CN105358640B - 导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法 - Google Patents

导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105358640B
CN105358640B CN201480037398.4A CN201480037398A CN105358640B CN 105358640 B CN105358640 B CN 105358640B CN 201480037398 A CN201480037398 A CN 201480037398A CN 105358640 B CN105358640 B CN 105358640B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductive film
film formation
content
copper
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480037398.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105358640A (zh
Inventor
津山博昭
渡边徹
早田佑
早田佑一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN105358640A publication Critical patent/CN105358640A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105358640B publication Critical patent/CN105358640B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/63—Additives non-macromolecular organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C29/00—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides
    • C22C29/12—Alloys based on carbides, oxides, nitrides, borides, or silicides, e.g. cermets, or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides based on oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
    • C22C32/0021—Matrix based on noble metals, Cu or alloys thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • H05K1/097—Inks comprising nanoparticles and specially adapted for being sintered at low temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B22F2003/248—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/085—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2248—Oxides; Hydroxides of metals of copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053—Polyhydroxylic alcohols
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/11—Treatments characterised by their effect, e.g. heating, cooling, roughening
    • H05K2203/1157—Using means for chemical reduction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种能够形成导电性优异且空洞少的导电膜的导电膜形成用组合物以及使用该组合物的导电膜的制造方法。本发明的导电膜形成用组合物含有平均粒径为1nm～10μm的铜颗粒、平均粒径为1nm～500nm的氧化铜颗粒、具有羟基的还原剂、含有铜以外的金属的金属催化剂和溶剂，所述氧化铜颗粒的含量相对于所述铜颗粒的含量为50质量％～300质量％，所述还原剂的含量相对于所述氧化铜颗粒的含量为100摩尔％～800摩尔％，所述金属催化剂的含量相对于所述氧化铜颗粒的含量为10质量％以下。

Description

导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法
技术领域
本发明涉及导电膜形成用组合物和使用该组合物的导电膜的制造方法。
背景技术
作为在基材上形成导电膜的方法，已知一种技术，将金属颗粒或金属氧化物颗粒的分散体通过印刷法涂布在基材上，进行加热处理使其烧结，由此形成导电膜或电路基板中的配线等导电部位。
与以往的利用高热/真空工艺(溅射)或镀覆处理的配线制作法相比，上述方法简便、节能、节省资源，因而在下一代电子开发中大受期待。
例如，专利文献1中公开了含有氧化铜颗粒、铜颗粒和多元醇的分散体以及烧制上述分散体而得到的金属薄膜(权利要求书)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2003/51562号
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人参考专利文献1对含有铜颗粒、氧化铜颗粒、具有羟基的还原剂和溶剂的组合物进行了研究，结果可知，有时所得到的导电膜的导电性不足或者所得到的导电膜产生空孔(空隙)。需要说明的是，若导电膜中产生空孔，则会导致导电性或耐久性下降，因此成为问题。
