JP4978844B2

JP4978844B2 - 銅微粒子分散液及びその製造方法

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Publication number: JP4978844B2
Application number: JP2007528448A
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Inventors: 建作森; 慎太郎岡本; 寛子中田
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Priority date: 2005-07-25
Filing date: 2006-07-24
Publication date: 2012-07-18
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Description

本発明は、電子材料の配線形成用などとして有用な銅微粒子の分散液、特に分散性に優れ且つ低温焼成により良好な配線形成が可能な銅微粒子分散液に関するものである。

従来から、金属微粒子は、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。特に粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり焼成温度を極めて低くできるため、低温焼成ペースト等への応用が考えられている。

特に最近では、スクリーン印刷やインクジェットプリンターを用いて、金属微粒子を含有するペーストやインクにより微細な配線パターンの描画を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。現状では銀微粒子を用いた開発が先行しているが、銀は、配線材料として使用する際、マイグレーションという本質的な欠点を有しているため、ペーストやインク用として銅微粒子の分散液の開発が望まれている。

ここで、銅は銀等の他の貴金属と異なり酸化し易い性質を有するため、銅微粒子の分散液の技術開発を行うにあたっては、微粒子の合成段階のみならず、インクとして調整して用いる場合においても、該銅微粒子の耐酸化性を考慮する必要がある。
このため、例えば、特許文献１には、金属コロイド粒子と各種添加剤の組み合わせによる導電性インクが開示されているが、かかる導電性インクでは、耐酸化性を考慮することのない銀を主成分にした混合コロイドについては適用できるものの、耐酸化性が要求される銅を主成分にした混合コロイドについては適用できず、依然として銅微粒子の分散液が抱える耐酸化性の問題を解消するまでには至っていないのが現状である。

また、インクジェットプリンターを用いて配線パターンの描画する場合、インクに含まれる金属微粒子はインク中において長期間分散性を保つことが必要とされている。このため、インクジェットプリンター用インクに用いられる金属微粒子については、高分子分散剤による被覆を施すことにより、長期分散安定性を担保することが一般的に行われている。

一般に、大量生産に適した金属微粒子の製造方法として、液相中から金属微粒子を製造する化学的な方法があり、例えば、金属化合物を溶液中においてヒドラジン等の還元剤により還元する方法が知られている。また、生産性の高い濃厚系で金属微粒子を合成する方法として、ポリオール法がよく知られている（例えば、特許文献２参照）。このポリオール法は、銅の酸化物又は塩をポリオール中で加熱還元する方法であり、ポリオールが溶媒、還元剤、保護剤の三つの役割を果たすことによって、濃厚系でもサブミクロンないしミクロンオーダーの金属微粒子を得ることができる。

これらの液相還元により粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を得るためには、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ゼラチンといった水溶性高分子で微粒子表面を被覆して、粒子の成長を抑制し、粒子同士の凝集を防ぐことが有効である。そのため、水溶性高分子を還元反応時あるいは微粒子を得た後に添加して吸着させるなど、多くの方法が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。

また、発明者は、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のために貴金属イオンを添加すると共に、分散剤としてポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等の水溶性高分子を添加し、分散性に優れた粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子を得る方法を提案している（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。

これらの方法で得られた金属微粒子分散液は、水溶性高分子で被覆された粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子が安定して分散し耐酸化性にも優れたものである。そこで、この金属微粒子分散液をインク化あるいはペースト化して、インクジェットプリンターやスクリーン印刷により微細な配線パターンの描画を行い、粒径１００ｎｍ以下の金属粒子特有の低温焼結性を利用して１５０〜４００℃で加熱焼成することによって、配線を形成する技術開発が行われている。

