KR20080017457A - 구리 미립자 분산액 및 그 제조 방법 - Google Patents

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신타로우 오카모토
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Abstract

배선 재료로서 적합한 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자를 포함하고, 분산성 및 내산화성에 우수할 뿐만 아니라, 저온 소성에 의해 도전 특성과 성막성에 우수한 도전막을 형성할 수 있는 구리 미립자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
수용성 고분자 및 하이드록시카르복실산에 의해 피복된 구리 미립자와, 하이드록시카르복실산, 다가알코올 및/또는 극성 용매로 이루어지는 구리 미립자 분산액이다. 수용성 고분자로 피복된 구리 미립자를 극성 용매중에 분산한 분산액에, 말산이나 시트르산 등의 히드록시카르본산 또는 그 용액을 가하여 교반함으로써, 수용성 고분자의 일부를 하이드록시카르복실산으로 치환하고, 유리한 수용성 고분자를 한외여과에 의해 배출한 후, 하이드록시카르복실산, 다가알코올 및/또는 극성 용매를 더 첨가하여 제조한다.
도전 특성, 성막성, 구리 미립자 분산액, 배선 재료, 프린팅

Description

구리 미립자 분산액 및 그 제조 방법{COPPER FINE PARTICLE DISPERSION LIQUID AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 전자 재료의 배선 형성용 등으로서 유용한 구리 미립자의 분산액, 특히 분산성에 우수하면서 저온 소성에 의해 양호한 배선 형성이 가능한 구리 미립자 분산액에 관한 것이다.
종래부터, 금속 미립자는, 전자 재료용 도전성 페이스트와 같은 배선 형성 재료로서, 프린트 배선, 반도체의 내부 배선, 프린트 배선판과 전자 부품과의 접속 등에 이용되고 있다. 특히 입자 지름이 100 ㎚ 이하의 금속 미립자는, 통상의 서브미크론 이상의 입자와 달리 소성 온도를 매우 낮출 수 있기 때문에, 저온 소성 페이스트 등에의 응용이 고려되고 있다.
특히 최근에는, 스크린 인쇄나 잉크젯 프린터를 이용하여, 금속 미립자를 함유하는 페이스트나 잉크에 의해 미세한 배선 패턴의 묘화를 행하고, 저온 소성하여 배선을 형성하는 기술이 주목되며, 연구 개발이 진행되고 있다. 현상으로는 은 미립자를 이용한 개발이 선행되고 있지만, 은은 배선 재료로서 사용할 때, 마이그레이션이라는 본질적인 결점을 갖고 있기 때문에, 페이스트나 잉크용으로서 구리 미립자의 분산액의 개발이 요구되고 있다.
여기서, 구리는 은 등의 다른 귀금속과 달리 산화되기 쉬운 성질을 갖기 때문에, 구리 미립자의 분산액의 기술 개발을 행함에 있어서는, 미립자의 합성 단계뿐만 아니라, 잉크로서 조정하여 이용하는 경우에 있어서도, 이 구리 미립자의 내산화성을 고려해야 한다.
이 때문에, 예컨대, 특허 문헌 1에는, 금속 콜로이드 입자와 각종 첨가제의 조합에 의한 도전성 잉크가 개시되어 있지만, 이러한 도전성 잉크로는, 내산화성을 고려하지 않는 은을 주성분으로 하는 혼합 콜로이드에 대해서는 적용할 수 있지만, 내산화성이 요구되는 구리를 주성분으로 하는 혼합 콜로이드에 대해서는 적용할 수 없고, 여전히 구리 미립자의 분산액이 갖고 있는 내산화성의 문제의 해소에 까지는 미치지 못하는 것이 현재의 상황이다.
또한, 잉크젯 프린터를 이용하여 배선 패턴을 묘화하는 경우, 잉크에 포함되는 금속 미립자는 잉크중에 있어 장기간 분산성을 유지하는 것이 요구되고 있다. 이 때문에, 잉크젯 프린터용 잉크에 이용되는 금속 미립자에 대해서는, 고분자 분산제에 의한 피복을 실시함으로써, 장기간 분산 안정성을 담보하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
일반적으로, 대량 생산에 적합한 금속 미립자의 제조 방법으로서, 액상중으로부터 금속 미립자를 제조하는 화학적인 방법이 있고, 예컨대 금속 화합물을 용액중에 있어서 히드라진 등의 환원제에 의해 환원하는 방법이 알려져 있다. 또한, 생산성이 높은 농후계에서 금속 미립자를 합성하는 방법으로서, 폴리올법이 잘 알려져 있다(예컨대, 특허 문헌 2 참조). 이 폴리올법은, 구리의 산화물 또는 염을 폴 리올중에서 가열 환원하는 방법이며, 폴리올이 용매, 환원제, 보호제의 3가지의 역할을 다하는 것에 의해, 농후계에서도 서브미크론 내지 마이크론 오더의 금속 미립자를 얻을 수 있다.
이들 액상 환원에 의해 입자 지름 100 ㎚ 이하의 금속 미립자를 얻기 위해서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 젤라틴이라고 하는 수용성 고분자로 미립자 표면을 피복하여, 입자의 성장을 억제하고, 입자끼리의 응집을 막는 것이 유효하다. 이 때문에 수용성 고분자를 환원 반응시 또는 미립자를 얻은 후에 첨가하여 흡착시키는 등, 많은 방법이 제안되어 있다(예컨대, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4 참조).
또한, 발명자는, 구리의 산화물, 수산화물 또는 염을, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜의 용액중에서 가열 환원하여 구리 미립자를 얻는 방법에 있어서, 핵 생성을 위해 귀금속 이온을 첨가하고, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 등의 수용성 고분자를 첨가하며, 분산성이 우수한 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자를 얻는 방법을 제안하고 있다(예컨대, 특허 문헌 5, 특허 문헌 6, 특허 문헌 7 참조).
이들 방법으로 얻어진 금속 미립자 분산액은, 수용성 고분자로 피복된 입자 지름 100 ㎚ 이하의 금속 미립자가 안정적으로 분산되어 내산화성에서도 우수하다. 그래서 이 금속 미립자 분산액을 잉크화 또는 페이스트화하여, 잉크젯 프린터나 스크린 인쇄에 의해 미세한 배선 패턴의 묘화를 행하고, 입자 지름 100 ㎚ 이하의 금속 입자 특유의 저온 소결성을 이용하여 150℃ 내지 400℃에서 가열 소성함으로써, 배선을 형성하는 기술 개발이 행해지고 있다.
그러나, 수용성 고분자로 피복된 금속 미립자의 분산액으로는, 소성막의 도전 특성과 성막성의 양립을 달성하는 것이 어려웠다. 즉, 분산성을 유지하기 위한 고분자의 피복층이 소결을 저해하는 요인이 되기 때문에, 통상 형성되는 고분자 피복층의 두께로는, 충분한 도전성을 갖는 소성막를 얻을 수 없었다. 이 문제를 해결하기 위해 소성 온도를 높게 하면, 현저한 체적 수축을 수반하여 급격히 고분자 피복층의 열분해와 증발이 발생하고, 연속적인 배선을 형성할 수 없었다.
한편, 고분자 피복층을 너무 얇게 하면, 분산액중에서의 금속 미립자의 분산성을 유지할 수 없게 되고, 금속 미립자의 내산화성이 손상된다. 이 때문에 특히 대기중에서는 용이하게 산화되어 버리는 구리 미립자의 경우, 소성시의 분위기 제어가 중요해지고, 수소를 도입하거나 또는 진공 분위기에서 소성함으로써, 실용에서 견디는 도전막을 형성할 수 있다(예컨대, 특허 문헌 8 참조).
그러나, 수소 분위기나 진공 분위기에서 소성하는 경우에는, 장치 구성이 복잡해지고 고비용이 되거나, 안전면에서의 문제가 있다.
이러한 사정으로부터, 내마이그레이션성이 우수한 구리 미립자를 이용하고, 분산성 및 내산화성이 우수하며, 약산화성 분위기 등이 간편한 조건으로 소성하는 것이 가능한 우수한 성막성을 가지며, 얻어지는 소성막에 대해서도 양호한 도전 특성을 달성할 수 있는 배선 형성용 구리 미립자 분산액의 제공이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-143325호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 소화 제59-173206호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-232012호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-256857호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-097677호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2005-307335호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2005-330552호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허 공개 제2000-123634호 공보
본 발명은, 이러한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 저온 소성 배선 재료로서 적합한 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자의 분산액으로서, 구리 미립자의 분산성 및 내산화성이 우수할 뿐만 아니라, 약산화성 분위기 등의 간편한 조건으로 소성할 수 있는 성막성을 가지며, 얻어지는 소성막에 대해서도 양호한 도전 특성을 달성하는 것이 가능한 구리 미립자 분산액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 수용성 고분자로 피복된 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자의 분산액에 있어서, 고분자 피복층의 일부를 하이드록시카르복실산으로 치환하고, 분산액중에 하이드록시카르복실산과, 다가알코올 또는 극성 용매 중 하나 이상을 더 첨가함으로써, 액중에서의 분산성을 손상하지 않고, 우수한 성막성과 양호한 소성막의 도전성를 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명이 제공하는 구리 미립자 분산액은, 수용성 고분자 및 하이드록시카르복실산에 의해 피복된 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자와, 하이드록시카르복실산, 다가알코올 또는 극성 용매 중 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 구리 미립자 분산액에 있어서, 상기 수용성 고분자는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐알코올, 젤라틴으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 하이드록시카르복실산은, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 상기 다가알코올은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구리 미립자 분산액에 있어서는, 상기 수용성 고분자의 피복량이 구리 미립자에 대하여 3 질량％ 이하이면서, 또한 수용성 고분자와 하이드록시카르복실산의 합계 피복량이 구리 미립자에 대하여 2.5 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 구리 미립자 분산액에 있어서는, 상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명이 제공하는 구리 미립자 분산액의 제조 방법은, 수용성 고분자로 피복된 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자를 극성 용매 내에 분산된 분산액에, 하이드록시카르복실산 또는 그 용액을 첨가하여 교반함으로써, 구리 미립자를 피복하고 있는 수용성 고분자의 일부를 하이드록시카르복실산으로 치환하고, 유리된 수용성 고분자를 한외여과에 의해 배출한 후, 하이드록시카르복실산 또는 그 용액, 다가알코올 또는 극성 용매 중 하나 이상을 더 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 분산액중 구리 미립자가 적절한 양의 수용성 고분자와 하이드록시카르복실산으로 피복되어 있기 때문에, 구리 미립자의 분산성 및 내산화성이 우수하고, 산소를 포함하는 분위기중에서도 간편히 저온 소성하는 것이 가능하며, 또한 얻어지는 소성막에 대해서도 양호한 도전 특성을 달성하는 것이 가능한 구리 미립자 분산액을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구리 미립자 분산액은, 잉크화 또는 페이스트화하는 것에 의해, 저온 소성에 의한 균질한 도전막의 제조에 적합하고, 배선 밀도의 파인 피치화에 대응 가능한 것이다. 특히 입자 지름이 50 ㎚ 이하의 구리 미립자로 구성되는 구리 미립자 분산액은, 최근의 잉크젯 프린터용 잉크로서 유효하고, 잉크젯 프린터를 이용한 미세한 배선 패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 구리 미립자를 얻기 위한 환원 반응에 있어서, 입자 지름 100 ㎚ 이하의 미립자를 얻기 위해서는, 입자 성장을 억제하고, 입자끼리의 응집을 막아야 하기 때문에, 다량의 분산제를 투입하는 것이 행해지고 있다. 이 때 이용하는 분산제는, 일반적으로 구리 미립자를 얻기 위한 환원 반응에 이용하는 용매가 물이나 알코올류 등의 극성 용매이기 때문에, 수용성 고분자가 널리 사용되고 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 분산액중의 구리 미립자는, 그 표면이 수용성 고분자로 피복되어 있다.
또한, 구리 미립자의 입자 지름은, 저온 소성을 가능하게 하기 위해서는 100 ㎚ 이하가 적합하고, 잉크젯용 잉크로서 이용하는 경우에는 50 ㎚ 이하의 입자 지름이 특히 적합하다. 한편, 평균 입자 지름이 10 ㎚ 미만이면 입자의 응집이 심할 뿐만 아니라 내산화성도 저하되기 때문에 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 구리 미립자 분산액은, 이러한 구리 미립자의 표면을 피복하고 있는 수용성 고분자의 일부를 하이드록시카르복실산으로 치환하고, 그 분산액중에 하이드록시카르복실산을 더 첨가한 것이다. 구리 미립자를 피복하고 있는 수용성 고분자의 일부를 하이드록시카르복실산으로 치환함으로써, 구리 미립자의 액중에서의 양호한 분산성을 유지하면서, 소성의 저해 요인이 되는 수용성 고분자의 피복량을 저감할 수 있다.
또한, 하이드록시카르복실산은 분해 온도가 낮기 때문에 소성을 방해하지 않을 뿐만 아니라, 하이드록시카르복실산이 환원제로서 작용하기 때문에, 소성시의 분위기중에 산소가 포함되어 있어도 구리 미립자가 산화되지 않고, 저온 소결이 진행되어 결함이 없는 양호한 도전막을 얻을 수 있다.
그러나, 수용성 고분자의 피복량이 너무 저감되면 구리 미립자의 액중에서의 분산성을 손상하기 때문에, 저감한 수용성 고분자의 피복량을 하이드록시카르복실산의 피복에 의해 보충하여, 소성막의 도전성과 구리 미립자의 분산성을 양립시켜야 한다.
저온 소성에 의해 얻어지는 소성막의 양호한 도전성을 얻기 위해서는, 수용성 고분자의 잔류 피복량을 구리 미립자에 대하여 3 질량％ 이하로 하는 것이 바람 직하다. 한편, 액중에서의 구리 미립자의 분산성을 유지하기 위해서는, 수용성 고분자의 잔류 피복량을 0.5 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 수용성 고분자와 하이드록시카르복실산을 합친 합계의 피복량을, 구리 미립자에 대하여 2.5 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자와 하이드록시카르복실산을 합한 합계의 피복량이 많아지면 소성막의 도전성에 악영향을 미치기 때문에, 합계의 피복량을 구리 미립자에 대하여 30 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
수용성 고분자로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐알코올, 젤라틴 등이 구리 미립자에의 흡착성, 분산성 개선 효과의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 구리 미립자를 피복하고 있는 하이드록시카르복실산에 추가로 분산액에 첨가되는 하이드록시카르복실산과 다가알코올이 중요한 작용을 발현한다. 즉, 도포된 분산액의 소성시의 가열에 따라, 하이드록시카르복실산은 다가알코올과 중합 반응하여 폴리에스테르 등의 폴리머를 형성하고, 이 때의 경화 작용에 의해 구리 미립자 사이 및 기판과의 밀착을 높여, 산화를 막으면서 소성을 촉진시키고 기판과의 밀착이 우수한 막을 형성한다. 또한, 더 가열되면, 예컨대 폴리에스테르의 경우에는 200℃ 이상으로 분해하기 때문에, 고온이 되기 쉬운 표면층의 폴리에스테르가 분해함으로써 막 표면의 도전 특성이 향상하고, 도전성과 기판 밀착성에 우수한 소성막을 얻을 수 있다.
이러한 작용을 발현시키기 위해서는, 분산액에의 하이드록시카르복실산의 첨가량은, 구리 미립자에 대하여 5 질량％ 내지 30 질량％가 바람직하고, 7 질량％ 내지 20 질량％가 더 바람직하다. 하이드록시카르복실산의 첨가량이 적은 경우, 구체적으로는 5 질량％ 미만에서는, 중합 반응이 충분히 발생하지 않고, 분산성이나 도전성 등의 개선 효과가 더 확인되지 않는다. 또한, 30 질량％를 초과하여 첨가하여도 더 나은 효과의 향상은 확인되지 않는다.
본 발명에 이용하는 하이드록시카르복실산으로서는, COOH기를 2개 이상 및 OH기를 1개 이상 가지면서, COOH기의 수가 OH기의 수와 동수 또는 그 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 구체적으로는 젖산, 글루콘산, 말산, 시트르산 등이 바람직하다. 이러한 하이드록시카르복실산은, 도전막 형성시의 비교적 저온에서의 가열 소성에 의해, 하이드록시카르복실산이 갖는 COOH기와 용매중에 첨가된 다가알코올의 OH기가 축합중합되어 폴리머를 형성하고, 분산액을 경화시킨다.
또한, 다가알코올의 분산액에의 첨가량은 구리 미립자에 대하여 2 질량％ 내지 20 질량％가 바람직하고, 2 질량％보다 적은 경우는 폴리에스테르에 의한 경화 효과가 적으며, 20 질량％를 초과하면 잉크의 점도 상승을 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 다가알코올은 잉크의 점도나 표면 장력을 조정하는 역할도 갖는다.
본 발명에 있어서는, 하이드록시카르복실산과 축합중합시키기 위해 OH기를 2개 이상 갖는 다가알코올을 이용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 구리 미립자 분산액에 이용하는 용매는, 폴리올과의 상용성(相溶性)의 관점에서 극성 용매가 바람직하고, 물 및 알코올계의 유기 용매, 이들의 혼 합 용매가 적합하다. 구체적으로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨 중 1종 이상을 이용할 수 있다. 잉크나 페이스트를 조제할 때에도, 이들 용매를 적절하게 조합하여, 건조 상태나 점도를 조정할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 구리 미립자 분산액으로는, 구리 미립자를 피복하고 있는 수용성 고분자와 하이드록시카르복실산 및 용매중에 첨가된 하이드록시카르복실산의 합계가 구리 미립자에 대하여 바람직하게는 7.5 질량％ 이상, 더 바람직하게는 9.5 질량％ 이상인, 종래에서는 소성막의 도전성에 악영향을 미친다고 여겨지는 다량의 첨가량과, 동시에 첨가된 다가알코올에 의해서, 역으로 구리 미립자의 내산화성을 향상시키고, 소성막의 도전성을 개선한 것을 특징으로 하는 것이다.
다음에, 본 발명의 구리 미립자 분산액의 제조 방법을, 구체적으로 설명한다. 우선, 본 발명자가 제안한 공지의 방법(특허 문헌 5 내지 7 참조) 등으로 제조되고, 수용성 고분자로 피복된 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자의 분산액을 준비한다. 예컨대, 구리의 산화물, 수산화물 또는 염을 폴리에틸렌글리콜 또는 에틸렌글리콜의 용액중에서 가열 환원함으로써, 액상중에서 구리 미립자를 합성한다. 그 때, 미립자 형성의 핵을 얻기 위해 은염 또는 팔라듐염 등의 귀금속염을 첨가하고, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈 등의 상기 수용성 고분자를 이용한다. 또한, 환원 반응 제어제로서, 수산화나트륨이나 알카리성 유기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
환원 반응의 초기의 단계에서, 귀금속염이 환원되어 귀금속 핵을 생성하고, 이 귀금속 핵에 구리의 산화물, 수산화물 또는 염으로부터 환원된 Cu가 퇴적하여, 입자 지름 100 ㎚ 이하의 미세하고 균일한 구리 미립자가 형성된다. 분산제로서 첨가된 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자는, 환원 석출한 구리 미립자의 표면을 피복하여, 입체 장해에 의해 구리 미립자끼리의 접촉을 방지하고, 응집이 거의 없는 분산성이 우수한 구리 미립자의 생성을 촉진한다. 폴리비닐피롤리돈 등의 수용성 고분자의 첨가량으로서는, 구리에 대한 질량비로 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 더 바람직하다. 그러나 첨가량이 너무 많으면 액의 점성이 너무 높아지고, 또한 수용성 고분자의 잔존량이 너무 많아지기 때문에, 상기 질량비로 3.0 미만으로 억제하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서는, 이 구리 미립자 분산액에 하이드록시카르복실산 또는 하이드록시카르복실산 용액을 가하고, 교반하면서 크로스플로 방식의 한외여과를 행함으로써, 구리 미립자를 피복하고 있는 수용성 고분자의 일부를 하이드록시카르복실산으로 치환하면서, 유리한 수용성 고분자와 용매를 여과액으로서 배출한다. 그 후, 농축된 구리 미립자 분산액에, 하이드록시카르복실산 또는 하이드록시카르복실산 용액을 더 첨가하여 희석하고, 같은 조작을 반복하는 것에 의해, 소정 구리 농도로 조정된 본 발명의 구리 미립자 분산액를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 구리 미립자 분산액은, 소성시의 성막성과 얻어지는 소성막의 도전성을 겸비하고, 우수한 내산화성도 갖고 있다. 예컨대, 0.1 용량％의 산소를 포함하는 질소 분위기중에서 단시간에 저온 소성할 수 있고, 구체적으로는 온도 250℃부터 300℃의 저온역에 있어서 불과 5분간의 소성에 의해, 체적비 저항 20 μΩ·㎝ 이하의 도전막를 얻을 수 있다. 특히 막 두께가 1 ㎛ 이하인 경우에는, 10 μΩ·㎝ 이하의 도전막을 얻을 수 있다. 이 도전막은 연속적이며, 금속 광택을 나타내고, 성막성도 충분히 우수한 것이다.
[실시예]
우선, 공지의 방법에 따라서, 수용성 고분자로 피복된 구리 미립자 분산액을 준비하였다. 즉, 반응 용매인 1.0 리터의 에틸렌글리콜(EG)에, 80 g의 산화구리(Cu2O) 가루와, 60 g의 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 가하여 교반하면서 가열하고, 1.5 g의 수산화나트륨과 Ag량으로 1.6g의 질산은 용액을 더 가하며, 150℃에서 1 시간 유지하여 구리 미립자를 환원 석출시키고, 짙은 적색의 구리 미립자 분산액을 얻었다. 또한, 이용한 PVP의 분자량은 10,000이다. 얻어진 구리 미립자 분산액을 동적 광산란식의 입도 분포 장치로 계측한 바, 입자 지름 100 ㎚ 이하, 평균 입자 지름 45 ㎚의 응집이 없는 단분산성의 구리 미립자로 구성되어 있는 것을 알 수 있었다.
이 구리 미립자 분산액(Cu:7 질량％) 1.0 리터를, 크로스플로 방식의 한외여과에 의해 약 200㏄가 될 때까지 농축한 후, 1 리터가 될 때까지 이온 교환수를 추가하고, 교반하면서 한외여과에 의해 여과액을 계외 배출하여, 구리 미립자를 포함하는 용액을 100㏄까지 농축하였다. 이 조작을 3회 반복하고, 반응 용매, 과잉의 분산제인 폴리비닐피롤리돈(PVP) 및 수산화나트륨을 제거하여, 농축 구리 미립자 분산액(A)을 얻었다. 이 농축 구리 미립자 분산액(A)의 구리 농도는 65 질량％였 다.
상기 농축 구리 미립자 분산액(A)에 대해서, 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 피복량을 평가하였다. 즉, 농축 구리 미립자 분산액(A)을 구멍 직경 25 ㎚의 멤브레인 필터에 의해 여과하고, 회수한 구리 미립자를 진공중 80℃에서 2 시간 건조시킨 후, 질소 분위기중에서 600℃까지의 열중량 분석을 행한 바, 180℃부터 420℃에 걸쳐서 4％의 중량 감소가 검출되었다. 이 중량 감소는 PVP의 열분해에 의한 것이며, 이 분석 결과로부터 폴리비닐피롤리돈이 구리 미립자에 대하여 4 질량％ 피복되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1
상기 농축 구리 미립자 분산액(A) 100㏄에, 구리 미립자를 피복하고 있는 PVP의 일부를 치환하기 위해, 0.5 질량％ 시트르산 수용액을 가하여 10배로 희석하고, 교반하면서 크로스플로 방식의 한외여과에 의해 용매를 배출하여 100㏄로 농축하였다. 또한 0.5 질량％ 시트르산 수용액을 첨가하여 10배로 희석하고, 같은 한외여과 조작을 행하여 120㏄로 농축하였다. 얻어진 농축 구리 미립자 분산액(B)은, 침강이 없는 분산성이 우수한 것이었다.
이 농축 구리 미립자 분산액(B)에 대해서, 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 피복량을 평가하였다. 즉, 분산액(B)을 구멍 직경 25 ㎚의 멤브레인 필터에 의해 여과하고, 회수한 구리 미립자를 진공중 80℃에서 2시간 건조시킨 후, 질소 분위기중에서 600℃까지의 열중량 분석을 행한 바, 180℃부터 300℃에 걸쳐서 2.6％의 중량 감소와, 300℃부터 420℃에 걸쳐서 1.3％의 중량 감소가 검출되었다. 전자의 중량 감소 는 시트르산과 PVP의 동시 분해 영역에 해당하고, 후자의 중량 감소는 PVP의 분해 영역에 해당한다. 전자의 중량 감소로부터 PVP 기여분을 빼면 시트르산 피복에 해당하는 중량 감소는 2％로 예상되고, PVP 피복에 해당하는 중량 감소는 2％로 예상된다. 여기서, 180℃부터 300℃의 PVP 기여분은, PVP만을 피복시킨 구리 미립자를 열중량 분석하고, 180℃부터 300℃와 300℃부터 420℃에서 PVP가 분해하는 비율을 구하며, PVP 피복에 해당하는 300℃부터 420℃의 중량 감소에 비율을 곱함으로써 구하였다. 따라서, 구리 미립자를 피복하고 있었던 PVP(4 질량％)의 약 50％가 시트르산으로 치환되어 있는 것을 알 수 있었다.
다음에, 상기 농축 구리 미립자 분산액(B) 100㏄에, 시트르산을 구리 미립자에 대하여 15 질량％ 첨가하여 희석하고, 농도와 점도 조정을 위해 추가로 구리 미립자에 대하여 디에틸렌글리콜 5 질량％와 물을 소량 첨가하여, 본 발명에 의한 시료 1의 구리 미립자 분산액을 제조하였다. 이 구리 미립자 분산액은, 구리 농도가 40 질량％, 진동식의 점도계로 측정한 점도가 12 m㎩·s였다. 또한 이 시료 1의 구리 미립자 분산액에 대해서, PVP와 시트르산에서의 피복량, 분산성, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
얻어진 시료 1의 구리 미립자 분산액을 이용하고, 잉크젯 프린터에 의해 유리 기판상에 배선 패턴을 묘화한 바, 잉크젯 노즐에 막힘도 없고 원활하게 묘화할 수 있었다. 얻어진 패턴을, 리플로우 노에 의해 0.1 용량％의 산소를 포함하는 질소 분위기중에서, 하기 표 2에 나타내는 소정의 조건으로 소성하였다. 얻어진 도전막에 대해서, 막 상태를 관찰하고, 기판의 비율 단면을 주사 전자 현미경으로 관찰 하여 막 두께를 측정하며, 4단자법에 의해 전기 저항값을 측정하여, 체적비 저항을 산출하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 같은 조작에 의해 조정한 농축 구리 미립자 분산액(B) 100㏄에, 시트르산을 구리에 대하여 20 질량％ 첨가하여 희석하고, 추가로 구리 미립자에 대하여 트리에틸렌글리콜 4 질량％와 물 및 에틸카르비톨을 소량 첨가하여 농도와 점도를 조정하며, 본 발명에 의한 시료 2의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 시료 2의 구리 미립자 분산액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 유리 기판에 도포하여 소성함으로써, 도전막을 형성하였다. 얻어진 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이 시료 2의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 같은 조작에 의해 조정한 농축 구리 미립자 분산액(B) 100㏄에, 젖산을 구리에 대하여 7 질량％ 첨가하여 희석하고, 추가로 구리 미립자에 대하여 디에틸렌글리콜 5 질량％와 물을 소량 첨가하여 농도와 점도를 조정하며, 본 발명에 의한 시료 3의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 시료 3의 구리 미립자 분산액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 유리 기판에 도포하여 소성함으로써, 도전막을 형성하였다. 얻어진 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이 시료 3의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 같은 조작에 의해 조정한 농축 구리 미립자 분산액(B) 100㏄에, 말산을 구리에 대하여 15 질량％ 첨가하여 희석하고, 추가로 구리 미립자에 대하여 트리에틸렌 글리콜 5 질량％와 물 및 에틸카르비톨을 소량 첨가하여 농도와 점도를 조정하여, 본 발명에 의한 시료 4의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 시료 4의 구리 미립자 분산액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 유리 기판에 도포하여 소성함으로써, 도전막을 형성하였다. 얻어진 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이 시료 4의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1와 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 농축 구리 미립자 분산액(A) 100㏄에, PVP의 일부를 치환하기 위해, 에탄올과 에틸카르비톨을 3:1로 혼합한 용매에 시트르산을 0.5 질량％ 용해시킨 혼합 용액을 가하여 10배로 희석하고, 교반하면서 크로스플로 방식의 한외여과에 의해 용매를 배출하여 100㏄로 농축하였다. 또한, 상기 0.5 질량％ 시트르산 혼합 용액을 첨가하여 10배로 희석하고, 같은 한외여과 조작을 행하여 120㏄로 농축하였다. 얻어진 농축 구리 미립자 분산액(C)은, 침강이 없는 분산성이 우수한 것이었다.
이 농축 구리 미립자 분산액(C)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴 리비닐피롤리돈(PVP)의 피복량을 평가한 결과, PVP 피복에 해당하는 중량 감소는 1.5％로 예상되고, 구리 미립자를 피복하고 있었던 PVP(4 질량％)의 약 60％에 해당하는 2.5 질량％가 시트르산으로 치환되어 있는 것을 알 수 있었다.
그 후, 이 농축 구리 미립자 분산액(C) 100㏄에, 시트르산을 구리에 대하여 7.5 질량％ 및 말산을 구리에 대하여 7.5 질량％ 첨가하여 희석하고, 추가로 구리 미립자에 대하여 에틸렌글리콜 6 질량％와 물을 소량 첨가하여 농도와 점도를 조정하며, 본 발명에 의한 시료 5의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 시료 5의 구리 미립자 분산액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 유리 기판에 도포하여 소성함으로써, 도전막을 형성하였다. 얻어진 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하고, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이 시료 5의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
치환을 위해 이용한 시트르산 수용액의 농도를 5 질량％로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 조작을 행하여, 농축 구리 미립자 분산액(D)을 얻었다. 얻어진 농축 구리 미립자 분산액(D)은, 침강이 없는 분산성이 우수한 것이었다.
이 농축 구리 미립자 분산액(D)에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 피복량을 평가한 결과, PVP 피복에 해당하는 중량 감소는 1.5％로 예상되고, 구리 미립자를 피복하고 있었던 PVP(4 질량％)의 약 60％에 해당하는 2.5 질량％가 시트르산으로 치환되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 시트 르산 피복에 해당하는 중량 감소는 3％로 예상된다.
다음에, 상기 농축 구리 미립자 분산액(D) 100㏄에, 시트르산을 구리 미립자에 대하여 5질량％ 첨가하여 희석하고, 추가로 농도와 점도 조정을 위해 구리 미립자에 대하여 물과 에틸렌글리콜 5 질량％와, 물을 소량 첨가하여, 본 발명에 의한 시료 6의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 시료 6의 구리 미립자 분산액을 이용하여, 실시예 1와 마찬가지로, 유리 기판에 도포하여 소성 온도를 300℃로서 소성함으로써, 도전막을 형성하였다. 얻어진 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이 시료 3의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 농축 구리 미립자 분산액(A) 100㏄를, PVP의 일부를 치환하지 않고, 그대로 시트르산을 구리에 대하여 15 질량％ 첨가하여 희석하며, 구리 미립자에 대하여 추가로 5 질량％의 디에틸렌글리콜과 물 및 에탄올을 소량 첨가하여 농도와 점도를 조정하며, 비교예 상기 시료 7의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
이 시료 7의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다. 또한 이 농축 구리 미립자 분산액에 있어서의 구리 미립자의 PVP 피복량은, PVP의 일부 치환 조작을 하지 않기 때문에 원래의 4 질량％ 그대로이다.
얻어진 시료 7의 구리 미립자 분산액에 대해서, 잉크젯 프린터에 의해 유리 기판상에 배선 패턴을 묘화한 바, 잉크젯 노즐에 막힘도 없이 묘화할 수 있었다. 이것을 실시예 1과 마찬가지로 소성하여 도전막을 형성하고, 얻어진 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
상기 농축 구리 미립자 분산액(A) 100㏄를, 그대로 순수한 물을 가하여 10배로 희석하고, 교반하면서 크로스플로 방식의 한외여과에 의해 용매를 배출하여 100㏄로 농축하였다. 또한 순수를 첨가하여 10배로 희석하고, 같은 한외여과 조작을 행하여 120㏄로 농축함으로써, 비교예가 되는 상기 시료 8의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 시료 8의 구리 미립자 농축액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 피복량을 평가한 결과, 180℃부터 420℃에 걸쳐서 1.8％의 중량 감소가 검출되고, PVP 피복량은 1.8 질량％인 것을 알 수 있었다.
또한, 이 시료 8의 구리 미립자 농축액은, 구리 미립자의 침강이 확인되고, 잉크용 구리 미립자 분산액으로서는 분산성이 좋지 않고 부적당하였기 때문에, 도전막을 형성하는 소성 시험은 행하지 않았다. 또한, 이 시료 8의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
실시예 1과 같은 조작에 의해 조정한 농축 구리 미립자 분산액(B) 100㏄에, 하이드록시카르복실산을 첨가하여 희석하지 않고, 구리 미립자에 대하여 5 질량％의 디에틸렌글리콜과 물을 소량 첨가하여 농도와 점도를 조정하며, 비교예인 시료 9의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 비교예인 시료 9의 구리 미립자 분산액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 유리 기판에 도포하여 소성함으로써, 도전막을 형성하였다. 얻어진 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이 시료 9의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
실시예 1과 같은 조작에 의해 조정한 농축 구리 미립자 분산액(B) 100㏄에, 시트르산을 구리에 대하여 4 질량％ 첨가하여 희석하고, 추가로 구리 미립자에 대하여 5 질량％의 디에틸렌글리콜과 물을 소량 첨가하여 농도와 점도를 조정하며, 비교예인 시료 10의 구리 미립자 분산액을 제조하였다.
얻어진 비교예인 시료 10의 구리 미립자 분산액을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 유리 기판에 도포하여 소성함으로써, 도전막을 형성하였다. 얻어진 도전막에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 이 시료 10의 구리 미립자 분산액에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로, PVP와 시트르산에서의 피복량, 희석시의 시트르산 첨가량 등을 통합하여, 하기 표 1에 나타내었다.
시료 피복량(질량％/Cu) 분산성 희석용 하이드록시카르복실산
PVP 시트르산 종류 첨가량(질량％/Cu)
1 2.0 2.0 양호 시트르산 15
2 2.0 2.0 양호 시트르산 20
3 2.0 2.0 양호 젖산 7
4 2.0 2.0 양호 말산 15
5 1.5 2.5 양호 시트르산 말산 7.5 7.5
6 1.5 3.0 양호 시트르산 5
7* 4.0 ― 양호 시트르산 15
8* 1.8 ― 불량 ― ―
9* 2.0 2.0 양호 ― ―
10* 2.0 2.0 양호 시트르산 4
(주)표 중에서 *가 덧붙여진 시료는 비교예임.
시료 소성조건 소성시험결과
온도(℃) 시간(분) 성막상태 두께(㎛) 체적비 저항 (μΩ·㎝)
1 280 250 5 5 양호 1.0 1.0 7 10
2 280 250 5 10 양호 0.5 1.5 5 15
3 280 250 5 7 양호 1.0 2.0 8 18
4 280 250 5 6 양호 0.5 1.0 6 10
5 280 250 5 7 양호 0.5 1.0 5 9
6 300 7 양호 1.0 15
7* 280 5 양호 1.0 80
8* 분산성이 좋지 않기 때문에 소성 시험을 실시하지 않는다
9* 280 250 5 7 크랙 다수발생 1.0 1.0 250 320
10* 280 250 5 7 크랙 부분 발생 1.0 1.0 120 220
(주)표 중에서 *가 덧붙여진 시료는 비교예임.
상기한 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 잉크용 구리 미립자 분산액은, 300℃ 이하의 저온 소성에 의해서, 금속 광택을 나타내고, 결함이 없고 연속성이 우수한 도전막을 형성할 수 있었다. 또한 얻어지는 도전막은, 체적비 저항이 20 μΩ·㎝ 이하로 도전성에 우수하고, 배선 재료 용도에 적합한 것이 판명되었다.

Claims (7)

  1. 수용성 고분자 및 하이드록시카르복실산에 의해 피복된 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자와, 하이드록시카르복실산, 다가알코올 또는 극성 용매 중 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 폴리비닐알코올, 젤라틴으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하이드록시카르복실산은 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산으로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다가알코올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 고분자의 피복량이 구리 미립자에 대하여 3 질량％ 이하이면서, 수용성 고분자와 하이드록시카르복실산의 합계 피복량이 구리 미립자에 대하여 2.5 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨로부터 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액.
  7. 수용성 고분자로 피복된 입자 지름 100 ㎚ 이하의 구리 미립자를 극성 용매내에 분산된 분산액에, 하이드록시카르복실산 또는 그 용액을 첨가하여 교반함으로써, 구리 미립자를 피복하고 있는 수용성 고분자의 일부를 하이드록시카르복실산으로 치환하고, 유리(遊離)된 수용성 고분자를 한외여과에 의해 배출한 후, 하이드록시카르복실산 또는 그 용액, 다가알코올 또는 극성 용매 중 하나 이상을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자 분산액의 제조 방법.
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