JP2015026567A - 導電膜形成用組成物及び導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】導電性に優れ、かつ、ボイドの少ない導電膜を形成することのできる導電膜形成用組成物、及び、それを用いた導電膜の製造方法を提供する。
【解決手段】平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである銅粒子と、平均粒径が１〜５００ｎｍである酸化銅粒子と、ヒドロキシ基を有する還元剤と、銅以外の金属を含む金属触媒と、溶剤とを含有し、上記酸化銅粒子の含有量が、上記銅粒子の含有量に対して、５０〜３００質量％であり、上記還元剤の含有量が、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１００〜８００ｍｏｌ％であり、上記金属触媒の含有量が、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１０質量％以下である、導電膜形成用組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電膜形成用組成物及びそれを用いた導電膜の製造方法に関する。

基材上に導電膜を形成する方法として、金属粒子又は金属酸化物粒子の分散体を印刷法により基材に塗布し、加熱処理して焼結させることによって導電膜や回路基板における配線等の電気的導通部位を形成する技術が知られている。
上記方法は、従来の高熱・真空プロセス（スパッタ）やめっき処理による配線作製法に比べて、簡便・省エネ・省資源であることから次世代エレクトロニクス開発において大きな期待を集めている。

例えば、特許文献１には、酸化銅粒子と銅粒子と多価アルコールとを含む分散体、及び、上記分散体を焼成して得られる金属薄膜が開示されている（特許請求の範囲）。

国際公開第２００３／５１５６２号

しかしながら、本発明者らが、特許文献１を参考に、銅粒子と酸化銅粒子とヒドロキシ基を有する還元剤と溶剤とを含有する組成物について検討したところ、得られる導電膜の導電性が不十分である場合や、得られる導電膜にボイド（空隙）が生じる場合があることが明らかになった。なお、導電膜にボイドが生じると、導電性や耐久性の低下に繋がるため問題である。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、導電性に優れ、かつ、ボイドの少ない導電膜を形成することのできる導電膜形成用組成物、及び、それを用いた導電膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、銅以外の金属を含む金属触媒を配合し、かつ、各成分の含有量を特定の範囲にすることで、導電性に優れ、かつ、ボイドの少ない導電膜が形成される導電膜形成用組成物となることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

（１） 平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである銅粒子と、平均粒径が１〜５００ｎｍである酸化銅粒子と、ヒドロキシ基を有する還元剤と、銅以外の金属を含む金属触媒と、溶剤とを含有し、上記酸化銅粒子の含有量が、上記銅粒子の含有量に対して、５０〜３００質量％であり、上記還元剤の含有量が、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１００〜８００ｍｏｌ％であり、上記金属触媒の含有量が、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１０質量％以下である、導電膜形成用組成物。
（２） 上記還元剤が、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物である、上記（１）に記載の導電膜形成用組成物。
（３） 上記還元剤の沸点が２５０℃以下であり、かつ、上記還元剤が後述する一般式（１）又は（２）で表される化合物である、上記（２）に記載の導電膜形成用組成物。
（４） 上記金属触媒が、パラジウム、白金、ニッケル及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（５） 上記金属触媒が、塩化合物である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（６） 上記溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、１０〜２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（７） さらに樹脂を含有する、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物。
（８） 上記樹脂が、熱硬化性樹脂である、上記（７）に記載の導電膜形成用組成物。
（９） 上記（１）〜（８）のいずれかに記載の導電膜形成用組成物を基材上に塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
上記塗膜に対して加熱処理を行い、導電膜を形成する加熱処理工程とを備える、導電膜の製造方法。
（１０） 上記加熱処理の温度が、２００℃以下である、上記（９）に記載の導電膜の製造方法。

以下に示すように、本発明によれば、導電性に優れ、かつ、ボイドの少ない導電膜を形成することのできる導電膜形成用組成物、及び、それを用いた導電膜の製造方法を提供することができる。

［導電膜形成用組成物］
本発明の導電膜形成用組成物（以下、単に、本発明の組成物とも言う）は、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである銅粒子と、平均粒径が１〜５００ｎｍである酸化銅粒子と、ヒドロキシ基を有する還元剤と、銅以外の金属を含む金属触媒と、溶剤とを含有する。
ここで、上記酸化銅粒子の含有量は、上記銅粒子の含有量に対して、５０〜３００質量％であり、上記還元剤の含有量は、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１００〜８００ｍｏｌ％であり、上記金属触媒の含有量は、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１０質量％以下である。
本発明の組成物はこのような構成をとることにより、得られる導電膜は、導電性に優れ、かつ、ボイドの少ないものになると考えられる。
これは詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。