しかし、水溶性高分子で被覆された金属微粒子の分散液では、焼成膜の導電特性と成膜性の両立を達成するのが困難であった。即ち、分散性を維持するための高分子の被覆層が焼結を阻害する要因となるため、通常形成される高分子被覆層の厚さでは、十分な導電性を有する焼成膜が得られなかった。この問題を解決するために焼成温度を高くすると、著しい体積収縮を伴って急激に高分子被覆層の熱分解と蒸発が起こり、連続的な配線を形成することができなかった。

一方、高分子被覆層を薄くしすぎると、分散液中での金属微粒子の分散性を維持できなくなるとともに、金属微粒子の耐酸化性が損なわれる。そのため、特に大気中では容易に酸化してしまう銅微粒子の場合、焼成時の雰囲気制御が重要となり、水素を導入するか若しくは真空雰囲気にして焼成することによって、実用に耐える導電膜を形成することができる（例えば、特許文献８参照）。

しかしながら、水素雰囲気や真空雰囲気で焼成する場合には、装置構成が複雑になり高コストになることや、安全面での問題がある。
このような事情から、耐マイグレーション性に優れた銅微粒子を用い、分散性及び耐酸化性に優れ、弱酸化性雰囲気などの簡便な条件で焼成することが可能な優れた成膜性を持ち、得られる焼成膜についても良好な導電特性を達成することができる配線形成用の銅微粒子分散液の提供が望まれている。
特開２００４−１４３３２５号公報特開昭５９−１７３２０６号公報特開２００４−２３２０１２号公報特開２００４−２５６８５７号公報特開２００５−０９７６７７号公報特開２００５−３０７３３５号公報特開２００５−３３０５５２号公報特開２０００−１２３６３４号公報

本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、低温焼成配線材料として好適な粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子の分散液であって、銅微粒子の分散性及び耐酸化性に優れるだけでなく、弱酸化性雰囲気などの簡便な条件で焼成することができる成膜性を持ち、得られる焼成膜についても良好な導電特性を達成することが可能な銅微粒子分散液を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、水溶性高分子で被覆された粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子の分散液において、高分子被覆層の一部をヒドロキシカルボン酸に置換し、更に分散液中にヒドロキシカルボン酸と、多価アルコール及び／又は極性溶媒を添加することによって、液中での分散性を損なうことなく、優れた成膜性と良好な焼成膜の導電性が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明が提供する銅微粒子分散液は、水溶性高分子及びヒドロキシカルボン酸により被覆された粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子と、ヒドロキシカルボン酸、多価アルコール及び／又は極性溶媒とからなることを特徴とする。

本発明の銅微粒子分散液において、前記水溶性高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ゼラチンから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。更に、前記多価アルコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

また、本発明の銅微粒子分散液においては、前記水溶性高分子の被覆量が銅微粒子に対して３質量％以下であり、且つ水溶性高分子とヒドロキシカルボン酸の合計被覆量が銅微粒子に対して２.５質量％以上であることが好ましい。

更に、本発明の銅微粒子分散液においては、前記極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明が提供する銅微粒子分散液の製造方法は、水溶性高分子で被覆された粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子を極性溶媒中に分散した分散液に、ヒドロキシカルボン酸又はその溶液を加えて撹拌することにより、銅微粒子を被覆している水溶性高分子の一部をヒドロキシカルボン酸で置換し、遊離した水溶性高分子を限外ろ過により排出した後、更にヒドロキシカルボン酸又はその溶液、多価アルコール及び／又は極性溶媒を添加することを特徴とする。

本発明によれば、分散液中の銅微粒子が適度な量の水溶性高分子とヒドロキシカルボン酸で被覆されているため、銅微粒子の分散性及び耐酸化性に優れ、酸素を含む雰囲気中でも簡便に低温焼成することが可能であり、また、得られる焼成膜についても良好な導電特性を達成することが可能な銅微粒子分散液を提供することができる。

