TW201432731A - 導電膜及其前驅體膜以及導電膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供導電性高、與基材的密接性優異、且可抑制產生捲曲的導電膜及可形成該導電膜的前驅體膜以及該導電膜的製造方法。本發明的前驅體膜是設於基材上，於含有金屬銅的導電膜的形成中所使用的前驅體膜，其包含氧化銅粒子、以及不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂，自前驅體膜的表面側直至基材側的整體厚度中的自前驅體膜的表面側朝向基材側而直至相當於整體厚度的1/3的位置的上層區域中所存在的氧化銅粒子的含有比例，比自基材側朝向前驅體膜的表面側而直至相當於整體厚度的1/3的位置的下層區域中所存在的氧化銅粒子的含有比例更多，上層區域中所存在的惰性樹脂的含有比例，比下層區域中所存在的惰性樹脂的含有比例更少。

Description

導電膜及其前驅體膜以及導電膜的製造方法
本發明有關於一種導電膜及其前驅體膜。具體而言，有關於一種形成於基材上、含有金屬銅的導電膜及作為其前驅體的含有氧化銅粒子的前驅體膜。
作為於基材上形成導電膜的方法，已知藉由印刷法將金屬粒子或金屬氧化物粒子的分散體塗佈於基材上，視需要使其還原後進行圖案化，由此形成導電膜或電路基板中的配線等電性導通部位的技術。
上述方法與現有的利用高熱、真空製程(濺鍍)或鍍敷處理的配線製作法相比而言，簡便、節能、節省資源，因此於下一代電子設備開發中受到較大的期待。
例如，於專利文獻1記載了「一種銅導體膜，其特徵在於：使用處理液對含銅系粒子的層進行處理而成，上述含銅系粒子的層含有相對於還原劑而言具有觸媒活性的金屬、以及銅氧化物；上述處理液是在一種溶液中包含使銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑、對銅離子或銅錯合物進行還原而使其成為金屬銅的還 原劑的處理液。」([請求項1])；而且記載了「一種銅導體配線的製造方法，其特徵在於包含如下步驟：使用包含具有核部為銅、殼部為銅氧化物的核/殼結構的粒子的塗佈液，於基板上描繪任意配線圖案的步驟；對於所描繪的塗佈液的配線圖案，以自上述配線圖案的表層部向基板側，銅氧化物成分的分佈逐漸減少的方式實施氧化處理的步驟；對於實施了氧化處理的配線圖案，使用包含使銅氧化物離子化或錯合物化的藥劑、對銅離子或銅錯合物進行還原而使其成為金屬銅的還原劑的處理液而進行處理的步驟；對處理液進行清洗的步驟。」([請求項30])。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/078448號
然而，可知專利文獻1中所記載的銅導體膜存在如下的問題點：由於殘存抗衡離子(counter ion)或作為有機物之錯合物配位體，因此導電性變低，而且於銅導電膜與基材之間形成兼容性差的界面，因此與基材的密接性差。
而且，以改善密接性為目的而製作含有樹脂的銅導體膜，其結果可知存在如下的問題：密接性未必變佳，而且存在由於所使用的樹脂的種類而於基材產生捲曲(彎曲)的情況。
因此，本發明的目的在於提供一種導電性高、與基材的密接性優異、且可抑制產生捲曲的導電膜及可形成該導電膜的前 驅體膜以及該導電膜的製造方法。
本發明者為了達成上述目的而進行了努力研究，其結果發現藉由使用其中氧化銅粒子及特定樹脂具有規定的組成梯度的前驅體膜，於還原後所得的導電膜的導電性高，而且不僅與基材的密接性良好，亦可抑制基材中所產生的捲曲，從而完成本發明。
亦即，發現藉由以下構成可達成上述目的。
(1)一種前驅體膜，其是設於基材上，於含有金屬銅的導電膜的形成中所使用的前驅體膜，其包含氧化銅粒子、以及不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂，自前驅體膜的表面側直至基材側的整體厚度中的自前驅體膜的表面側朝向基材側而直至相當於整體厚度的1/3的位置的上層區域中所存在的氧化銅粒子的含有比例，比自基材側朝向前驅體膜的表面側而直至相當於整體厚度的1/3的位置的下層區域中所存在的氧化銅粒子的含有比例更多，上層區域中所存在的惰性樹脂的含有比例，比下層區域中所存在的惰性樹脂的含有比例更少。
(2)如(1)所述之前驅體膜，其中，於自前驅體膜的表面側直至基材側的厚度方向中，氧化銅粒子的含有比例逐漸減少，且惰性樹脂的含有比例逐漸增加。
(3)如(1)或(2)所述之前驅體膜，其中，惰性樹脂的重量平均分子量為4000~200000。
(4)如(1)~(3)中任一項所述之前驅體膜，其中，惰性樹脂是甲基丙烯酸甲酯均聚物或包含甲基丙烯酸甲酯作為重複單元的共聚物。
(5)如(1)~(4)中任一項所述之前驅體膜，其中，惰性樹脂是接枝聚合物或嵌段聚合物。
(6)一種導電膜，其是設於基材上、含有金屬銅的導電膜，其包含金屬銅、以及不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂，自導電膜的表面側直至基材側的整體厚度中的自導電膜的表面側朝向基材側而直至相當於整體厚度的1/3的位置的上層區域中所存在的金屬銅的含有比例，比自基材側朝向導電膜的表面側而直至相當於整體厚度的1/3的位置的下層區域中所存在的金屬銅的含有比例更多，上層區域中所存在的惰性樹脂的含有比例，比下層區域中所存在的惰性樹脂的含有比例更少。
(7)如(6)所述之導電膜，其中，於自導電膜的表面側直至基材側的厚度方向中，金屬銅的含有比例逐漸減少，且惰性樹脂的含有比例逐漸增加。
(8)如(6)或(7)所述之導電膜，其中，上層區域的空隙比為25%以下。
(9)如(6)~(8)中任一項所述之導電膜，其中，惰性 樹脂的重量平均分子量為4000~200000。
(10)如(6)~(9)中任一項所述之導電膜，其中，惰性樹脂是甲基丙烯酸甲酯均聚物或包含甲基丙烯酸甲酯作為重複單元的共聚物。
(11)如(6)~(10)中任一項所述之導電膜，其中，惰性樹脂是接枝聚合物或嵌段聚合物。
(12)一種導電膜的製造方法，其是製造如(6)~(11)中任一項所述之導電膜的製造方法，其包含如下步驟：供給步驟，將包含氧化銅粒子及溶劑的金屬墨水與包含不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂及溶劑的樹脂墨水供給至噴墨頭；控制步驟，以朝向接近基材的下層區域而使樹脂墨水的比率變大的方式決定金屬墨水的量與樹脂墨水的量的比率；形成步驟，依照所決定的比率，自噴墨頭將墨水噴出至基材上而形成1個層；積層步驟，重複形成步驟，於基材上積層多個層而獲得前驅體膜；還原步驟，對積層步驟中所得之前驅體膜實施加熱處理及/或光照射處理，將氧化銅粒子還原為金屬銅而獲得導電膜。
藉由本發明可提供導電性高、與基材的密接性優異、且可抑制產生捲曲的導電膜及可形成該導電膜的前驅體膜以及該導 電膜的製造方法。
10‧‧‧前驅體膜
11‧‧‧氧化物粒子
12‧‧‧惰性樹脂
13‧‧‧上層區域(第1層)
14‧‧‧中層區域(第2層)
15‧‧‧下層區域(第3層)
16‧‧‧基材
22‧‧‧平台
24、25、26‧‧‧噴墨頭
40‧‧‧吸附腔室
41‧‧‧泵
42‧‧‧加熱器
43‧‧‧平台控制部
50A、50B、50-1~50-5‧‧‧噴墨頭
60A、60B、60-1~60-5‧‧‧墨水罐
100、101‧‧‧組成梯度膜製作裝置
A‧‧‧前驅體的表面側
圖1是用以說明本發明的前驅體膜中的氧化銅粒子及惰性樹脂的組成梯度的示意性剖面圖。
圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)是用以說明利用第1方法形成本發明的前驅體膜的圖。
圖3(A)、圖3(B)、圖3(C)是用以說明利用第2方法形成本發明的前驅體膜的圖。
圖4是實施例1等中所使用的組成梯度膜製作裝置的整體構成圖。
圖5是實施例2中所使用的組成梯度膜製作裝置的整體構成圖。
以下，對本發明的前驅體膜、導電膜及導電膜的製造方法的適宜形態加以詳述。
首先，對本發明的與現有技術相比較的特徵點加以詳述。
