TW201515025A - 用於形成導電膜之組合物和導電膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於一種用於形成導電膜之組合物以及使用該組合物之導電膜的製造方法，尤其是指能夠形成導電性優異且空洞少的導電膜。本發明的導電膜形成用組合物包含有平均粒徑為1nm～10μm的銅顆粒、平均粒徑為1nm～500nm的氧化銅顆粒、具有羥基的還原劑、含有銅以外的金屬的金屬催化劑和溶劑，所述氧化銅顆粒的含量相對於所述銅顆粒的含量為50質量%～300質量%，所述還原劑的含量相對於所述氧化銅顆粒的含量為100莫耳%～800莫耳%，所述金屬催化劑的含量相對於所述氧化銅顆粒的含量為10質量%以下。

Description

用於形成導電膜之組合物和導電膜的製造方法
本發明係有關於一種用於形成導電膜之組合物和使用該組合物的導電膜的製造方法。
一種在基材上形成導電膜之方法的已知技術，是將金屬顆粒或金屬氧化物顆粒的分散體通過印刷法塗布在基材上，進行加熱處理使其燒結，由此形成導電膜或電路基板中的配線等導電部位。
與以往利用高熱／真空工藝（濺射）或鍍覆處理的配線製作法相比，上述方法簡便、節能、節省資源，因而在下一代電子開發中大受期待。
例如，專利文獻日本第2003/51562號中公開了含有氧化銅顆粒、銅顆粒和多元醇的分散體以及燒製上述分散體而得到的金屬薄膜。
然而，本發明人參考上述專利文獻對含有銅顆粒、氧化銅顆粒、具有羥基的還原劑和溶劑的組合物進行了研究，結果可知，有時所得到的導電膜的導電性不足或者所得到的導電膜產生空孔（空隙）。需要說明的是，若導電膜中產生空孔，則會導致導電性或耐久性下降，因此成為問題。
因此，鑒於上述實際情況，本發明的課題在於提供一種能夠形成導電性優異且空孔少之導電膜的導電膜形成用組合物和使用該組合物之導電膜的製造方法。
本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，通過混配含有銅以外的金屬的金屬催化劑，並且使各成分的含量為特定範圍，由此形成可形成導電性優異且空孔少的導電膜的組合物，從而完成了本發明。即，本發明人發現，通過以下構成可以解決上述課題。
一種用於形成導電膜之組合物，其含有平均粒徑為1nm～10μm的銅顆粒、平均粒徑為1nm～500nm的氧化銅顆粒、具有羥基的還原劑、含有銅以外的金屬的金屬催化劑和溶劑，所述氧化銅顆粒的含量相對於所述銅顆粒的含量為50質量%～300質量%，所述還原劑的含量相對於所述氧化銅顆粒的含量為100莫耳%～800莫耳%，所述金屬催化劑的含量相對於所述氧化銅顆粒的含量為10質量%以下。
如上所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述還原劑為分子內具有2個以上羥基的化合物。
如上所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述還原劑的沸點為250℃以下，並且所述還原劑是由後文中的通式（1）或（2）表示的化合物。
在通式（1）和（2）中，R1 、R2 和R3 分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟烷基或烷氧基烷基，R1 、R2 和R3 不含甲酰基或羰基。
如上所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述金屬催化劑是包含選自由鈀、鉑、鎳和銀組成的群組中的至少一種金屬的金屬催化劑。
如上所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述金屬催化劑為鹽化合物。
如上所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述溶劑的溶解度參數（SP值）為10～20（cal/cm3 ）1/2 。
如上所述的用於形成導電膜之組合物，其中，還含有樹脂。
如上所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述樹脂為熱固性樹脂。
一種導電膜的製造方法，其具備：塗膜形成步驟，將上述所述的導電膜形成用組合物塗布在基材上，形成塗膜；加熱處理步驟，對所述塗膜進行加熱處理，形成導電膜。
如上所述的導電膜的製造方法，其中，所述加熱處理的溫度為200℃以下。
為令本發明所運用之技術內容、發明目的及其達成之功效有更完整且清楚的揭露，茲於下詳細說明之：
＜導電膜形成用組合物＞
本發明的導電膜形成用組合物（以下也簡稱為本發明的組合物）含有平均粒徑為1nm～10μm的銅顆粒、平均粒徑為1nm～500nm的氧化銅顆粒、具有羥基的還原劑、含有銅以外的金屬的金屬催化劑和溶劑。