因此，鉴于上述实际情况，本发明的课题在于提供一种能够形成导电性优异且空孔少的导电膜的导电膜形成用组合物和使用该组合物的导电膜的制造方法。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过混配含有铜以外的金属的金属催化剂，并且使各成分的含量为特定范围，由此形成可形成导电性优异且空孔少的导电膜的导电膜形成用组合物，从而完成了本发明。即，本发明人发现，通过以下构成可以解决上述课题。
(1)一种导电膜形成用组合物，其含有平均粒径为1nm～10μm的铜颗粒、平均粒径为1nm～500nm的氧化铜颗粒、具有羟基的还原剂、含有铜以外的金属的金属催化剂和溶剂，所述氧化铜颗粒的含量相对于所述铜颗粒的含量为50质量％～300质量％，所述还原剂的含量相对于所述氧化铜颗粒的含量为100摩尔％～800摩尔％，所述金属催化剂的含量相对于所述氧化铜颗粒的含量为10质量％以下。
(2)如上述(1)所述的导电膜形成用组合物，其中，所述还原剂为分子内具有2个以上羟基的化合物。
(3)如上述(2)所述的导电膜形成用组合物，其中，所述还原剂的沸点为250℃以下，并且所述还原剂是由后文中的通式(1)或(2)表示的化合物。
(4)如上述(1)～(3)中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述金属催化剂是含有选自由钯、铂、镍和银组成的组中的至少一种金属的金属催化剂。
(5)如上述(1)～(4)中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述金属催化剂为盐化合物。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述溶剂的溶解度参数(SP值)为10～20(cal/cm3)1/2。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，还含有树脂。
(8)如上述(7)所述的导电膜形成用组合物，其中，所述树脂为热固性树脂。
(9)一种导电膜的制造方法，其具备：涂膜形成工序，将上述(1)～(8)中任一项所述的导电膜形成用组合物涂布在基材上，形成涂膜；加热处理工序，对所述涂膜进行加热处理，形成导电膜。
(10)如上述(9)所述的导电膜的制造方法，其中，所述加热处理的温度为200℃以下。
发明效果
如下所示，根据本发明，可以提供能够形成导电性优异且空孔少的导电膜的导电膜形成用组合物和使用该组合物的导电膜的制造方法。
具体实施方式
[导电膜形成用组合物]
本发明的导电膜形成用组合物(下面也简称为本发明的组合物)含有平均粒径为1nm～10μm的铜颗粒、平均粒径为1nm～500nm的氧化铜颗粒、具有羟基的还原剂、含有铜以外的金属的金属催化剂和溶剂。
此处，上述氧化铜颗粒的含量相对于上述铜颗粒的含量为50质量％～300质量％，上述还原剂的含量相对于上述氧化铜颗粒的含量为100mol％～800mol％，上述金属催化剂的含量相对于上述氧化铜颗粒的含量为10质量％以下。
据认为，对于本发明的组合物而言，通过获取这种构成，所得到的导电膜成为导电性优异且空孔少的导电膜。
其细节尚未明确，但推测其大致以下所述。
本发明的组合物含有氧化铜颗粒、铜颗粒和具有羟基的还原剂，因此若对由组合物形成的涂膜赋予热、光等能量，则氧化铜颗粒被还原剂所还原，同时被还原的氧化铜颗粒使铜颗粒熔接。此处，本发明的组合物含有还原剂和金属催化剂，因此氧化铜颗粒的还原反应容易进行，利用来自氧化铜颗粒的还原铜有效进行铜颗粒的熔接。结果可以认为形成了导电性优异且空孔少的导电膜。该点也可由如下内容推测得到：如后文中的比较例所示，在不含有氧化铜的情况(比较例7)、含有氧化铜但氧化铜颗粒的含量相对于铜颗粒的含量未满足规定量的情况(比较例1)、不含有金属催化剂的情况(比较例5和6)下，导电膜的导电性不足，而且观察到大量空孔。
另外，本发明的组合物的特征还在于各成分的含量是特定的。即，还原剂相对于氧化铜颗粒的含量为一定量以上，因此氧化铜颗粒的还原在体系整体中均匀地进行。另外，还原剂和金属催化剂的含量为一定量以下，因此还原剂、金属催化剂在还原后难以作为阻抗成分而残留。结果可以认为，形成了导电性优异且空孔少的导电膜。这些点也可以由如下内容推测得到：如后文中的比较例所示，在还原剂的含量未满足一定量的情况(比较例3)、还原剂或金属催化剂的含量超过一定量的情况(比较例2和4)下，导电膜的导电性不足，并且观察到大量空孔。
下面，首先对导电膜形成用组合物的各成分进行详述，之后对导电膜的制造方法进行详述。
＜铜颗粒＞
本发明的组合物中含有的铜颗粒只要是平均粒径为1nm～10μm的颗粒状铜就没有特别限定。
颗粒状是指小的粒状，作为其具体例可以举出球状、椭圆体状等。不需要是完整的球状或完整的椭圆体，局部也可以变形。
铜颗粒的平均粒径只要为1nm～10μm的范围就没有特别限制，但其中优选为100nm～8μm，更优选为1μm～5μm。
需要说明的是，本发明中的平均粒径是指平均一次粒径。对于平均粒径而言，通过透射型电子显微镜(TEM)观察，测定至少50个以上铜颗粒的粒径(直径)，对它们进行算术平均从而求出平均粒径。需要说明的是，在观察图中，铜颗粒的形状非正圆状时，测定长径作为直径。
在本发明的组合物中，铜颗粒的含量相对于组合物整体优选为2质量％～60质量％、更优选为5质量％～50质量％。另外，铜颗粒的含量相对于组合物中的全部固体成分优选为5质量％～80质量％、更优选为10质量％～70质量％。
＜氧化铜颗粒＞
本发明的组合物中含有的氧化铜颗粒只要是平均粒径为1nm～500nm的颗粒状氧化铜就没有特别限定。颗粒状的定义与铜颗粒相同。
氧化铜颗粒优选为氧化铜(I)颗粒(Cu2O颗粒)或氧化铜(II)颗粒(CuO颗粒)，从能够廉价获得的方面和在空气中更加稳定的方面出发，更优选为氧化铜(II)颗粒。
氧化铜颗粒的平均粒径只要是1nm～500nm的范围就没有特别限制，但优选为5nm～300nm、更优选为10nm～100nm。平均粒径的测定方法与铜颗粒相同。
在本发明的组合物中，氧化铜颗粒的含量相对于组合物整体为2质量％～60质量％、更优选为5质量％～50质量％。另外，氧化铜颗粒的含量相对于组合物中的全部固体成分优选为5质量％～80质量％、更优选为10质量％～70质量％。
在本发明的组合物中，氧化铜颗粒的含量相对于颗粒的含量为50质量％～300质量％。其中，优选为80质量％～200质量％。
若氧化铜颗粒的含量相对于铜颗粒的含量超过300质量％，则氧化铜的还原无法充分进行，导电性不足。另外，若氧化铜颗粒的含量相对于铜颗粒的含量低于50质量％，则铜颗粒彼此的熔接不充分，空孔增加，导电性不足。