本発明の組成物は、酸化銅粒子と銅粒子とヒドロキシ基を有する還元剤とを含有するため、組成物から形成された塗膜に熱や光などのエネルギーを付与すると、還元剤により酸化銅粒子が還元され、同時に、還元された酸化銅粒子が銅粒子を融着する。ここで、本発明の組成物は、還元剤とともに金属触媒を含有するため、酸化銅粒子の還元反応が進み易く、酸化銅粒子からの還元銅による銅粒子の融着が効率的に進む。結果として、導電性に優れ、また、ボイドの少ない導電膜が形成されるものと考えられる。このことは、後述する比較例が示すように、酸化銅を含有しない場合（比較例７）、酸化銅を含有するが酸化銅粒子の含有量が銅粒子の含有量に対して一定量に満たない場合（比較例１）、金属触媒を含有しない場合（比較例５及び６）には、導電膜の導電性が不十分であり、また、ボイドが多く見られることからも推測される。
また、本発明の組成物は、各成分の含有量が特定である点にも特徴がある。すなわち、酸化銅粒子に対する還元剤の含有量が一定量以上であるため、系全体に亘って酸化銅粒子の還元が均一に進む。また、還元剤及び金属触媒の含有量が一定量以下であるため、還元剤や金属触媒が還元後に抵抗成分として残り難い。結果として、導電性に優れ、また、ボイドの少ない導電膜が形成されるものと考えられる。これらのことは、後述する比較例が示すように、還元剤の含有量が一定量に満たない場合（比較例３）や、還元剤又は金属触媒の含有量が一定量を超えた場合（比較例２及び４）には導電膜の導電性が不十分であり、また、ボイドが多く見られることからも推測される。

以下では、まず、導電膜形成用組成物の各成分について詳述し、その後、導電膜の製造方法について詳述する。

＜銅粒子＞
本発明の組成物に含有される銅粒子は、平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである粒子状の銅であれば特に限定されない。
粒子状とは小さい粒状を指し、その具体例としては、球状、楕円体状などが挙げられる。完全な球や楕円体である必要は無く、一部が歪んでいても良い。

銅粒子の平均粒径は１ｎｍ〜１０μｍの範囲であれば特に制限されないが、なかでも、１００ｎｍ〜８μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
なお、本発明における平均粒径は、平均一次粒径のことを指す。平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、少なくとも５０個以上の銅粒子の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均して求める。なお、観察図中、銅粒子の形状が真円状でない場合、長径を直径として測定する。

本発明の組成物において、銅粒子の含有量は、組成物全体に対して、２〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。また、銅粒子の含有量は、組成物中の固形分全体に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが好ましい。

＜酸化銅粒子＞
本発明の組成物に含有される酸化銅粒子は、平均粒径が１〜５００ｎｍである粒子状の酸化銅であれば特に限定されない。粒子状の定義は銅粒子と同じである。

酸化銅粒子は、酸化銅（Ｉ）粒子（Ｃｕ₂Ｏ粒子）又は酸化銅（ＩＩ）粒子（ＣｕＯ粒子）であることが好ましく、安価に入手可能である点、及び、空気中でより安定である点から、酸化銅（ＩＩ）粒子であることがより好ましい。

酸化銅粒子の平均粒径は１〜５００ｎｍの範囲であれば特に制限されないが、５〜３００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径の測定方法は銅粒子と同じである。

本発明の組成物において、酸化銅粒子の含有量は、組成物全体に対して、２〜６０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。また、酸化銅粒子の含有量は、組成物中の固形分全体に対して、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることが好ましい。

本発明の組成物において、酸化銅粒子の含有量は、銅粒子の含有量に対して、５０〜３００質量％である。なかでも、８０〜２００質量％であることが好ましい。
酸化銅粒子の含有量が、銅粒子の含有量に対して、３００質量％を超えると、酸化銅の還元が十分に進まず、導電性が不十分となる。また、酸化銅粒子の含有量が、銅粒子の含有量に対して、５０質量％未満であると、銅粒子同士の融着が不十分となり、ボイドが増え、導電性が不十分となる。

