limited to this magnification.
  • the obtained cross-sectional observation photograph was binarized into a white area where copper was present and a black area where voids were present by adjusting the threshold value with image software (Adobe Systems, Inc. "Adobe Photoshop"), The ratio of the area of the black region (void) to the area of the entire cross section was calculated from the following formula, and this was taken as the void ratio per one cross-section observation photograph.
  • Void ratio (%) per cross-section observation photograph (area of black region / area of entire cross section) ⁇ 100
  • the area of the black region can be calculated from the ratio of the number of dots of white and black by converting the contrast toward black by digital processing and binarizing white / black.
  • composition gradient About each area
  • Inkjet drawing method Y Inkjet drawing method Y
  • Ink tanks 60-1 to 60-5 as shown in FIG. 5 were filled with inks A1, G1, G2, G3, and B1, respectively.
  • the inks supplied to the inkjet heads 50-1 to 50-5 are inks A1, G1, G2, G3, and B1, respectively.
  • ink A1 was ejected from the inkjet head 50-1 while controlling the droplet volume of the ink droplets ejected from the inkjet head to be 10 pL and the droplet diameter to be 30 ⁇ m.
  • the ink A1 layer thus formed was dried at 80 ° C. for 30 seconds.
  • the ink G1 was similarly ejected from the inkjet head 50-2, and the ink G1 layer was laminated and dried at 80 ° C. for 30 seconds to form a film. This is repeated for the inks G2, G3, and B1, and lamination and drying are repeated, and the entire precursor film, which is a finally formed laminate, is irradiated with light (accumulated exposure amount using a xenon flash lamp is 5 J / cm 2 ). A conductive film having a composition gradient was produced by reducing the film with the above. In addition, the film thicknesses of the ink layers A1, G1, G2, G3, and B1 after the completion of all the processes were each set to 2 ⁇ m.
  • Examples 3 to 11, 13 The metal and inert resin contained in the metal ink B1 and the resin ink A1 are replaced with those shown in Table 1 below, and the composition gradient film having a film thickness of 10 ⁇ m (line width of 100 ⁇ m) is otherwise obtained in the same manner as in Example 1. ) was formed. About each formed conductive pattern, the adhesiveness with a base material, curl, electroconductivity, pattern formation, and a void rate were evaluated by the method similar to Example 1, and the composition inclination was confirmed. These results are shown in Table 1 below.
  • Example 12 A conductive pattern made of a composition gradient film (line width 100 ⁇ m) having a thickness of 10 ⁇ m was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin ink A9 having the following composition was used. With respect to the formed conductive pattern, adhesion to the substrate, curl, conductivity, pattern formation, and void ratio were evaluated by the same method as in Example 1, and the composition gradient was confirmed. These results are shown in Table 1 below.
  • Composition of resin ink A9) ⁇ Polymethyl methacrylate [Mw: 15000] (SIGMA-ALDRICHI made) 15g ⁇ Cyclohexanone (Wako Pure Chemical Industries) 80g ⁇ Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation) 5g
  • Example 14 Example 1 except that the copper oxide particles were reduced by heating the precursor film at 150 ° C. for 30 minutes in an inert gas (argon gas) atmosphere using an infrared lamp (manufactured by ULVAC).
  • a conductive pattern made of a composition gradient film (line width 100 ⁇ m) having a thickness of 10 ⁇ m was formed.
  • the adhesiveness with a base material, electroconductivity, pattern formation, and a void rate were evaluated by the method similar to Example 1, and the composition inclination was confirmed.
  • Example 15 By heating the precursor film at 150 ° C. for 10 minutes in a reducing gas (3% hydrogen-containing helium gas) atmosphere using microwave plasma (Micro Labo-PS, manufactured by Nissin Co., Ltd.), copper oxide particles are obtained.
  • the adhesiveness with a base material, electroconductivity, pattern formation, and a void rate were evaluated by the method similar to Example 1, and the composition inclination was confirmed. These results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 1 Using only the metal ink B1 used in Example 1, a conductive pattern (line width 100 ⁇ m) having a film thickness of 10 ⁇ m composed of only one layer on a polyimide (film thickness 125 ⁇ m, manufactured by Toray DuPont) substrate. was formed by inkjet drawing. The formed conductive pattern was evaluated for adhesion to the substrate, curl, conductivity, pattern shape, and void ratio by the same method as in Example 1. These results are shown in Table 1 below. In Comparative Example 1, since resin ink was not used and it was clear that there was no composition gradient, the composition gradient was not confirmed using an X-ray photoelectron spectrometer.
  • a conductive pattern (line width 100 ⁇ m) having a film thickness of 10 ⁇ m composed of only one layer was formed by ink jet drawing on a thickness of 150 ⁇ m (manufactured by Fuji Film).
  • the same method as Example 1 evaluated the adhesiveness with a base material, electroconductivity, a pattern shape, and a void ratio. These results are shown in Table 1 below.
  • Comparative Example 2 mixed ink was used and it was clear that there was no composition gradient. Therefore, confirmation of the composition gradient using an X-ray photoelectron spectrometer was not performed.
  • the conductive films produced in Examples 1 to 15 had a predetermined composition gradient, and good adhesion to the substrate, conductivity, and pattern shape. It was also found that the void ratio was low and curling was suppressed.
  • any conductive pattern having a functionally graded structure produced by the inkjet method X (drawing mixing method) and the inkjet method Y (ink mixing method) is practically effective. It was shown that.
  • the comparison between Example 1 and Examples 14 and 15 shows that any conductive pattern produced by reducing copper oxide particles by photocuring (irradiation) and heat treatment is practically effective. .