＜还原剂＞
对于本发明的组合物中含有的还原剂而言，只要是具有羟基的还原剂(下面也简称为还原剂)且能够还原氧化铜颗粒、或铜颗粒表面的氧化铜，就没有特别限制，例如可以优选使用通过加热处理、光照射处理等能量赋予而发生分解从而产生碳、氢的原材料。其中，优选为在常温下对氧化铜颗粒实质上没有还原性但通过赋予能量从而发挥还原性的还原剂(潜在性还原剂)。
作为还原剂，可以举出例如1-癸醇等醇类；抗坏血酸；赤藓糖醇、木糖醇、核糖醇、山梨糖醇等糖醇；赤藓糖、木糖、核糖、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、甘油醛等糖类；羟基丙酮、二羟基丙酮等羟基酮类；1-氨基-2,3-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇等氨基醇类；乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、3,4-庚二醇、1,2-辛二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇等多元醇类；乙醛酸；乙醇酸；聚环氧乙烷等。
出于使所得到的导电膜的导电性更加优异的理由，还原剂优选为分子内具有2个以上羟基的化合物。作为这种化合物，可以举出例如包含上述糖醇的多元醇类、糖类等。
其中，出于使所得到的导电膜的导电性进一步优异的理由，更优选为沸点为250℃以下且由如下通式(1)或(2)表示的化合物。上述沸点优选为150℃～220℃。此处，沸点为一个大气压下的沸点。
【化1】
通式(1)和(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟烷基或烷氧基烷基。其中，R1、R2和R3不含甲酰基或羰基。即，R1、R2和R3不是具有甲酰基(-CHO)或羰基(-CO-)作为取代基的基。
对上述烷基、烷氧基、羟烷基和烷氧基烷基的碳原子数没有特别限制，但优选为1～10、更优选为1～5。
上述羟烷基是具有羟基作为取代基的烷基。作为羟烷基的具体例，可以举出羟甲基、羟乙基、羟丙基等。羟烷基也可以是具有两个以上羟基作为取代基的烷基。
上述烷氧基烷基是具有烷氧基(优选碳原子数为1～5)作为取代基的烷基。作为烷氧基烷基的具体例，可以举出甲氧基甲基、甲氧基丙基、乙氧基乙基等。烷氧基烷基也可以是具有两个以上烷氧基作为取代基的烷基。
上述R1和R2优选为氢原子、或者碳原子数为1～5的烷基。
上述R3优选为碳原子数为1～5的烷基。
在本发明的组合物中，还原剂的含量相对于组合物整体优选为5质量％～60质量％、更优选为10质量％～50质量％。另外，还原剂的含量相对于组合物中的全部固体成分优选为10质量％～90质量％、更优选为20质量％～80质量％。
在本发明的组合物中，还原剂的含量相对于上述氧化铜颗粒的含量为100mol％～800mol％。即，还原剂的摩尔数除以氧化铜的摩尔数而得到的值为100％～800％。此处，氧化铜的摩尔数是指氧化铜颗粒的质量[g]除以氧化铜的摩尔质量(例如氧化铜(I)的情况下为143.09g/mol、氧化铜(II)的情况下为79.55g/mol)而得到的值。还原剂的含量相对于氧化铜颗粒的含量优选为200mol％～700mol％。
若还原剂的含量相对于上述氧化铜颗粒的含量超过800mol％，则未对还原起作用的还原剂作为绝缘成分残留在导电膜中，由此导电性不足，并且空孔增多。另外，若还原剂的含量相对于上述氧化铜颗粒的含量低于100mol％，则氧化铜颗粒的还原无法充分进行，导电性不足，并且空孔增多。
需要说明的是，还原剂为下文中的溶剂时，还原剂兼作下文中的溶剂。即，还原剂为下文中的溶剂时，既可以含有还原剂以外的其它溶剂，也可以不含有还原剂以外的其它溶剂。
＜金属催化剂＞
本发明的组合物中含有的金属催化剂只要是含有铜以外的金属(金属元素)的金属催化剂就没有特别限制。作为这种金属催化剂，可以举出例如含有铜以外的金属的金属颗粒(优选为钯微粒、铂微粒、镍微粒)、含有铜以外的金属的金属化合物等。其中，优选为含有铜以外的金属的金属化合物。金属催化剂中含有的金属的价数优选大于0。需要说明的是，金属催化剂不含有铜以外的金属时，氧化铜颗粒的还原反应难以进行，结果导致导电膜的导电性不足，并且空孔增多。
作为铜以外的金属没有特别限制，可以举出例如、碱金属、碱土金属、铜以外的过渡金属(铜以外的3～11族的金属)、铝、锗、锡、锑等。其中，出于使所得到的导电膜的导电性更加优异的理由，优选为铜以外的过渡金属。其中，出于使所得到的导电膜的导电性更加优异的理由，优选为铜以外的8～11族的金属，更优选为选自由钯、铂、镍和银组成的组中的至少一种金属，进一步优选为选自由钯、铂和镍组成的组中的至少一种金属，特别优选为钯、铂，最优选为钯。
作为含有铜以外的金属的金属化合物，对其没有特别限制，可以举出例如铜以外的金属的盐化合物、络合物化合物、金属烷醇盐、金属芳醇盐、金属氧化物等。其中，出于使所得到的导电膜的导电性和均匀性更加优异的理由，优选为铜以外的金属的盐化合物。
作为上述盐化合物，可以举出铜以外的金属的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐等，其中，优选为羧酸盐。对形成羧酸盐的羧酸的碳原子数没有特别限制，但优选为1～10、更优选为1～5。
在本发明的组合物中，金属催化剂的含量相对于组合物整体为0.05质量％～10质量％、更优选为0.1质量％～1.0质量％。另外，金属催化剂的含量相对于组合物中的全部固体成分优选为0.1质量％～15质量％、更优选为0.2质量％～5质量％。
在本发明的组合物中，金属催化剂的含量相对于上述氧化铜颗粒的含量为超过0质量％且10质量％以下。其中，优选为0.5质量％～10质量％、更优选为1质量％～10质量％、进一步优选为3质量％～10质量％。
若金属催化剂的含量相对于上述氧化铜颗粒的含量超过10质量％，则过剩的金属催化剂成为阻抗成分，因此导电性不足，并且空孔增多。
从使所得到的导电膜的导电性更加优异的方面出发，在本发明的组合物中含有的金属催化剂优选溶解在下文中的溶剂中。
＜溶剂＞
对本发明的组合物中含有的溶剂没有特别限制。溶剂既可以是由一种溶剂构成的单一溶剂，也可以是由两种以上溶剂构成的混合溶剂。
对溶剂的种类没有特别限制，可以使用例如水、醇类、醚类或酯类等有机溶剂等。
从操作性或具有弱还原性的观点出发，溶剂优选为醇、水或含有这些的混合溶剂。