＜還元剤＞
本発明の組成物に含有される還元剤は、ヒドロキシ基を有する還元剤（以下、単に還元剤とも言う）であって、酸化銅粒子、又は、銅粒子表面の酸化銅を還元し得るものであれば特に制限されず、例えば、加熱処理や光照射処理などのエネルギー付与により炭素や水素を発生して分解する素材を好ましく用いることができる。なかでも、酸化銅粒子に対して実質的に常温では還元性を有さないがエネルギー付与により還元性を発揮する還元剤（潜在性還元剤）であることが好ましい。

還元剤としては、例えば、１−デカノールなどのアルコール類；アスコルビン酸；エリスリトール、キシリトール、リビトール、ソルビトールなどの糖アルコール；エリトロース、キシロース、リボース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、グリセルアルデヒドなどの糖類；ヒドロキシアセトン、ジヒドロキシアセトンなどのヒドロキシケトン類；１−アミノ−２，３−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどのアミノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールなどの多価アルコール類；グリオキシル酸；グリコール酸；ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。

還元剤は、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。そのような化合物としては、例えば、上述した糖アルコールを含む多価アルコール類、糖類などが挙げられる。
なかでも、得られる導電膜の導電性がさらに優れる理由から、沸点が２５０℃以下であり、かつ、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物であることがより好ましい。上記沸点は、１５０〜２２０℃であることが好ましい。ここで、沸点は、１気圧における沸点である。

一般式（１）及び（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、アルデヒド基又はカルボニル基を含まない。すなわち、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、置換基としてアルデヒド基（−ＣＨＯ）又はカルボニル基（−ＣＯ−）を有する基ではない。

上記アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基及びアルコキシアルキル基の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。
上記ヒドロキシアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基を有するアルキル基である。ヒドロキシアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基などが挙げられる。ヒドロキシアルキル基は、置換基としてヒドロキシ基を複数有するアルキル基であってもよい。
上記アルコキシアルキル基は、置換基としてアルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜５）を有するアルキル基である。アルコキシアルキル基の具体例としては、メトキシメチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基などが挙げられる。アルコキシアルキル基は、置換基としてアルコキシ基を複数有するアルキル基であってもよい。

上記Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子または炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
上記Ｒ₃は、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。

本発明の組成物において、還元剤の含有量は、組成物全体に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。また、還元剤の含有量は、組成物中の固形分全体に対して、１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜８０質量％であることが好ましい。

本発明の組成物において、還元剤の含有量は、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１００〜８００ｍｏｌ％である。すなわち、還元剤のモル数を酸化銅のモル数で除した値は、１００〜８００％である。ここで、酸化銅のモル数とは、酸化銅粒子の質量［ｇ］を酸化銅のモル質量（例えば、酸化銅（Ｉ）なら１４３．０９ｇ／ｍｏｌ、酸化銅（ＩＩ）なら７９．５５ｇ／ｍｏｌ）で除した値である。還元剤の含有量は、酸化銅粒子の含有量に対して、２００〜７００ｍｏｌ％であることが好ましい。
還元剤の含有量が、上記酸化銅粒子の含有量に対して、８００ｍｏｌ％を超えると、還元に寄与しなかった還元剤が導電膜中に絶縁成分として残存することにより、導電性が不十分となり、また、ボイドが多くなる。また、還元剤の含有量が、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１００ｍｏｌ％未満であると、酸化銅粒子の還元が十分に進まず、導電性が不十分となり、また、ボイドが多くなる。

なお、還元剤が後述する溶剤である場合、還元剤は後述する溶剤を兼ねる。すなわち、還元剤が後述する溶剤である場合、還元剤以外の他の溶剤を含有していても、含有していなくてもよい。

＜金属触媒＞
本発明の組成物に含有される金属触媒は、銅以外の金属（金属元素）を含む金属触媒であれば特に制限されない。そのような金属触媒としては、例えば、銅以外の金属を含む金属粒子（好ましくはパラジウム微粒子、白金微粒子、ニッケル微粒子）、銅以外の金属を含む金属化合物などが挙げられる。なかでも、銅以外の金属を含む金属化合物であることが好ましい。金属触媒に含まれる金属の価数は０よりも大きいことが好ましい。なお、金属触媒が銅以外の金属を含まない場合、酸化銅粒子の還元反応が進み難く、結果として、導電膜の導電性は不十分となり、また、ボイドが多くなる。