  • Precursor film 11 Oxide particles 12 Inactive resin 13 Upper layer region (first layer) 14 Middle layer region (second layer) 15 Lower layer region (third layer) 16 Substrate 22 Stage 24, 25, 26 Inkjet head 100, 101 Composition gradient film manufacturing apparatus

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Abstract

　本発明は、導電性が高く、基材との密着性に優れ、かつカールの発生を抑制できる導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供することを目的とする。本発明の前駆体膜は、基材上に設けられ、金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、酸化銅粒子と、光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、前駆体膜の表面側から基材側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面側から基材側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合が、基材側から前駆体膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合より多く、上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、前駆体膜である。

Description

導電膜およびその前駆体膜ならびに導電膜の製造方法
　本発明は、導電膜およびその前駆体膜に関する。具体的には、基材上に形成される、金属銅を含有する導電膜およびその前駆体である酸化銅粒子を含有する前駆体膜に関する。
　基材上に導電膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、必要により還元させた後にパターニングすることによって導電膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
　上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネルギー・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
　例えば、特許文献１には、「還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を、一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理してなることを特徴とする銅導体膜。」が記載されており（［請求項１］）、また、「基板上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、描画した塗布液による配線パターンに対して、該配線パターンの表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、処理液を洗浄する工程を含むことを特徴とする銅導体配線の製造方法。」が記載されている（［請求項３０］）。
国際公開第２００９／０７８４４８号
　しかしながら、特許文献１に記載された銅導体膜は、対イオンや有機物である錯体配位子が残存するため導電性が低くなり、また、銅導電膜と基材との間で相性の悪い界面が形成されることから基材との密着性に劣るという問題点があることが分かった。
　また、密着性の改善を目的として樹脂を含有させた銅導体膜を作製したところ、必ずしも密着性が良くなるわけではなく、また、使用する樹脂の種類によっては基材にカール（湾曲）が発生する場合があるといった問題点があることが分かった。
　そこで、本発明は、導電性が高く、基材との密着性に優れ、かつ、カールの発生を抑止できる導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、酸化銅粒子および特定の樹脂が所定の組成傾斜を有する前駆体膜を用いることにより、還元後に得られる導電膜の導電性が高く、また、基材との密着性が良好なだけではなく、基材に生じうるカールを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
　（１）　基材上に設けられ、金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、
　酸化銅粒子と、光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
　前駆体膜の表面側から基材側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面側から基材側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合が、基材側から前駆体膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合より多く、
　上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、前駆体膜。
　（２）　前駆体膜の表面側から基材側までの厚み方向において、酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ不活性樹脂の含有割合が漸増する（１）に記載の前駆体膜。
　（３）　不活性樹脂の重量平均分子量が４０００～２０００００である、（１）または（２）に記載の前駆体膜。
　（４）　不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、（１）～（３）のいずれかに記載の前駆体膜。
　（５）　不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである（１）～（４）のいずれかに記載の前駆体膜。
　（６）　基材上に設けられる、金属銅を含有する導電膜であって、
　金属銅と、光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
　導電膜の表面側から基材側までの全体厚みにおける、導電膜の表面側から基材側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する金属銅の含有割合が、基材側から導電膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する金属銅の含有割合より多く、
　上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜。
　（７）　導電膜の表面側から基材側までの厚み方向において、金属銅の含有割合が漸減し、かつ不活性樹脂の含有割合が漸増する（６）に記載の導電膜。
　（８）　上層領域のボイド率が２５％以下である（６）または（７）に記載の導電膜。
　（９）　不活性樹脂の重量平均分子量が４０００～２０００００である、（６）～（８）のいずれかに記載の導電膜。
　（１０）　不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、（６）～（９）のいずれかに記載の導電膜。
　（１１）　不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである（６）～（１０）のいずれかに記載の導電膜。
　（１２）　（６）～（１１）のいずれかに記載の導電膜を製造する製造方法であって、
　酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとをインクジェットヘッドに供給する供給工程と、
　金属インクの量と樹脂インクの量との比率を基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定する制御工程と、
　決定された比率にしたがってインクジェットヘッドからインクを基材上に吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
　形成工程を繰り返して基材上に複数の層を積層して前駆体膜を得る積層工程と、
　積層工程で得られた前駆体膜に加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を金属銅に還元し、導電膜を得る還元工程と、
　を有する導電膜の製造方法。
　本発明によれば、導電性が高く、基材との密着性に優れ、かつ、カールの発生を抑制できる導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供することができる。
本発明の前駆体膜における酸化銅粒子および不活性樹脂の組成傾斜を説明するための模式的断面図である。 第１の方法による本発明の前駆体膜の形成を説明するための図である。 第２の方法による本発明の前駆体膜の形成を説明するための図である。 実施例１等で用いた組成傾斜膜作製装置の全体構成図である。 実施例２で用いた組成傾斜膜作製装置の全体構成図である。
　以下に、本発明の前駆体膜、導電膜および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
　まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
　上述したように、本発明の一つの特徴点は、酸化銅粒子および不活性樹脂が所定の組成傾斜を有する前駆体膜を用いる点が挙げられる。本発明者は、本発明の効果が得られる理由を以下のように推測する。なお、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
　酸化銅粒子を含む前駆体膜を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシブル基材に導電層を形成する場合、光照射または加熱を行うことによって酸化銅粒子を還元する還元工程が必要となる。ここで、酸化銅粒子を含む前駆体膜中に公知の樹脂を含有させて導電膜を形成しようとすると、基板がカールするという問題が生じることがあった。本発明者は、この問題の原因を以下のように推測する。すなわち、前駆体中に含有している樹脂が、酸化銅粒子の還元工程により使用する熱または光によって反応しやすい熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂であった場合、還元工程の際に樹脂が硬化反応を起こすものと考えられる。この場合、樹脂を含有する導電膜は体積収縮するなどして基材上に応力が生じる。そして、この応力が一定値以上を超えると、基材は膜と密着状態のままカール（湾曲）すると推測する。