上述氧化銅顆粒的含量相對於上述銅顆粒的含量為50質量%～300質量%，上述還原劑的含量相對於上述氧化銅顆粒的含量為100mol%～800mol%，上述金屬催化劑的含量相對於上述氧化銅顆粒的含量為10質量%以下。
據此，對本發明的組合物而言，透過上述構成，所得到的導電膜即可成為導電性優異且空孔少的導電膜。
本發明的組合物含有氧化銅顆粒、銅顆粒和具有羥基的還原劑，因此若對由組合物形成的塗膜賦予熱、光等能量，則氧化銅顆粒被還原劑所還原，同時被還原的氧化銅顆粒使銅顆粒熔接。此處，本發明的組合物含有還原劑和金屬催化劑，因此氧化銅顆粒的還原反應容易進行，利用來自氧化銅顆粒的還原銅有效進行銅顆粒的熔接。結果可以認為形成了導電性優異且空孔少的導電膜。該點也可由如下內容推測得到：如後文中的比較例所示，在不含有氧化銅的情況（比較例7）、含有氧化銅但氧化銅顆粒的含量相對於銅顆粒的含量未滿足規定量的情況（比較例1）、不含有金屬催化劑的情況（比較例5和6）下，導電膜的導電性不足，而且觀察到大量空孔。
另外，本發明之組合物的特徵還在於各成分的含量是特定的。即，還原劑相對於氧化銅顆粒的含量為一定量以上，因此氧化銅顆粒的還原在體系整體中均勻地進行。另外，還原劑和金屬催化劑的含量為一定量以下，因此還原劑、金屬催化劑在還原後難以作為阻抗成分而殘留。結果可以認為，形成了導電性優異且空孔少的導電膜。這些點也可以由如下內容推測得到：如後文中的比較例所示，在還原劑的含量未滿足一定量的情況（比較例3）、還原劑或金屬催化劑的含量超過一定量的情況（比較例2和4）下，導電膜的導電性不足，並且觀察到大量空孔。
下面，首先對導電膜形成用組合物的各成分進行詳述，之後對導電膜的製造方法進行詳述。
＜銅顆粒＞
本發明的組合物中含有的銅顆粒只要是平均粒徑為1nm～10μm的顆粒狀銅就沒有特別限定。
顆粒狀是指小的粒狀，作為其具體例可以舉出球狀、橢圓體狀等。不需要是完整的球狀或完整的橢圓體，局部也可以變形。
銅顆粒的平均粒徑只要為1nm～10μm的範圍就沒有特別限制，但其中優選為100nm～8μm，更優選為1μm～5μm。
需要說明的是，本發明中的平均粒徑是指平均一次粒徑。對於平均粒徑而言，通過透射型電子顯微鏡（TEM）觀察，測定至少50個以上銅顆粒的粒徑（直徑），對它們進行算術平均從而求出平均粒徑。需要說明的是，在觀察圖中，銅顆粒的形狀非正圓狀時，測定長徑作為直徑。
在本發明的組合物中，銅顆粒的含量相對於組合物整體優選為2質量%～60質量%、更優選為5質量%～50質量%。另外，銅顆粒的含量相對於組合物中的全部固體成分優選為5質量%～80質量%、更優選為10質量%～70質量%。
＜氧化銅顆粒＞
本發明的組合物中含有的氧化銅顆粒只要是平均粒徑為1nm～500nm的顆粒狀氧化銅就沒有特別限定。顆粒狀的定義與銅顆粒相同。
氧化銅顆粒優選為氧化銅（I）顆粒（Cu2 O顆粒）或氧化銅（II）顆粒（CuO顆粒），從能夠廉價獲得的方面和在空氣中更加穩定的方面出發，更優選為氧化銅（II）顆粒。
氧化銅顆粒的平均粒徑只要是1nm～500nm的範圍就沒有特別限制，但優選為5nm～300nm、更優選為10nm～100nm。平均粒徑的測定方法與銅顆粒相同。
在本發明的組合物中，氧化銅顆粒的含量相對於組合物整體為2質量%～60質量%、更優選為5質量%～50質量%。另外，氧化銅顆粒的含量相對於組合物中的全部固體成分優選為5質量%～80質量%、更優選為10質量%～70質量%。
在本發明的組合物中，氧化銅顆粒的含量相對於顆粒的含量為50質量%～300質量%。其中，優選為80質量%～200質量%。
若氧化銅顆粒的含量相對於銅顆粒的含量超過300質量%，則氧化銅的還原無法充分進行，導電性不足。另外，若氧化銅顆粒的含量相對於銅顆粒的含量低於50質量%，則銅顆粒彼此的熔接不充分，空孔增加，導電性不足。
＜還原劑＞
對於本發明的組合物中含有的還原劑而言，只要是具有羥基的還原劑（下面也簡稱為還原劑）且能夠還原氧化銅顆粒、或銅顆粒表面的氧化銅，就沒有特別限制，例如可以優選使用通過加熱處理、光照射處理等能量賦予而發生分解從而產生碳、氫的原材料。其中，優選為在常溫下對氧化銅顆粒實質上沒有還原性但通過賦予能量從而發揮還原性的還原劑（潛在性還原劑）。
作為還原劑，可以舉出例如1-癸醇等醇類；抗壞血酸；赤蘚糖醇、木糖醇、核糖醇、山梨糖醇等糖醇；赤蘚糖、木糖、核糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、甘油醛等糖類；羥基丙酮、二羥基丙酮等羥基酮類；1-氨基-2,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇等氨基醇類；乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、3,4-庚二醇、1,2-辛二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇、三季戊四醇等多元醇類；乙醛酸；乙醇酸；聚環氧乙烷等。