銅以外の金属としては特に制限されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、銅以外の遷移金属（銅以外の３〜１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられる。なかでも、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、銅以外の遷移金属であることが好ましい。なかでも、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、銅以外の８〜１１族の金属であることが好ましく、パラジウム、白金、ニッケル及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、パラジウム、白金及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがさらに好ましく、パラジウム、白金であることが特に好ましく、パラジウムであることが最も好ましい。

銅以外の金属を含む金属化合物としては特に制限されず、例えば、銅以外の金属の塩化合物、錯体化合物、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属酸化物などが挙げられる。なかでも、得られる導電膜の導電性及び均一性がより優れる理由から、銅以外の金属の塩化合物であることが好ましい。
上記塩化合物としては、銅以外の金属の塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられ、なかでも、カルボン酸塩であることが好ましい。カルボン酸塩を形成するカルボン酸の炭素数は特に制限されないが、１〜１０であることが好ましく、１〜５であることがより好ましい。

本発明の組成物において、金属触媒の含有量は、組成物全体に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜１．０質量％であることがより好ましい。また、金属触媒の含有量は、組成物中の固形分全体に対して、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．２〜５質量％であることが好ましい。

本発明の組成物において、金属触媒の含有量は、上記酸化銅粒子の含有量に対して、０質量％超１０質量％以下である。なかでも、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。
金属触媒の含有量が、上記酸化銅粒子の含有量に対して、１０質量％を超えると、過剰な金属触媒が抵抗成分となるため、導電性が不十分となり、また、ボイドが多くなる。

本発明の組成物において、含有される金属触媒は、得られる導電膜の導電性がより優れる点から、後述する溶剤に溶解しているのが好ましい。

＜溶剤＞
本発明の組成物に含有される溶剤は特に制限されない。溶剤は、１種の溶剤からなる単一溶剤でも、２種以上の溶剤からなる混合溶剤でも構わない。
溶剤の種類は特に制限されず、例えば、水や、アルコール類、エーテル類、エステル類などの有機溶剤などを使用することができる。
溶剤は、取り扱い性、又は、弱還元性を有する観点から、アルコール、水、又は、これらを含む混合溶剤であるのが好ましい。

本発明の組成物に含有される溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は特に制限されないが、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、１０〜２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることが好ましく、１２〜１８（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることがより好ましい。

ここで、溶剤の溶解度パラメータとは、ヒルデブランドの正則溶液の理論により定義されるものであり、より具体的には、溶剤のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき、（ΔＨ／Ｖ)^1/2により定義される量（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である。
なお、溶剤が２種以上の溶剤の混合溶剤である場合、溶剤の溶解度パラメータは、混合した各溶剤の体積分率と各溶剤の溶解度パラメータとの積の和とする。例えば、水（ＳＰ値：２３．４）とアセトン（ＳＰ値：１０．０）とを水／アセトン＝０．５／０．５（体積比）で混合した混合溶剤の溶解度パラメータは、２３．４×０．５＋１０．０×０．５＝１６．７である。

ＳＰ値が１０〜２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である溶剤としては、例えば、アセトン（１０．０）、イソプロパノール（１１．５）、アセトニトリル（１１．９）、ジメチルホルムアミド（１２．０）、ジエチレングリコール（１２．１）、酢酸（１２．６）、エタノール（１２．７）、クレゾール（１３．３）、ギ酸（１３．５）、エチレングリコール（１４．６）、フェノール（１４．５）、メタノール（１４．８）、グリセリン（１６．５）、などが挙げられる。なお、カッコ内はＳＰ値を表す。

本発明の組成物において、溶剤の含有量は特に制限されないが、粘度の上昇が抑制され、取り扱い性に優れる理由から、組成物全体に対して、１０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。

＜その他成分＞
本発明の組成物には、上記各成分以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、本発明の組成物には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、酸化銅粒子及び／又は銅粒子の分散性を向上させる役割を果たす。界面活性剤の種類は特に制限されず、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。

（樹脂）
本発明の組成物には樹脂が含まれるのが好ましい。
樹脂としては特に制限されないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。なかでも、得られる導電膜の導電性のボイドがより少なくなる理由から、熱硬化性樹脂であることが好ましい。

上記熱硬化性樹脂としては特に制限されず、従来公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。熱硬化性樹脂は、２００℃３０分の加熱処理でゲル化する樹脂であることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂（特にレゾール樹脂）、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアナート樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。２種以上の熱硬化性樹脂を併用してもよい。また、使用する熱硬化性樹脂に合わせて、硬化剤を配合してもよい。さらに、ポリビニルブチラール樹脂、ゴム系樹脂など他の樹脂類を配合してもよい。