　そこで、本発明では導電膜を形成するための前駆体膜中の酸化銅粒子の含有割合を基材付近の下層領域で低くし、光または熱によって重合反応や架橋反応を実質的に起こさない不活性樹脂の含有割合を基材付近の下層領域で高めることにより、導電性が高く、基材に対する密着性を向上させ、かつ、カールの発生を抑制することが可能になったものと考えられる。
　以下では、まず、導電膜を形成するための前駆体膜およびその製造方法（主に塗布方法）について説明し、その後、導電膜およびその製造方法（主に還元工程）について詳述する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
 〔前駆体膜〕
　本発明の前駆体膜は、金属銅を含有する導電膜を形成するための前駆体膜であって、酸化銅粒子および不活性樹脂を有するものである。
　＜組成傾斜＞
　最初に、本発明の前駆体膜における酸化物粒子および不活性樹脂の組成傾斜について、図１を用いて説明する。
　図１に示すように、本発明の前駆体膜１０は、酸化物粒子１１および不活性樹脂１２を含有し、前駆体膜の表面Ａ側から基材１６側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面Ａ側から基材１６側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域１３に存在する酸化銅粒子１１の含有割合が、基材１６側から前駆体膜の表面Ａ側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域１５に存在する酸化銅粒子１１の含有割合よりも多い。
　また、本発明の前駆体膜１０は、上層領域１３に存在する不活性樹脂１２の含有割合が、下層領域１５に存在する不活性樹脂１２の含有割合よりも少ない。
　ここで、図１中、符号１４は、上層領域１３と下層領域１５の間の中層領域を示し、矢印は、本発明の前駆体膜１０の厚み方向を示す。
　このような組成傾斜を有することにより、上述した通り、導電性が高く、基材との密着性に優れた導電膜を形成することができる。
　上層領域１３における酸化銅粒子および不活性樹脂の総質量に対する酸化銅粒子の質量割合（以下、「酸化銅粒子の含有率」という。）は、導電膜の導電性がより高くなる理由から、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８～１００質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域１５における酸化銅粒子の含有率は、導電膜の基材との密着性がより良好となる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０～０．２質量％）であることが更に好ましい。
　一方、上層領域１３における酸化銅粒子および不活性樹脂の総質量に対する不活性樹脂の質量割合（以下、「不活性樹脂の含有率」という。）は、導電膜の導電性がより高くなる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０～０．２質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域１５における不活性樹脂の含有率は、導電膜の基材との密着性がより良好となる理由から、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８～１００質量％）であることが更に好ましい。
　ここで、各領域における酸化銅粒子および不活性樹脂の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の深さ方向プロファイル、すなわち、前駆体膜の膜表面（および基材との接着面）と直行する断面の各領域においてＸＰＳを用いた元素分析を行い、Ｃｕ（酸化銅由来）とＣ（不活性樹脂由来）との組成比から求めることができる。
　本発明においては、導電膜の導電性がより高く、基材との密着性がより良好となる理由から、前駆体膜の表面側から基材側までの厚み方向において、酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ、不活性樹脂の含有割合が漸増しているのが好ましい。
　また、本発明においては、導電膜の導電性がより高くなる理由から、中層領域１４に熱伝導性フィラーを含有するのが好ましい。
　中層領域１４に熱伝導性フィラーを含有する場合、熱伝導性フィラー、酸化銅粒子および不活性樹脂の総質量に対する金属等の質量割合は、５～５０質量％であることが好ましく、１０～４０質量％であることがより好ましい。
　＜酸化銅粒子＞
　本発明の前駆体膜に含有する酸化銅粒子を構成する「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
　酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であることから酸化銅（ＩＩ）であることが更に好ましい。
　酸化銅粒子の平均粒子径は特に制限されないが、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。下限も特に制限されないが、１０ｎｍ以上が好ましい。
　平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、２００ｎｍ以下であれば、酸化銅粒子を含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となると共に、金属銅への還元が十分となり、得られる導電膜の導電性がより良好であるため好ましい。
　なお、平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。本発明での平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
　酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子等を好ましく使用することができる。
　後述するインク組成物（金属インク）中の総質量における酸化銅粒子の質量割合は、該インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、５～７０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることが更に好ましく、２０～４０質量％であることが特に好ましい。
　＜不活性樹脂＞
　本発明で使用される不活性樹脂とは、本発明の導電膜を製造する工程で使用する光または熱によって重合反応や架橋反応を実質的に起こさない樹脂のことを指す。このような樹脂を用いることで、酸化銅を還元させる工程で光または熱を用いた際に樹脂が反応することに起因する体積収縮を抑制することができ、結果、基材がカールするという現象を抑制することができると推測している。以下、便宜的に単に「不活性樹脂」と称する。
　本発明の不活性樹脂の例として以下に一例を示す。なお、本発明の導電膜を製造する工程で使用する光または熱によって重合反応や架橋反応を実質的に起こさない樹脂であれば、記載した例に限らず、本発明に用いることができる。
　不活性樹脂としては、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルクロライド、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの基材と樹脂との間に水素結合が期待できる樹脂；ポリウレタン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂；ポリスチレン、ポリベンジル（メタ）アクリレートなどのπ-π結合が期待できる樹脂；等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートまたはアクリレートを含む概念をいう。
　これらは、光や熱によって重合反応や架橋反応を起こさない性質を有していれば、単独重合体のものを用いてもよいし、以下に示すその他の繰り返し単位をさらに含有する共重合体として用いてもよい。
　ポリアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等が挙げられる。
　ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドジアルキルエーテル、ポリエチレンオキシドジエステル、ポリプロピレンオキシドジアルキルエーテル、ポリプロピレンオキシドジエステル等が挙げられる。
　ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジエステル等が挙げられる。
　ポリビニルエーテルとしては、例えば、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ［２－（メトキシエトキシ）エチレン］が挙げられる。
　ポリビニルエステルとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。
　ポリビニルクロライドとしては、例えば、ポリビニルクロライドやポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
　ポリアミドとしては、例えば、ポリアラニン、ポリフェニルアラニン、ポリグリシン、ポリロイシン、ポリイソロイシン、ポリバリン、ポリメチオニンおよびそれらの共重合体が挙げられる。
　ポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
　ポリスチレンとしては、例えば、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステル、ポリビニル安息香酸アミド、ポリヒドロキシスチレン塩、ポリビニル安息香酸塩が挙げられる。
　ポリウレタンとしては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを適宜選択し、重付加反応によって合成されるものであれば特に限定されず、例えば、ポリ[（１，６－ヘキシル－１，２－エチルカーボネート）ジオールと４，４’－メチレンビス（フェニルイソシアネート）と１，４－ブタンジオールを重合させたウレタン共重合体が挙げられる。
　ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
　上述した単独共重合体の中でもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレンが好ましく、ポリメチルメタクレレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレンがより好ましく、ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。