对本发明的组合物中含有的溶剂的溶解度参数(SP值)没有特别限制，但是出于使所得到的导电膜的导电性更加优异的理由，优选为10(cal/cm3)1/2～20(cal/cm3)1/2、更优选为12(cal/cm3)1/2～18(cal/cm3)1/2。
此处，溶剂的溶解度参数是根据Hildebrand的正则溶液的理论而定义的，更具体来说，其为溶剂的摩尔蒸发热记为ΔH、摩尔体积记为V时由(ΔH/V)1/2定义的量(cal/cm3)1/2。
需要说明的是，溶剂为两种以上溶剂的混合溶剂时，溶剂的溶解度参数为混合的各溶剂的体积分数与各溶剂的溶解度参数的乘积之和。例如将水(SP值：23.4)和丙酮(SP值：10.0)按照水/丙酮＝0.5/0.5(体积比)混合的混合溶剂的溶解度参数为23.4×0.5+10.0×0.5＝16.7。
作为SP值为10～20(cal/cm3)1/2的溶剂，可以举出例如丙酮(10.0)、异丙醇(11.5)、乙腈(11.9)、二甲基甲酰胺(12.0)、二乙二醇(12.1)、乙酸(12.6)、乙醇(12.7)、甲酚(13.3)、甲酸(13.5)、乙二醇(14.6)、苯酚(14.5)、甲醇(14.8)、甘油(16.5)等。需要说明的是，括号内表示SP值。
在本发明的组合物中，对溶剂的含量没有特别限制，但是出于抑制粘度上升、使操作性优异的理由，相对于组合物整体优选为10质量％～80质量％、更优选为30质量％～60质量％。
＜其它成分＞
本发明的组合物中也可以含有上述各成分以外的成分。
例如本发明的组合物中也可以含有表面活性剂。表面活性剂发挥提高氧化铜颗粒和/或铜颗粒的分散性的作用。对表面活性剂的种类没有特别限制，可以举出阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂、两性表面活性剂等。这些表面活性剂可以使用单独一种或者混合使用两种以上。
(树脂)
本发明的组合物中优选含有树脂。
对树脂没有特别限制，可以举出例如热塑性树脂或热固性树脂。其中，出于使所得到的导电膜的导电性空孔更少的理由，优选为热固性树脂。
对上述热固性树脂没有特别限制，可以使用以往公知的热固性树脂。热固性树脂优选为利用200℃、30分钟的加热处理进行凝胶化的树脂。
作为热固性树脂，可以举出例如酚醛树脂(特别是甲阶酚醛(Resol)树脂)、环氧树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、异氰酸酯树脂、硅氧烷树脂等。也可以合用两种以上热固性树脂。另外，也可以与所使用的热固性树脂相对应地混配固化剂。进一步，也可以混配聚乙烯醇缩丁醛树脂、橡胶系树脂等其它树脂类。
在本发明的组合物中，热固性树脂的含量相对于组合物整体优选为0.1质量％～30质量％、更优选为0.5质量％～15质量％。另外，热固性树脂的含量相对于组合物中的全部固体成分优选为0.5质量％～40质量％、更优选为1质量％～20质量％。
在本发明的组合物中，对热固性树脂的含量没有特别限制，但出于使所得到的导电膜的导电性更加优异的理由，相对于上述铜颗粒和上述氧化铜颗粒的合计含量优选为1质量％～40质量％。其中，更优选为5质量％～20质量％。
＜导电膜形成用组合物的粘度＞
本发明的组合物的粘度优选调整至适合于喷墨、丝网印刷等印刷用途的粘度。进行喷墨喷出时，优选为1cP～50cP、更优选为1cP～40cP。进行丝网印刷时，优选为1000cP～100000cP、更优选为10000cP～80000cP。
＜导电膜形成用组合物的制备方法＞
对本发明的组合物的制备方法没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，在上述溶剂中添加上述各成分后，可以通过超声波法(例如利用超声波均质器的处理)、混合器法、三轴轧辊法、球磨机法等公知的手段使成分分散，由此进行制备。
[导电膜的制造方法]
本发明的导电膜的制造方法为使用上述的本发明的组合物制造导电膜的方法。本发明的导电膜的制造方法只要使用本发明的组合物就没有特别限制。
作为本发明的导电膜的制造方法的优选实施方式，可以举出至少具备涂膜形成工序和加热处理工序的实施方式。下面，对各工序进行详述。
＜涂膜形成工序＞
本工序为将上述的本发明的组合物涂布在基材上从而形成涂膜的工序。通过本工序可以得到实施加热处理前的前体膜。
作为本工序中使用的基材，可以使用公知的基材。作为基材中使用的材料，可以举出例如树脂、纸、玻璃、硅系半导体、化合物半导体、金属氧化物、金属氮化物、木材或它们的复合物。
更具体来说，可以举出低密度聚乙烯树脂、高密度聚乙烯树脂、ABS树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、聚酯树脂(聚对苯二甲酸乙二酯)、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、纤维素衍生物等树脂基材；非涂布印刷纸、微量涂布印刷纸、涂布印刷纸(铜板纸、涂布纸)、特殊印刷纸、复印用纸(PPC用纸)、未漂白包装纸(重袋用粗面牛皮纸(両更クラフト紙)、粗面牛皮纸)、漂白包装纸(漂白牛皮纸、纯白卷筒纸)、白板纸(コートボール)、灰板纸(チップボール)、瓦楞纸等纸基材；钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、二氧化硅玻璃、石英玻璃等玻璃基材；非晶硅、多晶硅等硅系半导体基材；CdS、CdTe、GaAs等化合物半导体基材；铜板、铁板、铝板等金属基材；氧化铝、蓝宝石、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铟、ITO(铟锡氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、NESA(氧化锡)、ATO(锑掺杂氧化锡)、氟掺杂氧化锡、氧化锌、AZO(铝掺杂氧化锌)、镓掺杂氧化锌、氮化铝基材、碳化硅等其它无机基材；纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、纸-聚酯树脂等纸-树脂复合物、玻璃布-环氧树脂、玻璃布-聚酰亚胺系树脂、玻璃布-氟树脂等玻璃-树脂复合物等复合基材等。它们之中，优选使用聚酯树脂基材、聚醚酰亚胺树脂基材、纸基材、玻璃基材、玻璃布-环氧树脂。
对将本发明的组合物涂布在基材上从而形成涂膜的方法没有特别限制，可以举出公知的方法。
作为涂布的方法，可以举出例如双辊涂布机、狭缝涂敷机、气刀涂布机、线棒涂布机、滑斗(slide hopper)、喷涂涂敷、刀式涂布机、刮刀涂布机、压挤涂布机、逆辊涂布机、转移辊式涂布机、挤出涂布机、帘式涂布机、浸渍涂布机(dip coater)、模涂机、利用凹版辊的涂布法、丝网印刷法、浸涂涂布法、喷涂涂布法、旋涂法、喷墨法等。其中，从简便且容易制造大尺寸导电膜的方面出发，优选为丝网印刷法、喷墨法。