本発明の組成物において、熱硬化性樹脂の含有量は、組成物全体に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１５質量％であることがより好ましい。また、熱硬化性樹脂の含有量は、組成物中の固形分全体に対して、０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが好ましい。

本発明の組成物において、熱硬化性樹脂の含有量は特に制限されないが、得られる導電膜の導電性がより優れる理由から、上記銅粒子と上記酸化銅粒子との合計の含有量に対して、１〜４０質量％であることが好ましい。なかでも、５〜２０質量％であることがより好ましい。

＜導電膜形成用組成物の粘度＞
本発明の組成物の粘度は、インクジェット、スクリーン印刷等の印刷用途に適するような粘度に調整させることが好ましい。インクジェット吐出を行う場合、１〜５０ｃＰであることが好ましく、１〜４０ｃＰであることがより好ましい。スクリーン印刷を行う場合は、１０００〜１０００００ｃＰであることが好ましく、１００００〜８００００ｃＰであることがより好ましい。

＜導電膜形成用組成物の調製方法＞
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。例えば、上記溶剤中に上記各成分を添加した後、超音波法（例えば、超音波ホモジナイザーによる処理）、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法などの公知の手段により成分を分散させることによって調製することができる。

［導電膜の製造方法］
本発明の導電膜の製造方法は、上述した本発明の組成物を用いて導電膜を製造する方法である。本発明の導電膜の製造方法は、本発明の組成物を用いるものであれば特に制限されない。

本発明の導電膜の製造方法の好適な態様としては、少なくとも塗膜形成工程と加熱処理工程とを備えるものが挙げられる。以下に、それぞれの工程について詳述する。

＜塗膜形成工程＞
本工程は、上述した本発明の組成物を基材上に塗布して、塗膜を形成する工程である。本工程により加熱処理が施される前の前駆体膜が得られる。

本工程で使用される基材としては、公知のものを用いることができる。基材に使用される材料としては、例えば、樹脂、紙、ガラス、シリコン系半導体、化合物半導体、金属酸化物、金属窒化物、木材、又はこれらの複合物が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール、段ボール等の紙基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アモルファスシリコン、ポリシリコン等のシリコン系半導体基材；ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ等の化合物半導体基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；アルミナ、サファイア、ジルコニア、チタニア、酸化イットリウム、酸化インジウム、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）、ネサ（酸化錫）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化錫）、フッ素ドープ酸化錫、酸化亜鉛、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、ガリウムドープ酸化亜鉛、窒化アルミニウム基材、炭化ケイ素等のその他無機基材；紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、紙−ポリエステル樹脂等の紙−樹脂複合物、ガラス布−エポキシ樹脂、ガラス布−ポリイミド系樹脂、ガラス布−フッ素樹脂等のガラス−樹脂複合物等の複合基材等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂基材、ポリエーテルイミド樹脂基材、紙基材、ガラス基材、ガラス布−エポキシ樹脂、が好ましく使用される。

本発明の組成物を基材上に塗布して、塗膜を形成する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。
塗布の方法としては、例えば、ダブルロールコータ、スリットコータ、エアナイフコータ、ワイヤーバーコータ、スライドホッパー、スプレーコーチィング、ブレードコータ、ドクターコータ、スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファーロールコータ、エクストロージョンコータ、カーテンコータ、ディップコーター、ダイコータ、グラビアロールによる塗工法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、インクジェット法などが挙げられる。なかでも、簡便であり、また、サイズの大きい導電膜を製造することが容易であることから、スクリーン印刷法、インクジェット法であることが好ましい。
塗布の形状は特に制限されず、基材全面を覆う面状であっても、パターン状（例えば、配線状、ドット状）であってもよい。
基材上への導電膜形成用組成物の塗布量としては、所望する導電膜の膜厚に応じて適宜調整すればよいが、通常、塗膜の膜厚は０．０１〜５０００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましい。

なお、基材上に導電膜形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、溶剤を除去するために乾燥処理を施してもよい。残存する溶剤を除去することにより、後述する加熱処理工程において、溶剤の気化膨張に起因する微小なクラックや空隙の発生を抑制することができる理由から好ましい。乾燥処理の方法としては温風乾燥機などを用いることができる。

