JP2014117902A - 導電膜およびその前駆体膜ならびに導電膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性が高く、基材との密着性に優れ、かつカールの発生を抑制できる導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基材１６上に設けられ、金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、酸化銅粒子１１と光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂１２とを有し、前駆体膜の表面側から基材１６側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面側から基材１６側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する酸化銅粒子１１の含有割合が、基材１６側から前駆体膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する酸化銅粒子１１の含有割合より多く、上層領域１３に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域１５に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、前駆体膜。
【選択図】図１
【解決手段】基材１６上に設けられ、金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、酸化銅粒子１１と光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂１２とを有し、前駆体膜の表面側から基材１６側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面側から基材１６側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する酸化銅粒子１１の含有割合が、基材１６側から前駆体膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する酸化銅粒子１１の含有割合より多く、上層領域１３に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域１５に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、前駆体膜。
【選択図】図１
Description
本発明は、導電膜およびその前駆体膜に関する。具体的には、基材上に形成される、金属銅を含有する導電膜およびその前駆体である酸化銅粒子を含有する前駆体膜に関する。
基材上に導電膜を形成する方法として、金属粒子または金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、必要により還元させた後にパターニングすることによって導電膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネルギー・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネルギー・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。
例えば、特許文献１には、「還元剤に対して触媒活性を有する金属と、銅酸化物とを共に含有してなる銅系粒子含有層を、一つの溶液中に銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理してなることを特徴とする銅導体膜。」が記載されており（［請求項１］）、また、「基板上に、コア部が銅であり、シェル部が銅酸化物であるコア／シェル構造を有する粒子を含む塗布液を用いて任意の配線パターンを描画する工程と、描画した塗布液による配線パターンに対して、該配線パターンの表層部から基板側にかけて銅酸化物成分の分布が漸減するように酸化処理を施す工程と、酸化処理を施した配線パターンに対し、銅酸化物をイオン化又は錯体化する薬剤と、銅イオン又は銅錯体を還元して金属銅とする還元剤とを含む処理液を用いて処理する工程と、処理液を洗浄する工程を含むことを特徴とする銅導体配線の製造方法。」が記載されている（［請求項３０］）。
しかしながら、特許文献１に記載された銅導体膜は、対イオンや有機物である錯体配位子が残存するため導電性が低くなり、また、銅導電膜と基材との間で相性の悪い界面が形成されることから基材との密着性に劣るという問題点があることが分かった。
また、密着性の改善を目的として樹脂を含有させた銅導体膜を作製したところ、必ずしも密着性が良くなるわけではなく、また、使用する樹脂の種類によっては基材にカール（湾曲）が発生する場合があるといった問題点があることが分かった。
また、密着性の改善を目的として樹脂を含有させた銅導体膜を作製したところ、必ずしも密着性が良くなるわけではなく、また、使用する樹脂の種類によっては基材にカール（湾曲）が発生する場合があるといった問題点があることが分かった。
そこで、本発明は、導電性が高く、基材との密着性に優れ、かつ、カールの発生を抑止できる導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、酸化銅粒子および特定の樹脂が所定の組成傾斜を有する前駆体膜を用いることにより、還元後に得られる導電膜の導電性が高く、また、基材との密着性が良好なだけではなく、基材に生じうるカールを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
（１） 基材上に設けられ、金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、
酸化銅粒子と光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
前駆体膜の表面側から基材側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面側から基材側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合が、基材側から前駆体膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合より多く、
上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、前駆体膜。
（２） 前駆体膜の表面側から基材側までの厚み方向において、酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ不活性樹脂の含有割合が漸増する（１）に記載の前駆体膜。
（３） 不活性樹脂の重量平均分子量が４０００〜２０００００である、（１）または（２）に記載の前駆体膜。
（４） 不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の前駆体膜。
（５） 不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである（１）〜（４）のいずれかに記載の前駆体膜。
酸化銅粒子と光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
前駆体膜の表面側から基材側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面側から基材側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合が、基材側から前駆体膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する酸化銅粒子の含有割合より多く、
上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、前駆体膜。
（２） 前駆体膜の表面側から基材側までの厚み方向において、酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ不活性樹脂の含有割合が漸増する（１）に記載の前駆体膜。
（３） 不活性樹脂の重量平均分子量が４０００〜２０００００である、（１）または（２）に記載の前駆体膜。
（４） 不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の前駆体膜。
（５） 不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである（１）〜（４）のいずれかに記載の前駆体膜。
（６） 基材上に設けられる、金属銅を含有する導電膜であって、
金属銅と光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
導電膜の表面側から基材側までの全体厚みにおける、導電膜の表面側から基材側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する金属銅の含有割合が、基材側から導電膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する金属銅の含有割合より多く、
上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜。
（７） 導電膜の表面側から基材側までの厚み方向において、金属銅の含有割合が漸減し、かつ不活性樹脂の含有割合が漸増する（６）に記載の導電膜。
（８） 上層領域のボイド率が２５％以下である（６）または（７）に記載の導電膜。
（９） 不活性樹脂の重量平均分子量が４０００〜２０００００である、（６）〜（８）のいずれかに記載の導電膜。
（１０） 不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、（６）〜（９）のいずれかに記載の導電膜。
（１１） 不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである（６）〜（１０）のいずれかに記載の導電膜。
金属銅と光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
導電膜の表面側から基材側までの全体厚みにおける、導電膜の表面側から基材側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する金属銅の含有割合が、基材側から導電膜の表面側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する金属銅の含有割合より多く、
上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜。
（７） 導電膜の表面側から基材側までの厚み方向において、金属銅の含有割合が漸減し、かつ不活性樹脂の含有割合が漸増する（６）に記載の導電膜。
（８） 上層領域のボイド率が２５％以下である（６）または（７）に記載の導電膜。
（９） 不活性樹脂の重量平均分子量が４０００〜２０００００である、（６）〜（８）のいずれかに記載の導電膜。
（１０） 不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、（６）〜（９）のいずれかに記載の導電膜。
（１１） 不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである（６）〜（１０）のいずれかに記載の導電膜。
（１２） （６）〜（１１）のいずれかに記載の導電膜を製造する製造方法であって、
酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとをインクジェットヘッドに供給する供給工程と、
金属インクの量と樹脂インクの量との比率を基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定する制御工程と、
決定された比率にしたがってインクジェットヘッドからインクを基材上に吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
形成工程を繰り返して基材上に複数の層を積層して前駆体膜を得る積層工程と、
積層工程で得られた前駆体膜に加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を金属銅に還元し、導電膜を得る還元工程と、
を有する導電膜の製造方法。
酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとをインクジェットヘッドに供給する供給工程と、
金属インクの量と樹脂インクの量との比率を基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定する制御工程と、
決定された比率にしたがってインクジェットヘッドからインクを基材上に吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
形成工程を繰り返して基材上に複数の層を積層して前駆体膜を得る積層工程と、
積層工程で得られた前駆体膜に加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を金属銅に還元し、導電膜を得る還元工程と、
を有する導電膜の製造方法。
本発明によれば、導電性が高く、基材との密着性に優れ、かつ、カールの発生を抑制できる導電膜およびその導電膜を形成することができる前駆体膜ならびにその導電膜の製造方法を提供することができる。
以下に、本発明の前駆体膜、導電膜および導電膜の製造方法の好適態様について詳述する。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴点は、酸化銅粒子および不活性樹脂が所定の組成傾斜を有する前駆体膜を用いる点が挙げられる。本発明者は、本発明の効果が得られる理由を以下のように推測する。なお、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
酸化銅粒子を含む前駆体膜を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシブル基材に導電層を形成する場合、光照射または加熱を行うことによって酸化銅粒子を還元する還元工程が必要となる。ここで、酸化銅粒子を含む前駆体膜中に公知の樹脂を含有させて導電膜を形成しようとすると、基板がカールするという問題が生じることがあった。本発明者は、この問題の原因を以下のように推測する。すなわち、前駆体中に含有している樹脂が、酸化銅粒子の還元工程により使用する熱または光によって反応しやすい熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂であった場合、還元工程の際に樹脂が硬化反応を起こすものと考えられる。この場合、樹脂を含有する導電膜は体積収縮するなどして基材上に応力が生じる。そして、この応力が一定値以上を超えると、基材は膜と密着状態のままカール（湾曲）すると推測する。