如上所述，本發明的一個特徵點可列舉使用其中氧化銅粒子及惰性樹脂具有規定的組成梯度的前驅體膜的點。本發明者推測獲得本發明的效果的理由如下。另外，並不由該推測而限定性地解釋本發明的範圍。
使用包含氧化銅粒子的前驅體膜，於聚對苯二甲酸乙二酯 (polyethylene terephthalate，PET)等可撓性基材上形成導電層的情況下，必需藉由進行光照射或加熱而對氧化銅粒子進行還原的還原步驟。此處，若欲使包含氧化銅粒子的前驅體膜中含有公知的樹脂而形成導電膜，則存在產生基板捲曲等問題的現象。本發明者推測該問題的原因如下。亦即，於前驅體中所含有的樹脂為容易藉由氧化銅粒子的還原步驟中所使用的熱或光而反應的熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂的情況下，於還原步驟時，樹脂產生硬化反應。在這種情況下，含有樹脂的導電膜產生體積收縮等，從而於基材上產生應力。而且，推測若該應力超過一定值以上，則基材以與膜密接的狀態下捲曲(彎曲)。
因此，於本發明中，藉由使用以形成導電膜的前驅體膜中的氧化銅粒子的含有比例於基材附近的下層區域中變低，使並不由於光或熱而實質地產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂的含有比例於基材附近的下層區域中變高，可使導電性變高、使相對於基材的密接性提高、且抑制捲曲的產生。
以下，首先對用以形成導電膜的前驅體膜及其製造方法(主要是塗佈方法)加以說明，其後，對導電膜及其製造方法(主要是還原步驟)加以詳述。
另外，於本說明書中使用「~」所表示的數值範圍表示包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[前驅體膜]
本發明的前驅體膜是用以形成含有金屬銅的導電膜的前驅體 膜，包含氧化銅粒子及惰性樹脂。
<組成梯度>
首先，使用圖1對本發明的前驅體膜中的氧化物粒子及惰性樹脂的組成梯度加以說明。
如圖1所示，本發明的前驅體膜10含有氧化物粒子11及惰性樹脂12，自前驅體膜的表面A側直至基材16側的整體厚度中的自前驅體膜的表面A側朝向基材16側直至相當於整體厚度的1/3的位置的上層區域13中所存在的氧化銅粒子11的含有比例，比自基材16側朝向前驅體膜的表面A側直至相當於整體厚度的1/3的位置的下層區域15中所存在的氧化銅粒子11的含有比例更多。
而且，本發明的前驅體膜10的存在於上層區域13中的惰性樹脂12的含有比例，比存在於下層區域15中的惰性樹脂12的含有比例更少。
此處，於圖1中，符號14表示上層區域13與下層區域15之間中層區域，箭頭表示本發明的前驅體膜10的厚度方向。
藉由具有此種組成梯度，可如上所述地形成導電性高、與基材的密接性優異的導電膜。
自導電膜的導電性變得更高的理由考慮，上層區域13中的氧化銅粒子相對於氧化銅粒子及惰性樹脂的總質量的質量比例(以下稱為「氧化銅粒子的含有率」)較佳的是50質量%~100質量%，更佳的是70質量%~100質量%，進一步更佳的是實質上 為100質量%(99.8質量%~100質量%)。而且，自與導電膜的基材的密接性變得更良好的理由考慮，下層區域15中的氧化銅粒子的含有率較佳的是不足50質量%，更佳的是不足30質量%，進一步更佳的是實質上為0質量%(0質量%~0.2質量%)。
另一方面，自導電膜的導電性變得更高的理由考慮，上層區域13中的惰性樹脂相對於氧化銅粒子及惰性樹脂的總質量的質量比例(以下稱為「惰性樹脂的含有率」)較佳的是不足50質量%，更佳的是不足30質量%，進一步更佳的是實質上為0質量%(0質量%~0.2質量%)。而且，自與導電膜的基材的密接性變得更良好的理由考慮，下層區域15中的惰性樹脂的含有率較佳的是50質量%~100質量%，更佳的是70質量%~100質量%，進一步更佳的是實質上為100質量%(99.8質量%~100質量%)。
此處，各區域中的氧化銅粒子及惰性樹脂的含有率，例如可根據X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)的深度方向分佈，亦即，於與前驅體膜的膜表面(及與基材的黏著面)直行的剖面的各區域中進行使用XPS的元素分析，根據Cu(源自氧化銅)與C(源自惰性樹脂)的組成比而求出。
於本發明中，自導電膜的導電性變得更高、與基材的密接性變得更良好的理由考慮，較佳的是於自前驅體膜的表面側直至基材側的厚度方向中，氧化銅粒子的含有比例逐漸減少，且惰性樹脂的含有比例逐漸增加。
而且，於本發明中，自導電膜的導電性變得更高的理由 考慮，較佳的是於中層區域14中含有導熱性填料。
於中層區域14中含有導熱性填料的情況下，金屬等相對於導熱性填料、氧化銅粒子及惰性樹脂的總質量的質量比例較佳的是5質量%~50質量%，更佳的是10質量%~40質量%。
<氧化銅粒子>
構成本發明的前驅體膜中所含有的氧化銅粒子的「氧化銅」是實質上不含未被氧化的銅的化合物，具體而言是指於利用X射線繞射的結晶分析中，檢測出源自氧化銅的峰值，且未檢測出源自金屬的峰值的化合物。所謂實質上不含銅，並無限定，是指相對於氧化銅粒子而言，銅的含量為1質量%以下。
作為氧化銅，較佳的是氧化銅(I)或氧化銅(II)，自可廉價地獲得的方面考慮，更佳的是氧化銅(II)。
氧化銅粒子的平均粒徑並無特別限制，較佳的是200nm以下，更佳的是100nm以下。下限亦無特別限制，較佳的是10nm以上。
平均粒徑若為10nm以上，則粒子表面的活性並不會過於變高，操作性優異，因此較佳。而且，若為200nm以下，則將含有氧化銅粒子的溶液用作噴墨用墨水，變得可容易地藉由印刷法而進行配線等圖案的形成，且還原為金屬銅的還原變得充分，所得的導電膜的導電性更良好，因此較佳。
另外，平均粒徑是指平均一次粒徑。本發明中的平均粒徑可藉由穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM) 觀察或掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察，測定50個以上氧化銅粒子的粒徑(直徑)，對該些進行算術平均而求出。另外，於觀察圖中，氧化銅粒子的形狀並非正圓狀的情況下，將長徑作為直徑而進行測定。
氧化銅粒子例如可較佳地使用關東化學公司製造的CuO奈米粒子、西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的CuO奈米粒子等。
氧化銅粒子於後述墨水組成物(金屬墨水)中的總質量中的質量比例若為包含該墨水組成物的墨水可於噴墨法中使用的範圍，則並無特別限制，自噴墨適合性的方面考慮，較佳的是5質量%~70質量%，更佳的是10質量%~50質量%，特佳的是20質量%~40質量%。
<惰性樹脂>
本發明中所使用的惰性樹脂是指不因在製造本發明的導電膜的步驟中所使用的光或熱而實質地產生聚合反應或交聯反應的樹脂。推測藉由使用此種樹脂，可抑制在使氧化銅還原的步驟中使用光或熱時由於樹脂反應而造成的體積收縮，其結果可抑制基材捲曲等現象。以下，為了方便起見將其簡稱為「惰性樹脂」。
於以下示出一例作為本發明的惰性樹脂的例子。另外，若為不因在製造本發明的導電膜的步驟中所使用的光或熱而實質地產生聚合反應或交聯反應的樹脂，則可不限於所記載的例子而用於本發明中。
惰性樹脂例如可列舉聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚環氧烷、聚烷二醇、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚氯乙烯、聚醯胺、聚矽氧烷、聚碳酸酯、聚苯乙烯等可於基材與樹脂之間期待氫鍵的樹脂；聚胺基甲酸酯、聚酯等熱塑性樹脂；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸苄基酯等可期待π-π鍵的樹脂等。另外，所謂(甲基)丙烯酸酯是指包含甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的概念。