　本発明で使用できる不活性樹脂としては、上述した単独重合体以外に、上記単独重合体中の繰り返し単位（モノマー）とその他の繰り返し単位（モノマー）を公知の重合方法により共重合体としたもの、または市販の共重合体製品として入手できる不活性な共重合体が好ましく挙げられる。
　共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでもよい。
　共重合に使用するその他の繰り返し単位としては、重合後の共重合体が不活性であれば特に制約はないが、以下に記載の繰り返し単位を用いることが好ましい。
　その他の繰り返し単位としては、好ましい例として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ－ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、１－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフチル（メタ）アクリレート、２－ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２－アントリル（メタ）アクリレート、９－アントリル（メタ）アクリレート、１－フェナントリル（メタ）アクリレート、２－フェナントリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－フリル（メタ）アクリレート、２－フルフリル（メタ）アクリレート、２－チエニル（メタ）アクリレート、２－テニル（メタ）アクリレート、１－ピロリル（メタ）アクリレート、２－ピリジル（メタ）アクリレート、２－キノリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、５－（メタ）アクリロイルオキシメチル－５－エチル－１，３－ジオキサシクロヘキサン、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ_）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ－ブチルメタクリレートが特に好ましい。
　本発明に用いることができる共重合体の中でも、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドおよびポリスチレンのいずれかを繰り返し単位に含む共重合体が好ましい。
　本発明の不活性樹脂として用いられる単独重合体および共重合体のうち、単独重合体は種々の分子量の単独重合体を選択して用いるのが容易である便宜性の点で好ましく、また、共重合体はその他の繰り返し単位の種類を選択することにより溶解性または相溶性のような共重合体の物性を変化させることが可能となる点で好ましい。
　本発明で使用される不活性樹脂の中でも、メチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位で含む共重合体を用いることが好ましい。インク組成物において用いられるメチルメタクリレート共重合体における、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合は、質量比で共重合体の１０．０～９０．０質量％であるのが好ましく、３０．０～８５．０質量％であるのがより好ましい。
　上記範囲であれば、上記のメチルメタクリレート共重合体は、インク組成分中の溶解性および／または相溶性が向上することにより、インク組成物が析出等で吐出安定性が劣化するのを防止することができる。また、インク組成物は、共重合体のメチルメタクリレート部分の硬い構造部分により、耐擦過性の高い画像硬化膜を得ることができる。
　メチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位で含む共重合体は、当該分野の公知の方法で入手できる。該当する（メタ）アクリレートモノマーから重合反応により合成をしてもよいし、市販製品から入手してもよい。
　市販製品としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメチルメタクリレート（分子量１０，０００、カタログ番号８１４９７；分子量２０，０００、カタログ番号８１４９８；分子量５０，０００、カタログ番号８１５０１）、メチルメタクリレート／ｎ－ブチルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５、分子量７５，０００；カタログ番号４７４０２９）等；Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ社製のＥｌｖａｃｉｔｅ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ－ブチルメタクリレート共重合体、重量比３６／６４、分子量３７，０００）、２０２１、２６１４、４０２５、４０２６、４０２８等；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＰａｒａｌｏｉｄ ＤＭ５５、Ｂ６６等；Ｄｉｎａｌ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＢＲ１１３、１１５等が挙げられる。
　不活性樹脂の重量平均分子量としては、４，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～２００，０００であることがより好ましく、１５，０００～１５０，０００であることがさらに好ましく、２０，０００～１２０，０００であることが特に好ましい。
　なお、本発明の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣ測定装置の具体例としては、例えば、（株）島津製作所製ＨＰＬＣ ＬＣ－１０ＡＤ等が挙げられる。また、このＧＰＣ測定には、カラムとして例えば、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－ＫＦ－８０４が用いられ、溶離液として例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、重量平均分子量は標準ポリスチレンの分子量との比較により算出される。
　後述するインク組成物（樹脂インク）中の総質量における不活性樹脂の質量割合は、インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、１～５０質量％であることが好ましく、５～４０質量％であることが更に好ましい。
　＜熱伝導性フィラー＞
　本発明の前駆体膜は、中層領域に熱伝導性フィラーを含有しているのが好ましい。なお、中層領域以外（特に、下層領域）においても、本発明の効果を阻害しない限り、熱伝導性フィラーを含有していてもよい。
　熱伝導性フィラーとしては、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、銅粉、銀粉、亜鉛粉、ニッケル粉、アルミ粉、金粉、鉄粉、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらのうち、低価格で汎用性が高く、導電膜の導電性がより高くなる理由から、銅粉および／またはカーボンブラックを用いるのが好ましい。
　熱伝導性フィラーは、熱伝導性フィラーを含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となる理由から、平均粒子径が５ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～２００ｎｍであることが更に好ましい。
　後述するインク組成物（樹脂インク）中における熱伝導性フィラーの含有量は、インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、１～７０質量％であることが好ましく、３～５０質量％であることが更に好ましく、５～４０質量％であることが特に好ましい。
　＜溶媒＞
　本発明の前駆体膜は、後述する製造方法に示すように、上述した酸化銅粒子および不活性樹脂および熱伝導性フィラーとともに、溶媒を混合したインク組成物を用いて調製するのが好ましい。
　ここで、インク組成物は、前駆体膜における上述した組成傾斜を容易に形成する観点から、酸化銅粒子と溶媒とを混合するインク組成物（以下、「金属インク」とも略す。）と、不活性樹脂と任意の熱伝導性フィラーと溶媒とを混合するインク組成物（以下、「樹脂インク」とも略す。）とを別々に調製するのが好ましい。
　溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃～３００℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
　溶媒は、インク組成物中の固形分濃度が１～５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５～４０質量％が好ましい。この範囲において、得られるインクは作業性良好な粘度の範囲となる。
　溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、クレゾール等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ－メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１－メトキシ－２－プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８－１４３７０９号公報　段落番号［００２０］、同１１－６０８０７号公報　段落番号［００３７］等に記載の化合物）が挙げられる。
　これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
　＜添加剤＞
　本発明に用いるインク組成物には、上述した酸化銅粒子および不活性樹脂ならびに任意のラジカル重合剤および熱伝導性フィラー以外に、錯化剤、分散剤、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤等の他の添加剤を含むことができる。
　金属インクには、錯化剤及び分散剤を用いることが好ましい。錯化剤としては、酢酸及びクエン酸等のカルボン酸類や、アセチルアセトン等のジケトン類、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。また、分散剤としては、ステアリルアミン、ラウリルアミン等のアミン類、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等のポリビニル類、等が挙げられる。これら分散剤の中でも、さらに酸化銅を還元する還元剤の機能も有していると考えられるポリビニルピロリドンが好ましい。
 〔前駆体膜の製造方法〕
　前駆体膜の製造方法は特に限定されず、例えば、基材上に上述した金属インクおよび樹脂インクを塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、前駆体膜を形成する方法が好適に挙げられる。