＜加熱処理工程＞
本工程は、上記塗膜形成工程で形成された塗膜に対して加熱処理を行い、導電膜を形成する工程である。上記加熱処理により、塗膜中の酸化銅粒子や銅粒子表面の酸化銅が還元され、それと同時に銅粒子が酸化銅粒子を介して融着される。

加熱処理の条件は特に制限されないが、加熱温度は、用いることのできる基材の範囲を広げられる理由から、８０〜２５０℃であることが好ましく、１００〜２００℃であることがより好ましい。また、加熱時間は５〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
なお、加熱手段は特に制限されず、オーブン、ホットプレート等公知の加熱手段を用いることができる。
本発明では、比較的低温の加熱処理により導電膜の形成が可能であり、従って、ガラス転移温度の低い樹脂基板など基材の汎用性が高い利点を有する。

上記加熱処理を実施する雰囲気は特に制限されず、大気雰囲気下、不活性雰囲気下、又は還元性雰囲気下などが挙げられる。なお、不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気であり、また、還元性雰囲気とは、水素、一酸化炭素、ギ酸、アルコール等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。

［導電膜］
本発明の導電膜は、上述した本発明の組成物を用いて製造された導電膜である。なかでも、上述した塗膜形成工程と加熱処理工程とを備える製造方法で製造された導電膜であることが好ましい。

導電膜の膜厚は特に制限されず、使用される用途に応じて適宜最適な膜厚が調整される。なかでも、プリント配線基板用途の点からは、０．０１〜１０００μｍが好ましく、０．１〜１００μｍがより好ましい。
なお、膜厚は、導電膜の任意の点における厚みを３箇所以上測定し、その値を算術平均して得られる値（平均値）である。
導電膜の体積抵抗値は、導電特性の点から、２．０×１０^-4Ωｃｍ以下であることが好ましい。
体積抵抗値は、導電膜の表面抵抗値を四探針法にて測定後、得られた表面抵抗値に膜厚を乗算することで算出することができる。

導電膜は基材の全面、又は、パターン状に設けられてもよい。パターン状の導電膜は、プリント配線基板などの導体配線（配線）として有用である。
パターン状の導電膜を得る方法としては、上記導電膜形成用組成物をパターン状に基材に付与して、上記加熱処理を行う方法や、基材全面に設けられた導電膜をパターン状にエッチングする方法などが挙げられる。
エッチングの方法は特に制限されず、公知のサブトラクティブ法、セミアディティブ法などを採用できる。

パターン状の導電膜を多層配線基板として構成する場合、パターン状の導電膜の表面に、さらに絶縁層（絶縁樹脂層、層間絶縁膜、ソルダーレジスト）を積層して、その表面にさらなる配線（金属パターン）を形成してもよい。

絶縁膜の材料は特に制限されないが、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、全フッ素化ポリイミド、全フッ素化アモルファス樹脂など）、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂など挙げられる。
これらの中でも、密着性、寸法安定性、耐熱性、電気絶縁性等の観点から、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、又は液晶樹脂を含有するものであることが好ましく、より好ましくはエポキシ樹脂である。具体的には、味の素ファインテクノ（株）製、ＡＢＦ ＧＸ−１３などが挙げられる。

また、配線保護のために用いられる絶縁層の材料の一種であるソルダーレジストについては、例えば、特開平１０−２０４１５０号公報や、特開２００３−２２２９９３号公報等に詳細に記載され、ここに記載の材料を所望により本発明にも適用することができる。ソルダーレジストは市販品を用いてもよく、具体的には、例えば、太陽インキ製造（株）製ＰＦＲ８００、ＰＳＲ４０００（商品名）、日立化成工業（株）製 ＳＲ７２００Ｇ、などが挙げられる。

上記で得られた導電膜を有する基材（導電膜付き基材）は、種々の用途に使用することができる。例えば、プリント配線基板、ＴＦＴ、ＦＰＣ、ＲＦＩＤなどが挙げられる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
銅粒子（三井金属社製、１２００ＹＰ、平均粒径３μｍ）（７．６質量部）、酸化銅粒子（シーアイ化成社製、ＮａｎｏＴｅｋ ＣｕＯ、酸化銅（ＩＩ）粒子（ＣｕＯ粒子）、平均粒径５０ｎｍ）（７．６質量部）と、グリセルアルデヒド（シグマアルドリッチ社製、沸点：２２８℃）（表１中、Ａと表記）（３８質量部）、酢酸パラジウム（表１中、Ｐと表記）（０．３８質量部）、水（ＳＰ値：２３．４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）（４６．４質量部）とを混合し、自転公転ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、あわとり練太郎ＡＲＥ−３１０）で５分間処理することで導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例２＞
グリセルアルデヒド（３８質量部）の代わりに、グルコース（分解温度：２０５℃）（表１中、Ｂと表記）（３８質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例３＞
グリセルアルデヒド（３８質量部）の代わりに、トリメチロールプロパン（沸点：１９５℃）（表１中、Ｃと表記）（３８質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例４＞
グリセルアルデヒド（３８質量部）の代わりに、１−デカノール（沸点：２３３℃）（表１中、Ｄと表記）（３８質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例５＞
グリセルアルデヒド（３８質量部）の代わりに、ソルビトール（沸点：２９６℃）（表１中、Ｅと表記）（３８質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例６＞
グリセルアルデヒド（３８質量部）の代わりに、エチレングリコール（沸点：１９７℃）（表１中、Ｆと表記）（３８質量部）を用いた以外は、実施例１と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例７＞
さらにフェノール樹脂（群栄化学社製、レヂトップＰＬ−３２２４）（表１中、Ｊと表記）（フェノール樹脂として１質量部）を混合した以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例８＞
酢酸パラジウム（０．３８質量部）の代わりに、パラジウム微粒子分散液（和光純薬社製）（表１中、Ｑと表記）（パラジウム微粒子として０．３８質量部）を用いた以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例９＞
酢酸パラジウム（０．３８質量部）の代わりに、白金微粒子分散液（和光純薬社製）（表１中、Ｒと表記）（白金微粒子として０．３８質量部）を用いた以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例１０＞
酢酸パラジウム（０．３８質量部）の代わりに、ニッケル微粒子分散液（和光純薬社製）（表１中、Ｓと表記）（ニッケル微粒子として０．３８質量部）を用いた以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜実施例１１＞
酢酸パラジウム（０．３８質量部）の代わりに、酢酸パラジウムの２質量％アセトン溶液（１９質量部）を用い、また水の配合量を４６．４質量部から、２７．８質量部に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。なお、導電膜形成用組成物に含有される水およびアセトンからなる混合溶剤のＳＰ値は１７．２である。

＜比較例１＞
酸化銅の配合量を７．６質量部から２．５３質量部に変更し、トリメチロールプロパンの配合量を３８質量部から１２．７質量部に変更し、酢酸パラジウムの配合量を０．３８質量部から０．１２６質量部に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜比較例２＞
トリメチロールプロパンの配合量を３８質量部から１１４質量部に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜比較例３＞
トリメチロールプロパンの配合量を３８質量部から７．６質量部に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜比較例４＞
酢酸パラジウムの配合量を０．３８質量部から１．５２質量部に変更した以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜比較例５＞
酢酸パラジウムを配合しなかった以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜比較例６＞
酢酸パラジウム（０．３８質量部）の代わりに、銅微粒子分散液（イオックス社製）（表１中、Ｔと表記）（銅微粒子として０．３８質量部）を用いた以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

＜比較例７＞
酸化銅粒子を配合しなかった以外は、実施例３と同様の手順に従って導電膜形成用組成物を得た。

（導電膜の製造）
得られた導電膜形成用組成物（実施例１〜１１及び比較例１〜７）をそれぞれ合成石英基板（アイ・ジー・シー社製）上に塗布バーで塗布して、塗膜を得た。その後、得られた塗膜に対して窒素雰囲気下で加熱処理（２００℃、３０分間）を行い、導電膜を得た。

（導電性）
得られた導電膜について、四探針法抵抗率計を用いて体積抵抗率を測定し、以下の基準に従って、導電性を評価した。結果を表１にまとめて示す。実用上、ＡＡ又はＡ〜Ｃであることが好ましく、ＡＡ、Ａ又はＢであることがより好ましく、ＡＡ又はＡであることがさらに好ましく、ＡＡであることが特に好ましい。
・ＡＡ：体積抵抗率が５×１０^-5Ω・ｃｍ未満
・Ａ：体積抵抗率が５×１０^-5Ω以上１×１０^-4Ω・ｃｍ未満
・Ｂ：体積抵抗率が１×１０^-4Ω・ｃｍ以上５×１０^-4Ω・ｃｍ未満
・Ｃ：体積抵抗率が５×１０^-4Ω・ｃｍ以上１×１０^-3Ω・ｃｍ未満
・Ｄ：体積抵抗率が１×１０^-3Ω・ｃｍ以上