該些化合物若具有不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的性質，則可使用均聚物，亦可用作以下所示的更含有其他重複單元的共聚物。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等。
聚環氧烷例如可列舉聚環氧乙烷二烷基醚、聚環氧乙烷二酯、聚環氧丙烷二烷基醚、聚環氧丙烷二酯等。
聚烷二醇例如可列舉聚乙二醇二烷基醚、聚乙二醇二酯、聚丙二醇二烷基醚、聚丙二醇二酯等。
聚乙烯醚例如可列舉聚甲基乙烯基醚、聚異丁基乙烯基醚、聚[2-(甲氧基乙氧基)乙烯]。
聚乙烯酯例如可列舉聚乙酸乙烯酯。
聚氯乙烯例如可列舉聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等。
聚醯胺例如可列舉聚丙胺酸(polyalanine)、聚苯丙胺酸(polyphenylalanine)、聚甘胺酸(polyglycine)、聚白胺酸(polyleucine)、聚異白胺酸(polyisoglycine)、聚纈胺酸 (polyvaline)、聚甲硫胺酸(polymethionine)及該些的共聚物。
聚矽氧烷例如可列舉聚二甲基矽氧烷。
聚苯乙烯例如可列舉聚苯乙烯、聚烷基苯乙烯、聚烷氧基苯乙烯、聚乙烯基苯甲酸酯、聚乙烯基苯甲醯胺、聚羥基苯乙烯鹽、聚乙烯基苯甲酸鹽。
聚胺基甲酸酯若為適宜選擇二醇化合物與二異氰酸酯化合物，藉由加成聚合反應而合成者，則並無特別限定，例如可列舉聚[(1,6-己基-1,2-乙基碳酸酯)二醇與4,4'-亞甲基雙(苯基異氰酸酯)與1,4-丁二醇聚合而成的胺基甲酸酯共聚物。
聚酯例如可列舉聚己內酯等。
上述均共聚物中較佳的是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚環氧烷、聚苯乙烯，更佳的是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯，特佳的是聚甲基丙烯酸甲酯。
作為本發明中所可使用的惰性樹脂，除了上述均聚物以外，亦可較佳地列舉：藉由公知的聚合方法將上述均聚物中的重複單元(單體)與其他重複單元(單體)而製成共聚物者、或可作為市售的共聚物產品而獲得的惰性共聚物。
共聚物可為無規共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物的任意者。
作為共聚中使用的其他重複單元，聚合後的共聚物若為惰性則並無特別制約，較佳的是使用以下所記載的重複單元。
作為其他重複單元，較佳例可列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-蒽酯、(甲基)丙烯酸-9-蒽酯、(甲基)丙烯酸-1-菲酯、(甲基)丙烯酸-2-菲酯、環氧乙烷改質甲酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對壬基苯氧基乙酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、對異丙苯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-呋喃基酯、(甲基)丙烯酸-2-糠基酯(2-furfuryl (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-噻吩基酯、(甲基)丙烯酸-2-噻吩甲基酯、(甲基)丙烯酸-1-吡咯基酯、(甲基)丙烯酸-2-吡啶基酯、(甲基)丙烯酸-2-喹啉基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環庚酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸環癸酯、(甲基)丙烯酸二環癸酯、(甲基)丙烯酸-3,3,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸-4-第三丁基環己酯、丙烯醯基嗎啉、N-鄰苯二甲醯亞胺(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸五甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、5-(甲基)丙烯醯氧基甲基-5-乙基-1,3-二氧雜環己烷、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯(Carbitol (meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基_)丙烯酸二甲基胺基甲酯、寡酯(甲基)丙烯酸酯等。其中較佳的是(甲基)丙烯酸正丁酯，特佳的是甲基丙烯酸正丁酯。
本發明中所可使用的共聚物中，較佳的是於重複單元中包含聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚環氧烷及聚苯乙烯的任意者的共聚物。
用作本發明的惰性樹脂的均聚物及共聚物中，於容易選擇使用各種分子量的均聚物的方便性的方面而言，較佳的是均聚物，而且於可藉由選擇其他重複單元的種類而使如溶解性或相容性這樣的共聚物的物性變化的方面而言，較佳的是共聚物。
本發明中所使用的惰性樹脂中，較佳的是使用甲基丙烯酸甲酯均聚物或於重複單元中包含甲基丙烯酸甲酯的共聚物。墨水組成物中所使用的甲基丙烯酸甲酯共聚物中的源自甲基丙烯酸甲酯的重複單元的比例以質量比計而言較佳的是共聚物的10.0質量%~90.0質量%，更佳的是30.0質量%~85.0質量%。
若為上述範圍，上述甲基丙烯酸甲酯共聚物可提高墨水組成分中的溶解性及/或相容性，由此可防止由於墨水組成物析出等而造成的噴出穩定性劣化。而且，墨水組成物由於共聚物的甲基丙烯酸甲酯部分的硬的結構部分而可獲得耐摩擦性高的影像硬化膜。
甲基丙烯酸甲酯均聚物或於重複單元中包含甲基丙烯酸甲酯的共聚物可藉由該領域的公知方法而獲得。可由符合條件的(甲基)丙烯酸酯單體而藉由聚合反應而合成，亦可由市售產品而獲得。
市售產品例如可列舉奧德里奇(Aldrich)公司製造的聚甲基 丙烯酸甲酯(分子量10,000、目錄編號81497；分子量20,000、目錄編號81498；分子量50,000、目錄編號81501)、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物(重量比85/15、分子量75,000；目錄編號474029)等；Lucite Intenational公司製造的Elvacite2013(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正丁酯共聚物、重量比36/64、分子量37,000)、2021、2614、4025、4026、4028等；羅門哈斯(Rohm and Haas)公司製造的Paraloid DM55、B66等；Dinal America公司製造的BR113、115等。
惰性樹脂的重量平均分子量較佳的是4,000~200,000，更佳的是10,000~200,000，進一步更佳的是15,000~150,000，特佳的是20,000~120,000。
另外，本發明的重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定法而測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量。作為GPC測定裝置的具體例，例如可列舉島津製作所股份有限公司製造的HPLC LC-10AD等。而且，於該GPC測定中，管柱例如使用昭和電工股份有限公司製造的Shodex GPC-KF-804，溶離液例如使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)，重量平均分子量可藉由與標準聚苯乙烯的分子量的比較而算出。
後述的墨水組成物(樹脂墨水)中的總質量的惰性樹脂的質量比例若為包含墨水組成物的墨水可於噴墨法中使用的範圍則並無特別限制，自噴墨適合性的方面考慮，較佳的是1質量%~50質量%，更佳的是5質量%~40質量%。