对涂布的形状没有特别限制，既可以为覆盖基材整面的面状，也可以为图案状(例如配线状、点状)。
作为导电膜形成用组合物在基材上的涂布量，其根据所期望的导电膜的膜厚适当调整即可，但是通常涂膜的膜厚优选为0.01μm～5000μm、更优选为0.1μm～1000μm。
需要说明的是，在基材上涂布导电膜形成用组合物后，也可以按照需要实施干燥处理，用于除去溶剂。通过除去残留的溶剂，可以在后述的加热处理工序中抑制溶剂气化膨胀所导致的微小裂纹或空隙的产生，出于该理由，因而是优选的。作为干燥处理的方法可以使用暖风干燥机等。
＜加热处理工序＞
本工序为对上述涂膜形成工序中形成的涂膜进行加热处理从而形成导电膜的工序。通过上述加热处理，涂膜中的氧化铜颗粒、铜颗粒表面的氧化铜被还原，与此同时铜颗粒夹着氧化铜颗粒而被熔接。
对加热处理的条件没有特别限制，但是出于扩展可用基材的范围的理由，加热温度优选为80℃～250℃、更优选为100℃～200℃。另外，加热时间优选为5分钟～120分钟、更优选为10分钟～60分钟。
需要说明的是，对加热单元没有特别限制，可以使用烘箱、加热板等公知的加热单元。
本发明中，能够通过相对低温的加热处理形成导电膜，因此具有玻璃化转变温度低的树脂基板等基材的通用性高的优点。
对实施上述加热处理的气氛没有特别限制，可以举出大气气氛下、惰性气氛下或还原性气氛下等。需要说明的是，惰性气氛是指充满例如氩、氦、氖、氮等惰性气体的气氛；另外，还原性气氛是指存在有氢、一氧化碳、甲酸、醇等还原性气体的气氛。
[导电膜]
本发明导电膜是使用上述的本发明的组合物制造的导电膜。其中，优选为利用上述的具备涂膜形成工序和加热处理工序的制造方法制造的导电膜。
对导电膜的膜厚没有特别限制，按照所使用的用途适当调整最佳的膜厚。其中，从印刷线路基板用途的方面出发，优选为0.01μm～1000μm、更优选为0.1μm～100μm。
需要说明的是，膜厚是对导电膜的任意点测定三个以上部位的厚度，对其值进行算术平均而得到的值(平均值)。
从导电特性方面出发，导电膜的体积电阻值优选为2.0×10-4Ωcm以下。
对于体积电阻值而言，利用四探针法测定导电膜的表面电阻值后，将膜厚与所得到的表面电阻值相乘，由此算出体积电阻值。
导电膜也可以按照基材整面或图案状设置。图案状导电膜作为印刷线路基板等的导体配线(配线)而有用。
作为得到图案状导电膜的方法，可以举出将上述导电膜形成用组合物以图案状赋予在基材上并进行上述加热处理的方法、或以图案状蚀刻在基材整面设置的导电膜的方法；等等。
对蚀刻的方法没有特别限制，可以采用公知的减成法、半加成法等。
将图案状导电膜构成为多层配线基板时，也可以在图案状导电膜表面进一步层积绝缘层(绝缘树脂层、层间绝缘膜、阻焊剂)，并在其表面进一步形成配线(金属图案)。
对绝缘膜的材料没有特别限制，但是可以举出例如环氧树脂、芳酰胺树脂、结晶性聚烯烃树脂、非晶性聚烯烃树脂、含氟树脂(聚四氟乙烯、全氟聚酰亚胺、全氟无定形树脂等)、聚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、液晶树脂等。
它们之中，从密合性、尺寸稳定性、耐热性、电绝缘性等观点出发，优选为含有环氧树脂、聚酰亚胺树脂或液晶树脂的材料，更优选为环氧树脂。具体来说，可以举出AJINOMOTOFINE-TECHNO公司制造的ABF GX-13等。
另外，关于用于配线保护的绝缘层的材料之一的阻焊剂，例如在日本特开平10-204150号公报、日本特开2003-222993号公报等中有详细记载，也可以根据需要将其中记载的材料应用在本发明中。阻焊剂也可以使用市售品，具体来说可以举出例如太阳油墨制造株式会社制造的PFR800、PSR4000(商品名)；日立化成工业株式会社制造的SR7200G；等等。
具有在上述中得到的导电膜的基材(带导电膜的基材)可以用于各种用途。可以举出例如印刷线路基板、TFT、FPC、RFID等。
实施例
下面，通过实施例进一步对本发明进行详细说明，但是本发明不限于此。
＜实施例1＞
将铜颗粒(三井金属社制、1200YP、平均粒径为3μm)(7.6质量份)、氧化铜颗粒(C.I.Kasei公司制、NanoTek CuO、氧化铜(II)颗粒(CuO颗粒)、平均粒径为50nm)(7.6质量份)、甘油醛(Sigma-Aldrich公司制、沸点：228℃)(在表1中记作A)(38质量份)、乙酸钯(在表1中记作P)(0.38质量份)和水(SP值：23.4(cal/cm3)1/2)(46.4质量份)混合，利用行星搅拌机(THINKY公司制、去泡搅拌太郎ARE-310)进行5分钟处理，由此得到导电膜形成用组合物。
＜实施例2＞
使用葡萄糖(分解温度：205℃)(在表1中记作B)(38质量份)代替甘油醛(38质量份)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例3＞
使用三羟甲基丙烷(沸点：195℃)(在表1中记作C)(38质量份)代替甘油醛(38质量份)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例4＞
使用1-癸醇(沸点：233℃)(在表1中记作D)(38质量份)代替甘油醛(38质量份)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例5＞
使用山梨糖醇(沸点：296℃)(在表1中记作E)(38质量份)代替甘油醛(38质量份)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例6＞
使用乙二醇(沸点：197℃)(在表1中记作F)(38质量份)代替甘油醛(38质量份)，除此以外，按照与实施例1同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例7＞
进一步混合酚醛树脂(群荣化学社制、RESITOP PL-3224)(在表1中记作J)(以酚醛树脂计为1质量份)，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例8＞
使用钯微粒分散液(和光纯药社制)(在表1中记作Q)(以钯微粒计为0.38质量份)代替乙酸钯(0.38质量份)，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例9＞