出於使所得到的導電膜的導電性更加優異的理由，還原劑優選為分子內具有2個以上羥基的化合物。作為這種化合物，可以舉出例如包含上述糖醇的多元醇類、糖類等。
其中，出於使所得到的導電膜的導電性進一步優異的理由，更優選為沸點為250℃以下且由如下通式（1）或（2）表示的化合物。上述沸點優選為150℃～220℃。此處，沸點為一個大氣壓下的沸點。
通式（1）和（2）中，R1 、R2 和R3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、羥烷基或烷氧基烷基。其中，R1 、R2 和R3 不含甲醯基或羰基。即，R1 、R2 和R3 不是具有甲醯基（-CHO）或羰基（-CO-）作為取代基的基。
對上述烷基、烷氧基、羥烷基和烷氧基烷基的碳原子數沒有特別限制，但優選為1～10、更優選為1～5。
上述羥烷基是具有羥基作為取代基的烷基。作為羥烷基的具體例，可以舉出羥甲基、羥乙基、羥丙基等。羥烷基也可以是具有兩個以上羥基作為取代基的烷基。
上述烷氧基烷基是具有烷氧基（優選碳原子數為1～5）作為取代基的烷基。作為烷氧基烷基的具體例，可以舉出甲氧基甲基、甲氧基丙基、乙氧基乙基等。烷氧基烷基也可以是具有兩個以上烷氧基作為取代基的烷基。
上述R1 和R2 優選為氫原子、或者碳原子數為1～5的烷基。 上述R3 優選為碳原子數為1～5的烷基。
在本發明的組合物中，還原劑的含量相對於組合物整體優選為5質量%～60質量%、更優選為10質量%～50質量%。另外，還原劑的含量相對於組合物中的全部固體成分優選為10質量%～90質量%、更優選為20質量%～80質量%。
在本發明的組合物中，還原劑的含量相對於上述氧化銅顆粒的含量為100莫耳（mol）%～800莫耳（mol）%。即，還原劑的莫耳數除以氧化銅的莫耳數而得到的值為100%～800%。此處，氧化銅的莫耳數是指氧化銅顆粒的質量（g）除以氧化銅的莫耳質量（例如氧化銅（I）的情況下為143.09g/mol、氧化銅（II）的情況下為79.55g/mol）而得到的值。還原劑的含量相對於氧化銅顆粒的含量優選為200莫耳（mol）%～700莫耳（mol）%。
若還原劑的含量相對於上述氧化銅顆粒的含量超過800莫耳（mol）%，則未對還原起作用的還原劑作為絕緣成分殘留在導電膜中，由此導電性不足，並且空孔增多。另外，若還原劑的含量相對於上述氧化銅顆粒的含量低於100莫耳（mol）%，則氧化銅顆粒的還原無法充分進行，導電性不足，並且空孔增多。
需要說明的是，還原劑為下文中的溶劑時，還原劑兼作下文中的溶劑。即，還原劑為下文中的溶劑時，既可以含有還原劑以外的其它溶劑，也可以不含有還原劑以外的其它溶劑。
＜金屬催化劑＞
本發明的組合物中含有的金屬催化劑只要是含有銅以外的金屬（金屬元素）的金屬催化劑就沒有特別限制。作為這種金屬催化劑，可以舉出例如含有銅以外的金屬的金屬顆粒（優選為鈀微粒、鉑微粒、鎳微粒）、含有銅以外的金屬的金屬化合物等。其中，優選為含有銅以外的金屬的金屬化合物。金屬催化劑中含有的金屬的價數優選大於0。需要說明的是，金屬催化劑不含有銅以外的金屬時，氧化銅顆粒的還原反應難以進行，結果導致導電膜的導電性不足，並且空孔增多。
作為銅以外的金屬沒有特別限制，可以舉出例如：鹼金屬、鹼土金屬、銅以外的過渡金屬（銅以外的3～11族的金屬）、鋁、鍺、錫、銻等。其中，出於使所得到的導電膜的導電性更加優異的理由，優選為銅以外的過渡金屬。其中，出於使所得到的導電膜的導電性更加優異的理由，優選為銅以外的8～11族的金屬，更優選為選自由鈀、鉑、鎳和銀組成的組中的至少一種金屬，進一步優選為選自由鈀、鉑和鎳組成的組中的至少一種金屬，特別優選為鈀、鉑，最優選為鈀。
作為含有銅以外的金屬的金屬化合物，對其沒有特別限制，可以舉出例如銅以外的金屬的鹽化合物、絡合物化合物、金屬烷醇鹽、金屬芳醇鹽、金屬氧化物等。其中，出於使所得到的導電膜的導電性和均勻性更加優異的理由，優選為銅以外的金屬的鹽化合物。
作為上述鹽化合物，可以舉出銅以外的金屬的鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、磺酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽等，其中，優選為羧酸鹽。對形成羧酸鹽的羧酸的碳原子數沒有特別限制，但優選為1～10、更優選為1～5。
在本發明的組合物中，金屬催化劑的含量相對於組合物整體為0.05質量%～10質量%、更優選為0.1質量%～1.0質量%。另外，金屬催化劑的含量相對於組合物中的全部固體成分優選為0.1質量%～15質量%、更優選為0.2質量%～5質量%。