<導熱性填料>
本發明的前驅體膜較佳的是於中層區域中含有導熱性填料。另外，於中層區域以外(特別是下層區域)中，只要不阻礙本發明的效果，亦可含有導熱性填料。
導熱性填料具體而言例如可列舉氧化鋁(alumina)、二氧化矽(silica)、氮化鋁、氮化硼、氧化鋅、氧化錫、氧化鎂、銅粉、銀粉、鋅粉、鎳粉、鋁粉、金粉、鐵粉、碳黑、碳纖維、碳奈米管等，該些導熱性填料可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
該些中，自價格低、通用性高、導電膜的導電性變得更高的理由考慮，較佳的是使用銅粉及/或碳黑。
作為導熱性填料，自將含有導熱性填料的溶液用作噴墨用墨水，變得容易藉由印刷法而形成配線等圖案的理由考慮，平均粒徑較佳的是5nm~1000nm，更佳的是5nm~500nm，進一步更佳的是5nm~200nm。
作為後述的墨水組成物(樹脂墨水)中的導熱性填料的含量，若為包含墨水組成物的墨水可於噴墨法中使用的範圍，則並無特別限制，自噴墨適合性的方面考慮，較佳的是1質量%~70質量%，更佳的是3質量%~50質量%，特佳的是5質量%~40質量%。
<溶劑>
本發明的前驅體膜較佳的是如後述的製造方法所示那樣，使用混合有上述氧化銅粒子及惰性樹脂及導熱性填料、溶劑的墨水 組成物而製備。
此處，作為墨水組成物，自容易形成前驅體膜中的上述的組成梯度的觀點考慮，較佳的是分別製備混合有氧化銅粒子與溶劑的墨水組成物(以下略稱為「金屬墨水」)、混合有惰性樹脂與任意的導熱性填料與溶劑的墨水組成物(以下略稱為「樹脂墨水」)。
作為溶劑，可自水、有機溶劑中適宜選擇而使用，較佳的是沸點為50℃以上的液體，更佳的是沸點為60℃~300℃的範圍的有機溶劑。
溶劑較佳的是以墨水組成物中的固體成分濃度成為1質量%~50質量%的比例而使用。更佳的是5質量%~40質量%。於該範圍中，所得的墨水成為作業性良好的黏度的範圍。
溶劑可列舉醇類、酮類、酯類、腈類、醯胺類、醚類、醚酯類、烴類、鹵代烴類等。具體而言可列舉醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單乙酸酯、甲酚等)、酮(例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲基環己酮等)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯等)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵代烴(例如二氯甲烷、甲基氯仿等)、芳香族烴(例如甲苯、二甲苯等)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、n-甲基吡咯啶酮等)、醚(例如二噁烷、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚等)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇、乙基賽路蘇、甲基甲醇(methyl carbinol)等)、氟醇類 (例如日本專利特開平8-143709號公報 段落編號[0020]、日本專利特開平11-60807號公報 段落編號[0037]等中所記載的化合物)。
該些溶劑可分別單獨使用或者將2種以上混合使用。較佳的溶劑可列舉甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲醚。
<添加劑>
本發明中所使用的墨水組成物中，除了上述氧化銅粒子及惰性樹脂以及任意的自由基聚合劑及導熱性填料以外，亦可包含錯合劑、分散劑、表面張力調整劑、防污劑、耐水性賦予劑、耐化學品性賦予劑等其他添加劑。
金屬墨水中較佳的是使用錯合劑及分散劑。錯合劑可列舉乙酸及檸檬酸等羧酸類，或乙醯丙酮等二酮類，三乙醇胺等胺類等。而且，分散劑可列舉硬脂基胺、月桂基胺等胺類，聚乙烯醇或聚乙烯吡咯啶酮等聚乙烯類等。該些分散劑中，進一步考慮亦具有對氧化銅進行還原的還原劑的功能，則較佳的是聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)。
[前驅體膜的製造方法]
前驅體膜的製造方法並無特別限定，例如可適宜列舉於基材上塗佈上述金屬墨水及樹脂墨水，視需要進行加熱處理，形成前驅體膜的方法。
<基材>
所使用的基材的種類並無特別限制，若為支撐前驅體膜者， 則其種類並無特別限制。構成基材的材料例如可列舉樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材、或該些的複合物。
更具體而言可列舉低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene，ABS)樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗佈印刷用紙、微塗佈印刷用紙、塗佈印刷用紙(銅版紙、塗被紙(coated paper))、特殊印刷用紙、影印用紙(PPC用紙)、未漂白包裝紙(重袋用運輸袋/牛皮紙(unglazed shipping sacks kraft paper)、運輸袋/牛皮紙)、漂白包裝紙(漂白牛皮紙、純白捲筒紙)、塗佈紙板(coated cardboard)、粗紙板(chipboard)、硬紙板(corrugated cardboard)等紙基材；鈉玻璃、硼矽玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽、多晶矽等矽系半導體基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯(zirconia)、二氧化鈦(titania)、氧化釔、氧化銦、ITO(氧化銦錫)、IZO(氧化銦鋅)、奈塞(氧化錫)、ATO(摻銻氧化錫)、摻氟氧化錫、氧化鋅、AZO(摻鋁氧化鋅)、摻鎵氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其他無機基材；紙-酚樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物、玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。
<塗佈>
於基材上塗佈金屬墨水及樹脂墨水的方法並無特別限制，可列舉噴墨法、絲網印刷法、凹板印刷法、間接凹版印刷法、平板印刷法、軟版印刷法等。
更具體而言，可適宜地列舉將金屬墨水與樹脂墨水作為分別獨立的塗佈用組成物而塗佈於基材上的方法(以後亦稱為「第1方法」)，將金屬墨水與樹脂墨水混合而成的混合組成物塗佈於基材上的方法(以後亦稱為「第2方法」)。
以下，對使用噴墨法的第1方法及第2方法加以詳述。
(第1方法)
第1方法是一面調節金屬墨水與樹脂墨水這兩者的塗佈量的比率，一面同時進行塗佈而於基材上使其混合的方法。亦即，是如下的方法，其包含：控制步驟，決定塗佈於基材上的金屬墨水的量與樹脂墨水的量的比率；形成步驟，依據所決定的比率，將金屬墨水及/或樹脂墨水塗佈於基材上而形成1個層；積層步驟，反覆進行形成步驟而於基材上積層多層上述層而獲得上述前驅體膜；於控制步驟中，以如下方式決定比率：於多層的厚度方向中，自基材側朝向前驅體膜的表面側，使金屬墨水的比率變大，且樹脂墨水的比率變小。藉由實施此種方法，可形成具有上述組成梯度的前驅體膜。
使用圖2(A)、圖2(B)、圖2(C)、圖2(D)對藉由噴墨法實施上述第1方法的形態加以說明。
首先，於平台22上載置基材16。平台22通常具有較基材16更寬的寬度尺寸，可藉由未圖示的移動機構而於水平方向上自由地移動地構成。移動機構可列舉齒條齒輪機構、滾珠螺桿機構等。而且，可藉由未圖示的平台控制部而控制移動機構，使平台22移動至所期望的位置。
其次，朝向基材16而自噴出樹脂墨水的噴墨頭24積層1層或數層份量的樹脂墨水，形成第1層(下層區域)15。該樹脂墨水的積層可如圖2(A)所示那樣，一面藉由移動機構而使平台22移動(於圖中向左方向移動)，一面自噴墨頭24噴出樹脂墨水。另外，於圖2(A)中表示未噴出金屬墨水，樹脂墨水的噴出量成為100%的適宜形態，亦可為例如將金屬墨水的噴出量設為10%左右，將樹脂墨水的噴出量設為90%左右的形態。
噴出結束後，亦可視需要實施對第1層15進行加熱的步驟。藉由實施加熱處理，可將溶劑除去。例如，較佳的是於樹脂墨水的噴出結束後，在25℃~250℃(更佳的是80℃~230℃)的環境溫度下保持一定時間。
其次，於第1層15上形成作為樹脂墨水與金屬墨水的混合層的第2層(中層區域)14。該第2層14的形成可如圖2(B)所示那樣，一面使平台22移動，一面自噴墨頭24噴出樹脂墨水，同時自噴墨頭26噴出金屬墨水而進行。此時，可將樹脂墨水的噴出量與金屬墨水的噴出量調整為所期望的比率。另外，於圖2(B)中表示金屬墨水的噴出量成為50%、樹脂墨水的噴出量成為50% 的適宜形態，亦可為例如將金屬墨水的噴出量設為75%左右，將樹脂墨水的噴出量設為25%左右的形態。
另外，來自各管嘴的噴出量的調整亦可藉由描繪的點間距密度而調整。例如，亦可藉由將噴墨頭24與噴墨頭26的各管嘴的噴出量設為一定，使噴墨頭24的個數與噴墨頭26的個數成為50：50的方式進行控制，而調整噴出量的比率。
在將金屬墨水及樹脂墨水噴出後，如圖2(C)所示那樣使以各自噴出量所噴出的金屬墨水及樹脂墨水擴散混合，藉此而積層作為混合層的第2層14。
噴出結束後，亦可視需要實施對第2層14進行加熱的步驟。藉由實施加熱處理，可除去溶劑，且可使氧化銅粒子彼此熔合。例如，較佳的是於噴出結束後，在25℃~250℃(更佳的是80℃~230℃)的環境溫度下保持一定時間。
其次，於第2層14上，自噴出金屬墨水的噴墨頭26積層1層或數層份量的金屬墨水而形成第3層(上層區域)13。該金屬墨水的積層可如圖2(C)所示那樣，一面藉由移動機構而使平台22移動(於圖中向左方向移動)，一面自噴墨頭26噴出金屬墨水。另外，於圖2(C)中表示未噴出樹脂墨水，金屬墨水的噴出量成為100%的適宜形態，亦可為例如將樹脂墨水的噴出量設為10%左右，將金屬墨水的噴出量設為90%左右的形態。
噴出結束後，亦可視需要實施對第3層13進行加熱的步驟。藉由實施加熱處理，可將溶劑除去，且可使氧化銅粒子彼此熔合。 例如，較佳的是於金屬墨水的噴出結束後，在25℃~250℃(更佳的是80℃~230℃)的環境溫度下保持一定時間。
(第2方法)
第2方法是預先準備混合有金屬墨水與樹脂墨水的混合組成物，且該混合組成物製備多種兩者比率不同者，依序塗佈其比率不同的混合組成物的方法。亦即，是包含如下步驟的方法：製備步驟，準備金屬墨水與樹脂墨水的混合比率不同的多種混合組成物；控制步驟，順次選擇樹脂墨水的比率高的混合組成物；形成步驟，將所選擇的混合組成物塗佈於絕緣基板上而形成1個層；積層步驟，反覆進行形成步驟而於絕緣基板上積層多層上述層而獲得上述配線層。藉由實施此種方法，可形成具有上述組成梯度的前驅體膜。
使用圖3(A)、圖3(B)、圖3(C)對藉由噴墨法而實施上述第2方法的情況加以說明。
首先，於平台22上載置基材16。
其次，朝向絕緣基板12而自噴出樹脂墨水的噴墨頭24積層1層或數層份量的樹脂墨水，形成第1層15。樹脂墨水的積層與第1方法同樣地一面藉由移動機構使平台22移動(於圖中向左方向移動)，一面自噴墨頭24噴出樹脂墨水。
噴出結束後，亦可視需要實施對第1層15進行加熱的步驟。藉由實施加熱處理，可將溶劑除去。例如，較佳的是在樹脂墨水的噴出結束後，在25℃~250℃(更佳的是80℃~230℃)的環境 溫度下保持一定時間。
其次，自噴墨頭25將混合組成物(例如樹脂墨水與金屬墨水的混合比率為50：50的混合組成物)噴出至第1層15上，形成作為混合層的第2層14。混合組成物的積層為與第1方法同樣地一面藉由移動機構使平台22移動(於圖中向左方向移動)，一面自噴墨頭25噴出混合組成物。
噴出結束後，亦可視需要實施對第2層14進行加熱的步驟。藉由實施加熱處理，可將溶劑除去，且可使氧化銅粒子彼此熔合。例如，較佳的是於噴出結束後，在25℃~250℃(更佳的是80℃~230℃)的環境溫度下保持一定時間。
其次，自噴墨頭26將金屬墨水噴出至第2層14上，形成第3層13。金屬墨水的積層為與第1方法同樣地一面藉由移動機構使平台22移動(於圖中向左方向移動)，一面自噴墨頭26噴出金屬墨水。
噴出結束後，亦可視需要實施對第3層13進行加熱的步驟。藉由實施加熱處理，可將溶劑除去，且可使氧化銅粒子彼此熔合。例如，較佳的是在噴出結束後，於25℃~250℃(更佳的是80℃~230℃)的環境溫度下保持一定時間。
關於上述第1方法及第2方法，對於使用噴墨法的形態加以詳述，亦可使用其他方法(例如絲網印刷法、分配器法等)而代替噴墨法，藉由同樣的順序製作配線層。
[導電膜]
本發明的導電膜是下述的導電膜，其包含上述氧化銅粒子還原而成的金屬銅及上述惰性樹脂，自導電膜的表面側直至基材側的厚度方向中的自導電膜的表面側朝向基材直至相當於1/3的位置的上層區域中所存在的金屬銅的含有比例，比自基材側朝向導電膜的表面側直至相當於1/3的位置的下層區域中所存在的金屬銅的含有比例更多，上層區域中所存在的惰性樹脂的含有比例，比下層區域中所存在的惰性樹脂的含有比例更少。
具有此種構成(組成梯度)的本發明的導電膜如上所述地成為導電性高、與基材的密接性亦良好、可抑制產生捲曲的優異的導電膜。
此處，與本發明的前驅體膜中的組成梯度同樣，自導電性變得更高的理由考慮，上層區域中的金屬銅相對於金屬銅及惰性樹脂的總質量的質量比例(以下稱為「金屬銅的含有率」)較佳的是50質量%~100質量%，更佳的是70質量%~100質量%，進一步更佳的是實質上為100質量%(99.8質量%~100質量%)。而且，自與基材的密接性變得更良好的理由考慮，下層區域中的金屬銅的含有率較佳的是不足50質量%，更佳的是不足30質量%，進一步更佳的是實質上為0質量%(0質量%~0.2質量%)。
另一方面，自導電性變得更高的理由考慮，上層區域中的惰性樹脂相對於金屬銅及惰性樹脂的總質量的質量比例(以下稱為「惰性樹脂的含有率」)較佳的是不足50質量%，更佳的是不足30質量%，進一步更佳的是實質上為0質量%(0質量%~0.2質 量%)。而且，自與基材的密接性變得更良好的理由考慮，下層區域中的惰性樹脂的含有率較佳的是50質量%~100質量%，更佳的是70質量%~100質量%，進一步更佳的是實質上為100質量%(99.8質量%~100質量%)。
此處，各區域中的金屬銅及惰性樹脂的含有率例如可藉由XPS的深度方向分佈而求出。
於本發明中，自導電性變得更高、與基材的密接性變得更良好的理由考慮，較佳的是於導電膜的表面側直至基材側的厚度方向中，金屬銅的含有比例逐漸減少，且惰性樹脂的含有比例逐漸增加。
而且，於本發明中，自導電性變得更高的理由考慮，較佳的是上層區域的空隙比為25%以下，更佳的是15%以下，進一步更佳的是10%以下。
此處，本發明的空隙比是指選擇10枚使用掃描式電子顯微鏡(SEM)而拍攝的剖面觀察相片，對藉由下述式而所得的每1枚剖面觀察相片的空隙比進行算術平均而所得的平均空隙比的值。
每1枚剖面觀察相片的空隙比(%)=(黑的區域的面積/剖面整體的面積)×100
黑的區域的面積可藉由數位處理使對比度向黑的方面靠近而進行白‧黑二值化(binarization)，根據白與黑的點數比而算出。 另外，於數位處理之前所得的剖面觀察相片中，將可藉由目視而確認的程度的白的區域均處理為白的區域。
導電膜的膜厚並無特別限制，可根據所使用的用途而適宜調整最適合的層厚。其中，自印刷電路板用途的方面考慮，平均膜厚較佳的是0.01μm~1000μm，更佳的是0.1μm~100μm。
此處平均膜厚，是測定10處導電膜的任意點的厚度，對其值進行算術平均而所得的膜厚的平均值。
而且，自導電特性的方面考慮，導電膜的體積電阻值較佳的是不足1×10-3Ωcm，更佳的是不足1×10-4Ωcm，進一步更佳的是不足0.5×10-5Ωcm。
此處，體積電阻值是藉由以四探針法(four probe method)測定導電層的表面電阻值之後，所得的表面電阻值乘以層厚而算出。