　＜基材＞
　使用される基材の種類は特に制限されず、前駆体膜を支持するものであればその種類は特に制限されない。基材を構成する材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
　より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙－フェノール樹脂、紙－エポキシ樹脂、紙－ポリエステル樹脂等の紙－樹脂複合物、ガラス布－エポキシ樹脂、ガラス布－ポリイミド系樹脂、ガラス布－フッ素樹脂等のガラス－樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。
　＜塗布＞
　基材上に金属インクおよび樹脂インクを塗布する方法は特に制限されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
　より具体的には、金属インクと樹脂インクとをそれぞれ独立したコーティング用組成物として基材上に塗布する方法（以後、「第１の方法」とも称する）と、金属インクと樹脂インクとを混合してなる混合組成物を基材上に塗布する方法（以後、「第２の方法」とも称する）が好適に挙げられる。
　以下に、インクジェット法を用いた第１の方法および第２の方法について詳述する。
　（第１の方法）
　第１の方法は、金属インクと樹脂インクとの両者の塗布量の比率を調節しながら、同時に塗布して基材上で混合させる方法である。つまり、基材上に塗布される金属インクの量と樹脂インクの量との比率を決定する制御工程と、決定された比率に従って、金属インクおよび／または樹脂インクを基材上に塗布して１つの層を形成する形成工程と、形成工程を繰り返して基材上に上記層を複数層積層して上述した前駆体膜を得る積層工程とを備え、制御工程において、複数層の厚み方向において基材側から前駆体膜の表面側に向けて、金属インクの比率が大きくなり、かつ、樹脂インクの比率が小さくなるように比率を決定する方法である。このような方法を実施することにより、上述した組成傾斜を有する前駆体膜を形成することができる。
　上記第１の方法をインクジェット法により実施した態様を、図２を用いて説明する。
　まず、ステージ２２上に基材１６を載置する。ステージ２２は、通常、基材１６よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、ラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構などが挙げられる。また、図示しないステージ制御部により移動機構を制御して、ステージ２２を所望の位置に移動させることができる。
　次に、基材１６に向かって樹脂インクを吐出するインクジェットヘッド２４から樹脂インクを１層または数層分積層して第１層（下層領域）１５を形成する。この樹脂インクの積層は、図２（Ａ）に示すように、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出する。なお、図２（Ａ）においては、金属インクを吐出させず、樹脂インクの吐出量が１００％となる好適態様を示しているが、例えば、金属インクの吐出量を１０％程度とし、樹脂インクの吐出量を９０％程度とする態様であってもよい。
　吐出終了後、必要に応じて、第１層１５を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去することができる。例えば、樹脂インクの吐出終了後、２５～２５０℃（より好ましくは、８０～２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
　次に、第１層１５上に、樹脂インクと金属インクとの混合層である第２層（中層領域）１４を形成する。この第２層１４の形成は、図２（Ｂ）に示すように、ステージ２２を移動させながら、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出し、同時にインクジェットヘッド２６から金属インクを吐出して行う。このとき、樹脂インクの吐出量と金属インクの吐出量を、所望の比率に調整する。なお、図２（Ｂ）においては、金属インクの吐出量が５０％、樹脂インクの吐出量が５０％となる好適態様を示しているが、例えば、金属インクの吐出量を７５％程度とし、樹脂インクの吐出量を２５％程度とする態様であってもよい。
　なお、各ノズルからの吐出量の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド２４とインクジェットヘッド２６の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクジェットヘッド２４の数とインクジェットヘッド２６の数とを５０：５０となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。
　金属インクおよび樹脂インクの吐出後、図２（Ｃ）に示すように、それぞれの吐出量で吐出された金属インクおよび樹脂インクが拡散混合することにより、混合層である第２層１４が積層される。
　吐出終了後、必要に応じて、第２層１４を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５～２５０℃（より好ましくは、８０～２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
　次に、第２層１４上に、金属インクを吐出するインクジェットヘッド２６から金属インクを１層または数層分積層して第３層（上層領域）１３を形成する。この金属インクの積層は、図２（Ｃ）に示すように、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２６から金属インクを吐出する。なお、図２（Ｃ）においては、樹脂インクを吐出させず、金属インクの吐出量が１００％となる好適態様を示しているが、例えば、樹脂インクの吐出量を１０％程度とし、金属インクの吐出量を９０％程度とする態様であってもよい。
　吐出終了後、必要に応じて、第３層１３を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、金属インクの吐出終了後、２５～２５０℃（より好ましくは、８０～２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
　（第２の方法）
　第２の方法は、予め金属インクと樹脂インクとを混合させた混合組成物で両者の比率が異なるものを複数種類調製したものを用意して、その比率の異なる混合組成物を順次塗布する方法である。つまり、金属インクと樹脂インクとの混合比率の異なる複数の混合組成物を用意する調製工程と、樹脂インクの比率の高い混合組成物から順に選択する制御工程と、選択された混合組成物を絶縁基板上に塗布して１つの層を形成する形成工程と、形成工程を繰り返して絶縁基板上に上記層を複数層積層して上述した配線層を得る積層工程とを備える方法である。このような方法を実施することにより、上述した組成傾斜を有する前駆体膜を形成することができる。
　上記第２の方法をインクジェット法により実施した場合を、図３を用いて説明する。
　まず、ステージ２２上に基材１６を載置する。
　次に、絶縁基板１２に向かって樹脂インクを吐出するインクジェットヘッド２４から樹脂インクを１層または数層分積層して第１層１５を形成する。樹脂インクの積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出する。
　吐出終了後、必要に応じて、第１層１５を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去することができる。例えば、樹脂インクの吐出終了後、２５～２５０℃（より好ましくは、８０～２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
　次に、インクジェットヘッド２５から、混合組成物（例えば、樹脂インクと金属インクとの混合比率が５０：５０の混合組成物）を第１層１５上に吐出して、混合層である第２層１４を形成する。混合組成物の積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２５から混合組成物を吐出する。
　吐出終了後、必要に応じて、第２層１４を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５～２５０℃（より好ましくは、８０～２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
　次に、インクジェットヘッド２６から、金属インクを第２層１４上に吐出して、第３層１３を形成する。金属インクの積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２６から金属インクを吐出する。
　吐出終了後、必要に応じて、第３層１３を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５～２５０℃（より好ましくは、８０～２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
　上記第１の方法および第２の方法に関してはインクジェット法を使用した態様について詳述したが、インクジェット法の代わりに他の方法（例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法など）を使用して、同様の手順で配線層を作製してもよい。
 〔導電膜〕
　本発明の導電膜は、上述した酸化銅粒子が還元された金属銅および上述した不活性樹脂を有し、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向における、導電膜の表面側から基材に向けて１／３に相当する位置までの上層領域に存在する金属銅の含有割合が、基材側から導電膜の表面側に向けて１／３に相当する位置までの下層領域に存在する金属銅の含有割合よりも多く、上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜である。
　このような構成（組成傾斜）を有する本発明の導電膜は、上述した通り、導電性が高く、基材との密着性も良好で、カールの発生を抑制できる優れた導電膜となる。
　ここで、本発明の前駆体膜における組成傾斜と同様、上層領域における金属銅および不活性樹脂の総質量に対する金属銅の質量割合（以下、「金属銅の含有率」という。）は、導電性がより高くなる理由から、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８～１００質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域における金属銅の含有率は、基材との密着性がより良好となる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０～０．２質量％）であることが更に好ましい。