在本發明的組合物中，金屬催化劑的含量相對於上述氧化銅顆粒的含量為超過0質量%且10質量%以下。其中，優選為0.5質量%～10質量%、更優選為1質量%～10質量%、進一步優選為3質量%～10質量%。
若金屬催化劑的含量相對於上述氧化銅顆粒的含量超過10質量%，則過剩的金屬催化劑成為阻抗成分，因此導電性不足，並且空孔增多。從使所得到的導電膜的導電性更加優異的方面出發，在本發明的組合物中含有的金屬催化劑優選溶解在下文中的溶劑中。
＜溶劑＞
對本發明的組合物中含有的溶劑沒有特別限制。溶劑既可以是由一種溶劑構成的單一溶劑，也可以是由兩種以上溶劑構成的混合溶劑。對溶劑的種類沒有特別限制，可以使用例如水、醇類、醚類或酯類等有機溶劑等。從操作性或具有弱還原性的觀點出發，溶劑優選為醇、水或含有這些的混合溶劑。對本發明的組合物中含有的溶劑的溶解度參數（SP值）沒有特別限制，但是出於使所得到的導電膜的導電性更加優異的理由，優選為10（cal/cm3 ）1/2 ～20（cal/cm3 ）1/2 、更優選為12（cal/cm3 ）1/2 ～18（cal/cm3 ）1/2 。
此處，溶劑的溶解度參數是根據希德布朗（Hildebrand）的正則溶液理論而定義，具體來說，其為溶劑的莫耳蒸發熱記為ΔH、莫耳體積記為V時由（ΔH/V）1/2 定義的量（cal/cm3 ）1/2 。
需要說明的是，溶劑為兩種以上溶劑的混合溶劑時，溶劑的溶解度參數為混合的各溶劑的體積分數與各溶劑的溶解度參數的乘積之和。例如將水（SP值：23.4）和丙酮（SP值：10.0）按照水/丙酮＝0.5/0.5（體積比）混合的混合溶劑的溶解度參數為23.4×0.5＋10.0×0.5＝16.7。
作為SP值為10～20（cal/cm3 ）1/2 的溶劑，可以舉出例如丙酮（10.0）、異丙醇（11.5）、乙腈（11.9）、二甲基甲醯胺（12.0）、二乙二醇（12.1）、乙酸（12.6）、乙醇（12.7）、甲酚（13.3）、甲酸（13.5）、乙二醇（14.6）、苯酚（14.5）、甲醇（14.8）、甘油（16.5）等。需要說明的是，括弧內表示SP值。
在本發明的組合物中，對溶劑的含量沒有特別限制，但是出於抑制粘度上升、使操作性優異的理由，相對於組合物整體優選為10質量%～80質量%、更優選為30質量%～60質量%。
＜其它成分＞
本發明的組合物中也可以含有上述各成分以外的成分。例如：本發明的組合物中也可以含有表面活性劑。表面活性劑發揮提高氧化銅顆粒和/或銅顆粒的分散性的作用。對表面活性劑的種類沒有特別限制，可以舉出陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、氟系表面活性劑、兩性表面活性劑等。這些表面活性劑可以使用單獨一種或者混合使用兩種以上。
＜樹脂＞
本發明的組合物中優選含有樹脂。
對樹脂沒有特別限制，可以舉出例如熱塑性樹脂或熱固性樹脂。其中，出於使所得到的導電膜的導電性空孔更少的理由，優選為熱固性樹脂。
對上述熱固性樹脂沒有特別限制，可以使用以往公知的熱固性樹脂。熱固性樹脂優選為利用200℃、30分鐘的加熱處理進行凝膠化的樹脂。
作為熱固性樹脂，可以舉出例如酚醛樹脂（特別是甲階酚醛（Resol）樹脂）、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、異氰酸酯樹脂、矽氧烷樹脂等。也可以合用兩種以上熱固性樹脂。另外，也可以與所使用的熱固性樹脂相對應地混配固化劑。進一步，也可以混配聚乙烯醇縮丁醛樹脂、橡膠系樹脂等其它樹脂類。
在本發明的組合物中，熱固性樹脂的含量相對於組合物整體優選為0.1質量%～30質量%、更優選為0.5質量%～15質量%。另外，熱固性樹脂的含量相對於組合物中的全部固體成分優選為0.5質量%～40質量%、更優選為1質量%～20質量%。
在本發明的組合物中，對熱固性樹脂的含量沒有特別限制，但出於使所得到的導電膜的導電性更加優異的理由，相對於上述銅顆粒和上述氧化銅顆粒的合計含量優選為1質量%～40質量%。其中，更優選為5質量%～20質量%。
＜導電膜形成用組合物的粘度＞
本發明的組合物的粘度優選調整至適合於噴墨、絲網印刷等印刷用途的粘度。進行噴墨噴出時，優選為1cP～50cP、更優選為1cP～40cP。進行絲網印刷時，優選為1000cP～100000cP、更優選為10000cP～80000cP。
＜導電膜形成用組合物的製備方法＞
對本發明的組合物的製備方法沒有特別限制，可以採用公知的方法。例如，在上述溶劑中添加上述各成分後，可以通過超聲波法（例如利用超聲波均質器的處理）、混合器法、三軸軋輥法、球磨機法等公知的手段使成分分散，由此進行製備。
＜導電膜的製造方法＞
本發明的導電膜的製造方法為使用上述本發明的組合物來製造導電膜的方法。本發明的導電膜的製造方法只要使用本發明的組合物就沒有特別限制。