使用铂微粒分散液(和光纯药社制)(在表1中记作R)(以铂微粒计为0.38质量份)代替乙酸钯(0.38质量份)，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例10＞
使用镍微粒分散液(和光纯药社制)(在表1中记作S)(以镍微粒计为0.38质量份)代替乙酸钯(0.38质量份)，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜实施例11＞
使用乙酸钯的2质量％丙酮溶液(19质量份)代替乙酸钯(0.38质量份)，并且将水的混配量由46.4质量份变更为27.8质量份，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。需要说明的是，导电膜形成用组合物中含有的由水和丙酮构成的混合溶剂的SP值为17.2。
＜比较例1＞
将氧化铜的混配量由7.6质量份变更为2.53质量份，将三羟甲基丙烷的混配量由38质量份变更为12.7质量份，将乙酸钯的混配量由0.38质量份变更为0.126质量份，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜比较例2＞
将三羟甲基丙烷的混配量由38质量份变更为114质量份，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜比较例3＞
将三羟甲基丙烷的混配量由38质量份变更为7.6质量份，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜比较例4＞
将乙酸钯的混配量由0.38质量份变更为1.52质量份，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜比较例5＞
没有混配乙酸钯，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜比较例6＞
使用铜微粒分散液(IOX公司制)(在表1中记作T)(以铜微粒计为0.38质量份)代替乙酸钯(0.38质量份)，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
＜比较例7＞
没有混配氧化铜颗粒，除此以外，按照与实施例3同样的步骤得到导电膜形成用组合物。
(导电膜的制造)
利用涂布棒将所得到的导电膜形成用组合物(实施例1～11和比较例1～7)分别涂布在合成石英基板(IGC公司制)上，得到涂膜。之后，在氮气气氛下对所得到的涂膜进行加热处理(200℃、30分钟)，得到导电膜。
(导电性)
对于所得到的导电膜，使用四探针法电阻率计测定体积电阻率，根据以下标准评价了导电性。将结果汇总示于表1中。在实用上，优选为AA或A～C，更优选为AA、A或B，进一步优选为AA或A，特别优选为AA。
·AA：体积电阻率小于5×10-5Ω·cm
·A：体积电阻率为5×10-5Ω·cm以上且小于1×10-4Ω·cm
·B：体积电阻率为1×10-4Ω·cm以上且小于5×10-4Ω·cm
·C：体积电阻率为5×10-4Ω·cm以上且小于1×10-3Ω·cm
·D：体积电阻率为1×10-3Ω·cm以上
(空孔率)
通过Helios400S型FIB/SEM-EDS复合机(FEI公司制)对所得到的导电膜进行FIB加工，进行截面SEM观察。使用图像软件(Adobe Systems，Inc.公司制的“Adobe Photoshop”)调整阈值，将所得到的截面SEM照片黑白二值化，由白色点(dot)与黑色点的数量比算出空孔率(空隙率)。根据以下标准对算出的空孔率进行评价。将结果汇总示于表1中。在实用上，优选为AA、A或B，更优选为AA或A，进一步优选为AA。
·AA：空孔率小于5％
·A：空孔率为5％以上且小于15％
·B：空孔率为15％以上且小于30％
·C：空孔率为30％以上且小于50％
·D：空孔率为50％以上
由表1可知，由本文实施例的组合物所得到的导电膜均显示优异的导电性，并且空孔少。
另外，根据实施例1～6的对比，由还原剂为分子内具有二个以上羟基的化合物的实施例1～3、5和6的组合物所得到的导电膜显示了更优异的导电性。其中，由还原剂为“分子内具有两个以上羟基且没有羰基而且沸点为250℃以下的化合物”的实施例3和6的组合物所得到的导电膜显示了更进一步优异的导电性。
另外，根据实施例3和7的对比，由含有热固性树脂的实施例7的组合物所得到的导电膜的空孔更少。
另外，根据实施例3和8的对比，由金属催化剂为盐化合物的实施例3的组合物所得到的导电膜显示了更优异的导电性。
另外，根据实施例3和11的对比，由溶剂的溶解度参数为10(cal/cm3)1/2～20(cal/cm3)1/2的实施例11的组合物所得到的导电膜显示了更优异的导电性。
另一方面，由不含有氧化铜颗粒的比较例7、含有氧化铜颗粒但氧化铜颗粒的含量相对于铜颗粒的含量小于50质量％的比较例1、还原剂的含量相对于氧化铜颗粒的含量超过800mol％的比较例2、还原剂的含量相对于氧化铜颗粒的含量小于100mol％的比较例3、不含有包含铜以外的金属的金属催化剂的比较例5和6以及含有包含铜以外的金属的金属催化剂但上述金属催化剂的含量相对于氧化铜颗粒的含量超过10质量％的比较例4的组合物所得到的导电膜的导电性均不足，并且观察到大量空孔。

Claims (11)

1.一种导电膜形成用组合物，其含有平均粒径为1nm～10μm的铜颗粒、平均粒径为1nm～500nm的氧化铜(II)颗粒、具有羟基的还原剂、含有铜以外的金属的金属催化剂和溶剂，所述氧化铜颗粒的含量相对于所述铜颗粒的含量为50质量％～300质量％，所述还原剂的含量相对于所述氧化铜颗粒的含量为100摩尔％～800摩尔％，所述金属催化剂的含量相对于所述氧化铜颗粒的含量为10质量％以下，
在此，所述平均粒径是指平均一次粒径，是通过透射型电子显微镜观察，测定至少50个以上颗粒的粒径，对它们进行算术平均而求出的平均粒径，其中，该粒径为直径。
2.如权利要求1所述的导电膜形成用组合物，其中，所述还原剂为醇类、抗坏血酸、糖醇、糖类、羟基酮类、氨基醇类、多元醇类、乙醛酸、乙醇酸或聚氧乙烯。
3.如权利要求1所述的导电膜形成用组合物，其中，所述还原剂为分子内含有2个以上羟基的化合物。
4.如权利要求3所述的导电膜形成用组合物，其中，所述还原剂的1个大气压下的沸点为250℃以下，并且所述还原剂为由如下通式(1)或(2)表示的化合物，
【化1】