導電膜可設於基材的整個面、或設為圖案狀。圖案狀的導電層可用作印刷配線基板等的導體配線(配線)。
作為獲得圖案狀導電層的方法，可列舉將上述前驅體膜配置在基材上而使其成為圖案狀，進行後述的還原處理的方法，或者將設於基材整個面上的導電膜蝕刻為圖案狀的方法等。
蝕刻的方法並無特別限制，可採用公知的減成法(subtractive process)、半加成法等。
於將圖案狀的導電膜構成為多層配線基板的情況下，亦可於圖案狀的導電膜的表面進一步積層絕緣層(絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑)，於其表面進一步形成配線(金屬圖案)。
絕緣層的材料並無特別限制，例如可列舉環氧樹脂、聚芳醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶形聚烯烴樹脂、含氟樹脂(聚四氟乙烯、全氟聚醯亞胺、全氟非晶體樹脂等)、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。
自密接性、尺寸穩定性、耐熱性、電氣絕緣性等觀點考慮，該些材料中較佳的是含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或液晶樹脂，更佳的是環氧樹脂。具體而言可列舉味之素精細化學股份有限公司(Ajinomoto Fine-techno Co.,Inc.)製造的ABF GX-13等。
而且，關於作為用以保護配線的絕緣層材料的一種的阻焊劑，例如在日本專利特開平10-204150號公報或日本專利特開2003-222993號公報等中有詳細記載，亦可將此處所記載的材料視需要應用於本發明中。阻焊劑亦可使用市售品，具體而言例如可列舉太陽油墨製造股份有限公司(TAIYO INK MFG.CO.,LTD.)製造的PFR800、PSR4000(商品名)、日立化成工業股份有限公司製造的SR7200G等。
導電膜可於各種用途中使用。例如可列舉印刷配線基板、薄膜電晶體(Thin-Film Transistor，TFT)、可撓性印刷電路(Flexible Print Circuit，FPC)、無線射頻識別(Radio Frequency Identification，RFID)等。
[導電膜的製造方法]
本發明的導電膜的製造方法是製造上述本發明的導電膜的製造方法，其包含如下步驟： 供給步驟，將包含氧化銅粒子及溶劑的金屬墨水與包含不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂及溶劑的樹脂墨水供給至噴墨頭；控制步驟，以朝向接近基材的下層區域而使樹脂墨水的比率變大的方式決定或選擇金屬墨水的量與樹脂墨水的量的比率；形成步驟，依照所決定或選擇的比率，自噴墨頭將墨水噴出至基材上而形成1個層；積層步驟，重複形成步驟，於基材上積層多個層而獲得前驅體膜；還原步驟，對積層步驟中所得之前驅體膜實施加熱處理及/或光照射處理，將氧化銅粒子還原為金屬銅而獲得導電膜。
對上述供給步驟、控制步驟、形成步驟及積層步驟加以供述。
<供給步驟>
首先，準備包含氧化銅粒子及溶劑的金屬墨水、與包含不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂及溶劑的樹脂墨水。其次，例如可為如前述的第1方法那樣，將金屬墨水及樹脂墨水分別填充於不同噴墨頭中的形態；亦可為如第2方法所示那樣，將金屬墨水及樹脂墨水預先製備為不同濃度的多種混合墨水分別填充於不同噴墨頭中的形態。
<控制步驟>
作為上述控制步驟，可列舉與上述本發明的前驅體膜的製造 方法中所記載的第1方法或第2方法中的控制步驟同樣地以朝向接近基材的下層區域而使樹脂墨水的比率變大的方式決定或選擇的控制步驟。
<形成步驟>
作為上述形成步驟，可列舉與上述本發明的前驅體膜的製造方法中所記載的第1方法及第2方法中的形成步驟同樣的步驟。而且，於該步驟中，亦可視需要對所形成的層實施加熱處理。藉由實施此種加熱處理，可適度地除去溶劑，可進一步使氧化銅粒子彼此熔合。加熱溫度較佳的是25℃~250℃。
<積層步驟>
作為上述積層步驟，可列舉與上述本發明的前驅體膜的製造方法中所記載的第1方法及第2方法中的積層步驟同樣的步驟。而且，於該步驟中，於對層進行積層時亦可實施加熱處理。藉由實施此種加熱處理，可適度地除去溶劑，進一步可使氧化銅粒子彼此熔合。加熱溫度較佳的是25℃~250℃。
<還原處理(還原步驟)>
上述還原處理(還原步驟)是對上述步驟中所得的前驅體膜實施加熱處理及/或光照射處理，對氧化銅粒子進行還原而使其成為金屬銅的處理步驟。
具體而言，藉由實施加熱處理及/或光照射處理，對氧化銅粒子中的氧化銅進行還原，進一步進行燒結而獲得金屬銅。更具體而言，藉由實施加熱處理及/或光照射處理，氧化銅粒子還原所得 的塗膜中的金屬銅粒子彼此相互熔合而形成顆粒(grain)，顆粒彼此進一步黏著、熔合而形成薄膜。
加熱處理的條件可適宜選擇最適合的條件。其中，於能夠以短時間形成導電性更優異的導電膜的方面而言，加熱溫度較佳的是100℃~300℃，更佳的是150℃~250℃，而且加熱時間較佳的是5分鐘~120分鐘，更佳的是10分鐘~60分鐘。
另外，加熱機構並無特別限制，可使用烘箱、加熱板等公知的加熱機構。
於本發明中，可藉由比較低溫的加熱處理而形成導電膜，因此具有製程成本便宜的優點。
光照射處理與上述加熱處理不同，可藉由對在室溫下賦予塗膜的部分短時間地照射光而進行氧化銅的還原及燒結，不因長時間的加熱而造成基材劣化，導電膜與基材的密接性變得更良好。另外，於進行光照射時，氧化銅粒子吸收光而轉換為熱，所形成的金屬銅彼此熔合。
光照射處理中所使用的光源並無特別限制，例如存在有水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、化學燈、碳弧燈等。放射線存在有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。而且，亦可使用g射線、i射線、深紫外光(Deep-Ultraviolet light)、高密度能量束(雷射光束)。
具體形態可適宜列舉利用紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等高照度閃光曝光、紅外線燈曝光等。
光照射較佳的是利用閃光燈的光照射，更佳的是利用閃光燈的脈衝光照射。高能量脈衝光的照射可用極短時間對賦予塗膜的部分的表面集中進行加熱，因此可極力減小熱對基材的影響。
脈衝光的照射能量較佳的是1J/cm2~100J/cm2，更佳的是1J/cm2~30J/cm2，脈衝寬度較佳的是1μ秒~100m秒，更佳的是10μ秒~10m秒。脈衝光的照射時間較佳的是1m秒~100m秒，更佳的是1m秒~50m秒，進一步更佳的是1m秒~20m秒。
上述加熱處理及光照射處理可單獨實施，亦可同時實施兩者。而且，亦可在實施其中一方的處理後，進一步實施另一方的處理。
實施上述加熱處理及光照射處理的環境並無特別限制，可列舉大氣環境下、惰性環境下、或還原性環境下等。另外，所謂惰性環境，例如是充滿氬、氦、氖、氮等惰性氣體的環境，而且所謂還原性環境是指存在有氫、一氧化碳等還原氣體的環境。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更詳細的說明，本發明並不限定於該些實施例。
[實施例1]
<樹脂墨水A1的製備>
將以下各成分按照以下的質量投入至2L的容器中，在Silverson高速攪拌機中保持為液溫40℃以下而進行20分鐘的攪拌。其後，用2μm的過濾器進行過濾，製備樹脂墨水A1。
(樹脂墨水A1的組成)
<金屬墨水B1的製備>
將以下的各成分按照以下的質量與60g氧化鋯珠粒(beads)一同投入及密封至200ml的塑膠容器中，在塗料攪拌器分散機(東洋精機公司製造)中分散30分鐘，其後用2μm的過濾器進行過濾而製備金屬墨水B1。
(金屬墨水B1的組成)
<導電圖案的形成>