作為本發明的導電膜的製造方法的優選實施方式，可以舉出至少具備塗膜形成步驟和加熱處理步驟的實施方式。下面，對各步驟進行詳述。
＜塗膜形成步驟＞
本步驟為將上述的本發明的組合物塗布在基材上從而形成塗膜的步驟。通過本步驟可以得到實施加熱處理前的前體膜。
作為本步驟中使用的基材，可以使用公知的基材。作為基材中使用的材料，可以舉出例如樹脂、紙、玻璃、矽系半導體、化醯合物半導體、金屬氧化物、金屬氮化物、木材或它們的複合物。胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗布印刷紙、微量塗布印刷紙、塗布印刷紙（銅板紙、塗布紙）、特殊印刷紙、複印用紙（PPC用紙）、未漂白包裝紙（重袋用粗面牛皮紙（両更クラフト紙）、粗面牛皮紙）、漂白包裝紙（漂白牛皮紙、純白捲筒紙）、白板紙（コートボール）、灰板紙（チップボール）、瓦楞紙等紙基材；鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽、多晶矽等矽系半導體基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、ITO（銦錫氧化物）、IZO（銦鋅氧化物）、NESA（氧化錫）、ATO（銻摻雜氧化錫）、氟摻雜氧化錫、氧化鋅、AZO（鋁摻雜氧化鋅）、鎵摻雜氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其它無機基材；紙-酚醛樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物、玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。它們之中，優選使用聚酯樹脂基材、聚醚醯亞胺樹脂基材、紙基材、玻璃基材、玻璃布-環氧樹脂。
更具體來說，可以舉出低密度聚乙烯樹脂、高密度聚乙烯樹脂、ABS樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、聚酯樹脂（聚對苯二甲酸乙二酯）、聚縮醛樹脂、聚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、纖維素衍生物等樹脂基材；非塗布印刷紙、微量塗布印刷紙、塗布印刷紙（銅板紙、塗布紙）、特殊印刷紙、複印用紙（PPC用紙）、未漂白包裝紙［重袋用粗面牛皮紙（両更クラフト紙）、粗面牛皮紙］、漂白包裝紙（漂白牛皮紙、純白捲筒紙）、白板紙（コートボール）、灰板紙（チップボール）、瓦楞紙等紙基材；鈉鈣玻璃、硼矽酸鹽玻璃、二氧化矽玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶矽、多晶矽等矽系半導體基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物半導體基材；銅板、鐵板、鋁板等金屬基材；氧化鋁、藍寶石、氧化鋯、二氧化鈦、氧化釔、氧化銦、ITO（銦錫氧化物）、IZO（銦鋅氧化物）、NESA（氧化錫）、ATO（銻摻雜氧化錫）、氟摻雜氧化錫、氧化鋅、AZO（鋁摻雜氧化鋅）、鎵摻雜氧化鋅、氮化鋁基材、碳化矽等其它無機基材；紙-酚醛樹脂、紙-環氧樹脂、紙-聚酯樹脂等紙-樹脂複合物、玻璃布-環氧樹脂、玻璃布-聚醯亞胺系樹脂、玻璃布-氟樹脂等玻璃-樹脂複合物等複合基材等。它們之中，優選使用聚酯樹脂基材、聚醚醯亞胺樹脂基材、紙基材、玻璃基材、玻璃布-環氧樹脂。
對將本發明的組合物塗布在基材上從而形成塗膜的方法沒有特別限制，可以舉出公知的方法。
作為塗布的方法，可以舉出例如雙輥塗布機、狹縫塗敷機、氣刀塗布機、線棒塗布機、滑鬥（slide hopper）、噴塗塗敷、刀式塗布機、刮刀塗布機、壓擠塗布機、逆輥塗布機、轉移輥式塗布機、擠出塗布機、簾式塗布機、浸漬塗布機（dip coater）、模塗機、利用凹版輥的塗布法、絲網印刷法、浸塗塗布法、噴塗塗布法、旋塗法、噴墨法等。其中，從簡便且容易製造大尺寸導電膜的方面出發，優選為絲網印刷法、噴墨法。
對塗布的形狀沒有特別限制，既可以為覆蓋基材整面的面狀，也可以為圖案狀（例如配線狀、點狀）。
作為導電膜形成用組合物在基材上的塗布量，其根據所期望的導電膜的膜厚適當調整即可，但是通常塗膜的膜厚優選為0.01μm～5000μm、更優選為0.1μm～1000μm。
需要說明的是，在基材上塗布導電膜形成用組合物後，也可以按照需要實施乾燥處理，用於除去溶劑。通過除去殘留的溶劑，可以在後述的加熱處理步驟中抑制溶劑氣化膨脹所導致的微小裂紋或空隙的產生，出於該理由，因而是優選的。作為乾燥處理的方法可以使用暖風乾燥機等。
＜加熱處理步驟＞