　一方、上層領域における金属銅および不活性樹脂の総質量に対する不活性樹脂の質量割合（以下、「不活性樹脂の含有率」という。）は、導電性がより高くなる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０～０．２質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域における不活性樹脂の含有率は、基材との密着性がより良好となる理由から、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８～１００質量％）であることが更に好ましい。
　ここで、各領域における金属銅および不活性樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
　本発明においては、導電性がより高く、基材との密着性がより良好となる理由から、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向において、金属銅の含有割合が漸減し、かつ、不活性樹脂の含有割合が漸増しているのが好ましい。
　また、本発明においては、導電性がより高くなる理由から、上層領域のボイド率（空隙率）が２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
　ここで、本発明のボイド率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した断面観察写真を１０枚選択し、下記式によって得られた断面観察写真１枚あたりのボイド率を算術平均した平均ボイド率の値のことをいう。
　断面観察写真１枚あたりのボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
　黒の領域の面積は、デジタル処理にてコントラストを黒の方へ寄せて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。なお、デジタル処理する前に得られた断面観察写真において、目視で確認できる程度に白い領域は全て白の領域として扱う。
　導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な層厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、平均膜厚は、０．０１～１０００μｍが好ましく、０．１～１００μｍがより好ましい。
　ここで、平均膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを１０箇所測定し、その値を算術平均して得られる膜厚の平均値である。
　また、導電膜の体積抵抗値は、導電特性の点から、１×１０-3Ωｃｍ未満が好ましく、１×１０-4Ωｃｍ未満がより好ましく、０．５×１０-5Ωｃｍ未満がさらに好ましい。
　ここで、体積抵抗値は、導電層の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に層厚を乗算することで算出することができる。
　導電膜は、基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電層は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
　パターン状の導電層を得る方法としては、上記前駆体膜をパターン状に基材上に配置させ、後述する還元処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
　エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
　パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
　絶縁層の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
　これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ　ＧＸ－１３などが挙げられる。
　また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０－２０４１５０号公報や、特開２００３－２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製　ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
　導電膜は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
 〔導電膜の製造方法〕
　本発明の導電膜の製造方法は、上述した本発明の導電膜を製造する製造方法であって、
　酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとをインクジェットヘッドに供給する供給工程と、
　金属インクの量と樹脂インクの量との比率を基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定または選択する制御工程と、
　決定または選択された比率にしたがってインクジェットヘッドからインクを基材上に吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
　形成工程を繰り返して基材上に複数の層を積層して前駆体膜を得る積層工程と、
　積層工程で得られた前駆体膜に加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を金属銅に還元し、導電膜を得る還元工程とを有する。
　上記供給工程、制御工程、形成工程および積層工程について供述する。
　＜供給工程＞
　まず、酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと、光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとを用意する。次に、例えば、前述した第１の方法のように、金属インクおよび樹脂インクをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填する態様であってもよく、第２の方法のように、金属インクおよび樹脂インクを予め異なる濃度に調製した複数の混合インクをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填する態様であってもよい。
　＜制御工程＞
　上記制御工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法または第２の方法における制御工程と同様に、基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定または選択する制御工程が挙げられる。
　＜形成工程＞
　上記形成工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法および第２の方法における形成工程と同様の工程が挙げられる。また、この工程において、必要に応じて形成された層に加熱処理を施してもよい。このような加熱処理を施すことにより、適度に溶媒を除去でき、さらに酸化銅粒子同士を融着することができる。加熱温度としては、２５℃～２５０℃であることが好ましい。
　＜積層工程＞
　上記積層工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法および第２の方法における積層工程と同様の工程が挙げられる。また、この工程において、層を積層する度に加熱処理を施してもよい。このような加熱処理を施すことにより、適度に溶媒を除去でき、さらに酸化銅粒子同士を融着することができる。加熱温度としては、２５℃～２５０℃であることが好ましい。
　＜還元処理（還元工程）＞
　上記還元処理（還元工程）は、上記工程で得られた前駆体膜に対して、加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を還元して金属銅とする処理工程である。
　具体的には、加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。より具体的には、加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、酸化銅粒子が還元されて得られる塗膜中の金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
　加熱処理の条件は、適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１００～３００℃が好ましく、１５０～２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５～１２０分が好ましく、１０～６０分がより好ましい。
　なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
　本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
　光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで酸化銅の還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。なお、光照射した際には、酸化銅粒子が光を吸収して、熱に変換し、形成された金属銅同士の融着が進行する。
　光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ－ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
　具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
　光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
　パルス光の照射エネルギーとしては、１～１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１～３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒～１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒～１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１～１００ｍ秒が好ましく、１～５０ｍ秒がより好ましく、１～２０ｍ秒が更に好ましい。
　上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
　上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
　以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　＜樹脂インクＡ１の調製＞
　以下の各成分を以下の質量で２Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速撹拌機にて液温４０℃以下を保ち、２０分撹拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、樹脂インクＡ１を調製した。
　（樹脂インクＡ１の組成）
　・ポリメチルメタクリレート[Ｍｗ：１５０００]
　　　　　　　　　（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨＩ製）　　　　　２０ｇ
　・シクロヘキサノン（和光純薬社製）　　　　　　　　　　　　　８０ｇ
　＜金属インクＢ１の調製＞
　６０ｇのジルコニアビーズとともに、以下の各成分を以下の質量で２００ｍｌのポリ容器に投入及び密封し、ペイントシェイカー分散機（東洋精機社製）にて３０分間分散させ、その後、２μｍのフィルターにて濾過し、金属インクＢ１を調製した。
　（金属インクＢ１の組成）
　・ＣｕＯナノ粒子（平均粒子径５０ｎｍ、関東化学社製）　　　　１０ｇ
　・ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：６００００、東京化成社製）　０．６ｇ
　・プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製）　　１０ｇ
　＜導電パターンの形成＞
　ポリイミド（膜厚１２５μｍ、東レ・デュポン社製）基材上に、下記インクジェット描画法Ｘにより、厚さ１０μｍの組成傾斜膜からなる導電パターン（線幅１００μｍ）を形成し、以下に示す方法により、導電パターンの基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
　（インクジェット描画法Ｘ）
　図４に示すようなインクタンク１およびインクタンク２に、調製した金属インクＢ１および樹脂インクＡ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１およびインクジェットヘッド２に供給されるインクは、それぞれ金属インクＢ１および樹脂インクＡ１である。
　はじめに、インクジェットヘッド２からの吐出されるインク滴の液適量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中でインクジェットヘッド２から樹脂インクＡ１を吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１からは金属インクＢ１を吐出させないで（即ち、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量とインクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）が１００：０）としてインク層１を形成し、８０℃３０秒間乾燥し、成膜した。
　続いて、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量と、インクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）を７５：２５（インク層２）、５０：５０（インク層３）、２５：７５（インク層４）、０：１００（インク層５）と変化させて吐出量の比が異なるインク層が形成される度に乾燥して成膜する工程を繰り返し、複数の層を積層させた。さらに、最終的に形成した積層体である前駆体膜全面を光照射（キセノンフラッシュランプ使用で、積算露光量５Ｊ／ｃｍ2）にて還元させることで組成傾斜膜からなる導電パターンを作成した。
　ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させる金属インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させる樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層３形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層４形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとした。インク層５形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。また、全工程終了後のインク層１～５の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
　＜導電膜（導電パターン）の評価＞
　（密着性）
　形成した導電膜に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ　ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０～５点の点数評価で示した。
　（カール評価）
　基材上に形成した導電膜に対し、温度２５℃、環境湿度６０％ＲＨの環境で、水平の台に対して基材の４隅がせり上がった高さを測定し、これらの高さの平均値を下記評価基準に基づいてカールの度合いを評価した。
　　３：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは２ｍｍ未満
　　２：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは２ｍｍ以上５ｍｍ未満
　　１：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは５ｍｍ以上
　（導電性）
　形成した導電膜を、Ｌｏｒｅｓｔａ　ＭＰ　ＭＣＰ－Ｔ３５０（三菱化学社製）にて体積抵抗率を測定し、結果は下記基準にて評価した。
　　５：体積抵抗率：５×１０－６Ω・ｍ以下
　　４：体積抵抗率：５×１０－６Ω・ｍより大きく１×１０－５Ω・ｍ以下
　　３：体積抵抗率：１×１０－５Ω・ｍより大きく１×１０－４Ω・ｍ以下
　　２：体積抵抗率：１×１０－４Ω・ｍより大きく１×１０－２Ω・ｍ以下
　　１：体積抵抗率：１×１０－２Ω・ｍより大きい
　（パターン形状）
　形成した導電膜（導電パターン）における直線性を目視評価して、下記評価基準の限度見本により評価を実施した。
　　４：線の両幅が直線であり、１００μｍ±５μｍ以内の線幅を再現
　　３：線の両幅にジグザグが残る、線幅は１００μｍ±１０μｍ以内の線幅を再現
　　２：線の両幅にジグザグが顕著、線幅は１００μｍ±２０μｍ以内の線幅を再現
　　１：線の両幅にジグザグが顕著、かつ線幅は不均一で、部分的にバルジが発生
　（ボイド率）
　形成した導電膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ、ＳＭＩ３０５０Ｒ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）により断面加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製　Ｓ－５５００）を用いて断面観察写真を撮影した。ここで、断面観察写真で観察した断面とは、基材に対して垂直方向の断面のことを指す。また、導電膜の断面の全体像が確認できるように倍率を調整した。このときの倍率は３５００倍であったが、全体像を確認できれば、この倍率に限らず調整することができる。
　得られた断面観察写真を画像ソフト（Ａｄｏｂｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製“Ａｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して銅が存在する白の領域と、空隙が存在する黒の領域とに二値化し、断面全体の面積に対する黒の領域（空隙）の面積の割合を下記式より算出し、これを断面観察写真１枚あたりのボイド率とした。
　断面観察写真１枚あたりのボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
　黒の領域の面積は、デジタル処理にてコントラストを黒の方へ寄せて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。なお、得られた断面観察写真において、目視で確認できる程度に白い領域は全て白の領域として扱った。
　導電膜上の任意の箇所を１０箇所選択し、上記式によって得られた断面観察写真１枚あたりのボイド率を算術平均した平均ボイド率の値をボイド率とした。
　（組成傾斜）
　形成した導電膜の断面における上層領域および下層領域の各領域について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製）を用いて元素分析を行い、Ｃｕ（酸化銅由来）とＣ（不活性樹脂由来）との組成比を算出した。その結果を下記第１表に示す。
　また、形成した導電膜の断面の全域について、同様の元素分析を行ったところ、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向に向けて、Ｃｕ（酸化銅由来）の含有割合が漸減し、Ｃ（不活性樹脂由来）の含有割合が漸増していることが確認できた。
　なお、同様の試験を還元工程前の前駆体膜についても行ったところ、導電膜におけるＣｕとＣとの組成比と同様の結果であった。
　〔実施例２〕
　実施例１で用いた樹脂インクＡ１と金属インクＢ１とを混合したインクＧ１（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝７５：２５）、Ｇ２（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝５０：５０）、Ｇ３（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝２５：７５）を作製し、Ａ１及びＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上にＡ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１（最上層）の順にて、下記のインクジェット描画法Ｙにより膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
　また、形成した導電膜の断面の全域について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製）を用いて元素分析を行ったところ、インクジェット描画法Ｙによっても、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向に向けて、Ｃｕ（酸化銅由来）の含有割合が漸減し、Ｃ（不活性樹脂由来）の含有割合が漸増していることが確認できた。