従って、本発明の銅微粒子分散液は、インク化あるいはペースト化することによって、低温焼成による均質な導電膜の製造に好適であり、配線密度のファインピッチ化に対応可能なものである。特に粒径が５０ｎｍ以下の銅微粒子から構成される銅微粒子分散液は、最近のインクジェットプリンター用インクとして有効であり、インクジェットプリンターを用いた微細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。

一般的に、銅微粒子を得るための還元反応において、粒径１００ｎｍ以下の微粒子を得るには、粒成長を抑制し、粒同士の凝集を防ぐ必要があるため、多量の分散剤を投入することが行われている。その際用いる分散剤としては、一般に銅微粒子を得るための還元反応に用いる溶媒が水やアルコール類などの極性溶媒であることから、水溶性高分子が広く使用されている。このようにして得られる分散液中の銅微粒子は、その表面が水溶性高分子で被覆されている。

また、銅微粒子の粒径は、低温焼成を可能とするためには１００ｎｍ以下が好適であり、インクジェット用のインクとして用いる場合には５０ｎｍ以下の粒径が特に好適である。一方、平均粒径が１０ｎｍ未満であると粒子の凝集が激しいばかりか耐酸化性も低下するので１０ｎｍ以上であることが好ましい。

本発明における銅微粒子分散液は、かかる銅微粒子の表面を被覆している水溶性高分子の一部をヒドロキシカルボン酸で置換すると共に、その分散液中に更にヒドロキシカルボン酸を添加したものである。銅微粒子を被覆している水溶性高分子の一部をヒドロキシカルボン酸で置換することにより、銅微粒子の液中での良好な分散性を維持しながら、焼成の阻害要因となる水溶性高分子の被覆量を低減することができる。

また、ヒドロキシカルボン酸は分解温度が低いので焼成を妨げることがないことに加えて、ヒドロキシカルボン酸が還元剤として作用するため、焼成時の雰囲気中に酸素が含まれていても銅微粒子が酸化されることなく、低温焼結が進行して欠陥のない良好な導電膜が得られる。

しかし、水溶性高分子の被覆量が低減しすぎると銅微粒子の液中での分散性を損なうため、低減した水溶性高分子の被覆量をヒドロキシカルボン酸の被覆により補って、焼成膜の導電性と銅微粒子の分散性とを両立させる必要がある。

低温焼成により得られる焼成膜の良好な導電性を得るためには、水溶性高分子の残留被覆量を銅微粒子に対して３質量％以下とすることが好ましい。一方、液中での銅微粒子の分散性を保つためには、水溶性高分子の残留被覆量を０．５質量％以上とすることが好ましく、水溶性高分子とヒドロキシカルボン酸を合わせた合計の被覆量を、銅微粒子に対して２.５質量％以上とすることが好ましい。水溶性高分子とヒドロキシカルボン酸を合わせた合計の被覆量が多くなると焼成膜の導電性に悪影響を及ぼすため、合計の被覆量を銅微粒子に対して３０質量％以下とすることが好ましい。

水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどが銅微粒子への吸着性、分散性改善効果の観点から好ましい。

本発明では、銅微粒子を被覆しているヒドロキシカルボン酸に加えてさらに分散液に添加されたヒドロキシカルボン酸と多価アルコールが重要な作用を発現する。すなわち、塗布された分散液の焼成時の加熱に伴い、ヒドロキシカルボン酸は多価アルコールと重合反応してポリエステルなどのポリマーを形成し、その際の硬化作用により銅微粒子間及び基板との密着を高めて、酸化を防ぎながら焼成を促進するとともに基板との密着に優れた膜を形成する。また、更に加熱されると、例えばポリエステルの場合では２００℃以上で分解するため、高温になりやすい表面層のポリエステルが分解することにより膜表面の導電特性が向上し、導電性と基板密着性に優れた焼成膜が得られる。

このような作用を発現させるためには、ヒドロキシカルボン酸の分散液への添加量は、銅微粒子に対して５〜３０質量％が好ましく、７〜２０質量％が更に好ましい。ヒドロキシカルボン酸の添加量が少ない場合、具体的には５質量％未満では、重合反応が十分に起こらず、さらに分散性や導電性などの改善効果が認められない。また、３０質量％を超えて添加しても更なる効果の向上は認められない。