そこで、本発明では導電膜を形成するための前駆体膜中の酸化銅粒子の含有割合を基材付近の下層領域で低くし、光または熱によって重合反応や架橋反応を実質的に起こさない不活性樹脂の含有割合を基材付近の下層領域で高めることにより、導電性が高く、基材に対する密着性を向上させ、かつ、カールの発生を抑制することが可能になったものと考えられる。
まず、本発明の従来技術と比較した特徴点について詳述する。
上述したように、本発明の一つの特徴点は、酸化銅粒子および不活性樹脂が所定の組成傾斜を有する前駆体膜を用いる点が挙げられる。本発明者は、本発明の効果が得られる理由を以下のように推測する。なお、この推測によって本発明の範囲が限定的に解釈されるものではない。
酸化銅粒子を含む前駆体膜を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフレキシブル基材に導電層を形成する場合、光照射または加熱を行うことによって酸化銅粒子を還元する還元工程が必要となる。ここで、酸化銅粒子を含む前駆体膜中に公知の樹脂を含有させて導電膜を形成しようとすると、基板がカールするという問題が生じることがあった。本発明者は、この問題の原因を以下のように推測する。すなわち、前駆体中に含有している樹脂が、酸化銅粒子の還元工程により使用する熱または光によって反応しやすい熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂であった場合、還元工程の際に樹脂が硬化反応を起こすものと考えられる。この場合、樹脂を含有する導電膜は体積収縮するなどして基材上に応力が生じる。そして、この応力が一定値以上を超えると、基材は膜と密着状態のままカール（湾曲）すると推測する。
そこで、本発明では導電膜を形成するための前駆体膜中の酸化銅粒子の含有割合を基材付近の下層領域で低くし、光または熱によって重合反応や架橋反応を実質的に起こさない不活性樹脂の含有割合を基材付近の下層領域で高めることにより、導電性が高く、基材に対する密着性を向上させ、かつ、カールの発生を抑制することが可能になったものと考えられる。
以下では、まず、導電膜を形成するための前駆体膜およびその製造方法（主に塗布方法）について説明し、その後、導電膜およびその製造方法（主に還元工程）について詳述する。
〔前駆体膜〕
本発明の前駆体膜は、金属銅を含有する導電膜を形成するための前駆体膜であって、酸化銅粒子および不活性樹脂を有するものである。
本発明の前駆体膜は、金属銅を含有する導電膜を形成するための前駆体膜であって、酸化銅粒子および不活性樹脂を有するものである。
＜組成傾斜＞
最初に、本発明の前駆体膜における酸化物粒子および不活性樹脂の組成傾斜について、図１を用いて説明する。
図１に示すように、本発明の前駆体膜１０は、酸化物粒子１１および不活性樹脂１２を含有し、前駆体膜の表面Ａ側から基材１６側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面Ａ側から基材１６側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域１３に存在する酸化銅粒子１１の含有割合が、基材１６側から前駆体膜の表面Ａ側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域１５に存在する酸化銅粒子１１の含有割合よりも多い。
また、本発明の前駆体膜１０は、上層領域１３に存在する不活性樹脂１２の含有割合が、下層領域１５に存在する不活性樹脂１２の含有割合よりも少ない。
ここで、図１中、符号１４は、上層領域１３と下層領域１５の間の中層領域を示し、矢印は、本発明の前駆体膜１０の厚み方向を示す。
このような組成傾斜を有することにより、上述した通り、導電性が高く、基材との密着性に優れた導電膜を形成することができる。
最初に、本発明の前駆体膜における酸化物粒子および不活性樹脂の組成傾斜について、図１を用いて説明する。
図１に示すように、本発明の前駆体膜１０は、酸化物粒子１１および不活性樹脂１２を含有し、前駆体膜の表面Ａ側から基材１６側までの全体厚みにおける、前駆体膜の表面Ａ側から基材１６側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域１３に存在する酸化銅粒子１１の含有割合が、基材１６側から前駆体膜の表面Ａ側に向けて全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域１５に存在する酸化銅粒子１１の含有割合よりも多い。
また、本発明の前駆体膜１０は、上層領域１３に存在する不活性樹脂１２の含有割合が、下層領域１５に存在する不活性樹脂１２の含有割合よりも少ない。
ここで、図１中、符号１４は、上層領域１３と下層領域１５の間の中層領域を示し、矢印は、本発明の前駆体膜１０の厚み方向を示す。
このような組成傾斜を有することにより、上述した通り、導電性が高く、基材との密着性に優れた導電膜を形成することができる。
上層領域１３における酸化銅粒子および不活性樹脂の総質量に対する酸化銅粒子の質量割合（以下、「酸化銅粒子の含有率」という。）は、導電膜の導電性がより高くなる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域１５における酸化銅粒子の含有率は、導電膜の基材との密着性がより良好となる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０〜０．２質量％）であることが更に好ましい。
一方、上層領域１３における酸化銅粒子および不活性樹脂の総質量に対する不活性樹脂の質量割合（以下、「不活性樹脂の含有率」という。）は、導電膜の導電性がより高くなる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０〜０．２質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域１５における不活性樹脂の含有率は、導電膜の基材との密着性がより良好となる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。
ここで、各領域における酸化銅粒子および不活性樹脂の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の深さ方向プロファイル、すなわち、前駆体膜の膜表面（および基材との接着面）と直行する断面の各領域においてＸＰＳを用いた元素分析を行い、Ｃｕ（酸化銅由来）とＣ（不活性樹脂由来）との組成比から求めることができる。
一方、上層領域１３における酸化銅粒子および不活性樹脂の総質量に対する不活性樹脂の質量割合（以下、「不活性樹脂の含有率」という。）は、導電膜の導電性がより高くなる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０〜０．２質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域１５における不活性樹脂の含有率は、導電膜の基材との密着性がより良好となる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。
ここで、各領域における酸化銅粒子および不活性樹脂の含有率は、例えば、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の深さ方向プロファイル、すなわち、前駆体膜の膜表面（および基材との接着面）と直行する断面の各領域においてＸＰＳを用いた元素分析を行い、Ｃｕ（酸化銅由来）とＣ（不活性樹脂由来）との組成比から求めることができる。
本発明においては、導電膜の導電性がより高く、基材との密着性がより良好となる理由から、前駆体膜の表面側から基材側までの厚み方向において、酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ、不活性樹脂の含有割合が漸増しているのが好ましい。
また、本発明においては、導電膜の導電性がより高くなる理由から、中層領域１４に熱伝導性フィラーを含有するのが好ましい。
中層領域１４に熱伝導性フィラーを含有する場合、熱伝導性フィラー、酸化銅粒子および不活性樹脂の総質量に対する金属等の質量割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
中層領域１４に熱伝導性フィラーを含有する場合、熱伝導性フィラー、酸化銅粒子および不活性樹脂の総質量に対する金属等の質量割合は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
＜酸化銅粒子＞
本発明の前駆体膜に含有する酸化銅粒子を構成する「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
本発明の前駆体膜に含有する酸化銅粒子を構成する「酸化銅」とは、酸化されていない銅を実質的に含まない化合物であり、具体的には、Ｘ線回折による結晶解析において、酸化銅由来のピークが検出され、かつ金属由来のピークが検出されない化合物のことを指す。銅を実質的に含まないとは、限定的ではないが、銅の含有量が酸化銅粒子に対して１質量％以下であることをいう。
酸化銅としては、酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）が好ましく、安価に入手可能であることから酸化銅（ＩＩ）であることが更に好ましい。
酸化銅粒子の平均粒子径は特に制限されないが、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。下限も特に制限されないが、１０ｎｍ以上が好ましい。
平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、２００ｎｍ以下であれば、酸化銅粒子を含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となると共に、金属銅への還元が十分となり、得られる導電膜の導電性がより良好であるため好ましい。
なお、平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。本発明での平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子等を好ましく使用することができる。
平均粒子径が１０ｎｍ以上であれば、粒子表面の活性が高くなりすぎず、取扱い性に優れるため好ましい。また、２００ｎｍ以下であれば、酸化銅粒子を含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となると共に、金属銅への還元が十分となり、得られる導電膜の導電性がより良好であるため好ましい。
なお、平均粒子径は、平均一次粒径のことを指す。本発明での平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により、５０個以上の酸化銅粒子の粒子径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、酸化銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。
酸化銅粒子としては、例えば、関東化学社製のＣｕＯナノ粒子、シグマアルドリッチ社製のＣｕＯナノ粒子等を好ましく使用することができる。
後述するインク組成物（金属インク）中の総質量における酸化銅粒子の質量割合は、該インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることが更に好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。
＜不活性樹脂＞
本発明で使用される不活性樹脂とは、本発明の導電膜を製造する工程で使用する光または熱によって重合反応や架橋反応を実質的に起こさない樹脂のことを指す。このような樹脂を用いることで、酸化銅を還元させる工程で光または熱を用いた際に樹脂が反応することに起因する体積収縮を抑制することができ、結果、基材がカールするという現象を抑制することができると推測している。以下、便宜的に単に「不活性樹脂」と称する。
本発明で使用される不活性樹脂とは、本発明の導電膜を製造する工程で使用する光または熱によって重合反応や架橋反応を実質的に起こさない樹脂のことを指す。このような樹脂を用いることで、酸化銅を還元させる工程で光または熱を用いた際に樹脂が反応することに起因する体積収縮を抑制することができ、結果、基材がカールするという現象を抑制することができると推測している。以下、便宜的に単に「不活性樹脂」と称する。
本発明の不活性樹脂の例として以下に一例を示す。なお、本発明の導電膜を製造する工程で使用する光または熱によって重合反応や架橋反応を実質的に起こさない樹脂であれば、記載した例に限らず、本発明に用いることができる。
不活性樹脂としては、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルクロライド、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの基材と樹脂との間に水素結合が期待できる樹脂；ポリウレタン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂；ポリスチレン、ポリベンジル（メタ）アクリレートなどのπ-π結合が期待できる樹脂；等が挙げられる。
これらは、光や熱によって重合反応や架橋反応を起こさない性質を有していれば、単独重合体のものを用いてもよいし、以下に示すその他の繰り返し単位をさらに含有する共重合体として用いてもよい。
不活性樹脂としては、例えば、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルエステル、ポリビニルクロライド、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリスチレンなどの基材と樹脂との間に水素結合が期待できる樹脂；ポリウレタン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂；ポリスチレン、ポリベンジル（メタ）アクリレートなどのπ-π結合が期待できる樹脂；等が挙げられる。
これらは、光や熱によって重合反応や架橋反応を起こさない性質を有していれば、単独重合体のものを用いてもよいし、以下に示すその他の繰り返し単位をさらに含有する共重合体として用いてもよい。
ポリアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート等が挙げられる。
ポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシドジアルキルエーテル、ポリエチレンオキシドジエステル、ポリプロピレンオキシドジアルキルエーテル、ポリプロピレンオキシドジエステル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジエステル等が挙げられる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジエステル等が挙げられる。
ポリビニルエーテルとしては、例えば、ポリメチルビニルエーテル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリ［２−（メトキシエトキシ）エチレン］が挙げられる。
ポリビニルエステルとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。
ポリビニルクロライドとしては、例えば、ポリビニルクロライドやポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
ポリアミドとしては、例えば、ポリアラニン、ポリフェニルアラニン、ポリグリシン、ポリロイシン、ポリイソロイシン、ポリバリン、ポリメチオニンおよびそれらの共重合体が挙げられる。
ポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
ポリビニルエステルとしては、例えば、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。
ポリビニルクロライドとしては、例えば、ポリビニルクロライドやポリ塩化ビニリデン等が挙げられる。
ポリアミドとしては、例えば、ポリアラニン、ポリフェニルアラニン、ポリグリシン、ポリロイシン、ポリイソロイシン、ポリバリン、ポリメチオニンおよびそれらの共重合体が挙げられる。
ポリシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
ポリスチレンとしては、例えば、ポリスチレン、ポリアルキルスチレン、ポリアルコキシスチレン、ポリビニル安息香酸エステル、ポリビニル安息香酸アミド、ポリヒドロキシスチレン塩、ポリビニル安息香酸塩が挙げられる。
ポリウレタンとしては、ジオール化合物とジイソシアネート化合物とを適宜選択し、重付加反応によって合成されるものであれば特に限定されず、例えば、ポリ[（１，６−ヘキシル−１，２−エチルカーボネート）ジオールと４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）と１，４−ブタンジオールを重合させたウレタン共重合体が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
ポリエステルとしては、例えば、ポリカプロラクトン等が挙げられる。
上述した単独共重合体の中でもポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリスチレンが好ましく、ポリメチルメタクレレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレンがより好ましく、ポリメチルメタクリレートが特に好ましい。
本発明で使用できる不活性樹脂としては、上述した単独重合体以外に、上記単独重合体中の繰り返し単位（モノマー）とその他の繰り返し単位（モノマー）を公知の重合方法により共重合体としたもの、または市販の共重合体製品として入手できる不活性な共重合体が好ましく挙げられる。
共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでもよい。
共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでもよい。
共重合に使用するその他の繰り返し単位としては、重合後の共重合体が不活性であれば特に制約はないが、以下に記載の繰り返し単位を用いることが好ましい。
その他の繰り返し単位としては、好ましい例として、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、１−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、２−ナフトキシエチル（メタ）アクリレート、２−アントリル（メタ）アクリレート、９−アントリル（メタ）アクリレート、１−フェナントリル（メタ）アクリレート、２−フェナントリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性クレゾール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−フリル（メタ）アクリレート、２−フルフリル（メタ）アクリレート、２−チエニル（メタ）アクリレート、２−テニル（メタ）アクリレート、１−ピロリル（メタ）アクリレート、２−ピリジル（メタ）アクリレート、２−キノリル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ_）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、ｎ−ブチルメタクリレートが特に好ましい。
本発明に用いることができる共重合体の中でも、ポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドおよびポリスチレンのいずれかを繰り返し単位に含む共重合体が好ましい。
本発明の不活性樹脂として用いられる単独重合体および共重合体のうち、単独重合体は種々の分子量の単独重合体を選択して用いるのが容易である便宜性の点で好ましく、また、共重合体はその他の繰り返し単位の種類を選択することにより溶解性または相溶性のような共重合体の物性を変化させることが可能となる点で好ましい。
本発明で使用される不活性樹脂の中でも、メチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位で含む共重合体を用いることが好ましい。インク組成物において用いられるメチルメタクリレート共重合体における、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の割合は、質量比で共重合体の１０．０〜９０．０質量％であるのが好ましく、３０．０〜８５．０質量％であるのがより好ましい。
上記範囲であれば、上記のメチルメタクリレート共重合体は、インク組成分中の溶解性および／または相溶性が向上することにより、インク組成物が析出等で吐出安定性が劣化するのを防止することができる。また、インク組成物は、共重合体のメチルメタクリレート部分の硬い構造部分により、耐擦過性の高い画像硬化膜を得ることができる。
上記範囲であれば、上記のメチルメタクリレート共重合体は、インク組成分中の溶解性および／または相溶性が向上することにより、インク組成物が析出等で吐出安定性が劣化するのを防止することができる。また、インク組成物は、共重合体のメチルメタクリレート部分の硬い構造部分により、耐擦過性の高い画像硬化膜を得ることができる。
メチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位で含む共重合体は、当該分野の公知の方法で入手できる。該当する（メタ）アクリレートモノマーから重合反応により合成をしてもよいし、市販製品から入手してもよい。
市販製品としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメチルメタクリレート（分子量１０，０００、カタログ番号８１４９７；分子量２０，０００、カタログ番号８１４９８；分子量５０，０００、カタログ番号８１５０１）、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５、分子量７５，０００；カタログ番号４７４０２９）等；Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ社製のＥｌｖａｃｉｔｅ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、重量比３６／６４、分子量３７，０００）、２０２１、２６１４、４０２５、４０２６、４０２８等；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＰａｒａｌｏｉｄ ＤＭ５５、Ｂ６６等；Ｄｉｎａｌ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＢＲ１１３、１１５等が挙げられる。
市販製品としては、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のポリメチルメタクリレート（分子量１０，０００、カタログ番号８１４９７；分子量２０，０００、カタログ番号８１４９８；分子量５０，０００、カタログ番号８１５０１）、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（重量比８５／１５、分子量７５，０００；カタログ番号４７４０２９）等；Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｎａｔｉｏｎａｌ社製のＥｌｖａｃｉｔｅ２０１３（メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、重量比３６／６４、分子量３７，０００）、２０２１、２６１４、４０２５、４０２６、４０２８等；Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製のＰａｒａｌｏｉｄ ＤＭ５５、Ｂ６６等；Ｄｉｎａｌ Ａｍｅｒｉｃａ社製のＢＲ１１３、１１５等が挙げられる。
不活性樹脂の重量平均分子量としては、４，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましく、１５，０００〜１５０，０００であることがさらに好ましく、２０，０００〜１２０，０００であることが特に好ましい。
なお、本発明の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣ測定装置の具体例としては、例えば、（株）島津製作所製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ等が挙げられる。また、このＧＰＣ測定には、カラムとして例えば、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４が用いられ、溶離液として例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、重量平均分子量は標準ポリスチレンの分子量との比較により算出される。
なお、本発明の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定法により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量である。ＧＰＣ測定装置の具体例としては、例えば、（株）島津製作所製ＨＰＬＣ ＬＣ−１０ＡＤ等が挙げられる。また、このＧＰＣ測定には、カラムとして例えば、昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０４が用いられ、溶離液として例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が使用され、重量平均分子量は標準ポリスチレンの分子量との比較により算出される。
後述するインク組成物（樹脂インク）中の総質量における不活性樹脂の質量割合は、インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることが更に好ましい。
＜熱伝導性フィラー＞
本発明の前駆体膜は、中層領域に熱伝導性フィラーを含有しているのが好ましい。なお、中層領域以外（特に、下層領域）においても、本発明の効果を阻害しない限り、熱伝導性フィラーを含有していてもよい。
本発明の前駆体膜は、中層領域に熱伝導性フィラーを含有しているのが好ましい。なお、中層領域以外（特に、下層領域）においても、本発明の効果を阻害しない限り、熱伝導性フィラーを含有していてもよい。
熱伝導性フィラーとしては、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ、窒化アルミ、窒化ホウ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、銅粉、銀粉、亜鉛粉、ニッケル粉、アルミ粉、金粉、鉄粉、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低価格で汎用性が高く、導電膜の導電性がより高くなる理由から、銅粉および／またはカーボンブラックを用いるのが好ましい。
これらのうち、低価格で汎用性が高く、導電膜の導電性がより高くなる理由から、銅粉および／またはカーボンブラックを用いるのが好ましい。
熱伝導性フィラーは、熱伝導性フィラーを含有する溶液をインクジェット用インクとして用い、印刷法により配線等のパターン形成を行うことが容易となる理由から、平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
後述するインク組成物（樹脂インク）中における熱伝導性フィラーの含有量は、インク組成物を含むインクがインクジェット法に使用可能な範囲であれば特に制限されるものではないが、インクジェット適性の点から、１〜７０質量％であることが好ましく、３〜５０質量％であることが更に好ましく、５〜４０質量％であることが特に好ましい。
＜溶媒＞
本発明の前駆体膜は、後述する製造方法に示すように、上述した酸化銅粒子および不活性樹脂および熱伝導性フィラーとともに、溶媒を混合したインク組成物を用いて調製するのが好ましい。
ここで、インク組成物は、前駆体膜における上述した組成傾斜を容易に形成する観点から、酸化銅粒子と溶媒とを混合するインク組成物（以下、「金属インク」とも略す。）と、不活性樹脂と任意の熱伝導性フィラーと溶媒とを混合するインク組成物（以下、「樹脂インク」とも略す。）とを別々に調製するのが好ましい。
本発明の前駆体膜は、後述する製造方法に示すように、上述した酸化銅粒子および不活性樹脂および熱伝導性フィラーとともに、溶媒を混合したインク組成物を用いて調製するのが好ましい。
ここで、インク組成物は、前駆体膜における上述した組成傾斜を容易に形成する観点から、酸化銅粒子と溶媒とを混合するインク組成物（以下、「金属インク」とも略す。）と、不活性樹脂と任意の熱伝導性フィラーと溶媒とを混合するインク組成物（以下、「樹脂インク」とも略す。）とを別々に調製するのが好ましい。
溶媒としては、水、有機溶媒から適宜選択して用いることができ、沸点が５０℃以上の液体であることが好ましく、沸点が６０℃〜３００℃の範囲の有機溶媒であることがより好ましい。
溶媒は、インク組成物中の固形分濃度が１〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜４０質量％が好ましい。この範囲において、得られるインクは作業性良好な粘度の範囲となる。
溶媒は、インク組成物中の固形分濃度が１〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜４０質量％が好ましい。この範囲において、得られるインクは作業性良好な粘度の範囲となる。
溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ニトリル類、アミド類、エーテル類、エーテルエステル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。具体的には、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、クレゾール等）、ケトン（例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル（例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、乳酸エチル等）、脂肪族炭化水素（例えばヘキサン、シクロヘキサン）、ハロゲン化炭化水素（例えばメチレンクロライド、メチルクロロホルム等）、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレン等）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル（例えばジオキサン、テトラハイドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、エーテルアルコール（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセルソルブ、メチルカルビノール等）、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報 段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報 段落番号［００３７］等に記載の化合物）が挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。好ましい溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
＜添加剤＞
本発明に用いるインク組成物には、上述した酸化銅粒子および不活性樹脂ならびに任意のラジカル重合剤および熱伝導性フィラー以外に、錯化剤、分散剤、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤等の他の添加剤を含むことができる。
金属インクには、錯化剤及び分散剤を用いることが好ましい。錯化剤としては、酢酸及びクエン酸等のカルボン酸類や、アセチルアセトン等のジケトン類、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。また、分散剤としては、ステアリルアミン、ラウリルアミン等のアミン類、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等のポリビニル類、等が挙げられる。これら分散剤の中でも、さらに酸化銅を還元する還元剤の機能も有していると考えられるポリビニルピロリドンが好ましい。
本発明に用いるインク組成物には、上述した酸化銅粒子および不活性樹脂ならびに任意のラジカル重合剤および熱伝導性フィラー以外に、錯化剤、分散剤、表面張力調整剤、防汚剤、耐水性付与剤、耐薬品性付与剤等の他の添加剤を含むことができる。
金属インクには、錯化剤及び分散剤を用いることが好ましい。錯化剤としては、酢酸及びクエン酸等のカルボン酸類や、アセチルアセトン等のジケトン類、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。また、分散剤としては、ステアリルアミン、ラウリルアミン等のアミン類、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等のポリビニル類、等が挙げられる。これら分散剤の中でも、さらに酸化銅を還元する還元剤の機能も有していると考えられるポリビニルピロリドンが好ましい。
〔前駆体膜の製造方法〕
前駆体膜の製造方法は特に限定されず、例えば、基材上に上述した金属インクおよび樹脂インクを塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、前駆体膜を形成する方法が好適に挙げられる。
前駆体膜の製造方法は特に限定されず、例えば、基材上に上述した金属インクおよび樹脂インクを塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、前駆体膜を形成する方法が好適に挙げられる。
＜基材＞
使用される基材の種類は特に制限されず、前駆体膜を支持するものであればその種類は特に制限されない。基材を構成する材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。
使用される基材の種類は特に制限されず、前駆体膜を支持するものであればその種類は特に制限されない。基材を構成する材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、またはこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。
＜塗布＞
基材上に金属インクおよび樹脂インクを塗布する方法は特に制限されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
より具体的には、金属インクと樹脂インクとをそれぞれ独立したコーティング用組成物として基材上に塗布する方法（以後、「第１の方法」とも称する）と、金属インクと樹脂インクとを混合してなる混合組成物を基材上に塗布する方法（以後、「第２の方法」とも称する）が好適に挙げられる。
以下に、インクジェット法を用いた第１の方法および第２の方法について詳述する。
基材上に金属インクおよび樹脂インクを塗布する方法は特に制限されず、インクジェット法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。
より具体的には、金属インクと樹脂インクとをそれぞれ独立したコーティング用組成物として基材上に塗布する方法（以後、「第１の方法」とも称する）と、金属インクと樹脂インクとを混合してなる混合組成物を基材上に塗布する方法（以後、「第２の方法」とも称する）が好適に挙げられる。
以下に、インクジェット法を用いた第１の方法および第２の方法について詳述する。
（第１の方法）
第１の方法は、金属インクと樹脂インクとの両者の塗布量の比率を調節しながら、同時に塗布して基材上で混合させる方法である。つまり、基材上に塗布される金属インクの量と樹脂インクの量との比率を決定する制御工程と、決定された比率に従って、金属インクおよび／または樹脂インクを基材上に塗布して１つの層を形成する形成工程と、形成工程を繰り返して基材上に上記層を複数層積層して上述した前駆体膜を得る積層工程とを備え、制御工程において、複数層の厚み方向において基材側から前駆体膜の表面側に向けて、金属インクの比率が大きくなり、かつ、樹脂インクの比率が小さくなるように比率を決定する方法である。このような方法を実施することにより、上述した組成傾斜を有する前駆体膜を形成することができる。
第１の方法は、金属インクと樹脂インクとの両者の塗布量の比率を調節しながら、同時に塗布して基材上で混合させる方法である。つまり、基材上に塗布される金属インクの量と樹脂インクの量との比率を決定する制御工程と、決定された比率に従って、金属インクおよび／または樹脂インクを基材上に塗布して１つの層を形成する形成工程と、形成工程を繰り返して基材上に上記層を複数層積層して上述した前駆体膜を得る積層工程とを備え、制御工程において、複数層の厚み方向において基材側から前駆体膜の表面側に向けて、金属インクの比率が大きくなり、かつ、樹脂インクの比率が小さくなるように比率を決定する方法である。このような方法を実施することにより、上述した組成傾斜を有する前駆体膜を形成することができる。
上記第１の方法をインクジェット法により実施した態様を、図２を用いて説明する。
まず、ステージ２２上に基材１６を載置する。ステージ２２は、通常、基材１６よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、ラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構などが挙げられる。また、図示しないステージ制御部により移動機構を制御して、ステージ２２を所望の位置に移動させることができる。
次に、基材１６に向かって樹脂インクを吐出するインクジェットヘッド２４から樹脂インクを１層または数層分積層して第１層（下層領域）１５を形成する。この樹脂インクの積層は、図２（Ａ）に示すように、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出する。なお、図２（Ａ）においては、金属インクを吐出させず、樹脂インクの吐出量が１００％となる好適態様を示しているが、例えば、金属インクの吐出量を１０％程度とし、樹脂インクの吐出量を９０％程度とする態様であってもよい。
吐出終了後、必要に応じて、第１層１５を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去することができる。例えば、樹脂インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
まず、ステージ２２上に基材１６を載置する。ステージ２２は、通常、基材１６よりも広い幅寸法を有しており、図示しない移動機構により水平方向に自在に移動可能に構成されている。移動機構としては、ラックアンドピニオン機構、ボールネジ機構などが挙げられる。また、図示しないステージ制御部により移動機構を制御して、ステージ２２を所望の位置に移動させることができる。
次に、基材１６に向かって樹脂インクを吐出するインクジェットヘッド２４から樹脂インクを１層または数層分積層して第１層（下層領域）１５を形成する。この樹脂インクの積層は、図２（Ａ）に示すように、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出する。なお、図２（Ａ）においては、金属インクを吐出させず、樹脂インクの吐出量が１００％となる好適態様を示しているが、例えば、金属インクの吐出量を１０％程度とし、樹脂インクの吐出量を９０％程度とする態様であってもよい。
吐出終了後、必要に応じて、第１層１５を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去することができる。例えば、樹脂インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
次に、第１層１５上に、樹脂インクと金属インクとの混合層である第２層（中層領域）１４を形成する。この第２層１４の形成は、図２（Ｂ）に示すように、ステージ２２を移動させながら、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出し、同時にインクジェットヘッド２６から金属インクを吐出して行う。このとき、樹脂インクの吐出量と金属インクの吐出量を、所望の比率に調整する。なお、図２（Ｂ）においては、金属インクの吐出量が５０％、樹脂インクの吐出量が５０％となる好適態様を示しているが、例えば、金属インクの吐出量を７５％程度とし、樹脂インクの吐出量を２５％程度とする態様であってもよい。
なお、各ノズルからの吐出量の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド２４とインクジェットヘッド２６の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクジェットヘッド２４の数とインクジェットヘッド２６の数とを５０：５０となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。
なお、各ノズルからの吐出量の調整は、描画のドットピッチ密度によって調整してもよい。例えば、インクジェットヘッド２４とインクジェットヘッド２６の各ノズルの吐出量を一定としたまま、インクジェットヘッド２４の数とインクジェットヘッド２６の数とを５０：５０となるように制御することにより、吐出量の比率の調整を行うことも可能である。
金属インクおよび樹脂インクの吐出後、図２（Ｃ）に示すように、それぞれの吐出量で吐出された金属インクおよび樹脂インクが拡散混合することにより、混合層である第２層１４が積層される。
吐出終了後、必要に応じて、第２層１４を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
吐出終了後、必要に応じて、第２層１４を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
次に、第２層１４上に、金属インクを吐出するインクジェットヘッド２６から金属インクを１層または数層分積層して第３層（上層領域）１３を形成する。この金属インクの積層は、図２（Ｃ）に示すように、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２６から金属インクを吐出する。なお、図２（Ｃ）においては、樹脂インクを吐出させず、金属インクの吐出量が１００％となる好適態様を示しているが、例えば、樹脂インクの吐出量を１０％程度とし、金属インクの吐出量を９０％程度とする態様であってもよい。
吐出終了後、必要に応じて、第３層１３を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、金属インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
吐出終了後、必要に応じて、第３層１３を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、金属インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
（第２の方法）
第２の方法は、予め金属インクと樹脂インクとを混合させた混合組成物で両者の比率が異なるものを複数種類調製したものを用意して、その比率の異なる混合組成物を順次塗布する方法である。つまり、金属インクと樹脂インクとの混合比率の異なる複数の混合組成物を用意する調製工程と、樹脂インクの比率の高い混合組成物から順に選択する制御工程と、選択された混合組成物を絶縁基板上に塗布して１つの層を形成する形成工程と、形成工程を繰り返して絶縁基板上に上記層を複数層積層して上述した配線層を得る積層工程とを備える方法である。このような方法を実施することにより、上述した組成傾斜を有する前駆体膜を形成することができる。
第２の方法は、予め金属インクと樹脂インクとを混合させた混合組成物で両者の比率が異なるものを複数種類調製したものを用意して、その比率の異なる混合組成物を順次塗布する方法である。つまり、金属インクと樹脂インクとの混合比率の異なる複数の混合組成物を用意する調製工程と、樹脂インクの比率の高い混合組成物から順に選択する制御工程と、選択された混合組成物を絶縁基板上に塗布して１つの層を形成する形成工程と、形成工程を繰り返して絶縁基板上に上記層を複数層積層して上述した配線層を得る積層工程とを備える方法である。このような方法を実施することにより、上述した組成傾斜を有する前駆体膜を形成することができる。
上記第２の方法をインクジェット法により実施した場合を、図３を用いて説明する。
まず、ステージ２２上に基材１６を載置する。
次に、絶縁基板１２に向かって樹脂インクを吐出するインクジェットヘッド２４から樹脂インクを１層または数層分積層して第１層１５を形成する。樹脂インクの積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出する。
吐出終了後、必要に応じて、第１層１５を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去することができる。例えば、樹脂インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
まず、ステージ２２上に基材１６を載置する。
次に、絶縁基板１２に向かって樹脂インクを吐出するインクジェットヘッド２４から樹脂インクを１層または数層分積層して第１層１５を形成する。樹脂インクの積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２４から樹脂インクを吐出する。
吐出終了後、必要に応じて、第１層１５を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去することができる。例えば、樹脂インクの吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
次に、インクジェットヘッド２５から、混合組成物（例えば、樹脂インクと金属インクとの混合比率が５０：５０の混合組成物）を第１層１５上に吐出して、混合層である第２層１４を形成する。混合組成物の積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２５から混合組成物を吐出する。
吐出終了後、必要に応じて、第２層１４を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
吐出終了後、必要に応じて、第２層１４を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
次に、インクジェットヘッド２６から、金属インクを第２層１４上に吐出して、第３層１３を形成する。金属インクの積層は、第１の方法と同様に、移動機構によりステージ２２を移動させながら（図では左方向に移動）、インクジェットヘッド２６から金属インクを吐出する。
吐出終了後、必要に応じて、第３層１３を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
吐出終了後、必要に応じて、第３層１３を加熱する工程を実施してもよい。加熱処理を施すことにより、溶媒を除去できると共に、酸化銅粒子同士を融着させることができる。例えば、吐出終了後、２５〜２５０℃（より好ましくは、８０〜２３０℃）の環境温度に一定時間保持することが好ましい。
上記第１の方法および第２の方法に関してはインクジェット法を使用した態様について詳述したが、インクジェット法の代わりに他の方法（例えば、スクリーン印刷法、ディスペンサー法など）を使用して、同様の手順で配線層を作製してもよい。
〔導電膜〕
本発明の導電膜は、上述した酸化銅粒子が還元された金属銅および上述した不活性樹脂を有し、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向における、導電膜の表面側から基材に向けて１／３に相当する位置までの上層領域に存在する金属銅の含有割合が、基材側から導電膜の表面側に向けて１／３に相当する位置までの下層領域に存在する金属銅の含有割合よりも多く、上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜である。
このような構成（組成傾斜）を有する本発明の導電膜は、上述した通り、導電性が高く、基材との密着性も良好で、カールの発生を抑制できる優れた導電膜となる。
本発明の導電膜は、上述した酸化銅粒子が還元された金属銅および上述した不活性樹脂を有し、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向における、導電膜の表面側から基材に向けて１／３に相当する位置までの上層領域に存在する金属銅の含有割合が、基材側から導電膜の表面側に向けて１／３に相当する位置までの下層領域に存在する金属銅の含有割合よりも多く、上層領域に存在する不活性樹脂の含有割合が、下層領域に存在する不活性樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜である。
このような構成（組成傾斜）を有する本発明の導電膜は、上述した通り、導電性が高く、基材との密着性も良好で、カールの発生を抑制できる優れた導電膜となる。
ここで、本発明の前駆体膜における組成傾斜と同様、上層領域における金属銅および不活性樹脂の総質量に対する金属銅の質量割合（以下、「金属銅の含有率」という。）は、導電性がより高くなる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域における金属銅の含有率は、基材との密着性がより良好となる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０〜０．２質量％）であることが更に好ましい。
一方、上層領域における金属銅および不活性樹脂の総質量に対する不活性樹脂の質量割合（以下、「不活性樹脂の含有率」という。）は、導電性がより高くなる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０〜０．２質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域における不活性樹脂の含有率は、基材との密着性がより良好となる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。
ここで、各領域における金属銅および不活性樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
一方、上層領域における金属銅および不活性樹脂の総質量に対する不活性樹脂の質量割合（以下、「不活性樹脂の含有率」という。）は、導電性がより高くなる理由から、５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満であることがより好ましく、実質的に０質量％（０〜０．２質量％）であることが更に好ましい。また、下層領域における不活性樹脂の含有率は、基材との密着性がより良好となる理由から、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、実質的に１００質量％（９９．８〜１００質量％）であることが更に好ましい。
ここで、各領域における金属銅および不活性樹脂の含有率は、例えば、ＸＰＳの深さ方向プロファイルにより求めることができる。
本発明においては、導電性がより高く、基材との密着性がより良好となる理由から、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向において、金属銅の含有割合が漸減し、かつ、不活性樹脂の含有割合が漸増しているのが好ましい。
また、本発明においては、導電性がより高くなる理由から、上層領域のボイド率（空隙率）が２５％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
ここで、本発明のボイド率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した断面観察写真を１０枚選択し、下記式によって得られた断面観察写真１枚あたりのボイド率を算術平均した平均ボイド率の値のことをいう。
断面観察写真１枚あたりのボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
黒の領域の面積は、デジタル処理にてコントラストを黒の方へ寄せて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。なお、デジタル処理する前に得られた断面観察写真において、目視で確認できる程度に白い領域は全て白の領域として扱う。
ここで、本発明のボイド率は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影した断面観察写真を１０枚選択し、下記式によって得られた断面観察写真１枚あたりのボイド率を算術平均した平均ボイド率の値のことをいう。
断面観察写真１枚あたりのボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
黒の領域の面積は、デジタル処理にてコントラストを黒の方へ寄せて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。なお、デジタル処理する前に得られた断面観察写真において、目視で確認できる程度に白い領域は全て白の領域として扱う。
導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な層厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、平均膜厚は、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
ここで、平均膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを１０箇所測定し、その値を算術平均して得られる膜厚の平均値である。
ここで、平均膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを１０箇所測定し、その値を算術平均して得られる膜厚の平均値である。
また、導電膜の体積抵抗値は、導電特性の点から、１×１０-3Ωｃｍ未満が好ましく、１×１０-4Ωｃｍ未満がより好ましく、０．５×１０-5Ωｃｍ未満がさらに好ましい。
ここで、体積抵抗値は、導電層の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に層厚を乗算することで算出することができる。
ここで、体積抵抗値は、導電層の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に層厚を乗算することで算出することができる。
導電膜は、基材の全面、または、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電層は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電層を得る方法としては、上記前駆体膜をパターン状に基材上に配置させ、後述する還元処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
パターン状の導電層を得る方法としては、上記前駆体膜をパターン状に基材上に配置させ、後述する還元処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。
パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。
絶縁層の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、または液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。
また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。
導電膜は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。
〔導電膜の製造方法〕
本発明の導電膜の製造方法は、上述した本発明の導電膜を製造する製造方法であって、
酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとをインクジェットヘッドに供給する供給工程と、
金属インクの量と樹脂インクの量との比率を基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定または選択する制御工程と、
決定または選択された比率にしたがってインクジェットヘッドからインクを基材上に吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
形成工程を繰り返して基材上に複数の層を積層して前駆体膜を得る積層工程と、
積層工程で得られた前駆体膜に加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を金属銅に還元し、導電膜を得る還元工程とを有する。
本発明の導電膜の製造方法は、上述した本発明の導電膜を製造する製造方法であって、
酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとをインクジェットヘッドに供給する供給工程と、
金属インクの量と樹脂インクの量との比率を基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定または選択する制御工程と、
決定または選択された比率にしたがってインクジェットヘッドからインクを基材上に吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
形成工程を繰り返して基材上に複数の層を積層して前駆体膜を得る積層工程と、
積層工程で得られた前駆体膜に加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を金属銅に還元し、導電膜を得る還元工程とを有する。
上記供給工程、制御工程、形成工程および積層工程について供述する。
＜供給工程＞
まず、酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと、光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとを用意する。次に、例えば、前述した第１の方法のように、金属インクおよび樹脂インクをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填する態様であってもよく、第２の方法のように、金属インクおよび樹脂インクを予め異なる濃度に調製した複数の混合インクをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填する態様であってもよい。
＜制御工程＞
上記制御工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法または第２の方法における制御工程と同様に、基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定または選択する制御工程が挙げられる。
＜形成工程＞
上記形成工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法および第２の方法における形成工程と同様の工程が挙げられる。また、この工程において、必要に応じて形成された層に加熱処理を施してもよい。このような加熱処理を施すことにより、適度に溶媒を除去でき、さらに酸化銅粒子同士を融着することができる。加熱温度としては、２５℃〜２５０℃であることが好ましい。
＜積層工程＞
上記積層工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法および第２の方法における積層工程と同様の工程が挙げられる。また、この工程において、層を積層する度に加熱処理を施してもよい。このような加熱処理を施すことにより、適度に溶媒を除去でき、さらに酸化銅粒子同士を融着することができる。加熱温度としては、２５℃〜２５０℃であることが好ましい。
＜供給工程＞
まず、酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと、光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとを用意する。次に、例えば、前述した第１の方法のように、金属インクおよび樹脂インクをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填する態様であってもよく、第２の方法のように、金属インクおよび樹脂インクを予め異なる濃度に調製した複数の混合インクをそれぞれ別のインクジェットヘッドに充填する態様であってもよい。
＜制御工程＞
上記制御工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法または第２の方法における制御工程と同様に、基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定または選択する制御工程が挙げられる。
＜形成工程＞
上記形成工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法および第２の方法における形成工程と同様の工程が挙げられる。また、この工程において、必要に応じて形成された層に加熱処理を施してもよい。このような加熱処理を施すことにより、適度に溶媒を除去でき、さらに酸化銅粒子同士を融着することができる。加熱温度としては、２５℃〜２５０℃であることが好ましい。
＜積層工程＞
上記積層工程としては、上述した本発明の前駆体膜の製造方法に記載の第１の方法および第２の方法における積層工程と同様の工程が挙げられる。また、この工程において、層を積層する度に加熱処理を施してもよい。このような加熱処理を施すことにより、適度に溶媒を除去でき、さらに酸化銅粒子同士を融着することができる。加熱温度としては、２５℃〜２５０℃であることが好ましい。
＜還元処理（還元工程）＞
上記還元処理（還元工程）は、上記工程で得られた前駆体膜に対して、加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を還元して金属銅とする処理工程である。
具体的には、加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。より具体的には、加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、酸化銅粒子が還元されて得られる塗膜中の金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
上記還元処理（還元工程）は、上記工程で得られた前駆体膜に対して、加熱処理および／または光照射処理を施し、酸化銅粒子を還元して金属銅とする処理工程である。
具体的には、加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、酸化銅粒子中の酸化銅が還元され、さらに焼結されて金属銅が得られる。より具体的には、加熱処理および／または光照射処理を施すことにより、酸化銅粒子が還元されて得られる塗膜中の金属銅粒子同士が互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接着・融着して薄膜を形成する。
加熱処理の条件は、適宜最適な条件が選択される。なかでも、短時間で、導電性により優れる導電膜を形成することができる点で、加熱温度は１００〜３００℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、プロセスコストが安いという利点を有する。
光照射処理は、上述した加熱処理とは異なり、室温にて塗膜が付与された部分に対して光を短時間照射することで酸化銅の還元および焼結が可能となり、長時間の加熱による基材の劣化が起こらず、導電膜の基材との密着性がより良好となる。なお、光照射した際には、酸化銅粒子が光を吸収して、熱に変換し、形成された金属銅同士の融着が進行する。
光照射処理で使用される光源は特に制限されず、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
具体的な態様としては、赤外線レーザーによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
光照射は、フラッシュランプによる光照射が好ましく、フラッシュランプによるパルス光照射であることがより好ましい。高エネルギーのパルス光の照射は、塗膜を付与した部分の表面を、極めて短い時間で集中して加熱することができるため、基材への熱の影響を極めて小さくすることができる。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
パルス光の照射エネルギーとしては、１〜１００Ｊ／ｃｍ2が好ましく、１〜３０Ｊ／ｃｍ2がより好ましく、パルス幅としては１μ秒〜１００ｍ秒が好ましく、１０μ秒〜１０ｍ秒がより好ましい。パルス光の照射時間は、１〜１００ｍ秒が好ましく、１〜５０ｍ秒がより好ましく、１〜２０ｍ秒が更に好ましい。
上記加熱処理および光照射処理は、単独で実施してもよく、両者を同時に実施してもよい。また、一方の処理を施した後、さらに他方の処理を施してもよい。
上記加熱処理および光照射処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。
以下、実施例により、本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜樹脂インクＡ１の調製＞
以下の各成分を以下の質量で２Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速撹拌機にて液温４０℃以下を保ち、２０分撹拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、樹脂インクＡ１を調製した。
（樹脂インクＡ１の組成）
・ポリメチルメタクリレート[Ｍｗ：１５０００]
（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨＩ製） ２０ｇ
・シクロヘキサノン（和光純薬社製） ８０ｇ
＜樹脂インクＡ１の調製＞
以下の各成分を以下の質量で２Ｌの容器へ投入し、シルバーソン高速撹拌機にて液温４０℃以下を保ち、２０分撹拌した。その後、２μｍのフィルターにて濾過し、樹脂インクＡ１を調製した。
（樹脂インクＡ１の組成）
・ポリメチルメタクリレート[Ｍｗ：１５０００]
（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨＩ製） ２０ｇ
・シクロヘキサノン（和光純薬社製） ８０ｇ
＜金属インクＢ１の調製＞
６０ｇのジルコニアビーズとともに、以下の各成分を以下の質量で２００ｍｌのポリ容器に投入及び密封し、ペイントシェイカー分散機（東洋精機社製）にて３０分間分散させ、その後、２μｍのフィルターにて濾過し、金属インクＢ１を調製した。
（金属インクＢ１の組成）
・ＣｕＯナノ粒子（平均粒子径５０ｎｍ、関東化学社製） １０ｇ
・ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：６００００、東京化成社製） ０．６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製） １０ｇ
６０ｇのジルコニアビーズとともに、以下の各成分を以下の質量で２００ｍｌのポリ容器に投入及び密封し、ペイントシェイカー分散機（東洋精機社製）にて３０分間分散させ、その後、２μｍのフィルターにて濾過し、金属インクＢ１を調製した。
（金属インクＢ１の組成）
・ＣｕＯナノ粒子（平均粒子径５０ｎｍ、関東化学社製） １０ｇ
・ポリビニルピロリドン（Ｍｗ：６００００、東京化成社製） ０．６ｇ
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製） １０ｇ
＜導電パターンの形成＞
ポリイミド（膜厚１２５μｍ、東レ・デュポン社製）基材上に、下記インクジェット描画法Ｘにより、厚さ１０μｍの組成傾斜膜からなる導電パターン（線幅１００μｍ）を形成し、以下に示す方法により、導電パターンの基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
ポリイミド（膜厚１２５μｍ、東レ・デュポン社製）基材上に、下記インクジェット描画法Ｘにより、厚さ１０μｍの組成傾斜膜からなる導電パターン（線幅１００μｍ）を形成し、以下に示す方法により、導電パターンの基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
（インクジェット描画法Ｘ）
図４に示すようなインクタンク１およびインクタンク２に、調製した金属インクＢ１および樹脂インクＡ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１およびインクジェットヘッド２に供給されるインクは、それぞれ金属インクＢ１および樹脂インクＡ１である。
はじめに、インクジェットヘッド２からの吐出されるインク滴の液適量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中でインクジェットヘッド２から樹脂インクＡ１を吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１からは金属インクＢ１を吐出させないで（即ち、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量とインクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）が１００：０）としてインク層１を形成し、８０℃３０秒間乾燥し、成膜した。
続いて、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量と、インクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）を７５：２５（インク層２）、５０：５０（インク層３）、２５：７５（インク層４）、０：１００（インク層５）と変化させて吐出量の比が異なるインク層が形成される度に乾燥して成膜する工程を繰り返し、複数の層を積層させた。さらに、最終的に形成した積層体である前駆体膜全面を光照射（キセノンフラッシュランプ使用で、積算露光量５Ｊ／ｃｍ2）にて還元させることで組成傾斜膜からなる導電パターンを作成した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させる金属インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させる樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層３形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層４形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとした。インク層５形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。また、全工程終了後のインク層１〜５の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
図４に示すようなインクタンク１およびインクタンク２に、調製した金属インクＢ１および樹脂インクＡ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド１およびインクジェットヘッド２に供給されるインクは、それぞれ金属インクＢ１および樹脂インクＡ１である。
はじめに、インクジェットヘッド２からの吐出されるインク滴の液適量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御し、窒素ガス雰囲気中でインクジェットヘッド２から樹脂インクＡ１を吐出させた。ここで、インクジェットヘッド１からは金属インクＢ１を吐出させないで（即ち、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量とインクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）が１００：０）としてインク層１を形成し、８０℃３０秒間乾燥し、成膜した。
続いて、インクジェットヘッド２から吐出するインクの吐出量と、インクジェットヘッド１から吐出するインクの吐出量の比（質量％）を７５：２５（インク層２）、５０：５０（インク層３）、２５：７５（インク層４）、０：１００（インク層５）と変化させて吐出量の比が異なるインク層が形成される度に乾燥して成膜する工程を繰り返し、複数の層を積層させた。さらに、最終的に形成した積層体である前駆体膜全面を光照射（キセノンフラッシュランプ使用で、積算露光量５Ｊ／ｃｍ2）にて還元させることで組成傾斜膜からなる導電パターンを作成した。
ここで、インク層２形成時のインクジェットヘッド１から吐出させる金属インクＢ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとし、インクジェットヘッド２から吐出させる樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層３形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。インク層４形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとし、樹脂インクＡ１のインク滴の液適量は５ｐＬ、液滴径を２０μｍとした。インク層５形成時には、金属インクＢ１のインク滴の液適量は１０ｐＬ、液滴径を３０μｍとした。また、全工程終了後のインク層１〜５の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
＜導電膜（導電パターン）の評価＞
（密着性）
形成した導電膜に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。
（密着性）
形成した導電膜に対し、クロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）を実施した。評価基準については、ＩＳＯ２４０９に準拠し、結果は０〜５点の点数評価で示した。
（カール評価）
基材上に形成した導電膜に対し、温度２５℃、環境湿度６０％ＲＨの環境で、水平の台に対して基材の４隅がせり上がった高さを測定し、これらの高さの平均値を下記評価基準に基づいてカールの度合いを評価した。
３：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは２ｍｍ未満
２：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは２ｍｍ以上５ｍｍ未満
１：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは５ｍｍ以上
基材上に形成した導電膜に対し、温度２５℃、環境湿度６０％ＲＨの環境で、水平の台に対して基材の４隅がせり上がった高さを測定し、これらの高さの平均値を下記評価基準に基づいてカールの度合いを評価した。
３：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは２ｍｍ未満
２：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは２ｍｍ以上５ｍｍ未満
１：水平の台に対し、基材のせり上がった高さは５ｍｍ以上
（導電性）
形成した導電膜を、Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０（三菱化学社製）にて体積抵抗率を測定し、結果は下記基準にて評価した。
５：体積抵抗率：５×１０−６Ω・ｍ以下
４：体積抵抗率：５×１０−６Ω・ｍより大きく１×１０−５Ω・ｍ以下
３：体積抵抗率：１×１０−５Ω・ｍより大きく１×１０−４Ω・ｍ以下
２：体積抵抗率：１×１０−４Ω・ｍより大きく１×１０−２Ω・ｍ以下
１：体積抵抗率：１×１０−２Ω・ｍより大きい
形成した導電膜を、Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＰ ＭＣＰ−Ｔ３５０（三菱化学社製）にて体積抵抗率を測定し、結果は下記基準にて評価した。
５：体積抵抗率：５×１０−６Ω・ｍ以下
４：体積抵抗率：５×１０−６Ω・ｍより大きく１×１０−５Ω・ｍ以下
３：体積抵抗率：１×１０−５Ω・ｍより大きく１×１０−４Ω・ｍ以下
２：体積抵抗率：１×１０−４Ω・ｍより大きく１×１０−２Ω・ｍ以下
１：体積抵抗率：１×１０−２Ω・ｍより大きい
（パターン形状）
形成した導電膜（導電パターン）における直線性を目視評価して、下記評価基準の限度見本により評価を実施した。
４：線の両幅が直線であり、１００μｍ±５μｍ以内の線幅を再現
３：線の両幅にジグザグが残る、線幅は１００μｍ±１０μｍ以内の線幅を再現
２：線の両幅にジグザグが顕著、線幅は１００μｍ±２０μｍ以内の線幅を再現
１：線の両幅にジグザグが顕著、かつ線幅は不均一で、部分的にバルジが発生
形成した導電膜（導電パターン）における直線性を目視評価して、下記評価基準の限度見本により評価を実施した。
４：線の両幅が直線であり、１００μｍ±５μｍ以内の線幅を再現
３：線の両幅にジグザグが残る、線幅は１００μｍ±１０μｍ以内の線幅を再現
２：線の両幅にジグザグが顕著、線幅は１００μｍ±２０μｍ以内の線幅を再現
１：線の両幅にジグザグが顕著、かつ線幅は不均一で、部分的にバルジが発生
（ボイド率）
形成した導電膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ、ＳＭＩ３０５０Ｒ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）により断面加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−５５００）を用いて断面観察写真を撮影した。ここで、断面観察写真で観察した断面とは、基材に対して垂直方向の断面のことを指す。また、導電膜の断面の全体像が確認できるように倍率を調整した。このときの倍率は３５００倍であったが、全体像を確認できれば、この倍率に限らず調整することができる。
得られた断面観察写真を画像ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製“Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して銅が存在する白の領域と、空隙が存在する黒の領域とに二値化し、断面全体の面積に対する黒の領域（空隙）の面積の割合を下記式より算出し、これを断面観察写真１枚あたりのボイド率とした。
断面観察写真１枚あたりのボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
黒の領域の面積は、デジタル処理にてコントラストを黒の方へ寄せて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。なお、得られた断面観察写真において、目視で確認できる程度に白い領域は全て白の領域として扱った。
導電膜上の任意の箇所を１０箇所選択し、上記式によって得られた断面観察写真１枚あたりのボイド率を算術平均した平均ボイド率の値をボイド率とした。
形成した導電膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ、ＳＭＩ３０５０Ｒ（エスアイアイ・ナノテクノロジー製）により断面加工し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−５５００）を用いて断面観察写真を撮影した。ここで、断面観察写真で観察した断面とは、基材に対して垂直方向の断面のことを指す。また、導電膜の断面の全体像が確認できるように倍率を調整した。このときの倍率は３５００倍であったが、全体像を確認できれば、この倍率に限らず調整することができる。
得られた断面観察写真を画像ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．製“Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して銅が存在する白の領域と、空隙が存在する黒の領域とに二値化し、断面全体の面積に対する黒の領域（空隙）の面積の割合を下記式より算出し、これを断面観察写真１枚あたりのボイド率とした。
断面観察写真１枚あたりのボイド率（％）＝（黒の領域の面積／断面全体の面積）×１００
黒の領域の面積は、デジタル処理にてコントラストを黒の方へ寄せて白・黒二値化し、白と黒のドット数比から算出することができる。なお、得られた断面観察写真において、目視で確認できる程度に白い領域は全て白の領域として扱った。
導電膜上の任意の箇所を１０箇所選択し、上記式によって得られた断面観察写真１枚あたりのボイド率を算術平均した平均ボイド率の値をボイド率とした。
（組成傾斜）
形成した導電膜の断面における上層領域および下層領域の各領域について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製）を用いて元素分析を行い、Ｃｕ（酸化銅由来）とＣ（不活性樹脂由来）との組成比を算出した。その結果を下記第１表に示す。
また、形成した導電膜の断面の全域について、同様の元素分析を行ったところ、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向に向けて、Ｃｕ（酸化銅由来）の含有割合が漸減し、Ｃ（不活性樹脂由来）の含有割合が漸増していることが確認できた。
なお、同様の試験を還元工程前の前駆体膜についても行ったところ、導電膜におけるＣｕとＣとの組成比と同様の結果であった。
形成した導電膜の断面における上層領域および下層領域の各領域について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製）を用いて元素分析を行い、Ｃｕ（酸化銅由来）とＣ（不活性樹脂由来）との組成比を算出した。その結果を下記第１表に示す。
また、形成した導電膜の断面の全域について、同様の元素分析を行ったところ、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向に向けて、Ｃｕ（酸化銅由来）の含有割合が漸減し、Ｃ（不活性樹脂由来）の含有割合が漸増していることが確認できた。
なお、同様の試験を還元工程前の前駆体膜についても行ったところ、導電膜におけるＣｕとＣとの組成比と同様の結果であった。
〔実施例２〕
実施例１で用いた樹脂インクＡ１と金属インクＢ１とを混合したインクＧ１（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝７５：２５）、Ｇ２（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝５０：５０）、Ｇ３（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝２５：７５）を作製し、Ａ１及びＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上にＡ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１（最上層）の順にて、下記のインクジェット描画法Ｙにより膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
また、形成した導電膜の断面の全域について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製）を用いて元素分析を行ったところ、インクジェット描画法Ｙによっても、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向に向けて、Ｃｕ（酸化銅由来）の含有割合が漸減し、Ｃ（不活性樹脂由来）の含有割合が漸増していることが確認できた。
実施例１で用いた樹脂インクＡ１と金属インクＢ１とを混合したインクＧ１（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝７５：２５）、Ｇ２（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝５０：５０）、Ｇ３（混合比（質量％）Ａ１：Ｂ１＝２５：７５）を作製し、Ａ１及びＢ１を含めた５種のインクをそれぞれ計５個のプリントヘッドを用い、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上にＡ１（最下層）、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１（最上層）の順にて、下記のインクジェット描画法Ｙにより膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
また、形成した導電膜の断面の全域について、Ｘ線光電子分光装置（島津製作所社製）を用いて元素分析を行ったところ、インクジェット描画法Ｙによっても、導電膜の表面側から基材側までの厚み方向に向けて、Ｃｕ（酸化銅由来）の含有割合が漸減し、Ｃ（不活性樹脂由来）の含有割合が漸増していることが確認できた。
（インクジェット描画法Ｙ）
図５に示すようなインクタンク６０−１〜６０−５にインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、それぞれインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１である。
はじめにインクジェットヘッド５０−１よりインクＡ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、吐出させた。
このように形成したインクＡ１層を、８０℃３０秒間乾燥させた。
次に、インクジェットヘッド５０−２から同様にインクＧ１を吐出し、インクＧ１層を積層、８０℃３０秒間乾燥し、成膜させた。これを、インクＧ２、Ｇ３、Ｂ１についても繰り返し、積層と乾燥を繰り返し、最終的に形成した積層体である前駆体膜全面を光照射（キセノンフラッシュランプ使用で、積算露光量５Ｊ／ｃｍ2）にて還元させることで組成傾斜した導電膜を作成した。
なお、全工程終了後のインク層Ａ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
図５に示すようなインクタンク６０−１〜６０−５にインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１をそれぞれ充填した。インクジェットヘッド５０−１〜５０−５に供給されるインクは、それぞれインクＡ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１である。
はじめにインクジェットヘッド５０−１よりインクＡ１を、インクジェットヘッドから吐出されるインク滴の液滴量を１０ｐＬ、液滴径が３０μｍとなるように制御しながら、吐出させた。
このように形成したインクＡ１層を、８０℃３０秒間乾燥させた。
次に、インクジェットヘッド５０−２から同様にインクＧ１を吐出し、インクＧ１層を積層、８０℃３０秒間乾燥し、成膜させた。これを、インクＧ２、Ｇ３、Ｂ１についても繰り返し、積層と乾燥を繰り返し、最終的に形成した積層体である前駆体膜全面を光照射（キセノンフラッシュランプ使用で、積算露光量５Ｊ／ｃｍ2）にて還元させることで組成傾斜した導電膜を作成した。
なお、全工程終了後のインク層Ａ１、Ｇ１、Ｇ２、Ｇ３、Ｂ１の膜厚はそれぞれ２μｍとなるようにした。
〔実施例３〜１１、１３〕
金属インクＢ１および樹脂インクＡ１が含有する金属及び不活性樹脂を下記第１表に記載のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した各導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
金属インクＢ１および樹脂インクＡ１が含有する金属及び不活性樹脂を下記第１表に記載のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した各導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
〔実施例１２〕
下記組成の樹脂インクＡ９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
（樹脂インクＡ９の組成）
・ポリメチルメタクリレート[Ｍｗ：１５０００]
（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨＩ製） １５ｇ
・シクロヘキサノン（和光純薬社製） ８０ｇ
・カーボンブラック（三菱化学社製） ５ｇ
下記組成の樹脂インクＡ９を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
（樹脂インクＡ９の組成）
・ポリメチルメタクリレート[Ｍｗ：１５０００]
（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨＩ製） １５ｇ
・シクロヘキサノン（和光純薬社製） ８０ｇ
・カーボンブラック（三菱化学社製） ５ｇ
〔実施例１４〕
前駆体膜に対して、赤外線ランプ（アルバック社製）を用い、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、１５０℃で３０分間加熱することにより、酸化銅粒子を還元させた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
前駆体膜に対して、赤外線ランプ（アルバック社製）を用い、不活性ガス（アルゴンガス）雰囲気下、１５０℃で３０分間加熱することにより、酸化銅粒子を還元させた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
〔実施例１５〕
前駆体膜に対して、マイクロ波プラズマ（Micro Labo-PS、ニッシン社製）を用い、還元ガス（３％水素含有ヘリウムガス）雰囲気下、１５０℃で１０分間加熱することにより、酸化銅粒子を還元させた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
前駆体膜に対して、マイクロ波プラズマ（Micro Labo-PS、ニッシン社製）を用い、還元ガス（３％水素含有ヘリウムガス）雰囲気下、１５０℃で１０分間加熱することにより、酸化銅粒子を還元させた以外は、実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
〔比較例１〕
実施例１で用いた金属インクＢ１のみを用いて、ポリイミド（膜厚１２５μｍ、東レ・デュポン社製）基材上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形状およびボイド率を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、比較例１は、樹脂インクを用いておらず、組成傾斜がないことが明らかであるため、Ｘ線光電子分光装置を用いた組成傾斜の確認は行わなかった。
実施例１で用いた金属インクＢ１のみを用いて、ポリイミド（膜厚１２５μｍ、東レ・デュポン社製）基材上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形状およびボイド率を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、比較例１は、樹脂インクを用いておらず、組成傾斜がないことが明らかであるため、Ｘ線光電子分光装置を用いた組成傾斜の確認は行わなかった。
〔比較例２〕
実施例１で用いた金属インクＢ１および樹脂インクＡ１をあらかじめ混合し（混合比（質量比）＝１：１）、良く撹拌して得られた混合インクＥ１を用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形状およびボイド率を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、比較例２は、混合インクを用いており、組成傾斜がないことが明らかであるため、Ｘ線光電子分光装置を用いた組成傾斜の確認は行わなかった。
実施例１で用いた金属インクＢ１および樹脂インクＡ１をあらかじめ混合し（混合比（質量比）＝１：１）、良く撹拌して得られた混合インクＥ１を用いて、透明ＰＥＴ基材（膜厚１５０μｍ、富士フイルム社製）上に、１層のみから構成される膜厚が１０μｍの導電パターン（線幅１００μｍ）をインクジェット描画により形成した。形成した導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、導電性、パターン形状およびボイド率を評価した。これらの結果を下記第１表に示す。なお、比較例２は、混合インクを用いており、組成傾斜がないことが明らかであるため、Ｘ線光電子分光装置を用いた組成傾斜の確認は行わなかった。
〔参考例〕
樹脂インクＡ１が含有する不活性樹脂を下記第１表に記載の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した各導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
樹脂インクＡ１が含有する不活性樹脂を下記第１表に記載の熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）のものに置き換え、その他は実施例１と同様の方法で、膜厚が１０μｍの組成傾斜膜（線幅１００μｍ）からなる導電パターンを形成した。形成した各導電パターンについて、実施例１と同様の方法により、基材との密着性、カール、導電性、パターン形成およびボイド率を評価し、組成傾斜を確認した。これらの結果を下記第１表に示す。
第１表に示す結果から、実施例１〜１５で作製した導電膜は、所定の組成傾斜を有し、基材との密着性、導電性およびパターン形状が良好であった。また、ボイド率が低く、カールも抑制されていることが分かった。
また、実施例１と実施例２との対比から、インクジェット法Ｘ（描画混合法）及びインクジェット法Ｙ（インク混合法）により作製した傾斜機能構造を有する導電パターンがいずれも実用上も有効であることが示された。同様に、実施例１と実施例１４および１５との対比から、光硬化（照射）及び加熱処理により酸化銅粒子を還元して作製した導電パターンがいずれも実用上有効であることが示された。
また、実施例１と実施例１２との対比から、熱伝導性フィラーを配合することにより、導電性がより良好となることが分かった。
また、実施例１と実施例２との対比から、インクジェット法Ｘ（描画混合法）及びインクジェット法Ｙ（インク混合法）により作製した傾斜機能構造を有する導電パターンがいずれも実用上も有効であることが示された。同様に、実施例１と実施例１４および１５との対比から、光硬化（照射）及び加熱処理により酸化銅粒子を還元して作製した導電パターンがいずれも実用上有効であることが示された。
また、実施例１と実施例１２との対比から、熱伝導性フィラーを配合することにより、導電性がより良好となることが分かった。
一方、比較例１のように、金属インクのみを用いて導電パターンを形成した場合、導電膜は、導電性は良好であるが、基材との密着性およびパターン形状が劣ることが分かった。
また、比較例２のように、金属インクおよび樹脂インクを混合し、組成傾斜のない単一層の導電パターンを形成した場合、比較例１よりも密着性は改善されるが十分ではなく、また、導電性が低くなり、パターン形状も劣ることが分かった。
なお、参考例のように、不活性樹脂に代えて熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を用いた場合は、基材との密着性、導電性およびパターン形状が良好であり、また、ボイド率も低かったが、基材にカールが発生することが分かった。
また、比較例２のように、金属インクおよび樹脂インクを混合し、組成傾斜のない単一層の導電パターンを形成した場合、比較例１よりも密着性は改善されるが十分ではなく、また、導電性が低くなり、パターン形状も劣ることが分かった。
なお、参考例のように、不活性樹脂に代えて熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂）を用いた場合は、基材との密着性、導電性およびパターン形状が良好であり、また、ボイド率も低かったが、基材にカールが発生することが分かった。
Ａ 前駆体の表面側
１０ 前駆体膜
１１ 酸化物粒子
１２ 不活性樹脂
１３ 上層領域（第１層）
１４ 中層領域（第２層）
１５ 下層領域（第３層）
１６ 基材
２２ ステージ
２４，２５，２６ インクジェットヘッド
１００，１０１ 組成傾斜膜作製装置
１０ 前駆体膜
１１ 酸化物粒子
１２ 不活性樹脂
１３ 上層領域（第１層）
１４ 中層領域（第２層）
１５ 下層領域（第３層）
１６ 基材
２２ ステージ
２４，２５，２６ インクジェットヘッド
１００，１０１ 組成傾斜膜作製装置
Claims (12)
- 基材上に設けられ、金属銅を含有する導電膜の形成に用いられる前駆体膜であって、
酸化銅粒子と光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
前記前駆体膜の表面側から前記基材側までの全体厚みにおける、前記前駆体膜の表面側から前記基材側に向けて前記全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する前記酸化銅粒子の含有割合が、前記基材側から前記前駆体膜の表面側に向けて前記全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する前記酸化銅粒子の含有割合より多く、
前記上層領域に存在する前記不活性樹脂の含有割合が、前記下層領域に存在する前記不活性樹脂の含有割合よりも少ない、前駆体膜。 - 前記前駆体膜の表面側から前記基材側までの厚み方向において、前記酸化銅粒子の含有割合が漸減し、かつ前記不活性樹脂の含有割合が漸増する請求項１に記載の前駆体膜。
- 前記不活性樹脂の重量平均分子量が４０００〜２０００００である、請求項１または２に記載の前駆体膜。
- 前記不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の前駆体膜。
- 前記不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の前駆体膜。
- 基材上に設けられる、金属銅を含有する導電膜であって、
金属銅と光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂とを有し、
前記導電膜の表面側から前記基材側までの全体厚みにおける、前記導電膜の表面側から前記基材側に向けて前記全体厚みの１／３に相当する位置までの上層領域に存在する前記金属銅の含有割合が、前記基材側から前記導電膜の表面側に向けて前記全体厚みの１／３に相当する位置までの下層領域に存在する前記金属銅の含有割合より多く、
前記上層領域に存在する前記不活性樹脂の含有割合が、前記下層領域に存在する前記不活性樹脂の含有割合よりも少ない、導電膜。 - 前記導電膜の表面側から前記基材側までの厚み方向において、前記金属銅の含有割合が漸減し、かつ前記不活性樹脂の含有割合が漸増する請求項６に記載の導電膜。
- 前記上層領域のボイド率が２５％以下である請求項６または７に記載の導電膜。
- 前記不活性樹脂の重量平均分子量が４０００〜２０００００である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の導電膜。
- 前記不活性樹脂がメチルメタクリレート単独重合体またはメチルメタクリレートを繰り返し単位として含む共重合体である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の導電膜。
- 前記不活性樹脂がグラフトポリマーまたはブロックポリマーである請求項６〜１０のいずれか１項に記載の導電膜。
- 請求項６〜１１のいずれか１項に記載の導電膜を製造する製造方法であって、
酸化銅粒子および溶媒を含む金属インクと光または熱によって重合反応または架橋反応を起こさない不活性樹脂および溶媒を含む樹脂インクとをインクジェットヘッドに供給する供給工程と、
前記金属インクの量と前記樹脂インクの量との比率を基材に近い下層領域に向かって樹脂インクの比率が大きくなるよう決定または選択する制御工程と、
前記決定または選択された比率にしたがって前記インクジェットヘッドからインクを基材上に吐出させて１つの層を形成する形成工程と、
前記形成工程を繰り返して基材上に複数の層を積層して前駆体膜を得る積層工程と、
前記積層工程で得られた前記前駆体膜に加熱処理および／または光照射処理を施し、前記酸化銅粒子を金属銅に還元し、導電膜を得る還元工程と、
を有する導電膜の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012275500A JP2014117902A (ja) | 2012-12-18 | 2012-12-18 | 導電膜およびその前駆体膜ならびに導電膜の製造方法 |
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| JP2012275500A JP2014117902A (ja) | 2012-12-18 | 2012-12-18 | 導電膜およびその前駆体膜ならびに導電膜の製造方法 |
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