在聚醯亞胺(膜厚125μm、東麗杜邦公司製造)基材上，藉由下述噴墨描繪法X而形成包含厚度為10μm的組成梯度膜的導電圖案(線寬100μm)，藉由以下所示的方法評價導電圖案與基材的密接性、捲曲、導電性、圖案形成及空隙比，確認組成梯度。將該些結果表示於下述表1中。
(噴墨描繪法X)
於圖4所示的墨水罐1及墨水罐2中分別填充金屬墨水B1及 樹脂墨水A1。供給至噴墨頭1及噴墨頭2的墨水分別為金屬墨水B1及樹脂墨水A1。
首先，以自噴墨頭2噴出的墨水滴的液適量成為10pL、液滴直徑成為30μm的方式進行控制，在氮氣環境中自噴墨頭2噴出樹脂墨水A1。此處，藉由並不自噴墨頭1噴出金屬墨水B1(亦即，自噴墨頭2噴出的墨水的噴出量與自噴墨頭1噴出的墨水的噴出量的比(質量%)為100：0)而形成墨水層1，於80℃下進行30秒的乾燥而成膜。
繼而，於使自噴墨頭2噴出的墨水的噴出量與自噴墨頭1噴出的墨水的噴出量的比(質量%)變化為75：25(墨水層2)、50：50(墨水層3)、25：75(墨水層4)、0：100(墨水層5)而形成噴出量的比不同的墨水層時，反覆進行乾燥而成膜的步驟，積層多個層。進一步藉由光照射(使用氙閃光燈，累計曝光量5J/cm2)使最終形成的積層體的前驅體膜的整個面還原，由此而製成包含組成梯度膜的導電圖案。
此處，將形成墨水層2時的自噴墨頭1噴出的金屬墨水B1的墨水滴的液適量設為5pL、將液滴直徑設為20μm，將自噴墨頭2噴出的樹脂墨水A1的墨水滴的液適量設為10pL、將液滴直徑設為30μm。於形成墨水層3時，將金屬墨水B1的墨水滴的液適量設為10pL、將液滴直徑設為30μm，將樹脂墨水A1的墨水滴的液適量設為10pL、將液滴直徑設為30μm。於形成墨水層4時，將金屬墨水B1的墨水滴的液適量設為10pL、將液滴直徑設為30 μm，將樹脂墨水A1的墨水滴的液適量設為5pL、將液滴直徑設為20μm。於形成墨水層5時，將金屬墨水B1的墨水滴的液適量設為10pL，將液滴直徑設為30μm。而且，使所有步驟結束後的墨水層1~墨水層5的膜厚分別成為2μm。
<導電膜(導電圖案)的評價>
(密接性)
對於所形成的導電膜，實施十字割痕試驗(cross hatch test)(EN ISO2409)。關於評價標準，以ISO2409為依據，結果以0分~5分的分數評價進行表示。
(捲曲評價)
對於基材上所形成的導電膜，在溫度25℃、環境濕度60%RH的環境下，測定相對於水平的台而言基材的4角的抬升高度，對於該些高度的平均值，基於下述評價基準而評價捲曲的程度。
3：相對於水平的台而言，基材的抬升高度不足2mm
2：相對於水平的台而言，基材的抬升高度為2mm以上且不足5mm
1：相對於水平的台而言，基材的抬升高度為5mm以上
(導電性)
藉由Loresta MP MCP-T350(三菱化學公司製造)，對所形成的導電膜測定體積電阻率，藉由下述基準對結果進行評價。
5：體積電阻率為5×10-6Ω．m以下
4：體積電阻率大於5×10-6Ω．m且為1×10-5Ω．m以下
3：體積電阻率大於1×10-5Ω．m且為1×10-4Ω．m以下
2：體積電阻率大於1×10-4Ω．m且為1×10-2Ω．m以下
1：體積電阻率大於1×10-2Ω．m
(圖案形狀)
目視評價所形成的導電膜(導電圖案)的直線性，藉由下述評價基準的限度樣品(boundary sample)而實施評價。
4：線的兩橫寬為直線，再現100μm±5μm以內的線寬
3：於線的兩橫寬殘存鋸齒，線寬再現100μm±10μm以內的線寬
2：線的兩橫寬的鋸齒顯著，線寬再現100μm±20μm以內的線寬
1：線的兩橫寬的鋸齒顯著，且線寬不均一，部分性產生凸起
(空隙比)
藉由聚焦離子束(FIB、SMI3050R(精工電子奈米科技有限公司製造)對所形成的導電膜進行剖面加工，使用掃描式電子顯微鏡(SEM：日立高新技術公司製造的S-5500)而拍攝剖面觀察相片。此處，所謂藉由剖面觀察相片而觀察的剖面是指相對於基材而言垂直方向的剖面。而且，以可確認導電膜的剖面的整體圖像的方式調整倍率。此時的倍率為3500倍，若可確認整體圖像，則可並不限於該倍率地進行調整。
藉由影像軟體(Adobe Systems,Inc.製造的“Adobe Photoshop”)調整臨限值，將所得的剖面觀察相片二值化為存在銅的白的區 域、存在空隙的黑的區域，藉由下述式算出黑的區域(空隙)的面積相對於剖面整體的面積的比例，將其作為每1枚剖面觀察相片的空隙比。
每1枚剖面觀察相片的空隙比(%)=(黑的區域的面積/剖面整體的面積)×100
黑的區域的面積可藉由數位處理使對比度向黑的方面靠近而進行白‧黑二值化，根據白與黑的點數比而算出。另外，於所得的剖面觀察相片中，將可藉由目視而確認的程度的白的區域均處理為白的區域。
將平均空隙比的值作為空隙比，上述平均空隙比的值是選擇10處導電膜上的任意位置，對藉由上述式而所得的每1枚剖面觀察相片的空隙比進行算術平均而獲得。
(組成梯度)
關於所形成的導電膜的剖面中的上層區域及下層區域的各區域，使用X射線光電子分光裝置(島津製作所公司製造)而進行元素分析，算出Cu(源自氧化銅)與C(源自惰性樹脂)的組成比。將其結果表示於下述表1中。
而且，關於所形成的導電膜的剖面的整個區域，進行同樣的元素分析，結果可確認朝向自導電膜的表面側直至基材側的厚度方向，Cu(源自氧化銅)的含有比例逐漸減少，C(源自惰性樹脂) 的含有比例逐漸增加。
另外，關於還原步驟前的前驅體膜亦進行同樣的試驗，結果為與導電膜中的Cu與C的組成比同樣的結果。
[實施例2]
製作混合有實施例1中所使用的樹脂墨水A1與金屬墨水B1的墨水G1(混合比(質量%)A1：B1=75：25)、墨水G2(混合比(質量%)A1：B1=50：50)、墨水G3(混合比(質量%)A1：B1=25：75)，將包含A1及B1的5種墨水分別使用共計5個印刷頭，以A1(最下層)、G1、G2、G3、B1(最上層)的順次藉由下述噴墨描繪法Y而於透明PET基材(膜厚150μm、富士軟片公司製造)上形成包含膜厚為10μm的組成梯度膜(線寬100μm)的導電圖案。關於所形成的導電圖案，藉由與實施例1同樣的方法而評價與基材的密接性、捲曲、導電性、圖案形成及空隙比，確認組成梯度。將該些結果表示於下述表1中。
而且，關於所形成的導電膜的剖面的整個區域，使用X射線光電子分光裝置(島津製作所公司製造)而進行元素分析，結果藉由噴墨描繪法Y，亦可確認朝向自導電膜的表面側直至基材側的厚度方向，Cu(源自氧化銅)的含有比例逐漸減少，C(源自惰性樹脂)的含有比例逐漸增加。
(噴墨描繪法Y)
於圖5所示的墨水罐60-1~墨水罐60-5中分別填充墨水A1、墨水G1、墨水G2、墨水G3、墨水B1。供給至噴墨頭50-1~噴墨 頭50-5的墨水分別為墨水A1、墨水G1、墨水G2、墨水G3、墨水B1。
首先，一面以自噴墨頭所噴出的墨水滴的液滴量成為10pL、液滴直徑成為30μm的方式進行控制，一面自噴墨頭50-1噴出墨水A1。
將如上所述而形成的墨水A1層以80℃乾燥30秒。
其次，自噴墨頭50-2同樣地噴出墨水G1，積層墨水G1層，以80℃進行30秒乾燥而進行成膜。關於墨水G2、墨水G3、墨水B1，亦反覆該操作，反覆進行積層與乾燥，藉由光照射(使用氙閃光燈，累計曝光量5J/cm2)使最終形成的積層體的前驅體膜的整個面還原，由此而製成組成梯度的導電膜。
另外，使所有步驟結束後的墨水層A1、墨水層G1、墨水層G2、墨水層G3、墨水層B1的膜厚分別成為2μm。
[實施例3~實施例11、實施例13]
將金屬墨水B1及樹脂墨水A1所含的金屬及惰性樹脂置換為下述表1中所記載者，其他藉由與實施例1同樣的方法而形成包含膜厚為10μm的組成梯度膜(線寬100μm)的導電圖案。關於所形成的各導電圖案，藉由與實施例1同樣的方法而評價與基材的密接性、捲曲、導電性、圖案形成及空隙比，確認組成梯度。將該些結果表示於下述表1中。
[實施例12]
除了使用下述組成的樹脂墨水A9以外，藉由與實施例1同樣 的方法而形成包含膜厚為10μm的組成梯度膜(線寬100μm)的導電圖案。關於所形成的導電圖案，藉由與實施例1同樣的方法而評價與基材的密接性、捲曲、導電性、圖案形成及空隙比，確認組成梯度。將該些結果表示於下述表1中。