本步驟為對上述塗膜形成步驟中形成的塗膜進行加熱處理從而形成導電膜的步驟。通過上述加熱處理，塗膜中的氧化銅顆粒、銅顆粒表面的氧化銅被還原，與此同時銅顆粒夾著氧化銅顆粒而被熔接。對加熱處理的條件沒有特別限制，但是出於擴展可用基材的範圍的理由，加熱溫度優選為80℃～250℃、更優選為100℃～200℃。另外，加熱時間優選為5分鐘～120分鐘、更優選為10分鐘～60分鐘。需要說明的是，對加熱單元沒有特別限制，可以使用烘箱、加熱板等公知的加熱單元。本發明中，能夠通過相對低溫的加熱處理形成導電膜，因此具有玻璃化轉變溫度低的樹脂基板等基材的通用性高的優點。
對實施上述加熱處理的氣氛沒有特別限制，可以舉出大氣氣氛下、惰性氣氛下或還原性氣氛下等。需要說明的是，惰性氣氛是指充滿例如氬、氦、氖、氮等惰性氣體的氣氛；另外，還原性氣氛是指存在有氫、一氧化碳、甲酸、醇等還原性氣體的氣氛。
＜導電膜＞
本發明導電膜是使用上述的本發明的組合物製造的導電膜。其中，優選為利用上述的具備塗膜形成步驟和加熱處理步驟的製造方法製造的導電膜。
對導電膜的膜厚沒有特別限制，按照所使用的用途適當調整最佳的膜厚。其中，從印刷線路基板用途的方面出發，優選為0.01μm～1000μm、更優選為0.1μm～100μm。需要說明的是，膜厚是對導電膜的任意點測定三個以上部位的厚度，對其值進行算術平均而得到的值（平均值）。從導電特性方面出發，導電膜的體積電阻值優選為2.0×10-4 Ωcm以下。對於體積電阻值而言，利用四探針法測定導電膜的表面電阻值後，將膜厚與所得到的表面電阻值相乘，由此算出體積電阻值。
導電膜也可以按照基材整面或圖案狀設置。圖案狀導電膜作為印刷線路基板等的導體配線（配線）而有用。作為得到圖案狀導電膜的方法，可以舉出將上述導電膜形成用組合物以圖案狀賦予在基材上並進行上述加熱處理的方法、或以圖案狀蝕刻在基材整面設置的導電膜的方法等等。對蝕刻的方法沒有特別限制，可以採用公知的減成法、半加成法等。
將圖案狀導電膜構成為多層配線基板時，也可以在圖案狀導電膜表面進一步層積絕緣層（絕緣樹脂層、層間絕緣膜、阻焊劑），並在其表面進一步形成配線（金屬圖案）。
對絕緣膜的材料沒有特別限制，但是可以舉出例如環氧樹脂、芳醯胺樹脂、結晶性聚烯烴樹脂、非晶性聚烯烴樹脂、含氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟聚醯亞胺、全氟無定形樹脂等）、聚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚醚酮樹脂、液晶樹脂等。它們之中，從密合性、尺寸穩定性、耐熱性、電絕緣性等觀點出發，優選為含有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂或液晶樹脂的材料，更優選為環氧樹脂。具體來說，可以舉出AJINOMOTO FINE-TECHNO公司製造的ABF GX-13等。
另外，關於用於配線保護的絕緣層的材料之一的阻焊劑，例如在日本特開平10-204150號公報、日本特開2003-222993號公報等中有詳細記載，也可以根據需要將其中記載的材料應用在本發明中。阻焊劑也可以使用市售品，具體來說可以舉出例如太陽油墨製造株式會社製造的PFR800、PSR4000（商品名）；日立化成工業株式會社製造的SR7200G等等。
具有在上述中得到的導電膜的基材（帶導電膜的基材）可以用於各種用途。可以舉出例如印刷線路基板、TFT、FPC、RFID等。
＜實施例＞
下面，通過實施例進一步對本發明進行詳細說明，但是本發明不限於此。
＜實施例1＞
將銅顆粒（三井金屬社製、1200YP、平均粒徑為3μm）（7.6品質份）、氧化銅顆粒［C.I.Kasei公司製、NanoTek CuO、氧化銅（II）顆粒（CuO顆粒）、平均粒徑為50nm］（7.6品質份）、甘油醛（Sigma-Aldrich公司製、沸點：228℃）（在表1中記作A）（38品質份）、乙酸鈀（在表1中記作P）（0.38品質份）和水［SP值：23.4（cal/cm3 ）1/2 ］（46.4品質份）混合，利用行星攪拌機（THINKY公司製、去泡攪拌太郎ARE-310）進行5分鐘處理，由此得到導電膜形成用組合物。
＜實施例2＞
使用葡萄糖（分解溫度：205℃）（在表1中記作B）（38質量份）代替甘油醛（38質量份），除此以外，按照與實施例1同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例3＞
使用三羥甲基丙烷（沸點：195℃）（在表1中記作C）（38質量份）代替甘油醛（38質量份），除此以外，按照與實施例1同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例4＞
使用1-癸醇（沸點：233℃）（在表1中記作D）（38質量份）代替甘油醛（38質量份），除此以外，按照與實施例1同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例5＞