　（インクジェット描画法Ｙ）
　図５に示すようなインクタンク６０－１～６０－５にインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド５０－１～５０－５に供給されるインクは、それぞれインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１である。
　はじめにインクジェットヘッド５０－１よりインクＡ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、吐出させた。
　このように形成したインクＡ１層を、８０℃３０秒間乾燥させた。
　次に、インクジェットヘッド５０－２から同様にインクＧ１を吐出し、インクＧ１層を積層、８０℃３０秒間乾燥し、成膜させた。これを、インクＧ２、Ｇ３、Ｂ１についても繰り返し、積層と乾燥を繰り返し、最終的に形成した積層体である前駆体膜全面を光照射（キセノンフラッシュランプ使用で、積算露光量５Ｊ／ｃｍ2）にて還元させることで組成傾斜した導電膜を作成した。
　なお、全工程終了後のインク層Ａ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
　〔実施例３～１１、１３〕
　金属インクＢ１および樹脂インクＡ１が含有する金属及び不活性樹脂を下記第１表に記載のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した各導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
　〔実施例１２〕
　下記組成の樹脂インクＡ９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
　（樹脂インクＡ９の組成）
　・ポリメチルメタクリレート[Ｍｗ：１５０００]
（ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨＩ製）　　　　　　１５ｇ
　・シクロヘキサノン（和光純薬社製）　　　　　８０ｇ
　・カーボンブラック（三菱化学社製）　　　　　　５ｇ
　〔実施例１４〕
　前駆体膜に対して、赤外線ランプ（アルバック社製）を用い、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、１５０℃で３０分間加熱することにより、酸化銅粒子を還元させた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
　〔実施例１５〕
　前駆体膜に対して、マイクロ波プラズマ（Micro Labo-PS、ニッシン社製）を用い、還元ガス（３％水素含有ヘリウムガス）雰囲気下、１５０℃で１０分間加熱することにより、酸化銅粒子を還元させた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
　〔比較例１〕
　実施例１で用いた金属インクＢ１のみを用いて、ポリイミド（膜厚１２５μｍ、東レ・デュポン社製）基材上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形状およびボイド率を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、比較例１は、樹脂インクを用いておらず、組成傾斜がないことが明らかであるため、Ｘ線光電子分光装置を用いた組成傾斜の確認は行わなかった。
　〔比較例２〕
　実施例１で用いた金属インクＢ１および樹脂インクＡ１をあらかじめ混合し（混合比（質量比）＝１：１）、良く撹拌して得られた混合インクＥ１を用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形状およびボイド率を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、比較例２は、混合インクを用いており、組成傾斜がないことが明らかであるため、Ｘ線光電子分光装置を用いた組成傾斜の確認は行わなかった。
　〔参考例〕
　樹脂インクＡ１が含有する不活性樹脂を下記第１表に記載の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した各導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第１表に示す結果から、実施例１～１５で作製した導電膜は、所定の組成傾斜を有し、基材との密着性、導電性およびパターン形状が良好であった。また、ボイド率が低く、カールも抑制されていることが分かった。
　また、実施例１と実施例２との対比から、インクジェット法Ｘ（描画混合法）及びインクジェット法Ｙ（インク混合法）により作製した傾斜機能構造を有する導電パターンがいずれも実用上も有効であることが示された。同様に、実施例１と実施例１４および１５との対比から、光硬化（照射）及び加熱処理により酸化銅粒子を還元して作製した導電パターンがいずれも実用上有効であることが示された。
　また、実施例１と実施例１２との対比から、熱伝導性フィラーを配合することにより、導電性がより良好となることが分かった。
　一方、比較例１のように、金属インクのみを用いて導電パターンを形成した場合、導電膜は、導電性は良好であるが、基材との密着性およびパターン形状が劣ることが分かった。
　また、比較例２のように、金属インクおよび樹脂インクを混合し、組成傾斜のない単一層の導電パターンを形成した場合、比較例１よりも密着性は改善されるが十分ではなく、また、導電性が低くなり、パターン形状も劣ることが分かった。
　なお、参考例のように、不活性樹脂に代えて熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を用いた場合は、基材との密着性、導電性およびパターン形状が良好であり、また、ボイド率も低かったが、基材にカールが発生することが分かった。
　Ａ　前駆体の表面側
　１０　前駆体膜
　１１　酸化物粒子
　１２　不活性樹脂
　１３　上層領域（第１層）
　１４　中層領域（第２層）
　１５　下層領域（第３層）
　１６　基材
　２２　ステージ
　２４，２５，２６　インクジェットヘッド
　１００，１０１　組成傾斜膜作製装置

Claims (12)

  1. 　基材上に設けられ、金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、
    　酸化銅粒子と、光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
    　前記前駆体膜の表面側から前記基材側までの全体厚みにおける、前記前駆体膜の表面側から前記基材側に向けて前記全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する前記酸化銅粒子の含有割合が、前記基材側から前記前駆体膜の表面側に向けて前記全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する前記酸化銅粒子の含有割合より多く、
    　前記上層領域に存在する前記不活性樹脂の含有割合が、前記下層領域に存在する前記不活性樹脂の含有割合よりも少ない、前駆体膜。
  2. 　前記前駆体膜の表面側から前記基材側までの厚み方向において、前記酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ前記不活性樹脂の含有割合が漸増する請求項１に記載の前駆体膜。
  3. 　前記不活性樹脂の重量平均分子量が４０００～２０００００である、請求項１または２に記載の前駆体膜。
  4. 　前記不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、請求項１～３のいずれか１項に記載の前駆体膜。
  5. 　前記不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである請求項１～４のいずれか１項に記載の前駆体膜。
  6. 　基材上に設けられる、金属銅を含有する導電膜であって、
    　金属銅と、光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
    　前記導電膜の表面側から前記基材側までの全体厚みにおける、前記導電膜の表面側から前記基材側に向けて前記全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する前記金属銅の含有割合が、前記基材側から前記導電膜の表面側に向けて前記全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する前記金属銅の含有割合より多く、
    　前記上層領域に存在する前記不活性樹脂の含有割合が、前記下層領域に存在する前記不活性樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜。
  7. 　前記導電膜の表面側から前記基材側までの厚み方向において、前記金属銅の含有割合が漸減し、かつ前記不活性樹脂の含有割合が漸増する請求項６に記載の導電膜。
  8. 　前記上層領域のボイド率が２５％以下である請求項６または７に記載の導電膜。
  9. 　前記不活性樹脂の重量平均分子量が４０００～２０００００である、請求項６～８のいずれか１項に記載の導電膜。
  10. 　前記不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、請求項６～９のいずれか１項に記載の導電膜。
  11. 　前記不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである請求項６～１０のいずれか１項に記載の導電膜。
  12. 　請求項６～１１のいずれか１項に記載の導電膜を製造する製造方法であって、
    　酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとをインクジェットヘッドに供給する供給工程と、
    　前記金属インクの量と前記樹脂インクの量との比率を基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定または選択する制御工程と、
    　前記決定または選択された比率にしたがって前記インクジェットヘッドからインクを基材上に吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
    　前記形成工程を繰り返して基材上に複数の層を積層して前駆体膜を得る積層工程と、
    　前記積層工程で得られた前記前駆体膜に加熱処理および／または光照射処理を施し、前記酸化銅粒子を金属銅に還元し、導電膜を得る還元工程と、
    　を有する導電膜の製造方法。
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