本発明に用いるヒドロキシカルボン酸としては、ＣＯＯＨ基を２個以上及びＯＨ基を１個以上有し、且つＣＯＯＨ基の数がＯＨ基の数と同数又はそれ以上の化合物であることが好ましく、具体的には、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸などが好ましい。このようなヒドロキシカルボン酸は、導電膜形成の際の比較的低温での加熱焼成により、ヒドロキシカルボン酸の持つＣＯＯＨ基と溶媒中に添加された多価アルコールのＯＨ基が縮合重合してポリマーを形成し、分散液を硬化させる。

また、多価アルコールの分散液への添加量は銅微粒子に対して２〜２０質量％が好ましく、２質量％よりも少ない場合はポリエステルによる硬化効果が少なく、２０質量％を超えるとインクの粘度上昇をもたらすため好ましくない。多価アルコールはインクの粘度や表面張力を調整する役目も有する。

本発明においては、ヒドロキシカルボン酸と縮合重合させるためにＯＨ基を２個以上有する多価アルコールを用いることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の銅微粒子分散液に用いる溶媒は、ポリオールとの相溶性の点から極性溶媒が好ましく、水及びアルコール系の有機溶媒、それらの混合溶媒が好適である。具体的には、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールの１種以上を用いることができる。インクやペーストを調製する際にも、これらの溶媒を適宜組み合わせて、乾き具合や粘度を調整することができる。

以上のように、本発明の銅微粒子分散液では、銅微粒子を被覆している水溶性高分子とヒドロキシカルボン酸および溶媒中に添加されたヒドロキシカルボン酸の合計が、銅微粒子に対して好ましくは７.５質量％以上、さらに好ましくは９.５質量％以上という従来では焼成膜の導電性に悪影響を及ぼすと思われる多量な添加量と同時に添加された多価アルコールによって、逆に銅微粒子の耐酸化性を向上させ、焼成膜の導電性を改善したことを特徴とするものである。

次に、本発明の銅微粒子分散液の製造方法を、具体的に説明する。まず、本発明者が提案した公知の方法（特許文献５〜７参照））等で製造され、水溶性高分子で被覆された粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子の分散液を準備する。例えば、銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコールの溶液中で加熱還元することにより、液相中で銅微粒子を合成する。その際、微粒子形成の核を得るために銀塩あるいはパラジウム塩などの貴金属塩を添加すると共に、分散剤としてポリビニルピロリドンなどの前記水溶性高分子を用いる。また、還元反応制御剤として、水酸化ナトリウムやアルカリ性有機化合物を添加することが好ましい。

還元反応の初期の段階で、貴金属塩が還元されて貴金属核を生成し、この貴金属核に銅の酸化物、水酸化物又は塩から還元されたＣｕが堆積して、粒径１００ｎｍ以下の微細で均一な銅微粒子が形成される。分散剤として添加されたポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子は、還元析出した銅微粒子の表面を被覆して、立体障害により銅微粒子同士の接触を防止し、凝集のほとんどない分散性に優れた銅微粒子の生成を促進する。ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子の添加量としては、銅に対する質量比で０.１以上が好ましく、０.４以上が更に好ましい。しかし、添加量が多過ぎると液の粘性が高くなり過ぎ、また水溶性高分子の残存量が多くなり過ぎるため、上記質量比で３.０未満に抑えることが好ましい。

さらに本発明では、この銅微粒子分散液にヒドロキシカルボン酸あるいはヒドロキシカルボン酸溶液を加え、撹拌しながらクロスフロー方式の限外ろ過を行うことにより、銅微粒子を被覆している水溶性高分子の一部をヒドロキシカルボン酸に置換しつつ、遊離した水溶性高分子と溶媒をろ液として排出する。その後、濃縮された銅微粒子分散液に、更にヒドロキシカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸溶液を添加して所定銅濃度に調整された本発明の銅微粒子分散液が得られる。

本発明により得られる銅微粒子分散液は、焼成時の成膜性と得られる焼成膜の導電性とを兼ね備え、優れた耐酸化性も有している。例えば、０.１容量％の酸素を含む窒素雰囲気中において短時間で低温焼成することができ、具体的には温度２５０℃から３００℃の低温域において僅か５分間の焼成により、体積比抵抗２０μΩ・ｃｍ以下の導電膜が得られる。特に膜厚が１μｍ以下の場合には、１０μΩ・ｃｍ以下の導電膜が得られる。この導電膜は連続的であり、金属光沢を呈し、成膜性も十分優れたものである。
［実施例］

まず、公知の方法に従って、水溶性高分子で被覆された銅微粒子分散液を準備した。即ち、反応溶媒である１.０リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、８０ｇの亜酸化銅
（Ｃｕ_２Ｏ）粉と、６０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて撹拌しながら加熱し、更に１.５ｇの水酸化ナトリウムとＡｇ量で１.６ｇの硝酸銀溶液を加え、１５０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させ、濃赤色の銅微粒子分散液を得た。尚、用いたＰＶＰの分子量は１０,０００である。得られた銅微粒子分散液を動的光散乱式の粒度分布
装置で計測したところ、粒径１００ｎｍ以下、平均粒径４５ｎｍの、凝集のない単分散性の銅微粒子から構成されていることが分かった。

この銅微粒子分散液（Ｃｕ：７質量％）１.０リットルを、クロスフロー方式の限外ろ
過により約２００ｃｃになるまで濃縮した後、１リットルになるまでイオン交換水を追加し、撹拌しながら限外ろ過によりろ液を系外へ排出して、銅微粒子を含む溶液を１００ｃｃまで濃縮した。この操作を３回繰り返し、反応溶媒、過剰な分散剤のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及び水酸化ナトリウムを除去して、濃縮銅微粒子分散液（Ａ）を得た。この濃縮銅微粒子分散液（Ａ）の銅濃度は６５質量％であった。

上記濃縮銅微粒子分散液（Ａ）について、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の被覆量を評価した。即ち、濃縮銅微粒子分散液（Ａ）を孔径２５ｎｍのメンブレンフィルターによりろ過し、回収した銅微粒子を真空中８０℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気中で６００℃までの熱重量分析を行ったところ、１８０℃から４２０℃にかけて４％の重量減少が検出された。この重量減少はＰＶＰの熱分解によるものであり、この分析結果からポリビニルピロリドンが銅微粒子に対し４質量％被覆していることが分かった。

上記濃縮銅微粒子分散液（Ａ）１００ｃｃに、銅微粒子を被覆しているＰＶＰの一部を置換するために、０.５質量％クエン酸水溶液を加えて１０倍に希釈し、撹拌しながらクロスフロー方式の限外ろ過により溶媒を排出して１００ｃｃに濃縮した。更に、０.５質量％クエン酸水溶液を添加して１０倍に希釈し、同様の限外ろ過操作を行って１２０ｃｃに濃縮した。得られた濃縮銅微粒子分散液（Ｂ）は、沈降のない分散性に優れたものであった。

この濃縮銅微粒子分散液（Ｂ）について、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の被覆量を評価した。即ち、分散液（Ｂ）を孔径２５ｎｍのメンブレンフィルターによりろ過して、回収した銅微粒子を真空中８０℃で２時間乾燥させた後、窒素雰囲気中で６００℃までの熱重量分析を行ったところ、１８０℃から３００℃にかけて２.６％の重量減少と、３００℃から４２０℃にかけて１.３％の重量減少が検出された。前者の重量減少はクエン酸とＰＶＰの同時分解領域に相当し、後者の重量減少はＰＶＰの分解領域に相当する。前者の重量減少からＰＶＰ寄与分を差し引くとクエン酸被覆に相当する重量減少は２％と見積もられ、ＰＶＰ被覆に相当する重量減少は２％と見積もられる。ここで、１８０℃から３００℃のＰＶＰ寄与分は、ＰＶＰのみを被覆させた銅微粒子を熱重量分析し、１８０℃から３００℃と３００℃から４２０℃でＰＶＰが分解する比率を求め、ＰＶＰ被覆に相当する３００℃から４２０℃の重量減少に比率を乗することで求めた。従って、銅微粒子を被覆していたＰＶＰ（４質量％）の約５０％がクエン酸に置換されていることが分かった。

次に、上記濃縮銅微粒子分散液（Ｂ）１００ｃｃに、クエン酸を銅微粒子に対して１５質量％添加して、更に濃度と粘度調整のためにジエチレングリコールを銅微粒子に対して５質量％と水を少量添加して、本発明による試料１の銅微粒子分散液を製造した。この銅微粒子分散液は、銅濃度が４０質量％、振動式の粘度計で測定した粘度が１２ｍＰａ・ｓであった。尚、この試料１の銅微粒子分散液について、ＰＶＰとクエン酸での被覆量、分散性、クエン酸添加量などをまとめて、下記表１に示した。

得られた試料１の銅微粒子分散液を用い、インクジェットプリンターによりガラス基板上に配線パターンを描画したところ、インクジェットノズルに詰まりもなくスムーズに描画できた。得られたパターンを、リフロー炉により０.１容量％の酸素を含む窒素雰囲気中にて、下記表２に示す所定の条件で焼成した。得られた導電膜について、膜状態を観察すると共に、基板の割断面を走査電子顕微鏡で観察して膜厚さを測定し、四端子法により電気抵抗値を測定して、体積比抵抗を算出した。得られた結果を下記表２に示した。

実施例１と同様の操作により調整した濃縮銅微粒子分散液（Ｂ）１００ｃｃに、クエン酸を銅に対し２０質量％添加して、更にトリエチレングリコールを銅微粒子に対して４質量％と水およびエチルカルビトールを少量添加して濃度と粘度を調整し、本発明による試料２の銅微粒子分散液を製造した。

得られた試料２の銅微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、ガラス基板に塗布して焼成することにより、導電膜を形成した。得られた導電膜について、実施例１と同様に評価して、結果を下記表２に示した。また、この試料２の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰとクエン酸での被覆量、クエン酸添加量などをまとめて、下記表１に示した。

実施例１と同様の操作により調整した濃縮銅微粒子分散液（Ｂ）１００ｃｃに、乳酸を銅に対し７質量％添加して、更にジエチレングリコールを銅微粒子に対して５質量％と水を少量添加して濃度と粘度を調整し、本発明による試料３の銅微粒子分散液を製造した。

得られた試料３の銅微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、ガラス基板に塗布して焼成することにより、導電膜を形成した。得られた導電膜について、実施例１と同様に評価して、結果を下記表２に示した。また、この試料３の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰとクエン酸での被覆量、乳酸添加量などをまとめて、下記表１に示した。

実施例１と同様の操作により調整した濃縮銅微粒子分散液（Ｂ）１００ｃｃに、リンゴ酸を銅に対し１５質量％添加して、更にトリエチレングリコールを銅微粒子に対して５質量％と水およびエチルカルビトールを少量添加して濃度と粘度を調整し、本発明による試料４の銅微粒子分散液を製造した。

得られた試料４の銅微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、ガラス基板に塗布して焼成することにより、導電膜を形成した。得られた導電膜について、実施例１と同様に評価して、結果を下記表２に示した。また、この試料４の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰとクエン酸での被覆量、リンゴ酸添加量などをまとめて、下記表１に示した。

上記濃縮銅微粒子分散液（Ａ）１００ｃｃに、ＰＶＰの一部を置換するため、エタノールとエチルカルビトールを３：１に混合した溶媒にクエン酸を０.５質量％溶解させた混合溶液を加えて１０倍に希釈し、撹拌しながらクロスフロー方式の限外ろ過により溶媒を排出して１００ｃｃに濃縮した。更に、上記０.５質量％クエン酸混合溶液を添加して１０倍に希釈し、同様の限外ろ過操作を行って１２０ｃｃに濃縮した。得られた濃縮銅微粒子分散液（Ｃ）は、沈降のない分散性に優れたものであった。

この濃縮銅微粒子分散液（Ｃ）について、実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の被覆量を評価した結果、ＰＶＰ被覆に相当する重量減少は１.５％と見積
もられ、銅微粒子を被覆していたＰＶＰ（４質量％）の約６０％に相当する２.５質量％
がクエン酸で置換されていることが分かった。

その後、この濃縮銅微粒子分散液（Ｃ）１００ｃｃに、クエン酸を銅に対し７.５質量
％及びリンゴ酸を銅に対し７.５質量％添加して、更にエチレングリコールを銅微粒子に対して６質量％と水を少量添加して濃度と粘度を調整し、本発明による試料５の銅微粒子分散液を製造した。

得られた試料５の銅微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、ガラス基板に塗布して焼成することにより、導電膜を形成した。得られた導電膜について、実施例１と同様に評価して、結果を下記表２に示した。また、この試料５の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰとクエン酸での被覆量、クエン酸及びリンゴ酸添加量などをまとめて、下記表１に示した。

置換のために用いたクエン酸水溶液の濃度を５質量％とした以外は実施例１と同様の操作を行って、濃縮銅微粒子分散液（Ｄ）を得た。得られた濃縮銅微粒子分散液（Ｄ）は、沈降のない分散性に優れたものであった。

この濃縮銅微粒子分散液（Ｄ）について、実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の被覆量を評価した結果、ＰＶＰ被覆に相当する重量減少は１.５％と見積もられ、銅微粒子を被覆していたＰＶＰ（４質量％）の約６０％に相当する２.５質量％がクエン酸で置換されていることが分かった。また、クエン酸被覆に相当する重量減少は３％と見積もられた。

次に、上記濃縮銅微粒子分散液（Ｄ）１００ｃｃに、クエン酸を銅微粒子に対して５質量％添加して、更に濃度と粘度調整のためにエチレングリコールを銅微粒子に対して５質量％と、水を少量添加して、本発明による試料６の銅微粒子分散液を製造した。

得られた試料６の銅微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、ガラス基板に塗布し焼成温度を３００℃として焼成することにより、導電膜を形成した。得られた導電膜について、実施例１と同様に評価して、結果を下記表２に示した。また、この試料６の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰとクエン酸での被覆量、クエン酸添加量などをまとめて、下記表１に示した。

［比較例１］
上記濃縮銅微粒子分散液（Ａ）１００ｃｃを、ＰＶＰの一部を置換せず、そのままクエン酸を銅に対し１５質量％添加して、更に銅微粒子に対して５質量％のジエチレングリコールと水およびエタノールを少量添加して濃度と粘度を調整し、比較例である試料７の銅微粒子分散液を製造した。

この試料７の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰとクエン酸での被覆量、クエン酸添加量などをまとめて、下記表１に示した。尚、この濃縮銅微粒子分散液における銅微粒子のＰＶＰ被覆量は、ＰＶＰの一部置換操作をしていないため、元の４質量％のままである。

得られた試料７の銅微粒子分散液について、インクジェットプリンターによりガラス基板上に配線パターンを描画したところ、インクジェットノズルに詰まりもなく描画できた。これを実施例１と同様に焼成して導電膜を形成し、得られた導電膜について、実施例１と同様に評価して、結果を下記表２に示した。

［比較例２］
上記濃縮銅微粒子分散液（Ａ）１００ｃｃを、そのまま純水を加えて１０倍に希釈し、撹拌しながらクロスフロー方式の限外ろ過により溶媒を排出して１００ｃｃに濃縮した。更に、純水を添加して１０倍に希釈し、同様の限外ろ過操作を行って１２０ｃｃに濃縮することにより、比較例である試料８の銅微粒子分散液を製造した。

得られた試料８の銅微粒子濃縮液について、実施例１と同様にして、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の被覆量を評価した結果、１８０℃から４２０℃にかけて１.８％の重量
減少が検出され、ＰＶＰ被覆量は１.８質量％であることが分かった。

また、この試料８の銅微粒子濃縮液は、銅微粒子の沈降が認められ、インク用銅微粒子分散液としては分散性が悪く不適当であったため、導電膜を形成する焼成試験は行わなかった。尚、この試料８の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰでの被覆量を下記表１に示した。

［比較例３］
実施例１と同様の操作により調整した濃縮銅微粒子分散液（Ｂ）１００ｃｃに、ヒドロキシカルボン酸を添加して希釈することなく、銅微粒子に対して５質量％のジエチレングリコールと水を少量添加して濃度と粘度を調整し、比較例である試料９の銅微粒子分散液を製造した。

得られた比較例である試料９の銅微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、ガラス基板に塗布して焼成することにより、導電膜を形成した。得られた導電膜について、実施例１と同様に評価して、結果を下記表２に示した。また、この試料９の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰとクエン酸での被覆量などをまとめて、下記表１に示した。

［比較例４］
実施例１と同様の操作により調整した濃縮銅微粒子分散液（Ｂ）１００ｃｃに、クエン酸を銅に対して４質量％添加して、更に銅微粒子に対して５質量％のジエチレングリコールと水を少量添加して濃度と粘度を調整し、比較例である試料１０の銅微粒子分散液を製造した。

得られた比較例である試料１０の銅微粒子分散液を用いて、実施例１と同様に、ガラス基板に塗布して焼成することにより、導電膜を形成した。得られた導電膜について、実施例１と同様に評価して、結果を下記表２に示した。また、この試料１０の銅微粒子分散液について、実施例１と同様に、ＰＶＰとクエン酸での被覆量、クエン酸添加量などをまとめて、下記表１に示した。

上記の結果から分かるように、本発明によるインク用銅微粒子分散液は、３００℃以下の低温焼成によって、金属光沢を呈し、欠陥がなく連続性に優れた導電膜を形成することができた。しかも、得られる導電膜は、体積比抵抗が２０μΩ・ｃｍ以下と導電性に優れ、配線材料用途に好適であることが判明した。

Claims

水溶性高分子及びヒドロキシカルボン酸により被覆された粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子と、ヒドロキシカルボン酸、多価アルコール及び／又は極性溶媒とからなることを特徴とする銅微粒子分散液。
前記水溶性高分子が、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ゼラチンから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散液。
前記ヒドロキシカルボン酸が、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散液。
前記多価アルコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子分散液。
前記水溶性高分子の被覆量が銅微粒子に対して３質量％以下であり、且つ水溶性高分子とヒドロキシカルボン酸の合計被覆量が銅微粒子に対して２.５質量％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の銅微粒子分散液。
前記極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の銅微粒子分散液。
水溶性高分子で被覆された粒径１００ｎｍ以下の銅微粒子を極性溶媒中に分散した分散液に、ヒドロキシカルボン酸又はその溶液を加えて撹拌することにより、銅微粒子を被覆している水溶性高分子の一部をヒドロキシカルボン酸で置換し、遊離した水溶性高分子を限外ろ過により排出した後、更にヒドロキシカルボン酸又はその溶液、多価アルコール及び／又は極性溶媒を添加することを特徴とする銅微粒子分散液の製造方法。