使用山梨糖醇（沸點：296℃）（在表1中記作E）（38質量份）代替甘油醛（38質量份），除此以外，按照與實施例1同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例6＞
使用乙二醇（沸點：197℃）（在表1中記作F）（38質量份）代替甘油醛（38質量份），除此以外，按照與實施例1同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例7＞
進一步混合酚醛樹脂（群榮化學社製、RESITOP PL-3224）（在表1中記作J）（以酚醛樹脂計為1品質份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例8＞
使用鈀微粒分散液（和光純藥社製）（在表1中記作Q）（以鈀微粒計為0.38質量份）代替乙酸鈀（0.38質量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例9＞
使用鉑微粒分散液（和光純藥社製）（在表1中記作R）（以鉑微粒計為0.38質量份）代替乙酸鈀（0.38質量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例10＞
使用鎳微粒分散液（和光純藥社製）（在表1中記作S）（以鎳微粒計為0.38質量份）代替乙酸鈀（0.38質量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜實施例11＞
使用乙酸鈀的2質量%丙酮溶液（19質量份）代替乙酸鈀（0.38質量份），並且將水的混配量由46.4質量份變更為27.8質量份，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。需要說明的是，導電膜形成用組合物中含有的由水和丙酮構成的混合溶劑的SP值為17.2。
＜比較例1＞
將氧化銅的混配量由7.6質量份變更為2.53質量份，將三羥甲基丙烷的混配量由38質量份變更為12.7質量份，將乙酸鈀的混配量由0.38質量份變更為0.126質量份，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜比較例2＞
將三羥甲基丙烷的混配量由38質量份變更為114質量份，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜比較例3＞
將三羥甲基丙烷的混配量由38質量份變更為7.6質量份，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜比較例4＞
將乙酸鈀的混配量由0.38質量份變更為1.52質量份，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜比較例5＞
沒有混配乙酸鈀，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜比較例6＞
使用銅微粒分散液（IOX公司製）（在表1中記作T）（以銅微粒計為0.38質量份）代替乙酸鈀（0.38質量份），除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜比較例7＞
沒有混配氧化銅顆粒，除此以外，按照與實施例3同樣的步驟得到導電膜形成用組合物。
＜導電膜的製造＞
利用塗布棒將所得到的導電膜形成用組合物（實施例1～11和比較例1～7）分別塗布在合成石英基板（IGC公司製）上，得到塗膜。之後，在氮氣氣氛下對所得到的塗膜進行加熱處理（200℃、30分鐘），得到導電膜。
＜導電性＞
對於所得到的導電膜，使用四探針法電阻率計測定體積電阻率，根據以下標準評價了導電性。將結果匯總示於表1中。在實用上，優選為AA或A～C，更優選為AA、A或B，進一步優選為AA或A，特別優選為AA。
AA：體積電阻率小於5×10-5 Ω・cm
A：體積電阻率為5×10-5 Ω・cm以上且小於1×10-4 Ω・cm
B：體積電阻率為1×10-4 Ω・cm以上且小於5×10-4 Ω・cm
C：體積電阻率為5×10-4 Ω・cm以上且小於1×10-3 Ω・cm
D：體積電阻率為1×10-3 Ω・cm以上
＜空孔率＞
通過Helios400S型FIB/SEM-EDS複合機（FEI公司製）對所得到的導電膜進行FIB加工，進行截面SEM觀察。使用圖像軟體（Adobe Systems，Inc.公司製的“Adobe Photoshop”）調整閾值，將所得到的截面SEM照片黑白二值化，由白色點（dot）與黑色點的數量比算出空孔率（空隙率）。根據以下標準對算出的空孔率進行評價。將結果匯總示於表1中。在實用上，優選為AA、A或B，更優選為AA或A，進一步優選為AA。