（ボイド率）
得られた導電膜をＨｅｌｉｏｓ４００Ｓ型ＦＩＢ／ＳＥＭ−ＥＤＳ複合機（ＦＥＩ社製）によりＦＩＢ加工し、断面ＳＥＭ観察を行った。得られた断面ＳＥＭ写真を画像ソフト（Ａｄｏｂｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．社製“Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ”）にて閾値を調整して白・黒二値化し、白と黒のドット数比からボイド率（空隙率）を算出した。算出したボイド率を以下の基準に従って評価した。結果を表１にまとめて示す。実用上、ＡＡ、Ａ又はＢであることが好ましく、ＡＡ又はＡであることがより好ましく、ＡＡであることがさらに好ましい。
・ＡＡ：ボイド率が５％未満
・Ａ：ボイド率が５％以上１５％未満
・Ｂ：ボイド率が１５％以上３０％未満
・Ｃ：ボイド率が３０％以上５０％未満
・Ｄ：ボイド率が５０％以上

表１から分かるように、本願実施例の組成物から得られた導電膜は、いずれも優れた導電性を示し、また、ボイドが少なかった。
また、実施例１〜６の対比から、還元剤が分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物である実施例１〜３、５及び６の組成物から得られた導電膜の方が、より優れた導電性を示した。なかでも、還元剤が「分子内にヒドロキシ基を２つ以上有し、カルボニル基を有さず、沸点が２５０℃以下である化合物」である実施例３及び６の組成物から得られた導電膜の方が、さらに優れた導電性を示した。
また、実施例３と７との対比から、熱硬化性樹脂を含有する実施例７の組成物から得られた導電膜の方が、よりボイドが少なかった。
また、実施例３と８との対比から、金属触媒が塩化合物である実施例３の組成物から得られた導電膜の方が、より優れた導電性を示した。
また、実施例３と１１との対比から、溶剤の溶解度パラメータが１０〜２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である実施例１１の組成物から得られた導電膜の方が、より優れた導電性を示した。

一方、酸化銅粒子を含有しない比較例７、酸化銅粒子を含有するが酸化銅粒子の含有量が銅粒子の含有量に対して５０質量％未満である比較例１、還元剤の含有量が酸化銅粒子の含有量に対して８００ｍｏｌ％超である比較例２、還元剤の含有量が酸化銅粒子の含有量に対して１００ｍｏｌ％未満である比較例３、銅以外の金属を含む金属触媒を含有しない比較例５及び６、並びに、銅以外の金属を含む金属触媒を含有するが上記金属触媒の含有量が酸化銅粒子の含有量に対して１０質量％超である比較例４の組成物から得られた導電膜は、いずれも導電性が不十分であり、また、ボイドが多く見られた。

Claims (10)

1. 平均粒径が１ｎｍ〜１０μｍである銅粒子と、平均粒径が１〜５００ｎｍである酸化銅粒子と、ヒドロキシ基を有する還元剤と、銅以外の金属を含む金属触媒と、溶剤とを含有し、前記酸化銅粒子の含有量が、前記銅粒子の含有量に対して、５０〜３００質量％であり、前記還元剤の含有量が、前記酸化銅粒子の含有量に対して、１００〜８００ｍｏｌ％であり、前記金属触媒の含有量が、前記酸化銅粒子の含有量に対して、１０質量％以下である、導電膜形成用組成物。
2. 前記還元剤が、分子内にヒドロキシ基を２つ以上有する化合物である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
3. 前記還元剤の沸点が２５０℃以下であり、かつ、前記還元剤が下記一般式（１）又は（２）で表される化合物である、請求項２に記載の導電膜形成用組成物。
   

   

   （一般式（１）及び（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、アルデヒド基又はカルボニル基を含まない。）
4. 前記金属触媒が、パラジウム、白金、ニッケル及び銀からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む金属触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
5. 前記金属触媒が、塩化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
6. 前記溶剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が、１０〜２０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
7. さらに樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物。
8. 前記樹脂が、熱硬化性樹脂である、請求項７に記載の導電膜形成用組成物。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電膜形成用組成物を基材上に塗布して、塗膜を形成する塗膜形成工程と、
   前記塗膜に対して加熱処理を行い、導電膜を形成する加熱処理工程とを備える、導電膜の製造方法。
10. 前記加熱処理の温度が、２００℃以下である、請求項９に記載の導電膜の製造方法。