在通式(1)和(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、羟烷基或烷氧基烷基，R1、R2和R3不含甲酰基或羰基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述金属催化剂是含有选自由钯、铂、镍和银组成的组中的至少一种金属的金属催化剂。
6.如权利要求1～4中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述金属催化剂是盐化合物。
7.如权利要求1～4中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，所述溶剂的溶解度参数SP值为10～20(cal/cm3)1/2，
在此，所述溶剂的溶解度参数是根据Hildebrand的正则溶液的理论而定义的，其是将所述溶剂的摩尔蒸发热记为ΔH、摩尔体积记为V时由(ΔH/V)1/2定义的量，该量的单位为(cal/cm3)1/2。
8.如权利要求1～4中任一项所述的导电膜形成用组合物，其中，还含有树脂。
9.如权利要求8所述的导电膜形成用组合物，其中，所述树脂为热固性树脂。
10.一种导电膜的制造方法，其具备：
涂膜形成工序，将权利要求1～9中任一项所述的导电膜形成用组合物涂布在基材上，形成涂膜；
加热处理工序，对所述涂膜进行加热处理，形成导电膜。
11.如权利要求10所述的导电膜的制造方法，其中，所述加热处理的温度为200℃以下。
CN201480037398.4A 2013-07-29 2014-06-12 导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法 Active CN105358640B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013156621A JP2015026567A (ja) 2013-07-29 2013-07-29 導電膜形成用組成物及び導電膜の製造方法
JP2013-156621 2013-07-29
PCT/JP2014/065569 WO2015015918A1 (ja) 2013-07-29 2014-06-12 導電膜形成用組成物及び導電膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105358640A CN105358640A (zh) 2016-02-24
CN105358640B true CN105358640B (zh) 2018-06-29

Family

ID=52431462

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480037398.4A Active CN105358640B (zh) 2013-07-29 2014-06-12 导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9868864B2 (zh)
EP (1) EP3029119B1 (zh)
JP (1) JP2015026567A (zh)
CN (1) CN105358640B (zh)
TW (1) TWI613682B (zh)
WO (1) WO2015015918A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6109130B2 (ja) * 2013-12-02 2017-04-05 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法、および、導電膜
WO2015152625A1 (ko) * 2014-04-01 2015-10-08 전자부품연구원 광 소결용 잉크 조성물, 그를 이용한 배선기판 및 그의 제조 방법
KR20190129829A (ko) * 2017-03-30 2019-11-20 하리마카세이 가부시기가이샤 도전성 페이스트
JP2019211243A (ja) * 2018-05-31 2019-12-12 旭化成株式会社 Ｒｆｉｄタグ
TW202014459A (zh) * 2018-10-12 2020-04-16 日商花王股份有限公司 金屬微粒子分散體之製造方法
US20220204798A1 (en) * 2018-12-27 2022-06-30 Kao Corporation Dispersion of metal fine particles

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0797447B2 (ja) * 1987-04-13 1995-10-18 松下電器産業株式会社 メタライズ組成物
JPH01282178A (ja) * 1988-05-07 1989-11-14 Fujitsu Ltd 銅ペースト組成物およびガラスセラミック基板への導電パターン形成方法
JPH024150A (ja) 1988-06-22 1990-01-09 Matsushita Seiko Co Ltd 熱源コントローラ
KR100234170B1 (ko) * 1996-12-10 2000-01-15 손욱 투명도전성 박막 형성용 조성물, 이를 이용한 투명도전성 박막의 제조방법 및 표면도전성 물품
JP3823411B2 (ja) 1997-01-24 2006-09-20 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP3849637B2 (ja) 1997-11-12 2006-11-22 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP2000315421A (ja) * 1999-05-06 2000-11-14 Murata Mfg Co Ltd 銅導電性ペースト
JP2003051562A (ja) * 2001-08-06 2003-02-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 半導体装置
KR100622336B1 (ko) * 2001-12-18 2006-09-18 아사히 가세이 가부시키가이샤 금속 산화물 분산체, 그를 이용한 금속 박막 및 금속 박막의 제조방법
JP4978844B2 (ja) * 2005-07-25 2012-07-18 住友金属鉱山株式会社 銅微粒子分散液及びその製造方法