(樹脂墨水A9的組成)
[實施例14]
對於前驅體膜，使用紅外線燈(愛發科(ULVAC)公司製造)，在惰性氣體(氬氣)環境下、150℃下進行30分鐘的加熱，藉此使氧化銅粒子還原，除此以外藉由與實施例1同樣的方法而形成包含膜厚為10μm的組成梯度膜(線寬100μm)的導電圖案。關於所形成的導電圖案，藉由與實施例1同樣的方法而評價與基材的密接性、導電性、圖案形成及空隙比，確認組成梯度。將該些結果表示於下述表1中。
[實施例15]
對於前驅體膜，使用微波電漿(Micro Labo-PS、NISSIN公司製造)，在還原氣體(含有3%氫的氦氣)環境下、150℃下進行10分鐘的加熱，由此使氧化銅粒子還原，除此以外藉由與實施例1同樣的方法形成包含膜厚為10μm的組成梯度膜(線寬100μm) 的導電圖案。關於所形成的導電圖案，藉由與實施例1同樣的方法而評價與基材的密接性、導電性、圖案形成及空隙比，確認組成梯度。將該些結果表示於下述表1中。
[比較例1]
僅使用實施例1中所使用的金屬墨水B1，藉由噴墨描繪於聚醯亞胺(膜厚125μm、東麗杜邦公司製造)基材上形成僅包含1層的膜厚為10μm的導電圖案(線寬100μm)。關於所形成的導電圖案，藉由與實施例1同樣的方法而評價與基材的密接性、捲曲、導電性、圖案形狀及空隙比。將該些結果表示於下述表1中。另外，比較例1並未使用樹脂墨水，可知並無組成梯度，因此並未進行使用X射線光電子分光裝置的組成梯度的確認。
[比較例2]
使用將實施例1中所使用的金屬墨水B1及樹脂墨水A1預先混合(混合比(質量比)=1：1)、充分攪拌而所得的混合墨水E1，藉由噴墨描繪於透明PET基材(膜厚150μm、富士軟片公司製造)上形成僅包含1層的膜厚為10μm的導體圖案(線寬100μm)。關於所形成的導電圖案，藉由與實施例1同樣的方法而評價與基材的密接性、導電性、圖案形狀及空隙比。將該些結果表示於下述表1中。另外，比較例2使用混合墨水，可知並無組成梯度，因此並未進行使用X射線光電子分光裝置的組成梯度的確認。
[參考例]
將樹脂墨水A1所含有的惰性樹脂置換為下述表1中所記載的 熱硬化性樹脂(環氧樹脂)，其他藉由與實施例1同樣的方法而形成包含膜厚為10μm的組成梯度膜(線寬100μm)的導電圖案。關於所形成的各導電圖案，藉由與實施例1同樣的方法而評價與基材的密接性、捲曲、導電性、圖案形成及空隙比，確認組成梯度。將該些結果表示於下述表1中。
根據表1所示的結果可知：實施例1~實施例15中所製作的導電膜具有規定的組成梯度，且與基材的密接性、導電性及圖案形狀良好。而且，空隙比低，捲曲亦得到抑制。
而且，根據實施例1與實施例2的對比顯示：藉由噴墨法X(描繪混合法)及噴墨法Y(墨水混合法)而製作的具有梯度功能結構的導電圖案均於實用上有效。同樣地，根據實施例1與實施例14及實施例15的對比顯示：藉由光硬化(照射)及加熱處理對氧化銅粒子進行還原而製作的導電圖案均於實用上有效。
而且，根據實施例1與實施例12的對比可知：藉由調配導熱性填料，可使導電性變得更良好。
另一方面，如比較例1所示，可知於僅使用金屬墨水而形成導電圖案的情況下，導電膜雖然導電性良好，但與基材的密接性及圖案形狀差。
而且，如比較例2所示，可知於將金屬墨水及樹脂墨水加以混合，形成並無組成梯度的單層導電圖案的情況下，與比較例1相比而言密接性的改善並不充分，而且導電性變低，圖案形狀亦差。
另外，如參考例所示，可知於使用熱硬化性樹脂(環氧樹脂)代替惰性樹脂的情況下，與基材的密接性、導電性及圖案形狀良好，而且空隙比亦低，但於基材上產生捲曲。
10‧‧‧前驅體膜
11‧‧‧氧化物粒子
12‧‧‧惰性樹脂
13‧‧‧上層區域(第1層)
14‧‧‧中層區域(第2層)
15‧‧‧下層區域(第3層)
16‧‧‧基材
A‧‧‧前驅體的表面側

Claims (12)

  1. 一種前驅體膜，其是設於基材上，於含有金屬銅的導電膜的形成中所使用的前驅體膜，其包含氧化銅粒子、以及不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂，自上述前驅體膜的表面側直至上述基材側的整體厚度中的自上述前驅體膜的表面側朝向上述基材側而直至相當於上述整體厚度的1/3的位置的上層區域中所存在的上述氧化銅粒子的含有比例，比自上述基材側朝向上述前驅體膜的表面側而直至相當於上述整體厚度的1/3的位置的下層區域中所存在的上述氧化銅粒子的含有比例更多，上述上層區域中所存在的上述惰性樹脂的含有比例，比上述下層區域中所存在的上述惰性樹脂的含有比例更少。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之前驅體膜，其中，於自上述前驅體膜的表面側直至上述基材側的厚度方向中，上述氧化銅粒子的含有比例逐漸減少，且上述惰性樹脂的含有比例逐漸增加。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之前驅體膜，其中，上述惰性樹脂的重量平均分子量為4000~200000。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之前驅體膜，其中，上述惰性樹脂是甲基丙烯酸甲酯均聚物或包含甲基丙烯酸甲酯作為重複單元的共聚物。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之前驅體膜，其中， 上述惰性樹脂是接枝聚合物或嵌段聚合物。
  6. 一種導電膜，其是設於基材上、含有金屬銅的導電膜，其包含金屬銅、以及不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂，自上述導電膜的表面側直至上述基材側的整體厚度中的自上述導電膜的表面側朝向上述基材側而直至相當於上述整體厚度的1/3的位置的上層區域中所存在的上述金屬銅的含有比例，比自上述基材側朝向上述導電膜的表面側而直至相當於上述整體厚度的1/3的位置的下層區域中所存在的上述金屬銅的含有比例更多，上述上層區域中所存在的上述惰性樹脂的含有比例，比上述下層區域中所存在的上述惰性樹脂的含有比例更少。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之導電膜，其中，於自上述導電膜的表面側直至上述基材側的厚度方向中，上述金屬銅的含有比例逐漸減少，且上述惰性樹脂的含有比例逐漸增加。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之導電膜，其中，上述上層區域的空隙比為25%以下。
  9. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之導電膜，其中，上述惰性樹脂的重量平均分子量為4000~200000。
  10. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之導電膜，其中，上述惰性樹脂是甲基丙烯酸甲酯均聚物或包含甲基丙烯酸甲酯作為重複單元的共聚物。
  11. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之導電膜，其中，上 述惰性樹脂是接枝聚合物或嵌段聚合物。
  12. 一種導電膜的製造方法，其是製造如申請專利範圍第6項至第11項中任一項所述之導電膜的製造方法，其包含如下步驟：供給步驟，將包含氧化銅粒子及溶劑的金屬墨水與包含不因光或熱而產生聚合反應或交聯反應的惰性樹脂及溶劑的樹脂墨水供給至噴墨頭；控制步驟，以朝向接近基材的下層區域而使樹脂墨水的比率變大的方式決定或選擇上述金屬墨水的量與上述樹脂墨水的量的比率；形成步驟，依照上述所決定或選擇的比率，自上述噴墨頭將墨水噴出至基材上而形成1個層；積層步驟，重複上述形成步驟，於基材上積層多個層而獲得前驅體膜；還原步驟，對上述積層步驟中所得之上述前驅體膜實施加熱處理及/或光照射處理，將上述氧化銅粒子還原為金屬銅而獲得導電膜。
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