AA：空孔率小於5%
A：空孔率為5%以上且小於15%
B：空孔率為15%以上且小於30%
C：空孔率為30%以上且小於50%
D：空孔率為50%以上
表1
由表1可知，由本文實施例的組合物所得到的導電膜均顯示優異的導電性，並且空孔少。另外，根據實施例1～6的對比，由還原劑為分子內具有二個以上羥基的化合物的實施例1～3、5和6的組合物所得到的導電膜顯示了更優異的導電性。其中，由還原劑為“分子內具有兩個以上羥基且沒有羰基而且沸點為250℃以下的化合物”的實施例3和6的組合物所得到的導電膜顯示了更進一步優異的導電性。另外，根據實施例3和7的對比，由含有熱固性樹脂的實施例7的組合物所得到的導電膜的空孔更少。另外，根據實施例3和8的對比，由金屬催化劑為鹽化合物的實施例3的組合物所得到的導電膜顯示了更優異的導電性。另外，根據實施例3和11的對比，由溶劑的溶解度參數為10（cal/cm3 ）1/2 ～20（cal/cm3 ）1/2 的實施例11的組合物所得到的導電膜顯示了更優異的導電性。
另一方面，由不含有氧化銅顆粒的比較例7、含有氧化銅顆粒但氧化銅顆粒的含量相對於銅顆粒的含量小於50質量%的比較例1、還原劑的含量相對於氧化銅顆粒的含量超過800莫耳（mol）%的比較例2、還原劑的含量相對於氧化銅顆粒的含量小於100莫耳（mol）%的比較例3、不含有包含銅以外的金屬的金屬催化劑的比較例5和6以及含有包含銅以外的金屬的金屬催化劑但上述金屬催化劑的含量相對於氧化銅顆粒的含量超過10質量%的比較例4的組合物所得到的導電膜的導電性均不足，並且觀察到大量空孔。
以上所舉者僅係本發明之部份實施例，並非用以限制本發明，致依本發明之創意精神及特徵，稍加變化修飾而成者，亦應包括在本專利範圍之內。
綜上所述，本發明實施例確能達到所預期之使用功效，又其所揭露之具體技術手段，不僅未曾見諸於同類產品中，亦未曾公開於申請前，誠已完全符合專利法之規定與要求，爰依法提出發明專利之申請，懇請惠予審查，並賜准專利，則實感德便。
無
無
無

Claims (10)

  1. 一種用於形成導電膜之組合物，其含有平均粒徑為1nm～10μm的銅顆粒、平均粒徑為1nm～500nm的氧化銅顆粒、具有羥基的還原劑、含有銅以外的金屬的金屬催化劑和溶劑，所述氧化銅顆粒的含量相對於所述銅顆粒的含量為50質量%～300質量%，所述還原劑的含量相對於所述氧化銅顆粒的含量為100莫耳%～800莫耳%，所述金屬催化劑的含量相對於所述氧化銅顆粒的含量為10質量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述還原劑為分子內含有2個以上羥基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述還原劑的沸點為250℃以下，並且所述還原劑為由如下通式（1）或（2）表示的化合物：其中，在通式（1）和（2）中，R1 、R2 和R3 分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、羥烷基或烷氧基烷基，R1 、R2 和R3 不含甲醯基或羰基。
  4. 如申請專利範圍第1～3項中任一項所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述金屬催化劑是含有選自由鈀、鉑、鎳和銀組成的組中的至少一種金屬的金屬催化劑。
  5. 如申請專利範圍第1～3項中任一項所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述金屬催化劑是鹽化合物。
  6. 如申請專利範圍第1～3項中任一項所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述溶劑的溶解度參數（SP值）為10～20（cal/cm3 ）1/2 。
  7. 如申請專利範圍第1～3項中任一項所述的用於形成導電膜之組合物，其中，還含有樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的用於形成導電膜之組合物，其中，所述樹脂為熱固性樹脂。
  9. 一種導電膜的製造方法，其具備： 　　塗膜形成步驟，將如申請專利範圍第1～8項中任一項所述的導電膜形成用組合物塗布在基材上，形成塗膜； 　　加熱處理步驟，對所述塗膜進行加熱處理，形成導電膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的導電膜的製造方法，其中，所述加熱處理的溫度為200℃以下。
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