JP4804083B2 (ja) * 2005-09-15 2011-10-26 旭化成イーマテリアルズ株式会社 導電性金属ペースト
JP4821396B2 (ja) * 2006-03-27 2011-11-24 住友金属鉱山株式会社 導電性組成物及び導電膜形成方法
JP4908194B2 (ja) * 2006-12-28 2012-04-04 日本航空電子工業株式会社 導電性インクとそれを用いた印刷配線基板とその製造方法
CN101000810B (zh) * 2007-01-05 2010-06-23 华南理工大学 导电组合物
JP5163655B2 (ja) * 2007-12-18 2013-03-13 日立化成株式会社 銅導体膜及びその製造方法、導電性基板及びその製造方法、銅導体配線及びその製造方法、並びに処理液
JP5778382B2 (ja) 2008-10-22 2015-09-16 東ソー株式会社 金属膜製造用組成物、金属膜の製造方法及び金属粉末の製造方法
JP5789544B2 (ja) * 2011-03-02 2015-10-07 韓國電子通信研究院Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｔｅｌｅｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 伝導性組成物並びにこれを含むシリコン太陽電池及びその製造方法
JP2014067617A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Fujifilm Corp 導電膜の製造方法および導電膜形成用組成物
JP5972187B2 (ja) * 2013-02-04 2016-08-17 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3029119A1 (en) 2016-06-08
EP3029119A4 (en) 2016-07-13
CN105358640A (zh) 2016-02-24
WO2015015918A1 (ja) 2015-02-05
TWI613682B (zh) 2018-02-01
TW201515025A (zh) 2015-04-16
EP3029119B1 (en) 2020-01-01
JP2015026567A (ja) 2015-02-05
US9868864B2 (en) 2018-01-16
US20160137855A1 (en) 2016-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105358640B (zh) 导电膜形成用组合物和导电膜的制造方法
KR100841665B1 (ko) 동 미립자 소결체형의 미세 형상 도전체의 형성 방법, 그방법을 응용한 동미세 배선 및 동박막의 형성 방법
CN104303238B (zh) 透明导电性墨以及透明导电图案形成方法
JP4431543B2 (ja) Ａｇ−Ｐｄ合金ナノ粒子を用いる配線基板製造方法
KR101020844B1 (ko) 구리 나노입자의 저온 환원 소결을 위한 환원제 및 이를이용한 저온 소결 방법
TWI603342B (zh) 導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法
US20090053400A1 (en) Ink jet printable compositions for preparing electronic devices and patterns
JP2008041960A (ja) 電子回路部品の製造方法
Jun et al. Synthesis and characterization of copper ink and direct printing of copper patterns by inkjet printing for electronic devices
JP6562196B2 (ja) 銅微粒子焼結体と導電性基板の製造方法
WO2015005046A1 (ja) 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法、および、導電膜
JP2015140418A (ja) インクジェット用導電インク組成物
JP6067515B2 (ja) 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
TWI680134B (zh) 高導電性銅膜之製備
JP6109130B2 (ja) 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法、および、導電膜
WO2015016404A1 (ko) CuO 나노입자와 그의 잉크 및 마이크로파 조사를 통한 CuO 박막으로부터 Cu박막으로 환원시키는 이들의 제조방법
JP2014167872A (ja) 導電膜の製造方法、配線基板
JP2015141752A (ja) 導電膜形成用組成物、導電膜の製造方法
Yin et al. Processing and electrical properties of sodium citrate capped silver nanoparticle based inks for flexible electronics
Lin et al. Effects of silver oxalate additions on the physical characteristics of low-temperature-curing MOD silver paste for thick-film applications
TW201503163A (zh) 導電膜形成用組成物及使用其的導電膜的製造方法
JP6263630B2 (ja) 導電膜形成用組成物および導電膜形成方法
JP6111170B2 (ja) 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP2014186831A (ja) 導電膜の製造方法
JP6111587B2 (ja) 導電性基板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant