KR20180111768A - 미립자 분산액의 정밀 개질 방법 - Google Patents
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Abstract
분산성 및 분산 안정성이 우수한 미립자 분산액을 제공하는 것을 과제로 한다. 미립자의 분산성을 향상시키는 미립자 분산액의 개질 방법에 있어서, 미립자 분산액에 함유된 미립자(b)의 응집체(a)에 대해서 물리적 에너지(E)를 가해서 미립자(b)의 응집체(a)보다 작은 입자로 분산시키는 분산 처리를 행함으로써, 응집체(a) 중에 포함되어 있던 불순물(c)을 분산액 중에 방출시킨다. 불순물(c)에 의해 재응집이 이루어지기 전에 여과막(d)을 구비한 제거부에 의해 불순물(c)을 분산액으로부터 제거한다.
Description
본 발명은, 미립자 분산액의 정밀 개질 방법에 관한 것이다.
미립자는, 반도체, 토너, 도료, 세라믹스, 금속, 약품, 화장료, 화학품, 컬러필터 등, 폭넓은 분야에 있어서 사용되는 재료이며, 미립자화함으로써, 새로운 특성이 발현되므로 여러가지 제조 방법이 제안되어 있다.
미립자를 실제로 사용할 때는, 각종의 용매에 분산시켜서 사용하지만, 미립자가 응집된 상태, 즉 2차입자를 형성하고 있는 상태에서는 나노 입자로서의 특성을 충분히 발휘할 수 없는 일이 많다. 특히 200nm 이하의 나노미터 사이즈의 미립자로 함으로써, 그 특성은 향상되지만, 응집체를 보다 형성하기 쉬워진다고 하는 과제가 있고, 미립자의 분산성이 제어되고, 또한 1차입자로까지 분산시킨 미립자 분산액의 제조 방법이 요구되고 있다.
통상 미립자를 액상으로 제작할 경우, 미립자 원료를 용매에 용해시킨 미립자 원료액과, 상기 원료액으로부터 미립자를 석출시키기 위한 석출 용매를 혼합시켜서 미립자를 석출시키는 방법이 일반적이다. 특히, 특허문헌 1, 2에 나타내어져 있듯이, 접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면 사이에 있어서, 미립자를 석출시킴으로써, 분산성이 높은 미립자 분산액을 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
그러나 액상법을 적용했을 경우, 미립자 분산액 중에는, 미립자 원료액 또는 미립자 석출 용매에 유래하는 불순물이 포함되어 있다. 그 때문에 미립자 석출후, 어느 시간내에는 고분산성을 유지할 수 있지만, 상기 불순물 때문에, 경시 변화에 의해, 미립자 분산액 중에 있어서 미립자가 응집되어 침강하는 경우가 많다. 특허문헌 1, 2에 나타내어져 있는 접근·이반가능한 상대적으로 회전하는 처리용면을 구비한 강제 박막 방식의 유체 처리 장치를 사용한 경우에 있어서는, 석출 직후의 미립자는 입자지름이 작고 또한 입자지름이 일치되어 있고, 원래의 분산성이 높은 것이기 때문에, 경시 변화에 의한 응집의 영향은 큰 경우가 있었다.
이러한 미립자 분산액으로부터 불순물을 제거하는 방법으로서, 미립자 분산액을 원심분리나 흡인 여과, 필터프레스 등의 방법을 이용하여 미립자 분산액을 농축하고, 그것에 순수 등의 세정액을 투입해서 다시 원심분리나 흡인 여과 등을 행하는 것을 반복함으로써, 미립자 분산액 중의 불순물을 제거하는 것이 일반적이다.
예를 들면 특허문헌 3에는, 미립자 중에 포함되는 이온성 불순물을 분리 제거하는 미립자의 정제 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에 있어서는, 막여과를 사용함으로써, 이온성 불순물을 투과액과 함께 분리 제거해서 농축된 미립자 수분산액을 얻고, 농축된 미립자 수분산액에 물을 첨가해서, 미립자 농도가 특정 범위가 되도록 희석하고, 다시 크로스 플로우 방식에 의해 막여과하는 조작을 반복하는 순환 막여과 방식에 의해 미립자를 정제한다. 그 때, 투과액의 pH를 감시함으로써, 용이하게 이온성 불순물의 제거 처리의 진행도를 확인하고, 이것에 의해 고분산성이 얻어지는 것이라고 간주하고 있다. 그러나, 응집체를 분산 또는 해쇄하는 기구가 설치되어 있지 않으므로, 목적의 pH에까지 정제의 조작을 행한 경우이어도, 응집체 중에 포함되는 불순물에 관해서는 제거하는 것이 곤란하며, 분산성이 제어된 미립자 분산액을 얻는 것이 곤란했다.
또한 특허문헌 4에 나타내어지듯이, 여과막에 의한 처리를 실시하기 전의 미립자 분산액을 교반하는 것도 고려되지만, 단지 교반하는 것만으로는 미립자의 응집체를 1차입자로까지 분산시키는 것이 어렵다. 또한, 특허문헌 5의 단락 0159(실시예 12)에서는, 여과막에 의한 처리를 실시하기 전에 분산기(칸페(주) 제품:BATCH SAND)를 사용한 것이 나타내어져 있지만, 지르코니아 분말로부터 그 분산액을 제조하기 위해서 사용된 것에 지나지 않는다. 또한, 동 분산기는 조(粗)분산용이며 배치식의 분산기로서 사용되며, 그 분산에 연속해서 여과막에 의한 처리를 행하는 것도 곤란하다. 또 분산액으로 전도도가 3mS/cm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mS/cm 이하가 될 때까지 세정하는 것이 바람직하다고 기재되어 있어 조(粗)세정의 영역이다. 따라서, 이들 특허문헌 4 및 5에 나타내어진 발명은 미립자 분산액 중의 불순물의 유래에 착안한 기술을 제안하는 것은 아니고, 또한 재응집하기 전에 불순물의 제거 처리를 행하는 것도 제안되어 있지 않다. 따라서, 이들의 문헌에 나타내어진 발명은 미립자 중을 포함하는 분산액 중에 존재하는 불순물의 전체량을 감소시키는 것을 제안하는 것은 아니고, 처리 완료후의 미립자의 분산성을 높이는 것을 제안하는 것도 아니었다.
본 발명은, 미립자 분산액의 액체 중에 존재하는 불순물 뿐만 아니라, 1차입자의 응집체 중 등에 존재하고 있던 불순물을 제거해서 미립자를 포함하는 분산액 중에 존재하는 불순물의 전체량을 감소시킬 수 있는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 미립자의 분산성을 높일 수 있는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은, 미립자의 분산성을 향상시키는 미립자 분산액의 개질 방법에 있어서, 상기 미립자 분산액에 함유된 상기 미립자의 응집체에 대해서 물리적 에너지를 가해서 상기 미립자의 응집체보다 작은 입자로 분산시키는 분산 처리를 행함으로써, 상기 응집체 중에 포함되어 있던 불순물을 상기 분산액 중에 방출시켜서 상기 불순물에 의해 재응집이 모두 이루어지기 전에, 제거부에 의해 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공한다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 응집체 중의 불순물을 상기 분산액 중에 방출시켜도 방출된 불순물이나 또는 미리 분산액 중에 존재하고 있던 불순물에 의한 재응집을 완전히 피하는 것은 곤란하지만, 방출된 불순물의 일부가 분산액 중에 존재하고 있는 동안에 제거부에 의해 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거함으로써, 미립자를 포함하는 분산액 중에 존재하는 불순물의 전체량을 감소시킬 수 있다. 또, 상기 불순물은 그 성상은 따지지 않는 것이며, 고체이어도 좋고, 이온이어도 좋다.
또 본 발명은, 상기 불순물은, 상기 응집체와는 독립해서 상기 분산액 중에 존재하는 액중 불순물과, 상기 응집체 중에 존재하는 입자중 불순물을 포함하고, 상기 분산 처리에 의해, 상기 응집체로부터 상기 입자중 불순물을 상기 분산액 중에 방출시켜서 상기 액중 불순물로 하는 방출 스텝과, 상기 방출 스텝을 거친 상기 분산액을 상기 액중 불순물에 의해 재응집이 이루어지기 전에, 상기 제거부로 보내는 이송 스텝과, 상기 제거부에서 상기 액중 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리 스텝을 구비한 미립자 분산액의 개질 방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 분산 처리와 상기 제거 처리를 연속적이며 또한 반복해서 행하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공한다. 또 본 발명은, 상기 제거부는 여과막을 구비하고, 상기 여과막에 상기 분산액을 공급해서 크로스 플로우 방식에 의해 여과함으로써, 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공한다. 또 본 발명은, 상기 여과막이 한외여과막인 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공한다.
본 발명의 실시에 있어서는, 상기 응집체 중의 상기 불순물을 상기 분산액 중에 방출시킨 후에, 시간이 경과함에 따라, 재응집이 진행된다고 생각되므로, 보다 많은 불순물이 상기 분산액의 액체 중에 존재하고 있는 동안에 불순물을 제거하는 것이 효율적이다. 따라서, 상기 분산액 중에 방출시킨 직후에 상기 제거를 개시하는 것이 가장 바람직하다고 할 수 있다. 따라서 장치의 물리적인 제약 등에 의해 방출과 제거 사이의 시간을 0로 하는 것이 곤란했다고 해도, 상기 불순물을 상기 분산액 중에 방출시킨 후, 3초 이내에 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 행하는(개시하는) 것이 효율적인 불순물의 제거에 있어서 바람직하다. 예를 들면 제거 처리를 여과막에 의해 행하는 경우에는, 3초 이내에 상기 불순물을 방출시킨 상기 분산액이 여과막에 도달하는 것이 바람직하다. 또 본 발명은, 상기 불순물을 방출시킨 후의 상기 분산액을 상기 제거부로 보내기 위한 직전 이송 경로에 있어서의 경로 길이와, 유속과, 유량과, 유체압과, 온도 중 적어도 어느 하나를 제어함으로써, 상기 미립자 분산액 중의 미립자의 분산성을 제어하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공한다. 또 본 발명은, 상기 분산 처리는, 상기 분산액 중에서 교반 날개를 회전시키는 회전식의 분산기에 의해 상기 물리적 에너지를 상기 응집체에 대해서 부여하는 처리이며, 상기 교반 날개의 둘레속도를 10m/s 이상으로 해서 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 제거 처리를 행한 후의 상기 미립자 분산액의 pH를 제어함으로써, 상기 미립자 분산액 중의 미립자의 분산성을 제어하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공한다. 상기 미립자 분산액의 pH 제어는 상기 분산 처리와 상기 제거 처리를 연속적이며 또한 반복해서 행하는 것을 계속해서 행하는 것이어도 좋고, 또는, 이들 처리를 완료한 후에 pH 조정제를 첨가하는 등 해서 pH를 조정하는 것이어도 좋고, 양자를 병용하는 것이어도 좋다.
상기 미립자의 1차입자지름은 특별히 따지지 않지만, 극히 작은 1차입자지름의 입자에 대해서도 행할 수 있고, 예를 들면 1차입자지름이 200nm 이하인 미립자의 분산액에도 적용할 수 있다.
상기 미립자의 구조는, 특히 따지지 않지만, 예를 들면, 은동 합금 미립자와 같은 금속 미립자나, 커큐민 미립자와 같은 유기물 미립자, 및 산화아연 미립자 또는 표면이 규소산화물로 피복된 산화철 미립자 등의 산화물 미립자에 대해서 적용할 수 있다.
또 본 발명의 실시에 있어서 사용되는 미립자는 브레이크다운에 의해 얻어진 것이어도 좋고, 빌드업에 의해 얻어진 것이어도 좋고, 상기 미립자나 그 분산액의 유래는 특별히 따지는 것은 아니다. 일례로서, 상기 미립자의 1차입자지름이 nm 단위의 미립자인 경우, 효율적으로 양호한 미립자 분산액을 제조하는 방법으로서는, 접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면 사이에 있어서, 상기 미립자의 원료인 미립자 원료를 적어도 포함하는 미립자 원료액과, 상기 미립자를 석출시키기 위한 미립자 석출 물질을 적어도 포함하는 미립자 석출 용매를 혼합시킴과 아울러 상기 혼합시킨 유체 중에서 상기 미립자를 석출시키는 공정을 포함하는 것을 나타낼 수 있다. 본 발명은, 이 분산액을 얻는 공정을 행한 후, 상기 미립자 분산액의 개질 방법을 이룸으로써 안정된 분산성을 나타내는 미립자 분산액의 제조 방법을 제공할 수 있었던 것이다.
(발명의 효과)
본 발명은, 미립자 분산액의 액체 중에 존재하고 있던 불순물과 1차입자의 응집체 중 등에 존재하고 있던 불순물을 포함하는, 분산액 중에 존재하는 불순물의 전체량을 감소시킬 수 있는 미립자 분산액의 개질 방법을 제공할 수 있던 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 미립자 분산액의 개질 방법을 적용한 미립자 분산액의 제조 방법을 제공할 수 있던 것이다.
도 1의 (A)는 본 발명의 실시형태에 있어서의 분산액 개질 장치의 개략도이며, (B)는 본 발명의 다른 실시형태에 있어서의 분산액 개질 장치의 개략도이며, (C)는 본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서의 분산액 개질 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 분산액 개질 방법의 원리도이다.
도 3의 (A)는 본 발명의 실시형태에 따른 석출 처리 장치의 개략 단면도이며, (B)는 동 석출 처리 장치의 제1처리용면의 개략 평면도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 A1-5에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 800000배로 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실험예 A1-6에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 50000배, (b)는 100000배로 관찰한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실험예 A1-4에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 600000배로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 B1-5에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 2500배, (b)는 20000배로 관찰한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 B1-7에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 2500배, (b)는 10000배로 관찰한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예 B1-4에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 2500배, (b)는 10000배로 관찰한 결과이다.
도 10은 본 발명의 실험예 C1-6에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 800000배로 관찰한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실험예 C1-9에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 100000배로 관찰한 결과이다.
도 12는 본 발명의 실험예 C1-4에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 250000배로 관찰한 결과이다.
도 13은 본 발명의 실험예 C1-2, 실험예 C1-4, 실험예 C1-6, 실험예 C1-9의 조건으로 얻어진 산화물 미립자 분산액을 이용하여 조제한 프로필렌글리콜 분산액을 사용해서 행한 UV-Vis 스펙트럼 측정 결과(투과 스펙트럼)이다.
도 14는 본 발명의 실험예 C5-6에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 250000배로 관찰한 결과이다.
도 15는 본 발명의 실험예 C5-3에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 250000배로 관찰한 결과이다.
도 16은 본 발명의 실험예 C5-2에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 100000배로 관찰한 결과이다.
도 17은 본 발명의 실험예 C5-2, 실험예 C5-3, 실험예 C5-6의 조건으로 얻어진 산화물 미립자 분산액을 이용하여 조제한 프로필렌글리콜 분산액을 사용해서 행한 UV-Vis 스펙트럼 측정 결과(투과 스펙트럼)이다.
도 2는 본 발명의 분산액 개질 방법의 원리도이다.
도 3의 (A)는 본 발명의 실시형태에 따른 석출 처리 장치의 개략 단면도이며, (B)는 동 석출 처리 장치의 제1처리용면의 개략 평면도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 A1-5에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 800000배로 관찰한 결과이다.
도 5는 본 발명의 실험예 A1-6에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 50000배, (b)는 100000배로 관찰한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실험예 A1-4에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 600000배로 관찰한 결과이다.
도 7은 본 발명의 실험예 B1-5에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 2500배, (b)는 20000배로 관찰한 결과이다.
도 8은 본 발명의 실험예 B1-7에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 2500배, (b)는 10000배로 관찰한 결과이다.
도 9는 본 발명의 실험예 B1-4에서 얻어진 미립자 분산액 중의 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 2500배, (b)는 10000배로 관찰한 결과이다.
도 10은 본 발명의 실험예 C1-6에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 800000배로 관찰한 결과이다.
도 11은 본 발명의 실험예 C1-9에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 100000배로 관찰한 결과이다.
도 12는 본 발명의 실험예 C1-4에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 250000배로 관찰한 결과이다.
도 13은 본 발명의 실험예 C1-2, 실험예 C1-4, 실험예 C1-6, 실험예 C1-9의 조건으로 얻어진 산화물 미립자 분산액을 이용하여 조제한 프로필렌글리콜 분산액을 사용해서 행한 UV-Vis 스펙트럼 측정 결과(투과 스펙트럼)이다.
도 14는 본 발명의 실험예 C5-6에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 250000배로 관찰한 결과이다.
도 15는 본 발명의 실험예 C5-3에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 250000배로 관찰한 결과이다.
도 16은 본 발명의 실험예 C5-2에서 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 TEM 사진이다. 또, (a)는 10000배, (b)는 100000배로 관찰한 결과이다.
도 17은 본 발명의 실험예 C5-2, 실험예 C5-3, 실험예 C5-6의 조건으로 얻어진 산화물 미립자 분산액을 이용하여 조제한 프로필렌글리콜 분산액을 사용해서 행한 UV-Vis 스펙트럼 측정 결과(투과 스펙트럼)이다.
이하, 도면에 의거하여 본 발명의 실시형태의 일례를 예로 들어 설명한다.
본 발명의 미립자 분산액의 개질 방법은, 도 1의 (A) (B) (C)에 나타낸 분산액 개질 장치(100)를 사용해서 개질하는 공정을 구비한 것으로서 실시할 수 있다. 이 개질의 대상이 되는 미립자 분산액은, 여러가지 방법으로 제조하거나 준비하거나 할 수 있지만, 일례로서 도 3에 나타내는 석출 처리 장치에 의해 제조할 수 있다.
이하의 설명에서는, 우선 도 1을 참조해서 미립자 분산액을 개질하는 공정을 설명한 후에, 도 3을 참조해서 미립자 분산액을 얻는 공정을 설명한다.
도 1(A)의 분산액 개질 장치(100)는 미립자 분산액으로부터 불순물을 제거하고, 미립자 분산액의 pH 및 도전율을 조정함에 있어서 본 발명의 실시형태에 따른 개질 방법을 실시하기 위해서 사용할 수 있는 장치의 대표예이다. 구체적으로는, 분산액 개질 장치(100)는 분산 처리 장치(110)와 여과막을 구비한 제거부(120)와 수용 용기(130)를 구비하고, 이들이 배관 시스템으로 접속되어 있다. 분산 처리 장치(110)는 분산용 용기(101)와, 이것에 부설된 분산기(102)를 주된 구성요소로서 구비한다.
도 3에 나타내는 석출 처리 장치에 의해 생성된 미립자 분산액(L1)을 수용 용기(130)에 투입해서 펌프(104)의 운전을 개시함으로써 미립자 분산액(L1)을 분산용 용기(101)에 공급한다. 펌프(104)에 의해 송액된 미립자 분산액(L1)은 분산용 용기(101)내를 채워서 오버 플로우하고, 크로스 플로우용 세정액(L2)이 통액된 여과막을 구비한 제거부(120)에 송액되어서 여과된다. 상기 제거부(120)에 송액된 미립자 분산액(L1) 중 상기 여과된 후의 불순물을 포함하는 액은 여과액(L3)으로서 크로스 플로우용 세정액(L2)과 함께 배출되고, 나머지는 다시 수용 용기(130)에 투입된다. 또, 수용 용기(130)에는 분산액의 농도를 균일하게 하기 위한 교반기(200)를 구비한 쪽이 바람직하다. 수용 용기(130)에 다시 투입된 미립자 분산액은 다시 분산용 용기(101)에 공급되고, 상기 분산과 불순물 제거가 연속적이며 또한 반복해서 행해진다.
본 발명에 있어서는, 미립자 분산액에 대해서, 분산기(102)에 의한 분산 처리를 행하면서, pH 및, 또는 도전율의 제어를 행하는 것이다. 이 미립자 분산액의 도전율은 100μS/cm 이하, 보다 바람직하게는 50μS/cm 이하인 것이 바람직하다. pH의 제어 범위는 대상이 되는 미립자에 의해 목적의 pH로 조제하는 것이 가능하다. 또 분산기(102)에 의한 분산 처리를 행하면서 여과막을 구비한 제거부(120) 및 pH 조정의 조작을 행함으로써 응집된 미립자간에 존재하는 불순물(즉 응집체에 포함되는 불순물인 입자중 불순물)에 관해서도 용이하게 제거하는 것이 가능해지고, 또한 입자 하나 하나의 표면을 균일하게 같은 상태로 하는 것이 가능하다.
도 2(A), 도 2(B)에, 본 발명에 있어서의 상기 분산액 개질 장치(100)를 사용한 경우의 불순물 제거에 관한 원리도를 나타냈다. 이들의 도면에 나타내어지듯이, 본 발명의 분산액 개질 장치를 사용했을 경우에 있어서는, 상기 분산용 용기(101)에 부설된 분산기(102)의 물리적 에너지(E)에 의해, 분산액 중의, 특히 미립자(a)의 응집체(b)에 물리적 에너지(E)가 가해짐으로써, 상기 응집체(b)가 일시적 또는 순간적으로 분산 또는 해쇄되어 입자중의 불순물(c)이 분산액 중에 방출된다. 물리적 에너지(E)가 가해진 미립자 분산액이 물리적 에너지(E)가 가해진 그 직후에 여과막(d)을 구비한 제거부에 송액됨으로써, 미립자 분산액에 방출된 입자중의 불순물(c)이 여과막(d)으로 여과되어서 제거 처리되게 된다. 이것에 대해서 도 2(C)에 나타내어지듯이, 종래의 여과 처리만으로, 응집체에 물리적 에너지(E)를 가하는 분산기(102)와 같은 기구를 부설하지 않는 경우나 미립자의 응집체를 분산시키기 위한 물리적 에너지(E)를 가하는 것이 곤란한 예를 들면 막대형상, 판형상, 프로펠러형상 등의 형상인 단순한 교반기밖에 사용하지 않는 경우에는, 응집체(b)가 분산 또는 해쇄되지 않은 채로 여과막(d)에 송액되므로, 액중에 존재하는 불순물(c)인 액중 불순물의 제거는 할 수 있어도, 응집의 원인이 되는 입자중 불순물을 제거하는 것이 곤란하다.
단, 도 2(B)에 나타내어지듯이, 응집체(b)에 물리적 에너지(E)를 가해서 응집체(b)가 분산 또는 해쇄되고 나서, 여과막(d)에 송액될 때까지의 시간이 장시간인 경우에는, 미립자(a)가 재응집되어 응집체(b) 중에 불순물(c)을 받아들이게 된다. 그 경우에 있어서는 여과막(d)에 의한, 입자중 불순물을 제거하는 처리가 곤란하게 된다. 또한 상기 불순물(c)은 미립자(a)를 응집시키는 원인, 즉 응집체(b)의 핵이 되는 경우도 있고, 응집체(b)를 분산 또는 해쇄시켜서, 입자중의 불순물(c)을 미립자 분산액 중에 방출시킨 직후에 여과막(d)에 의해 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 그 때문에 상기 분산기(102)에 의해 응집체(b)에 물리적 에너지(E)를 가해서, 입자중 불순물을 미립자 분산액에 방출시켜서 액중 불순물로 한 후, 3초 이내, 바람직하게는 1초 이내에, 상기 분산액으로부터 불순물(c)을 제거하기 위한 제거 처리를 개시하는 것이 바람직하다.
상기 분산기(102)가 부설된 분산용 용기(101)로부터 제거부(120)에 의해 불순물의 제거가 개시될 때까지의 시간(T1:sec(초))은 경로 길이(Lea:m), 유량(FL:㎥/sec), 배관 내경(Leb:m)을 사용한 식(1)으로 계산하는 것이 가능하다.
T1=Lea/(FL/((Leb/2)2×π)) 식(1)
본 발명에 있어서는, 상기 FL, Lea, Leb를 제어하고, T1을 0초∼3초의 범위, 바람직하게는 0.05초∼1초로 함으로써 상기 분산기(102)에 의해 응집체에 물리적 에너지(E)를 가해서, 입자중 불순물을 미립자 분산액에 방출시킨 후 3초 이내, 바람직하게는 1초 이내에 상기 분산액으로부터 불순물을 제거하는 처리를 실시할 수 있다.
또 상기 분산액 개질 장치내를 흐르는 유체의 유체압, 및 유체온도를 제어하는 것이라도 미립자 분산액 중의 미립자의 분산성을 제어할 수 있다. 유체압 및 유체온도의 범위는 사용하는 분산 장치, 분산기 및 여과막의 종류나 재질 및 대상이 되는 미립자 분산액에 따라 적당하게 선택해서 실시할 수 있다.
또한 미립자 분산액에 포함되는 대상이 되는 미립자에 대해서 분산성을 제어가능한 pH가 되도록 세정 조작 또는 pH 조정을 행함으로써, 1차입자가 응집체를 형성하는 원인이 되는 이온 성분 등도 제거하고, 또한 미립자의 각 1차입자의 표면의 반발력을 균일하게 제어함으로써, 1차입자끼리가 서로 반발하는 상태로 할 수 있으므로, 제작된 미립자 분산액 중에 있어서의 미립자는 안정적인 분산 상태가 확보된다. 또, 상기 분산용 용기(101)에 부설된 분산기(102)는 후술하는 여러가지의 분산기 중 교반 날개를 갖는 분산기인 것이 바람직하다. 또 처리에 있어서는, 상기 교반 날개의 둘레속도를 높게 함에 따라, 분산용 용기(101)내에서 분산 또는 해쇄 되는 응집체의 수가 증가하고, 응집체의 크기도 작게 되기 쉽다. 그 때문에 둘레속도가 낮은 경우보다, 입자중 불순물의 대부분을 액중에 방출시키는 것이 가능해진다. 여과막의 면적이나 재질에 따라 변화되는 여과막의 성능과, 처리물의 특성에 의해 결정되는 불순물 제거의 성능, 즉 단위시간당 불순물의 제거량에 따라, 상기 분산기의 둘레속도를 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 교반 날개의 둘레속도를 10m/s 이상으로 해서 분산 처리하는 것이 바람직하고, 15m/s 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 10m/s 이상으로 함으로써, 미립자 분산액의 pH를 대상이 되는 미립자에 대해서 분산성을 제어 가능한 pH로 했음에도 불구하고, 응집체에 포함되는 불순물을 제거할 수 없는 상태가 발생하는 것이나, 입자 하나 하나의 표면을 균일하게 같은 상태로 할 수 없는 상태가 발생하는 것을 억제하여 본 발명에 의해 얻어진 미립자 분산액과 같은 분산성 및 분산 안정성을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서의 여과막은, 대상물질인 미립자의 입자지름이나 목적의 처리 조건에 의해, 일반적인 막여과용의 여과막을 사용 가능하며, 특별히 한정되지 않지만, 정밀여과막, 한외여과막, 나노여과막 등의 각종 여과막을 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 형태로서의 일례는, 중공사형 여과막, 튜블러막, 스파이럴막, 평막 등을 들 수 있다. 또한 여과막의 재질에 관해서도 특별히 한정되지 않지만, 알루미나나 산화티탄 등의 세라믹스나, 폴리술폰계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 방향족 에테르계 고분자, (메타)아크릴계 고분자, (메타)아크릴로니트릴계 고분자, 불소계 고분자, 올레핀계 고분자, 비닐알콜계 고분자, 셀룰로오스계 고분자 등을 들 수 있다. 사용하는 미립자의 입자지름, 불순물 및 분산매인 용매의 종류에 따라, 적절한 재질, 분획 분자량, 구멍 사이즈의 막을 이용하여 실시할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, DESAL사의 G-5타입, G-10타입, G-20타입, G-50타입, PW타입, HWSUF타입, KOCH사의 HFM-180, HFM-183, HFM-251, HFM-300, HFK-131, HFK-328, MPT-U20, MPS-U20P, MPS-U20S, Synder사의 SPE1, SPE3, SPE5, SPE10, SPE30, SPV5, SPV50, SOW30, 아사히 카세이 가부시키가이샤 제품의 마이크로자(등록상표) UF시리즈, 닛토덴코 가부시키가이샤 제품의 NTR7410, NTR7450, 니폰 가이시 가부시키가이샤 제품의 세피루토 UF 등을 들 수 있다. 또한 전기 투석 장치인 가부시키가이샤 아스토무제의 아스라이저 ED 등을 이용하여 실시하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 상기 분산기로서는, 통상의 회전식 분산기나, 고압 호모지나이저, 초음파식 호모지나이저 등을 들 수 있지만, 교반 날개에 대해서 상대적으로 회전하는 스크린을 구비한 것 등, 유체에 전단력을 가하는 등해서 균질한 혼합을 실현하는 회전식 분산기 등의 분산 장치를 이용하여 분산되는 것이 바람직하다. 고압 호모지나이저로서는, 스터버스트(스기노마신 제품), 고압 호모지나이저 HPH(IKA 제품), HIGH PRESSURE HOMOGENIZER(미마루 기카이고교 제품) 등을 들 수 있다. 초음파식 호모지나이저로서는, UX시리즈(미츠이 덴키 세이키 제품)나, US-1200TCVP나 SUSH-300T(니폰 세이키 세이사쿠쇼 제품), UP200이나 UIP16000(히루샤제품) 등을 들 수 있다. 회전식 분산기의 바람직한 예로서는, 일본 특허 제5147091호에 개시되어 있는 교반기 및 분산기를 적용할 수 있다. 또한 회전식 분산기는 연속식으로 행하는 것이 바람직하고, 연속식으로 행하는 경우에는, 교반조에 대한 유체의 공급과 배출을 연속적으로 행하는 것이어도 좋고, 교반조를 사용하지 않고 연속식의 분산기를 이용하여 행하는 것이어도 좋고, 공지의 교반기나 교반 수단을 사용하여 적당하게 교반 에너지(E)를 제어할 수 있다. 또, 교반 에너지(E)에 관해서는, 본원 출원인에 의한 일본 특허공개 평 04-114725호 공보에 상세하게 서술되어 있다. 본 발명에 있어서의 교반 및 분산 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 각종 전단식, 마찰식, 고압 제트식, 초음파식 등의 교반기나 용해기, 유화기, 분산기, 호모지나이저 등을 이용하여 실시할 수 있다. 일례로서는, 울트라타랙스(IKA 제품), 폴리트론(키네마티카 제품), TK호모믹서(플라이믹스 제품), 에바라마일더(에바라 세이사쿠쇼 제품), TK 호모믹라인플로우(플라이믹스 제품), 콜로리드밀(신코판텍 제품), 스라셔(니폰 코크스 고교 제품), 트리고날 습식 미분쇄기(미츠이 미이케 카코키 제품), 캐비트론(유로텍 제품), 파인플로우밀(타이헤이요우키코 제품) 등의 연속식 분산기, 크레아믹스(엠.테크닉 제품), 크레아믹스 디졸버(엠.테크닉 제품), 필믹스(플라이믹스 제품) 등의 배치식 혹은 연속 양용 분산기를 들 수 있다. 또한 응집체(b)에 에너지(E)를 가하는 교반 처리는 고속 회전하는 교반 날개를 구비한 것으로서, 교반 날개의 외측에 스크린을 구비하고, 스크린의 개구로부터 유체가 제트류로 되어서 토출하는 교반기, 특히 상기 크레아믹스(엠.테크닉 제품)나 크레아믹스 디졸버(엠.테크닉 제품)를 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 분산액 개질 장치(100)의 실시형태에 대해서 다른 형태를 도 1(B) (C)에 나타낸다. 도 1(B)에 나타내는 실시형태에서는 복수개의 여과막을 구비한 제거부(120)가 직렬로 부설되어 있고, 분산 처리 장치(110)로 분산 처리된 미립자 분산액이 복수개의 여과막에 의해 불순물을 제거하는 처리를 하고 나서, 수용 용기(130)로 복귀하는 형태가 된다. 도 1(C)에 나타내는 실시형태에서는 펌프(105)를 통해 수용 용기(130)를 분산용 용기(101)에 접속한 것으로, 제거부(120)의 여과막으로 여과된 미립자 분산액은, 수용 용기(130)를 거치지 않고, 분산용 용기(101)로 보내어져서 분산 처리가 이루어지는 것이며, 미립자 분산액은 수용 용기(130)를 통하지 않고 순환한다. 처리후의 미립자 분산액은 순환 경로 중의 적정 위치에 배치된 개폐밸브(106)를 개방하여 다음 처리나 용기로 보내어진다. 또 다른 실시형태로서, 도면에 나타내는 것은 생략하지만, 분산용 용기(101)의 미립자 분산액이 오버플로우하는 출구에 제거부(120)를 직접 부설하고, 분산 처리 장치(110)로부터 제거부(120)까지의 경로를 실질적으로 실시하지 않는 것도 가능하다(Lea=0). 또, 분산 처리 장치(110)에 있어서의 분산용 용기(101)는 실질적으로 용적을 갖지 않고 분산기(102)가 부설된 배관 등으로서, 분산기(102)로 순간적으로 분산 처리를 행하고(예를 들면 완전 1패스의 연속식), 미립자 분산액에 물리적 에너지(E)를 투하하는 형태로서도 실시할 수 있다(도면에는 나타내지 않는다). 또 도 1의 각 도면에 나타내듯이, 바이패스로(107)를 설치해서 분산기(102)를 거치지 않고, 제거부(120)만을 반복해서 통과하는 유로를 필요에 따라 형성할 수 있도록 해도 좋다. 즉 본 발명은, 분산 처리와 제거 처리를 연속해서 행하는 것을 요지로 하지만, 이 연속 처리는, 미립자 분산액의 개질 처리를 행하는 전체 시간 중 계속해서 행할 필요는 없다. 예를 들면 처리의 당초는, 3방향 밸브 등의 유로선택용 밸브(도면에는 나타내지 않는다)를 바이패스로(107)측으로 스위칭해서 미립자 분산액을 바이패스로(107)에 통과시켜서 분산기(102)를 거치지 않고 제거부(120)만을 통과시키고, 여과막으로 미립자의 액체 중에 미리 존재하고 있던 불순물을 여과해서 제거하는 처리를 행하고, 동 액체 중에 미리 존재하고 있던 불순물의 양이 감소한 단계에서, 유로선택용 밸브를 분산기(102)측으로 스위칭해서 상기 연속 처리를 행하도록 해도 상관없고, 또한 상기 연속 처리의 후처리로서, 제거부(120)만을 통과시키는 처리 를 행하도록 해도 좋다.
(미립자)
본 발명에 있어서는, 미립자를 분산액에 분산시킨 미립자 분산액을 대상으로 하는 것으로, 미립자의 종류나 분산액의 종류는 여러가지로 변경해서 실시할 수 있는 것이며, 브레이크다운에 의해 얻어진 것이어도 좋고, 빌드업에 의해 얻어진 것이어도 좋고, 상기 미립자나 그 분산액의 유래는 특별히 따지는 것은 아니다. 분산액의 조제는 여러가지 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면 미리 준비된 미립자를 적당하게 분산액에 분산시킨 것이어도 좋고, 그 때는, 정법에 따라 여러가지 혼합 교반기를 사용할 수도 있다. 또한 후술하는 미립자 원료를 용매에 용해 또는 분자 분산시켜서 조제한 미립자 원료액과, 미립자 석출 용매를 혼합시켜서 미립자를 석출시킨 미립자의 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 미립자의 형태는, 단일의 원소로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수 종류의 원소로 이루어지는 것이어도 좋고, 코어쉘형의 미립자이어도 좋고, 또한 응집체이어도 상관없다. 또, 본 발명에 있어서의 미립자 분산액의 제조 방법은 1차입자지름이 200nm 이하의 미립자에 대해서 적응시키는 것이 바람직하고, 50nm 이하의 미립자에 대해서 적응시키는 것이 보다 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고 1차입자지름이 200nm보다 큰 미립자에 대해서 적응시켜도 상관없다. 사용하는 여과막이나 분산기, 또 피처리물인 미립자의 종류나 분산매에 따라서도 다르지만, 1차입자지름이 200nm보다 크고 1㎛ 이하의 미립자에 사용할 수도 있다. 또한 처리전의 입자로서는 1㎛ 이상의 지름의 응집체이어도 상관없다.
(유체와 반응의 종류)
본 발명에 따른 분산액 중의 미립자는, 특허문헌 1이나 2에 나타내어진 여러가지 미립자에 대해서 적용할 수 있다. 또한 상기 미립자를 얻기 위한 반응에 관해서도 특허문헌 1이나 2에 나타내어진 여러가지 반응을 적용할 수 있는 것이다.
그 일례를 나타내면, 복수 종류의 유체를 처리용면 사이에 투입해서 혼합하는 경우에 있어서, 혼합해야 할 유체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산화물, 금속, 세라믹스, 반도체, 실리카 등의 무기물의 미립자나, 유기안료나 약물과 같은 유기물의 미립자를 석출 가능한 유체를 나타낼 수 있다. 많은 경우, 이들 미립자는 미세하기 때문에 응집체를 형성하고 있는 것이 많아 본 발명을 적용하는 유용성이 확인된다.
(미립자 원료)
본 발명에 있어서의 미립자의 제작에 사용하는 미립자 원료로서는 특별히 한정되지 않는다. 반응, 정석, 석출, 공침 등의 방법으로 미립자가 되는 것이면 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이하, 상기 방법을 석출이라고 기재한다.
여기에서, 산화물 미립자의 경우를 예로 들면, 동 미립자의 제작에 사용하는 산화물 원료란 미립자의 원료인 물질로서, 예를 들면 금속이나 비금속의 단체, 금속화합물이나 비금속의 화합물이다. 본 발명에 있어서의 금속은 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 화학주기표 상에 있어서의 모든 금속 원소이다. 또한 본 발명에 있어서의 비금속은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, B, Si, Ge, As, Sb, C, N, O, S, Te, Se, F, Cl, Br, I, At 등의 비금속 원소를 들 수 있다. 이들 금속이나 비금속에 대해서, 단일의 원소이어도 좋고, 복수의 원소로 이루어지는 합금이나 금속 원소에 비금속 원소를 포함하는 물질이어도 좋다. 또한 본 발명에 있어서, 상기 금속의 화합물을 금속화합물이라고 한다. 금속화합물 또는 상기 비금속의 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 일례를 들면, 금속 또는 비금속의 염이나 산화물, 수산화물, 수산화산화물, 질화물, 탄화물, 착체, 유기염, 유기착체, 유기 화합물 또는 이들의 수화물, 유기용매화물 등을 들 수 있다. 금속염 또는 비금속의 염으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 또는 비금속의 질산염이나 아질산염, 황산염이나 아황산염, 포름산염이나 아세트산염, 인산염이나 아인산염, 차아인산염이나 염화물, 옥시염이나 아세틸아세토네이트염 또는 이들의 수화물, 유기용매화물 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 금속 또는 비금속의 알콕시드 등을 들 수 있다. 이상, 이들의 금속화합물 또는 비금속의 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 복수 이상의 혼합물로 해서 사용해도 좋다.
예를 들면 미립자가 산화철 또는 산화아연을 코어로 하고, 쉘에 규소산화물로 이루어지는 규소산화물로 피복된 산화철 미립자 또는 산화아연인 경우에는, 코어용 산화물 원료로서, 아연 또는 철의 산화물이나 수산화물, 기타 아연의 염이나 알콕시드 등의 화합물이나 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 아연 또는 철의 염화물, 질산염, 황산염 등의 무기 화합물이나, 아연 또는 철의 알콕시드나 아세틸아세토네이트 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다. 구체적인 일례로서는, 산화아연, 염화아연, 질산아연, 염화철(III), 염화철(II), 질산철(III), 황산철(III), 아연아세틸아세토네이트 , 철아세틸아세토네이트나 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 또 쉘용 산화물 원료로서는, 규소의 산화물이나 수산화물, 기타 규소의 염이나 알콕시드 등의 화합물이나 이들의 수화물을 들 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-트리플루오로프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라메틸오르토실리케이트(TMOS), 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 및 TEOS의 올리고머 축합물, 예를 들면 에틸실리케이트40, 테트라이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소부톡시실란, 테트라부톡시실란, 및 동일한 물질을 들 수 있다. 또한 쉘용 산화물 원료로서, 그 밖의 실록산 화합물, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 1,9-비스(트리에톡시실릴)노난, 디에톡시디클로로실란, 트리에톡시클로로실란 등을 이용하여도 상관없다.
또한 상기 미립자의 제작에 있어서는, 미립자 원료를 적어도 포함하는 미립자 원료액을 사용하는 것이다. 상기 미립자 원료가 고체인 경우에는, 상기 미립자 원료를 용융시킨 상태, 또는 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함한다)로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 미립자 원료가 액체나 기체인 경우이어도, 후술하는 용매에 혼합 또는 용해된 상태(분자 분산시킨 상태도 포함한다)로 사용해도 좋다. 또한 상기 미립자 원료액에는 분산액이나 슬러리 등의 상태의 것도 포함해도 실시할 수 있다.
상기 미립자의 제작에 있어서의 미립자 석출 물질로서는 미립자 원료를 미립자로서 석출시킬 수 있는 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 산화물 미립자의 경우에는, 산성 물질 또는 염기성 물질을 사용할 수 있다. 미립자 석출 물질로서는 미립자 원료를 미립자로서 석출시킬 수 있는 물질이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 산성 물질 또는 염기성 물질을 사용할 수 있다.
(염기성 물질)
상기 미립자 석출 물질로서의 염기성 물질로서는 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 금속수산화물, 나트륨메톡시드나 나트륨이소프로폭시드와 같은 금속 알콕시드, 트리에틸아민, 디에틸아미노에탄올이나 디에틸아민 등의 아민계 화합물이나 암모니아 등을 들 수 있다.
(산성 물질)
상기 미립자 석출 물질로서의 산성 물질로서는 왕수, 염산, 질산, 발연질산, 황산, 발연황산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 구연산, 클로로아세트산, 디클로로아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 유기산을 들 수 있다.
(미립자 석출 용매·조제에 사용되는 용매)
상기 미립자의 제작에 있어서는 미립자 석출 물질을 적어도 포함하는 미립자 석출 용매를 사용하는 것이며, 적어도 미립자 석출 물질을 용매에 혼합·용해·분자 분산시켜서 미립자 석출 용매를 조제하는 것이 바람직하다. 미립자 원료액, 및 미립자 석출 용매의 조제에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 물이나 유기용매, 또는 이들의 복수로 이루어지는 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 물로서는 수도물이나 이온 교환수, 순수나 초순수, RO수 등을 들 수 있고, 유기용매로서는 알콜 화합물 용매, 아미드 화합물 용매, 케톤 화합물 용매, 에테르 화합물 용매, 방향족 화합물 용매, 2황화탄소, 지방족 화합물 용매, 니트릴 화합물 용매, 술폭시드 화합물 용매, 할로겐 화합물 용매, 에스테르 화합물 용매, 이온성 액체, 카르복실산 화합물, 술폰산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 용매는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수를 혼합해서 사용해도 좋다. 알콜 화합물 용매로서는 메탄올이나 에탄올 등의 1가 알콜이나, 에틸렌글리콜이나 프로필렌글리콜 등의 폴리올 등을 들 수 있다. 또한 미립자의 제작에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라서, 상기 산성 물질을 미립자 원료액에 혼합해도 좋다.
(조제 장치)
상기 미립자 원료액 또는 미립자 석출 용매는 상기 미립자를 분산시키기 위해서 사용한 분산 처리 장치와 동일한 것을 적응하는 것이 가능하다.
(분산제 등)
또한 미립자의 제작에 악영향을 미치지 않는 범위에 있어서, 목적이나 필요에 따라서 각종 분산제나 계면활성제를 사용해도 좋다. 특별히 한정되지 않지만, 분산제나 계면활성제로서는 일반적으로 사용되는 여러가지 시판품이나, 제품 또는 신규로 합성한 것 등을 사용할 수 있다. 일례로서, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제나, 각종 폴리머 등의 분산제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 계면활성제 및 분산제는 미립자 원료액, 미립자 석출 용매, 쉘용 원료액 중 적어도 어느 하나 1개의 유체에 포함되어 있어도 좋고 독립된 유체로서 사용되는 것이어도 좋다.
(반응 방법:석출 처리 장치)
본 발명에 있어서는, 미립자의 유래는 따지지 않지만, 석출 처리 장치의 일례로서, 도 3에 나타내는 마이크로 리액터를 이용하여, 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 석출 처리 장치는, 특허문헌 1이나 국제공개 WO 2009/008392호 팜플렛 등에 나타내어진 본원 출원인의 개발에 따른 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
이 장치는, 대향하는 제1 및 제2, 2개의 처리용부(10,20)를 구비하고, 제1처리용부(10)가 회전한다. 양 처리용부(10,20)의 대향하는 면이 각각 처리용면이 된다. 제1처리용부(10)는 제1처리용면(1)을 구비하고, 제2처리용부(20)는 제2처리용면(2)을 구비한다. 양 처리용면(1,2)은 제1, 제2, 제3피처리 유체의 유로(d1,d2,d3)에 접속되고, 피처리 유체의 밀봉된 유로의 일부를 구성한다. 이 양 처리용면(1,2) 사이의 간격은 통상은 1mm 이하, 예를 들면 0.1㎛∼50㎛ 정도의 미소 간격으로 조정된다. 이것에 의해, 이 양 처리용면(1,2) 사이를 통과하는 피처리 유체는 양 처리용면(1,2)에 의해 강제된 강제 박막 유체가 된다.
그리고, 이 석출 처리 장치는 처리용면(1,2) 사이에 있어서, 제1, 제2, 또는 제3피처리 유체를 혼합해서 반응시켜서 미립자를 석출시키는 유체 처리를 행한다.
보다 구체적으로 설명하면 상기 장치는 상기 제1처리용부(10)를 유지하는 제1홀더(11)와, 제2처리용부(20)를 유지하는 제2홀더(21)와, 접면압 부여 기구(43)와, 회전 구동 기구(도면에는 나타내지 않는다)와, 제1도입부(d10)와, 제2도입부(d20)와, 제3도입부(d30)와 유체압 부여 기구(p1,p2,p3)를 구비한다.
상기 실시형태에 있어서, 제1처리용부(10), 제2처리용부(20)는 환상의 디스크이며, 제1처리용부(10)와 제2처리용부(20) 사이의 상류측의 간극(이 예에서는 환상의 내주측의 간극)이 제1도입부(d10)를 구성하고, 제1도입부(d10)로부터 처리용면(1,2)에 도입된 피처리 유체는 하류측(이 예에서는 환상의 외주측의 간극)으로부터 처리용면(1,2)의 밖으로 유출한다. 제2도입부(d20)와, 제3도입부(d30)는 처리용면(1,2) 중 적어도 어느 한쪽에 개구되어 있고, 제1도입부(d10)로부터 처리용면(1,2) 사이에 도입된 피처리 유체에 대해서, 도중에 합류해서 이들 피처리 유체가 처리용면(1,2)에서 혼합된다. 제3도입부(d30)의 개구부는 제2도입부(d20)의 개구부보다 하류측(이 예에서는 반경방향의 외측)에 위치한다. 이들 피처리 유체는 강제된 박막 유체가 되고, 양 처리용면(1,2)의 하류측으로 이동하려고 한다. 그 때, 양 처리용부(10,20) 중 적어도 한쪽을 회전시킴으로써, 혼합된 피처리 유체는 환상의 반경방향으로의 이동 벡터와 둘레방향으로의 이동 벡터의 합성 벡터가 피처리 유체에 작용해서 내측으로부터 외측으로 대략 소용돌이형상으로 이동한다.
상기 실시형태에 있어서는, 제2홀더(21)가 장치에 고정되어 있고, 회전 구동기구의 회전축(50)에 부착된 제1홀더(11)가 회전하고, 이 제1홀더(11)에 지지된 제1처리용부(10)가 제2처리용부(20)에 대해서 회전한다. 물론, 제2처리용부(20)를 회전시키도록 해도 좋고, 쌍방을 회전시키도록 해도 좋다. 본 실시형태에 있어서, 상기 회전속도는, 예를 들면 350rpm∼5000rpm으로 할 수 있다.
상기 실시형태에서는, 제1처리용부(10)에 대해서, 제2처리용부(20)가 회전축(50)의 축방향으로 접근 이반하는 것으로, 제2홀더(21)에 설치된 수용부(41)에 제2처리용부(20)의 처리용면(2)측과 반대측의 부위가 출몰 가능하게 수용되어 있다. 단, 이것과는 반대로, 제1처리용부(10)가 제2처리용부(20)에 대해서 접근 이반하는 것이어도 좋고, 양 처리용부(10,20)가 서로 접근 이반하는 것이어도 좋다.
접면압 부여 기구는 제1처리용부(10)의 제1처리용면(1)과 제2처리용부(20)의 제2처리용면(2)이 접근하는 방향으로 미는 힘(이하, 접면 압력이라고 한다)을 발생시키기 위한 기구이며, 스프링(43)이나 유체압이나 중력 등을 사용한 것을 채용할 수 있다. 이 접면 압력과, 제1∼제3피처리 유체의 유체압력에 의한 양 처리용면(1,2) 사이를 이반시키는 힘(이하, 이반력이라고 한다)의 균형(압력 밸런스)에 의해, 양 처리용면(1,2) 사이의 간격을 소정의 미소 간격으로 유지하면서, nm 단위 내지 ㎛ 단위의 미소한 막두께를 갖는 박막 유체를 발생시킨다.
여기에서, 도 1(B)에 나타내듯이, 제1처리용부(10)의 제1처리용면(1)에는, 제1처리용부(10)의 중심측으로부터 외측을 향해서, 즉 지름방향에 대해서 신장하는 홈상의 오목부(13)를 형성해도 상관없다. 이 오목부(13)는 양 처리용면(1,2)의 적어도 어느 한쪽에 형성할 수 있고, 이들 오목부(13)를 형성함으로써, 피처리 유체를 양 처리용면(1,2) 사이로 보내는 마이크로 펌프 효과를 얻을 수 있다.
상기 도입부(d20,d30)는 오목부(13)가 없는 평탄면(16)과 대향하는 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 마이크로 펌프 효과에 의해 도입될 때의 제1피처리 유체의 흐름 방향이 처리용면 사이에서 형성되는 스파이럴형상으로 층류의 흐름 방향으로 변환되는 점보다 하류측의 평탄면(16)에 대향하는 위치에 도입부(d20,d30)의 개구를 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 층류조건 하에서 복수의 피처리 유체의 혼합과, 미립자의 석출을 행하는 것이 가능해진다.
제2도입부(d2)에는 방향성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면 도입부(d20,d30)로부터의 도입방향을 제2처리용면(2)에 대해서 소정의 앙각으로 경사시킬 수 있고, 이것에 의해 제1피처리 유체의 흐름에 대한 난류의 발생을 억제하면서 처리용면(1,2) 사이에 제2피처리 유체를 도입할 수 있다. 또한 동 도입부(d20,d30)로부터의 도입방향이 상기 제2처리용면(2)을 따른 평면에 있어서, 방향성을 갖게 해도 상관없다.
양 처리용부(10,20)의 외측으로 토출한 혼합후의 피처리 유체는 미립자 분산액으로서 베셀(v)을 통해 용기(도면에는 나타내지 않는다)에 모아지거나, 또는 용기를 거치지 않고 도 1의 분산액 개질 장치(100)에 보내어진다.
도 3(A)의 실시형태에 따른 석출 처리 장치에 있어서, 코어쉘형의 미립자를 제조하는 경우에 있어서는, 양 처리용면(1,2) 사이의 영역에 있어서, 개구부(d20)와 개구부(d30) 사이의 영역이 코어가 되는 미립자의 석출에 따른 코어가 되는 미립자의 석출 형성 영역이 된다. 그리고, 양 처리용면(1,2) 사이의 영역에 있어서, 개구부(d30)보다 하류(도면의 예에서는 외측)의 영역이, 쉘이 되는 피복물의 석출에 따른 쉘이 되는 산화물의 석출 영역이 된다. 단, 코어가 되는 미립자의 석출과 쉘이 되는 피복물의 석출은 연속해서 행해지므로, 양 공정은 완전히 나뉘어지는 것이 아니어도 좋다. 바꿔 말하면, 쉘이 되는 피복물의 석출이 개시된 후에도, 코어가 되는 미립자의 석출이나 성장이 일부 계속되어도 상관없다.
또, 상기 피처리 유체의 종류와 그 유로의 수는 도 3(A)의 예에서는, 3개로 했지만, 2개이어도 좋고, 계면활성제나 분산제 등을 다른 유체로서 구별해서 도입하기 위해서 4개 이상의 유로를 형성해도 좋다.
또한 각 처리용부에 형성되는 도입부의 개구부는 그 형상이나 크기나 수는 특별히 제한은 없고 적당하게 변경해서 실시할 수 있다. 예를 들면, 원환형상이어도 좋고, 원환형상으로 배열된 불연속인 복수의 개구이어도 좋고, 단독의 개구이어도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예로서 이하의 실험을 행했다. 각 실험예에 있어서, A액이란, 도 3(A)에 나타내는 석출 처리 장치의 제1도입부(d10)로부터 도입되는 제1피처리 유체를 가리키고, B액이란, 마찬가지로 석출 처리 장치(B)의 제2도입부(d20)로부터 도입되는 제2피처리 유체를 가리킨다. 또 본 실시예에 있어서는 실험예 C1∼C3을 행하기 위한 미립자 분산액의 제작시를 제외하고 제3도입부(d30)를 부설하지 않고, 제3피처리 유체를 사용하지 않았다.
(실험예의 개요)
본 발명의 실시예 및 비교예를 나타내기 위해서, 크게 구별해서 실험예 A, B 및 C의 3종류의 미립자에 대해서, 이하의 실험을 행했다. 실험예 A는 금속 미립자 분산액의 개질이며, 실험예 A에 관한 표에 대해서는 A1부터 시작되는 번호를 사용했다. 실험예 B는 유기물 미립자 분산액의 개질이며, 실험예 B에 관한 표에 대해서는 B1부터 시작되는 번호를 사용했다. 실험예 C는 산화물 미립자 분산액의 개질이며, 실험예 C에 관한 표에 대해서는 C1부터 시작되는 번호를 사용했다.
(실험예 A:금속 미립자 분산액의 실험)
실험예 A는 금속 미립자 분산액의 개질로서 은동 합금 미립자 분산액의 개질을 나타내는 것이다. 이들 금속 미립자 분산액의 개질에 관한 실험예에 있어서는, 미립자의 분산성을 향상시키는 것에 대한 효과를 나타낸다.
(실험예 A:금속 미립자(은동 합금 미립자) 분산액의 실험)
실험예 A1의 결과를 표 A4-1에 나타냈다. 표 A4-1에 있어서의 분산 안정성을 나타내기 위한 침강 정도의 평가기준은 다음과 같다.
A평가:2주간 경과 시점에서 침강이 실질적으로 확인되지 않는 것.
B평가:2주간 경과 시점에서 침강이 확인되었지만, 매우 약간인 것.
C평가:2주간 경과 시점에서 침강이 확인되었지만, 약간인 것.
D평가:2주간 경과 시점에서 침강이 확인된 것.
E평가:2주간 경과 시점에서 많은 침강이 확인된 것.
F평가:2주간 경과 시점에서 극히 많은 침강이 확인된 것.
침강 정도의 평가는 분산액에 의해 채워진 비이커의 상방, 측면 및 저면으로부터 육안으로 관찰해서 침강의 정도를 확인했다. 그 때, 침강물의 높이, 침강물의 명암(어두운 침강물의 쪽이 밝은 침강물보다 침강량이 많다고 생각된다), 침강물의 얼룩의 유무, 2층 분리의 명확성의 각 점을 종합적으로 판단해서 상기 평가를 행했다. 또, 이 평가는 후술하는 실험예 A, 실험예 B, 실험예 C 전체에 대해서 같다.
(실험예 A)
분산액을 얻는 공정의 전처리로서 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 엠.테크닉 제품)를 이용하여, 금속 원료액, 금속 석출 용매를 조제했다. 구체적으로는, 표 A1에 나타내는 제1유체(A액)의 처방에 의거하여 금속 원료액의 각 성분을 크레아믹스를 이용하여 조제 온도 50℃, 로터의 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 금속 원료액을 조제했다. 또한 표 A1에 나타내는 제2유체(B액)의 처방에 의거하여 금속 석출 용매의 각 성분을 크레아믹스를 이용하여, 조제 온도 45℃, 로터의 회전수를 15000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 금속 석출 용매를 조제했다.
또, 표 A1에 기재된 화학식이나 대략 기호로 나타내어진 물질에 대해서는 AgNO3은 질산은(간토가가쿠 제품), Cu(NO3)2·3H2O는 질산구리 3수화물(간토가가쿠 제품), EG는 에틸렌글리콜(키시다 가가쿠 제품), HMH는 히드라진 1수화물(간토가가쿠 제품), PVP는 폴리비닐피롤리디논(K=30)(간토가가쿠 제품), DMAE는 2-디메틸아미노에탄올(간토가가쿠 제품), KOH는 수산화칼륨(제품명:카세이카리프레이크, 니혼소다 제품), 순수는 pH 5.86(측정 온도 18.4℃), 도전율 0.83μS/cm(측정 온도 18.3℃)의 물을 사용했다.
다음에 분산액을 얻는 공정으로서, 조제한 금속 원료액, 금속 석출 용매를 도 3(A)에 나타내는 석출 처리 장치로 혼합했다. 또 본 실험예에 있어서는 제3도입부(d30)를 부설하지 않고, 제3피처리 유체를 사용하지 않았다(도시없음). 구체적으로는, A액으로서 금속 원료액을 처리용면(1,2) 사이에 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 1700rpm으로 운전하면서, B액으로서 금속 석출 용매를 처리용면(1,2) 사이에 도입해서 금속 석출 용매와 금속 원료액을 박막 유체 중에서 혼합하고, 처리용면(1,2) 사이에 있어서 금속 미립자를 석출시켰다. 그 결과 금속 미립자를 포함하는 유체(금속 미립자 분산액)를 석출 처리 장치의 처리용면(1,2) 사이로부터 토출시켰다. 토출시킨 금속 미립자 분산액을 베셀(v)을 통해 비이커에 회수했다.
표 A2에, 석출 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 A2에 나타낸 A액 및 B액의 도입온도(송액온도)와 도입압력(송액압력)은 처리용면(1,2) 사이에 통하는 밀봉된 도입로(제1도입부(d1) 및 제2도입부(d2))내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 A2에 나타낸 A액의 도입온도는 제1도입부(d1)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입온도는 제2도입부(d2)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 B액의 온도이다.
pH 측정에는, 호리바 세이사쿠쇼 제품의 형식번호 D-71의 pH 미터를 사용했다. A액 및 B액을 석출 처리 장치에 도입하기 전에, 그 pH를 표 A1에 기재된 온도에서 측정했다. 또한 금속 원료액과 금속 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 동 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 금속 미립자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
[표 A1]
[표 A2]
(실험예 A1)
실험예 A1에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 실시예에 해당된다.
분산액을 개질하는 공정에 있어서는 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 금속 미립자 분산액으로부터 도 1(A)의 분산액 개질 장치(100)를 사용해서 불순물의 제거, 및 pH 조정을 행했다. 후술하는 표 A3에, 본 발명의 각 실험예 A1∼A4에 따른 개질 처리의 방법 및 조건에 대해서 나타낸다. 구체적으로는, 우선 도 1(A)에 나타내는 수용 용기(130)에 5kg의 순수(표 A3:(1), pH 5.86(측정 온도 23.2℃), 도전율 0.83μS/cm(측정 온도 23.1℃))를 투입하고, 펌프(104)의 운전을 개시함으로써 상기 순수를 분산기(102)(표 A3:(3), 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스, 제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)가 부설된 분산용 용기(101)에 공급했다. 펌프(104)에 의해 송액된 순수는 분산용 용기(101)내를 채워서 오버플로우하고, 제거부(120)에 송액되어서, 일부는 크로스 플로우용 세정액과 함께 여과액(L3)으로서 배출되고, 일부는 다시 수용 용기(130)로 복귀되었다. 제거부(120)에는 여과막(표 A3:(4)중공사형 투석기, 제품명:APS-21MD New, 막면적:2.1㎡, 재질:폴리술폰, 아사히카세이 메디칼 제품)을 구비하는 것으로, 크로스 플로우용 세정액으로서 순수가 1.5L/min, 21℃(표 A3:(2), pH 5.86(측정 온도 23.2℃), 도전율 0.83μS/cm(측정 온도 23.1℃))에서 통액되어 있는 것을 사용했다.
다음에 분산기(102)의 운전을 개시하고, 로터 회전수를 20000rpm(표 A3:(5)둘레속도:31.4m/s)으로 설정했다. 수용 용기(130)내의 순수가 1L(≒1kg)가 될 때까지 순수가 배출된 단계에서, 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 금속 미립자 분산액(이하, 금속 미립자 분산액)의 3L(≒3kg)를 수용 용기(130)에 투입했다(표 A3:(6), (7)). 금속 미립자 분산액은 장치내를 순환하고 있는 순수와 혼합되어서 상기 순수와 마찬가지로 용기로부터 분산 처리 장치, 및 여과막을 경유해서 용기에 순환되었다. 이 때, 수용 용기(130)내의 금속 미립자 분산액의 pH는 11.39(측정 온도:25.4℃) (표 A3:(8)), 도전율은 645μS/cm(측정 온도:25.1℃) (표 A3:(9))였다(표 A4-1의 실험예 A1-1에 나타낸다.).
금속 미립자 분산액은 분산용 용기(101)내에서 분산 처리되고 나서 제거부(120)에 송액되어서 여과되고, 불순물을 포함하는 여과액(L3)이 크로스 플로우용 세정액과 함께 배출되었다. 펌프(104)에 의해 6.4L/min의 유량으로 송액된 금속 미립자 분산액은 (표 A3:(10)), 5.4L/min으로 다시 수용 용기(130)로 복귀되고 있었기 때문에(표 A3:(11)), 제거부(120)의 여과막에 의해 1.0L/min의 유량으로 불순물을 포함하는 여과액(L3)이 배출되고 있게 된다(표 A3:(12)).
수용 용기(130)내의 금속 미립자 분산액이 2.0L(≒2.0kg)로까지 농축된 단계에서 수용 용기(130)에 순수(pH 5.86(측정 온도:23.2℃) 도전율 0.83μS/cm(측정 온도 23.1℃))를 3L(≒ 3.0kg) 투입했다(표 A3:(13), (14)). 투입 중 및 그 전후에서도 운전 상태를 변화시키는 않고 계속해서 금속 미립자 분산액 중의 불순물을 제거했다. 농축시(분산액이 2.0L)와 희석시(분산액이 5L)의 사이에 금속 미립자 분산액 중의 금속 미립자의 농도는 0.1wt%∼0.2wt% 사이를 변동했다(표 A3:(15)). 도 1에 있어서의 압력계에 대해서, Pa는 2개 모두 0.10MPaG, Pb는 0.15MPaG, Pc는 0.02MPaG를 가리키고 있었다(표 A3:(16), (17), (18)). 분산용 용기(101)로부터 제거부(120)까지의 직전 이송 경로는 경로길이(Lea)가 0.3m(표 A3:(19)), 배관 내경(Leb)이 0.0105m이었다(표 A3:(20)). 직전 이송 경로에 있어서의 미립자 분산액의 유속은 1.2m/sec(표 A3:(21))이며, 또 분산용 용기(101)로부터 제거부(120)에 의해 불순물의 제거가 개시될 때까지의 시간(T1)은 0.24sec(0.24초)이며(표 A3:(22)), 즉, 불순물을 분산액 중에 방출시킨 후, 3초 이내에 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 개시하고 있다. 또한 분산용 용기(101)내에 부설된 온도계(도시없음)는 25℃∼29℃(표 A3:(23)), 수용 용기(130)내의 금속 미립자 분산액의 온도는 처리 중 24∼29℃(표 A3:(24))였다. 또, 도전율 측정에는 호리바 세이사쿠쇼 제품의 형번 ES-51의 전기도전율계를 사용했다(표 A3:(25)).
[표 A3]
상기 처리를 계속하는 중에, 수용 용기(130)로부터 처리 시간마다 분취한 금속 미립자 분산액을 실험예 A1-1∼실험예 A1-6으로 하고, 실험예 A1-6의 금속 미립자 분산액에 pH 조정제를 첨가한 분산액을 실험예 A1-7, 및 실험예 A1-8로 했다. 실험예 A1-1∼실험예 A1-8의 금속 미립자 분산액 중의 금속 미립자의 농도는 모두 은동합금으로서 0.2wt%였다. 표 A4-1에 금속 미립자 분산액의 개질 처리 중에 있어서의 금속 미립자 분산액의 pH, 도전율 및 PVP 잔존율을 나타낸다.
표 A4-1에 보여지듯이, 개질 처리를 행함으로써, 금속 미립자 분산액의 pH 및 도전율이 크로스 플로우용 세정액 및 수용 용기(130)에 투입한 순수와 동일한 값에 가까워졌다. 실험예 A1-1∼실험예 A1-8에 대해서 각각 분취한 금속 미립자 분산액의 일부를 희석한 액을 콜로디온막에 적하해서 대기분위기에서 4시간 건조시켜서 TEM 관찰 시료로 했다. 또, 상기 PVP 잔존율은 분산액의 개질 처리 중에 있어서 상기 실험예 A1-1∼실험예 A1-8에서 얻어진 금속 미립자 분산액 각각에 대해서 액중의 금속 미립자인 은동합금의 농도를 ICP 분석에 의해 산출하고, 분산액의 일부를 진공건조시켜서 얻어진 고형분 농도로부터 상기 은동 합금의 농도를 뺀 값을 PVP 농도로 하고, 상기 은동합금의 농도에 대한 상기 PVP 농도의 비율에 대해서 분산액의 개질 처리 개시시를 잔존율 100%로서 산출했다.
[표 A4-1]
(분산 안정성 및 자기 분산성)
실험예 A1-1, 실험예 A1-2의 금속 미립자 분산액은 표 A4-1의 초기 침강 확인 시기에 기재된 시간에서 침강이 확인되고, 금속 미립자가 포함되는 층과, 거의 금속 미립자가 포함되어 있지 않은 층으로 분리되어 있는 것이 확인되었다. 또, 초기 침강 확인 시기란, 상기 개질 처리 중에 있어서 분취한 분산액 및 상기 분취한 분산액에 pH 조정제를 투입해서 분산액의 pH를 조제하고 나서 처음에 미립자의 침강이 확인된 시기이며, 이 평가는 후술하는 실험예 A, 실험예 B, 실험예 C 모두에 대해서 같다. 실험예 A1-3, 및 실험예 A1-4에 대해서는 분취후 1주간 정치한 시점에서 약간 금속 미립자의 침강이 보여지며, 실험예 A1-5의 금속 미립자 분산액은 분취후 1주간 정치한 시점에서 매우 약간 금속 미립자의 침강이 보여졌지만, 침강물의 양은 분산액 중에 포함되는 금속 미립자의 0.1wt% 정도였다. 그러나, 실험예 A1-5로부터 처리 시간을 더 연장해서 조제한 실험예 A1-6의 금속 미립자 분산액에 관해서는 분취후 0.5시간 정치한 시점에서 명확한 금속 미립자의 침강이 보여지고, 금속 미립자가 포함되는 층과, 거의 금속 미립자가 포함되어 있지 않은 층으로 분리되어 있는 것이 확인되었다. 본 발명의 분산액 개질 장치를 이용하여 금속 미립자 분산액의 처리 시간에 의거하여 pH 또는 도전율을 제어함으로써, 금속 미립자 분산액 중의 금속 미립자의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 실험예 A1-5에 대해서는, 분취후 2주간 정치한 시점에서 금속 미립자의 침강물이 분취후 1주간 정치한 시점보다 더 적어져 있는 것이 확인되고, 실질적으로 침강물은 확인되지 않았다. 금속 미립자 분산액의 pH를 6.5∼8.5의 범위가 되도록 조제함으로써 금속 미립자 분산액에 포함되는 금속 미립자의 분산성을 향상시킬 수 있고, 금속 미립자 분산액의 pH를 6.5∼7.5의 범위로 한 금속 미립자 분산액 중의 금속 미립자는 1주간의 정치에서 일단 발생한 침강물에 대해서 특히 분산 처리를 하지 않고 다시 분산된 점에서 자기 분산성을 갖는 금속 미립자를 포함하는 것이 고려되었다.
(분산 공정 및 제거 공정 종료후의 pH 조정)
실험예 A1-6의 금속 미립자 분산액에 pH 조정제로서 0.05wt% 암모니아 수용액을 투입하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)로 20000rpm으로 30분간의 분산 처리를 함으로써 실험예 A1-7 및 실험예 A1-8을 조제했다. 실험예 A1-7 및 실험예 A1-8의 결과를 표 A4-1에 나타낸다. pH를 6.73(측정 온도:25.1℃), 도전율을 4.16μS/cm(측정 온도:25.3℃)로 조제한 실험예 A1-7은 실험예 A1-5의 금속 미립자 분산액과 같은 분산 안정성 및 자기 분산성을 나타냈다.
pH를 7.74(측정 온도:25.6℃), 도전율을 5.94μS/cm(측정 온도:25.6℃)로 조제한 실험예 A1-8에 대해서는 실험예 A1-3, 및 실험예 A1-4의 조건으로 얻어진 금속 미립자 분산액과 같은 분산 안정성 및 자기 분산성을 나타냈다.
(분산성의 평가:TEM 관찰)
실험예 A1-5의 금속 미립자 분산액 중에 있어서의 금속 미립자의 TEM 사진을 도 4에 나타낸다. 도 4(a)의 10000배의 TEM 사진으로부터 금속 미립자가 균일하게 분산되어 있는 모양이 확인되었다. 또한 도 4(b)의 800000배의 TEM 사진으로부터 1차입자지름은 10nm 정도인 것이 확인되었다. 또 같은 결과가 실험예 A1-7의 조건으로 제작한 금속 미립자에 관해서도 얻어졌다(도시없음). 또, 실험예 A에 있어서의 TEM 관찰은 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL 제품)을 이용하여 관찰 조건으로서 가속 전압을 200kV, 관찰 배율을 1만배 이상으로 해서 금속 미립자 분산액의 분산성을 평가했다.
실험예 A1-6의 조건으로 얻어진 금속 미립자의 TEM 사진을 도 5에 나타낸다. 도 5(a)의 50000배의 TEM 사진 및 (b)의 100000배의 TEM 사진으로부터 금속 미립자가 실험예 A1-5에 비해서 응집되어 있는 모양이 관찰되고, 또 응집체의 수도 많이 관찰되었다.
실험예 A1-4의 조건으로 얻어진 금속 미립자의 TEM 사진을 도 6에 나타낸다. 도 6(a)의 10000배의 TEM 사진 및 (b)의 600000배의 TEM 사진으로부터 금속 미립자가 실험예 A1-5에 비해서 응집되어 있는 모양이 관찰되었지만, 실험예 A1-6의 조건으로 얻어진 금속 미립자에 비교하면, 응집체의 수도 적고, 균일하게 분산되어 있는 모양이 관찰되었다. 또 같은 결과가 실험예 A1-3 및 실험예 A1-8의 금속 미립자에 관해서도 얻어졌다(도시없음).
실험예 A1-1, 및 실험예 A1-2의 TEM 사진에 있어서는, 금속 미립자 분산액의 세정 공정이 막 개시된 직후이기 때문에, 실험예 A1-6과 같은 금속 미립자의 응집체에 추가해서, 불순물(KOH, KNO3 등)에 관해서도 관찰되었다(도시없음).
이상의 결과로부터, 금속 미립자 분산액으로부터 여과막을 사용한 크로스 플로우 방식으로 불순물을 제거하는 장치와 분산기로 이루어지는 장치를 이용하여 금속 미립자 분산액을 조제함으로써, 금속 미립자 분산액에 포함되는 금속 미립자의 분산성을 제어할 수 있었다. 또한 금속 미립자 분산액의 pH 제어 범위를 6.5∼8.5로 함으로써 분산 안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 예를 들면 금속 미립자 분산액의 pH를 5.97로 함으로써 금속 미립자 분산액 중의 금속 미립자의 분산성이 저하된 경우에 있어서도, 상기 금속 미립자 분산액의 pH를 6.5∼8.5의 범위로 다시 조정함으로써 분산 안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 분산액의 개질 방법에 있어서의 불순물의 제거 처리를 행한 후에 pH 또는 도전율을 제어함으로써도, 금속 미립자 분산액 중의 금속 미립자의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 금속 미립자 분산액 중의 PVP에 관해서도 상기 처리를 행함으로써 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실험예 A2, A3, A4)
실험예 A2 및 실험예 A3은 실험예 A1에 있어서의 분산기(102)(크레아믹스)의 회전수를 변경한 이외는 실험예 A1과 같은 방법으로 개질 처리를 행하고, 실험예 A4는 도 1(A)에 기재한 장치의 분산기(102) 및 분산용 용기(101)를 제외하고, 금속 미립자 분산액을 채운 수용 용기(130)로부터 제거부(120)로 펌프(104)를 사용해서 직접 송액해서 여과를 행한 이외는 실험예 A1과 같은 방법으로 개질 처리를 행했다. 실험예 A2는 분산기의 회전수를 15000rpm(둘레속도:23.6m/sec), 실험예 A3은 6000rpm(둘레속도:7.9m/sec, 실험예 A3)으로 변경해서 행한 조건이며, 분산용 용기(101)로부터 제거부(120)까지의 직전 이송 경로에 있어서의, 경로길이(Lea), 배관 내경(Leb) 및 미립자 분산액의 유속, 분산용 용기(101)로부터 제거부(120)에 의해 불순물의 제거가 개시될 때까지의 시간(T1)은 실험예 A1과 같게 했다. 실험예 A2, A3 및 A4의 조건을 표 A3에, 실험예 A2의 결과를 표 A4-2, 실험예 A3의 결과를 표 A4-3, 실험예 A4의 결과를 표 A4-4에 나타낸다. 또, 실험예 A2에 따른 분산액의 개질 실험은, 본 발명의 실시예에 해당되고, 실험예 A3 및 실험예 A4에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 비교예에 해당된다.
[표 A4-2]
[표 A4-3]
[표 A4-4]
표 A4-2에 나타낸 실험예 A2의 결과에 보여지듯이, 분산기의 회전수를 실험예 A1에 비교해서 저감시킴으로써 금속 미립자 분산액의 pH 및 도전율을 실험예 A1과 동등으로 할 때까지 장시간이 필요하게 되었지만, 금속 미립자 분산액의 pH 및 도전율을 실험예 A1과 같은 값이 될 때까지 조제함으로써 실험예 A1에서 얻어진 금속 미립자 분산액과 같은 분산 안정성을 나타내는 분산액을 조제할 수 있었다. 또 실험예 A1과 같은 방법으로, 실험예 A2-6의 금속 미립자 분산액에 pH 조정제로서 0.05wt% 암모니아 수용액을 투입해서 조제한 실험예 A2-7은 실험예 A2-5의 금속 미립자 분산액과 같은 분산 안정성 및 자기 분산성을 나타내고, 실험예 A2-8은 실험예 A2-3, 및 실험예 A2-4의 금속 미립자 분산액과 같은 분산 안정성을 나타냈다. 즉, 실험예 A1과 마찬가지로 본 발명의 분산액의 개질 방법에 있어서의 제거 처리를 행한 후에 pH 또는 도전율을 제어함으로써도, 금속 미립자 분산액 중의 금속 미립자의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 A4-3에 나타낸 실험예 A3의 결과에 보여지듯이, 분산기의 회전수가 둘레속도:10m/sec 이하의 조건의 경우에는, 금속 미립자 분산액의 pH를, 예를 들면 실험예 A1에 있어서 금속 미립자 분산액의 분산 안정성이 향상된 6.5∼8.5로 조정한 경우이어도, 금속 미립자 분산액의 분산 안정성이 실험예 A1에서 얻어진 금속 미립자에 비교해서 낮은 것이며, 모든 조건에 대해서 3일 이내에 금속 미립자의 침강이 확인되었다. 분산기(102)로부터 응집체(b)에의 물리적 에너지(E)가 불충분하기 때문에, 처리 도중에 응집체(b)의 분산이 불충분한 것 또는 분산기(102)로부터 제거부(120)에 송액할 때에 일부 분산된 입자가 모두 응집체(b)로 복귀되어 버려 도 2(C)와 같은 상태가 된 것이 원인이라고 생각된다.
표 A4-4에 나타낸 실험예 A4의 결과에 보여지듯이, 분산기를 부설하지 않는 막여과 장치에 의해 금속 미립자 분산액의 개질 처리를 행한 경우에는, 처리를 반복해도 pH가 6.82를 하회할 때까지의 처리는 곤란했다. 또한 실험예 A1과 같은 pH까지 처리를 행한 경우이어도, 실험예 A1과 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없고, 모든 조건에 대해서 3일 이내에 금속 미립자의 침강이 확인되었다. 또한 처리 종료까지 PVP 잔존율이 100%로 되어 있고, 본 실험예 A4에서 사용한 여과막의 조건으로는 은동 합금 미립자를 제작할 때에 사용한 PVP를 저감할 수 없었다.
(실험예 A5)
실험예 A5로서, 실험예 A에서 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 금속 미립자의 분산액을 배치식에 의한 분산 처리와, 막여과에 의한 개질 처리를 각각 단독으로 행했다. 또, 실험예 A5는 본 발명의 비교예에 해당된다. 구체적으로는, 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 금속 미립자의 분산액을 수용 용기(130)에 5kg(≒5.0L) 투입하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)를 이용하여, 20000rpm(둘레속도:31.4m/s)으로 20분간의 분산 처리를 행했다. 금속 미립자 분산액의 온도는 처리 중 24∼29℃였다. 분산 처리 종료후, 실험예 A4와 마찬가지로, 도 1(A)에 기재한 장치의 분산기(102) 및 분산용 용기(101), 즉 분산 처리 장치(110)를 제외한 장치를 이용하여, 금속 미립자 분산액을 채운 수용 용기(130)로부터 제거부(120)에 펌프(104)를 사용해서 직접 송액해서 여과를 행했다. 처리에 사용한 여과막, 세정액, 펌프 등은 실험예 A1∼A4와 같다. 또, 분산 처리 종료후부터 여과 개시까지의 시간은 20분을 요하고, 여과 개시의 시점에서는 이미 금속 미립자의 명확한 응집과 침강이 보여졌다. 막여과의 처리는, 수용 용기내의 금속 미립자 분산액이 2L(≒2.0kg)가 된 시점에서 처리 장치로부터 금속 미립자 분산액을 뽑아내고, 금속 미립자 분산액의 pH, 도전율 및 분산성 및 분산 안정성을 확인했다. 수용 용기(130)에 순수를 3.0L 투입하고, 상기 처리 조작을 반복함으로써 금속 미립자 분산액의 개질 처리를 행한 결과를, 표 A4-5에 나타낸다.
[표 A4-5]
표 A4-5에 보여지듯이, 금속 미립자 분산액의 pH가 6.79가 될 때까지 개질 처리를 행했다. 그러나, 처리를 반복해도 pH가 6.79를 밑돌때 까지의 처리는 곤란했다. 또한 실험예 A1과 같은 pH까지 처리를 행한 경우이어도, 실험예 A1과 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없고, 모든 조건에 대해서 3일 이내에 금속 미립자의 침강이 확인되었다. 이것은, 실험예 A5에 있어서는, 배치식에 의한 분산 처리와, 막여과에 의한 제거 처리를 각각 단독으로 행했기 때문에, 불순물에 의해 재응집이 모두 이루어지기 전에, 제거부에 의해 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 행할 수 없었기 때문이다.
(실험예 A6∼A9)
실험예 A1의 개질 처리의 조건을 변경하고, 실험예 A6∼A9의 실험을 행했다. 또, 실험예 A6∼A9의 실험은 본 발명의 실시예에 해당된다. 변경한 조건을 표 A4-6에 나타낸다. 또, 표 A4-6에 나타낸 압력계 표시 Pa는 도 1(A)에 나타낸 압력계 Pa의 2개 모두의 압력 표시이다.
[표 A4-6]
실험예 A6의 조건은, 실험예 A1보다 펌프(104)의 유량, 즉 금속 미립자 분산액을 수용 용기(130)로부터 분산 처리 장치(110), 제거부(120)로의 송액유량을 증가시킨 실험예이며, 또한 Lea 및 Leb를 실험예 A1과 같게 하고 있으므로, 직전 이송 경로에 있어서의 분산액의 유속(FL)이 커지고, T1이 짧아지고 있다. 실험예 A6의 조건에서는 실험예 A1과 같은 pH 또는 도전율까지 개질 처리를 행함으로써 실험예 A1보다 우수한 분산성 또는 분산 안정성을 나타내는 금속 미립자 분산액을 조제할 수 있었다. 표 A4-6에 보여지듯이, 실험예 A6의 조건에 있어서는, 펌프(104)의 유량을 A1보다 증가시킴으로써 여과액(L3)의 배출량을 증가시킬 수 있었기 때문에, 처리 시간을 단축시킬 수 있었다. 실험예 A7의 조건은 실험예 A1보다 금속 미립자 분산액의 온도를 상승시킨 실험예이다. 금속 미립자 분산액의 온도를 상승시킴으로써 여과액(L3)의 배출량을 증가시킬 수 있었기 때문에, 처리 시간을 단축시킬 수 있고, 실험예 A1과 같은 pH 또는 도전율까지 개질 처리를 행함으로써 실험예 A1과 같은 분산성 또는 분산 안정성을 나타내는 금속 미립자 분산액을 조제할 수 있었다.
또, 실험예 A6에서 얻어진 금속 미립자에 있어서의, 실험예 A1보다 우수한 분산성 또는 분산 안정성을 나타내는 금속 미립자 분산액이란, 예를 들면 실험예 A1-4에서 얻어진 pH가 7.77로 조제된 금속 미립자 분산액에 대해서, 동 pH로 조제함으로써, 보다 초기 침강 확인 시간이 길어지고, 또 TEM 관찰에 있어서도 금속 미립자가 실험예 A1-4보다 분산된 상태가 확인된 금속 미립자 분산액을 나타내고 있다.
실험예 A8의 조건은, 실험예 A1보다 펌프(104)의 유량을 저감시키고, Lea를 증가시킨 실험 조건이다. 여과액(L3)의 배출량이 저감되고, T1이 긴 조건이지만, 실험예 A1과 같은 pH 또는 도전율까지 개질 처리를 행함으로써 실험예 A1과 같은 분산성 또는 분산 안정성을 나타내는 금속 미립자 분산액을 조제할 수 있었다.
실험예 A9의 조건은 실험예 A1의 조건으로부터 Lea, Leb를 변경함으로써 T1이 3초 이상이 되도록 변경한 조건이다. 실험예 A1과 같은 pH 또는 도전율까지 개질 처리를 행할 수는 있었지만, 실험예 A1-5과 같은 pH까지 개질 처리를 행한 경우에 있어서도, 실험예 A1-5에서 얻어진 분산성 및 분산 안정성을 나타내는 미립자 분산액을 조제할 수는 없었다.
이상으로부터, 직전 이송 경로에 있어서의 유속, 유량, 유체압, 또는 온도를 변경함으로써 금속 미립자 분산액에 포함되는 금속 미립자의 분산성을 제어할 수 있고, 또 이들의 변경에 의해, 금속 미립자의 분산성을 향상시키는 것이 가능했다.
(실험예 B:유기물 미립자(커큐민 미립자) 분산액의 실험)
실험예 B로서 유기물인 커큐민에 대해서 나타낸다. 분산액을 얻는 공정의 전처리로서 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 엠.테크닉 제품)를 이용하여, 유기물 원료액, 유기물 석출 용매를 조제했다. 구체적으로는, 표 B1에 나타내는 제2유체(B액)의 처방에 의거하여 유기물 원료액의 각 성분을 크레아믹스를 이용하여, 조제 온도 25℃, 로터의 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 유기물 원료액을 조제했다. 또한 표 B1에 나타내는 제1유체(A액)의 처방에 의거하여 유기물 석출 용매의 각 성분을, 크레아믹스를 이용하여 조제 온도 35℃, 로터의 회전수를 15000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 유기물 석출 용매를 조제했다.
또, 표 B1에 기재된 화학식이나 대략 기호로 나타내어진 물질에 대해서는 HPMC는 히드록시메틸셀룰로오스(메트로스 SE-03 신에츠 가가쿠고교 제품), 구연산(간토가가쿠 제품), EtOH는 에탄올(순도 99.5%, 간토가가쿠 제품), 순수는 pH 5.86(측정 온도 18.4℃), 도전율 0.83μS/cm(측정 온도 18.3℃)의 물을 사용했다.
다음에 분산액을 얻는 공정으로서, 조제한 유기물 원료액, 유기물 석출 용매를 도 3(A)에 나타내는 석출 처리 장치로 혼합했다. 또 본 실험예에 있어서는 제3도입부(d30)를 부설하지 않고, 제3피처리 유체를 사용하지 않았다(도시없음). 구체적으로는, A액으로서 유기물 석출 용매를 처리용면(1,2) 사이에 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 500rpm으로 운전하면서, B액으로서 유기 원료액을 처리용면(1,2) 사이에 도입하고, 유기물 석출 용매와 유기물 원료액을 박막 유체 중에서 혼합하고, 처리용면(1,2) 사이에 있어서 유기물 미립자를 석출시켰다. 그 결과 유기물 미립자를 포함하는 유체(유기물 미립자 분산액)를 석출 처리 장치의 처리용면(1,2) 사이로부터 토출시켰다. 토출시킨 유기물 미립자 분산액을 베셀(v)을 통해 비이커에 회수했다.
표 B2에, 석출 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 B2에 나타낸 A액 및 B액의 도입온도(송액온도)과 도입압력(송액압력)은 처리용면(1,2) 사이로 통하는 밀봉된 도입로(제1도입부(d1) 및 제2도입부(d2))내에 설치된 온도계와 압력계를 용하여 측정한 것이며, 표 B2에 나타낸 A액의 도입온도는 제1도입부(d1)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입온도는 제2도입부(d2)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 B액의 온도이다.
pH 측정에는 호리바 세이사쿠쇼 제품의 형번 D-71의 pH 미터를 사용했다. A액을 석출 처리 장치에 도입하기 전에, 그 pH를 표 B1에 기재된 온도에서 측정했다. 또한 유기물 원료액과 유기물 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 동 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 유기물 미립자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
[표 B1]
[표 B2]
(실험예 B1)
실험예 B1에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 실시예에 해당된다.
분산액을 개질하는 공정에 있어서는, 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 유기물 미립자 분산액으로부터 도 1(A)의 분산액 개질 장치(100)를 사용해서 불순물의 제거, 및 pH 조정을 행했다. 후술하는 표 B3에 본 발명의 각 실험예 B1로부터 B4에 따른 개질 처리의 방법 및 조건에 대해서 나타낸다. 표 B3에 기재한 조건 이외는 실험예 A와 같은 조작으로 처리를 행했다.
[표 B3]
표 B3에 나타낸 실험예 B1의 조건으로 개질 처리를 계속하는 중에, 수용 용기(130)로부터 처리 시간마다 분취한 유기물 미립자 분산액을 실험예 B1-1∼실험예 B1-5로 하고, 실험예 B1-5의 유기물 미립자 분산액에 pH 조정제를 첨가한 분산액을 실험예 B1-6, 및 실험예 B1-7로 하고, 실험예 B1-6에 pH 조정제를 첨가한 분산액을 실험예 B1-8로 했다. 실험예 B1-1∼실험예 B1-8의 조건으로 얻어진 유기물 미립자 분산액 중의 유기물 미립자의 농도는 모두 커큐민으로서 0.2wt%였다. 표 B4-1에 유기물 미립자 분산액의 개질 처리 중에 있어서의 유기물 미립자 분산액의 pH, 도전율 및 에탄올 잔존율(EtOH 잔존율)을 나타낸다.
표 B4-1에 보여지듯이, 개질 처리를 행함으로써, 유기물 미립자 분산액의 pH 및 도전율이 크로스 플로우용 세정액 및 수용 용기(130)에 투입한 순수와 같은 값에 가까워졌다. 실험예 B1-1∼실험예 B1-8에 대해서, 각각 분취한 유기물 미립자 분산액의 일부를 희석한 액을 콜로디온막에 적하해서 대기 분위기에서 4시간 건조시켜서 TEM 관찰 시료로 했다. 또, 상기 EtOH 잔존율은 실험예 B1-1∼실험예 B1-8의 조건마다 일부 분취한 유기물 미립자 분산액을 동결 건조해서 얻어진 커큐민 분말 중에 포함되는 에탄올의 농도이며, 얻어진 커큐민 분말을 디메틸술폭시드(DMSO)에 용해시켜서 가스크로마토그래피를 이용하여 측정한 결과이다. 표에 있어서, EtOH 잔존율이 0이라고 기재되어 있는 결과는 가스 크로마토그래피에서의 측정에 있어서의 검출한계(커큐민 분말 중의 EtOH 잔존율:0.01%) 이하를 의미한다.
[표 B4-1]
(분산 안정성 및 자기 분산성)
실험예 B1-1, 실험예 B1-2의 유기물 미립자 분산액에 대해서는 표 B4-1의 초기 침강 확인 시기에 기재된 시간에서 침강이 보여지며, 유기물 미립자가 포함되는 층과, 거의 유기물 미립자가 포함되어 있지 않은 층으로 분리되어 있는 것이 확인되었다. 실험예 B1-3 및 실험예 B1-4에 대해서는 분취후 1주간 정치한 시점에서 약간 유기물 미립자의 침강이 보여지며, 실험예 B1-5의 유기물 미립자 분산액에 대해서는 분취후 1주간 정치한 시점에서 매우 약간 유기물 미립자의 침강이 보여졌지만, 침강물의 양은 분산액 중에 포함되는 유기물 미립자의 0.1wt% 정도였다. 본 발명의 분산액 개질 장치를 이용하여 유기물 미립자 분산액의 처리 시간에 의거하여 pH 또는 도전율을 제어함으로써, 유기물 미립자 분산액 중의 유기물 미립자의 분산성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한 실험예 B1-5에 대해서는 분취후 2주간 정치한 시점에서 유기물 미립자의 침강물이 분취후 1주간 정치한 시점보다 적어져 있는 것이 확인되고, 실질적으로 침강물은 확인되지 않았기 때문에, 특히 분산 처리를 하는 않고 다시 분산된 점에서 자기 분산성을 갖는 유기물 미립자를 포함하는 것이 고려되었다.
(제거 공정 종료후의 pH 조정)
또한 실험예 B1-5의 유기물 미립자 분산액에 pH 조정제로서 0.05wt% 탄산수소나트륨 수용액을 투입하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)로 20000rpm으로 30분간 분산 처리하고, 실험예 B1-6 및 실험예 B1-7을 제작했다. 또한 실험예 B1-6에 pH 조정제로서 0.02wt% 구연산 수용액을 투입하고 다시 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)로 20000rpm으로 30분간 분산 처리하고, 실험예 1-8의 유기물 미립자 분산액을 조제했다. 실험예 B1-6∼실험예 B1-8의 결과를 표 B4-1에 나타낸다. pH를 6.51(측정 온도:25.1℃), 도전율을 6.29μS/cm(측정 온도:25.3℃)가 되도록 조제한 실험예 B1-6에 대해서는 실험예 B1-3, 또는 실험예 B1-4의 유기물 미립자 분산액과 같은 분산 안정성을 나타냈다. pH를 7.68(측정 온도:25.1℃), 도전율을 20.1μS/cm(측정 온도:25.1℃)가 되도록 조제한 실험예 B1-7에 대해서는 실험예 B1-5에 비교해서 분산 안정성이 저하되었다. pH를 5.81(측정 온도:25.4℃), 도전율을 18.6μS/cm(측정 온도:25.1℃)가 되도록 조제한 실험예 B1-8에 대해서는 실험예 B1-5의 조건으로 얻어진 유기물 미립자 분산액과 같은 분산 안정성 및 자기 분산성을 나타냈다.
(분산성의 평가:TEM 관찰)
실험예 B1-5의 조건으로 얻어진 유기물 미립자의 TEM 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7(a)의 2500배의 TEM 사진으로부터 유기물 미립자가 균일하게 분산되어 있는 모양이 확인되었다. 또한 도 7(b)의 20000배의 TEM 사진으로부터 1차입자지름은 50nm∼100nm 정도인 것이 확인되었다. 또 같은 결과가 실험예 B1-8의 조건으로 제작한 유기물 미립자에 관해서도 얻어졌다(도시없음). 또, 실험예 B에 있어서의 TEM 관찰은 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL 제품)을 이용하여, 관찰 조건으로서 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 2500배 이상으로 해서 유기물 미립자 분산액의 분산성을 평가했다.
실험예 B1-7의 조건으로 얻어진 유기물 미립자의 TEM 사진을 도 8에 나타낸다. 도 8(a)의 2500배의 TEM 사진 및 (b)의 10000배의 TEM 사진으로부터 유기물 미립자가 실험예 B1-5에 비해서 응집되어 있는 모양이 관찰되고, 또 용해된듯한 입자도 관찰되었다.
실험예 B1-4의 조건으로 얻어진 유기물 미립자의 TEM 사진을 도 9에 나타낸다. 도 9(a)의 2500배의 TEM 사진 및 (b)의 10000배의 TEM 사진으로부터 유기물 미립자가 실험예 B1-5에 비해서 응집되어 있는 모양이 관찰되었지만, 실험예 B1-7의 조건으로 얻어진 유기물 미립자에 비교하면, 응집체의 수도 적고, 균일하게 분산되어 있는 모양이 관찰되었다. 또 같은 결과가 실험예 B1-3 및 B1-6의 조건으로 제작한 유기물 미립자에 관해서도 얻어졌다(도시없음).
실험예 B1-1, 및 실험예 B1-2의 TEM 사진에 있어서는 유기물 미립자 분산액의 세정 공정이 아직 개시된 직후이기 때문에, 유기물 미립자의 응집체에 추가해서 불순물(구연산 등)에 관해서도 관찰되었다(도시없음).
이상의 결과로부터 유기물 미립자 분산액으로부터 여과막을 사용한 크로스 플로우 방식으로 불순물을 제거하는 장치와 분산기로 이루어지는 장치를 이용하여 유기물 미립자 분산액을 조제함으로써, 유기물 미립자 분산액에 포함되는 유기물 미립자의 분산성을 제어할 수 있고, 유기물 미립자 분산액의 처리 시간에 의거하여 pH 또는 도전율을 제어함으로써 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 것이 알 수 있었다. 또한 본 발명의 분산액의 개질 방법에 대해서 불순물의 제거 처리를 행한 후에 pH 또는 도전율을 제어함으로써도, 유기물 미립자 분산액 중의 유기물 미립자의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실험예 B2, B3, B4)
실험예 B2 및 실험예 B3은 실험예 B1에 있어서의 분산기의 회전수를 변경한 이외는 실험예 B1과 같은 방법으로 개질 처리를 행하고, 실험예 B4는 도 1(A)에 기재한 장치의 분산기(102) 및 분산용 용기(101)를 제외하고, 유기물 미립자 분산액을 채운 수용 용기(130)로부터 제거부(120)에 펌프(104)를 사용해서 직접 송액해서 여과를 행한 이외는 실험예 B1과 같은 방법으로 개질 처리를 행했다. 처리 조건을 표 B3에, 실험예 B2의 결과를 표 B4-2, 실험예 B3의 결과를 표 B4-3, 실험예 B4의 결과를 표 B4-4에 나타낸다. 또, 실험예 B2에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 실시예에 해당되고, 실험예 B3 및 실험예 B4에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 비교예에 해당된다.
[표 B4-2]
[표 B4-3]
[표 B4-4]
표 B4-2에 나타낸 실험예 B2의 결과에 보여지듯이, 분산기의 회전수를 실험예 B1에 비교해서 저감시킴으로써 유기물 미립자 분산액의 pH 및 도전율을 동등으로 할 때까지 장시간이 필요하게 되었지만, 유기물 미립자 분산액의 pH 및 도전율을 실험예 B1과 같은 값이 될 때까지 조제함으로써 실험예 B1에서 얻어진 유기물 미립자 분산액과 같은 분산성을 나타내는 분산액을 조제할 수 있었다. 또한 실험예 B1과 같은 방법으로 실험예 B2-5의 유기물 미립자 분산액에 pH 조정제로서 0.05wt% 탄산수소나트륨 수용액을 투입해서 조제한 실험예 B2-6은 실험예 B2-5에 비교해서 분산성이 저하되고, 실험예 B2-3 및 실험예 B2-4와 같은 분산성을 나타내고, 실험예 B2-6에 0.02wt% 구연산 수용액을 투입해서 조제한 실험예 B2-7은 실험예 B2-5와 같은 분산 안정성을 나타냈다. 즉, 실험예 B1과 마찬가지로 본 발명의 분산액의 개질 방법에 있어서의 제거 처리를 행한 후에 pH 또는 도전율을 제어함으로써도, 유기물 미립자 분산액 중의 유기물 미립자의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
표 B4-3에 나타낸 실험예 B3의 결과에 보여지듯이, 분산기의 회전수가 둘레속도:10m/sec 이하의 조건인 경우에는, 유기물 미립자 분산액의 pH를, 예를 들면 실험예 B1에 있어서 유기물 미립자 분산액의 분산 안정성이 향상된 5.4로부터 6.5로 조정한 경우이어도, 유기물 미립자 분산액의 분산 안정성이 실험예 B1에서 얻어진 유기물 미립자에 비교해서 낮은 것이며, 모든 조건에 대해서 3일 이내에 금속 미립자의 침강이 확인되었다. 분산기(102)로부터 응집체(b)로의 물리적 에너지(E)가 불충분하기 때문에, 처리 도중에 응집체(b)의 분산이 불충분하게 된 것 또는 분산기(102)로부터 제거부(120)로 송액할 때에 일부 분산된 입자가 모두 응집체(b)로 복귀되어 버려 도 2(C)와 같은 상태를 취한 것이 원인이라고 생각된다.
표 B4-4에 나타낸 실험예 B4의 결과에 보여지듯이, 분산기를 부설하지 않는 막여과 장치에 의해 유기물 미립자 분산액의 개질 처리를 행한 경우에는 처리를 반복해도 pH가 5.29를 상회할 때까지의 처리는 곤란했다. 또한 실험예 B1과 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없고, 모든 조건에 대해서 1일 이내에 유기물 미립자의 침강이 확인되었다.
(실험예 B5)
실험예 B5로서 실험예 B에서 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 유기물 미립자 분산액을 배치식에서의 분산 처리와, 막여과에 의한 개질 처리를 각각 단독으로 행했다. 또, 실험예 B5는 본 발명에 있어서의 비교예에 해당된다. 구체적으로는, 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 유기물 미립자의 분산액을 수용 용기(130)에 5kg(≒5.0L) 투입하고, 크레아믹스(제품명:BLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)를 이용하여 20000rpm(둘레속도:31.4m/s)으로 20분간의 분산 처리를 행했다. 유기물 미립자 분산액의 온도는 처리 중 24∼28℃였다. 분산 처리 종료후, 실험예 B4와 마찬가지로, 도 1(A)에 기재한 장치의 분산기(102) 및 분산용 용기(101), 즉 분산 처리 장치(110)를 제외한 장치를 이용하여, 유기물 미립자 분산액을 채운 수용 용기(130)로부터 제거부(120)에 펌프(104)를 사용해서 직접 송액해서 여과를 행했다. 처리에 사용한 여과막, 세정액, 펌프 등은 실험예 B1∼B4와 같다. 또, 분산 처리 종료후부터 여과 개시까지의 시간은 20분을 요하고, 여과 개시의 시점에서는 이미 유기물 미립자의 명확한 응집과 침강이 보여졌다. 막여과의 처리는 수용 용기내의 유기물 미립자 분산액이 2L(≒2.0kg)가 된 시점에서 처리 장치로부터 유기물 미립자 분산액을 뽑아 내고, 유기물 미립자 분산액의 pH, 도전율 및 분산성 및 분산 안정성을 확인했다. 수용 용기(130)에 순수를 3.0L 투입하고, 상기 처리 조작을 반복함으로써 유기물 미립자 분산액의 개질 처리를 행한 결과를 표 B4-5에 나타낸다.
[표 B4-5]
표 B4-5에 보여지듯이, 유기물 미립자 분산액의 pH가 5.39가 될 때까지 개질 처리를 행했다. 그러나, 처리를 반복해도 pH가 5.39를 상회할 때까지의 처리는 곤란했다. 또한 실험예 B1과 같은 pH까지 처리를 행한 경우이어도, 실험예 B1과 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없었다. 이것은, 실험예 B5에 있어서는 배치식에서의 분산 처리와, 막여과에 의한 제거 처리를 각각 단독으로 행했기 때문에, 불순물에 의해 재응집이 모두 이루어지기 전에, 제거부에 의해 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 행할 수 없었기 때문이다.
(실험예 B6∼B9)
실험예 B1의 개질 처리의 조건을 변경하고, 실험예 B6∼B9의 실험을 행했다. 또, 실험예 B6∼B8의 실험은 본 발명의 실시예에 해당되고, 실험예 B9의 실험은 비교예에 해당된다. 변경한 조건을 표 B4-6에 나타낸다. 또, 표 B4-6에 나타낸 압력계 표시 Pa는 도 1(A)에 나타낸 압력계(Pa)의 2개 모두의 압력표시이다.
[표 B4-6]
실험예 B6의 조건은 실험예 B1보다 펌프(104)의 유량, 즉 유기물 미립자 분산액을 수용 용기(130)로부터 분산 처리 장치(110), 제거부(120)에의 송액 유량을 증가시킨 실험예이며, 또한 Lea 및 Leb를 실험예 B1과 같게 하고 있기 때문에, 직전 이송 경로에 있어서의 분산액의 유속(FL)이 향상되고, T1이 짧아져 있다. 실험예 B6의 조건에서는 실험예 B1과 같은 pH 또는 도전율까지 개질 처리를 행함으로써 실험예 B1보다 우수한 분산성 또는 분산 안정성을 나타내는 유기물 미립자 분산액을 조제할 수 있었다. 표 B4-6에 보여지듯이, 실험예 B6의 조건에 있어서는, 펌프(104)의 유량을 B1보다 증가시킴으로써 여과액(L3)의 배출량을 증가시킬 수 있었기 때문에, 처리 시간을 단축할 수 있었다. 실험예 B7의 조건은 실험예 B1보다 유기물 미립자 분산액의 직전 이송 경로의 압력을 상승시킨 실험예이다. 실험예 B1과 같은 pH 또는 도전율까지 개질 처리를 행함으로써 실험예 B1과 같은 분산성 또는 분산 안정성을 나타내는 유기물 미립자 분산액을 조제할 수 있고, 또한 여과액(L3)의 배출량을 증가시킬 수 있었기 때문에, 처리 시간을 단축할 수 있었다.
또, 실험예 B6에서 얻어진 유기물 미립자에 있어서의 실험예 B1보다 우수한 분산성 또는 분산 안정성을 나타내는 유기물 미립자 분산액이란, 예를 들면 실험예 B1-4에서 얻어진 pH가 5.52로 조제된 유기물 미립자 분산액에 대해서 동 pH로 조제 함으로써, 보다 초기 침강 확인 시간이 길어지고, 또 TEM 관찰에 있어서도 유기물 미립자가 실험예 B1-4보다 분산된 상태가 확인된 유기물 미립자 분산액을 나타내고 있다.
실험예 B8의 조건은 실험예 B1보다 펌프(104)의 유량을 저감시켜서 Lea를 증가시킨 실험 조건이다. 여과액(L3)의 배출량이 저감되고, T1이 긴 조건이지만, 실험예 B1과 같은 pH 또는 도전율까지 개질 처리를 행함으로써 실험예 B1과 같은 분산성 또는 분산 안정성을 나타내는 유기물 미립자 분산액을 조제할 수 있었다.
실험예 B9의 조건은 실험예 B1의 조건으로부터 Lea, Leb를 변경함으로써 T1이 3초 이상 되도록 변경한 조건이며, 처리를 반복해도 pH가 5.29를 상회할 때까지의 처리가 곤란하며, 또 실험예 B1과 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없고, 모든 조건에 대해서 3일 이내에 유기물 미립자의 침강이 확인되었다. T1이 3초 이상이 됨으로써, 분산기(102)로부터 응집체(b)에의 물리적 에너지(E)에 의해, 일단은 분산된 유기물 미립자가 분산기(102)로부터 제거부(120)에 송액될 때에 응집체(b)로 복귀되어 버려 도 2(C)와 같은 상태가 된 것이 원인이라고 생각된다.
이상에서, 직전 이송 경로에 있어서의 유속, 유량 또는 유체압을 변경함으로써 유기물 미립자 분산액에 포함되는 유기물 미립자의 분산성을 제어할 수 있고, 또 이들의 변경에 의해, 유기물 미립자의 분산성을 향상시키는 것이 가능했다.
(실험예 C:산화물 미립자 분산액의 실험)
분산액을 얻는 공정 전처리로서 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 엠.테크닉 제품)를 이용하여, 산화물 원료액, 산화물 석출 용매, 및 규소산화물 원료액을 조제했다. 구체적으로는, 표 C1에 나타내는 제1유체(A액)의 처방에 의거하여 산화물 원료액의 각 성분을 크레아믹스를 이용하여, 조제 온도 40℃, 로터의 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 산화물 원료액을 조제했다. 또한 표 C1에 나타내는 제2유체(B액)의 처방에 의거하여 산화물 석출 용매의 각 성분을 크레아믹스를 이용하여, 조제 온도 45℃, 로터의 회전수를 15000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 산화물 석출 용매를 조제했다. 또한, 표 C1에 나타내는 제3유체 규소산화물 원료액(C액)의 처방에 의거하여 규소산화물 원료액의 각 성분을 크레아믹스를 이용하여, 조제 온도 20℃, 로터의 회전수 6000rpm으로 10분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 규소산화물 원료액을 조제했다.
또, 표 C1에 기재된 화학식이나 대략 기호로 나타내어진 물질에 대해서는 97wt% H2SO4는 농황산(키시다 가가쿠 제품), NaOH는 수산화나트륨(간토가가쿠 제품), TEOS는 테트라에틸오르토실리케이트(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품), Fe(NO3)3·9H2O는 질산철 9수화물(간토가가쿠 제품)을 사용했다.
다음에 분산액을 얻는 공정으로서, 조제한 산화물 원료액, 산화물 석출 용매, 및 규소산화물 원료액을 도 3(A)에 나타내는 석출 처리 장치로 혼합했다. 구체적으로는, A액으로서 산화물 원료액을 처리용면(1,2) 사이에 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 1130rpm으로 운전하면서, B액으로서 산화물 석출 용매를 처리용면(1,2) 사이에 도입하고, 산화물 석출 용매와 산화물 원료액을 박막 유체 중에서 혼합하고, 처리용면(1,2) 사이에 있어서 산화물 미립자를 석출시켰다. 다음에 C액으로서 규소산화물 원료액을 처리용면(1,2) 사이에 도입하고, 박막 유체 중에 있어서 먼저 석출시킨 산화물 미립자를 포함하는 혼합 유체와 혼합했다. 그 결과, 먼저 석출시킨 산화물 미립자의 표면에 규소산화물이 석출되고, 규소산화물에 피복된 산화물 미립자를 포함하는 유체(이하, 규소산화물에 피복된 산화물 미립자 분산액)를 석출 처리 장치의 처리용면(1,2) 사이로부터 토출시켰다. 토출시킨 규소산화물에 피복된 산화물 미립자 분산액을 베셀(v)을 통해 비이커에 회수했다.
표 C2에, 석출 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 C2에 나타낸 A액, B액 및 C액의 도입온도(송액온도)와 도입압력(송액압력)은 처리용면(1,2) 사이로 통하는 밀봉된 도입로(제1도입부(d1)와 제2도입부(d2), 및 제3도입로(C3))내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 C2에 나타낸 A액의 도입온도는 제1도입부(d1)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입온도는 제2도입부(d2)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 B액의 온도이며, C액의 도입온도는 제3도입부(d3)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 C액의 온도이다.
pH 측정에는, 호리바 세이사쿠쇼 제품의 형식번호 C-71의 pH 미터를 사용했다. A액, B액 및 C액을 석출 처리 장치에 도입하기 전에, 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH, 및 먼저 석출시킨 산화물 미립자를 포함하는 유체와 규소산화물 원료액의 혼합 직후의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 동 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 규소산화물에 피복된 산화물 미립자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
[표 C1]
[표 C2]
(실험예 C1)
실험예 C1에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 실시예에 해당된다.
분산액을 개질하는 공정에 있어서는, 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 규소산화물에 피복된 산화물 미립자 분산액으로부터 도 1(A)의 분산액 개질 장치(100)를 사용해서 불순물의 제거, 및 pH 조정을 행했다. 후술하는 표 C12에 본 발명의 각 실험예 C1∼C3, 및 실험예 C5∼C6에 따른 개질 처리의 방법 및 조건에 대해서 나타낸다. 표 C12에 기재한 조건 이외는, 실험예 A와 같은 조작으로 처리를 행했다.
표 C12에 나타낸 실험예 C1의 조건으로 개질 처리를 계속하는 중에, 수용 용기(130)로부터 처리 시간마다 분취한 산화물 미립자 분산액을 실험예 C1-1∼실험예 C1-9로 하고, 실험예 C1-9의 산화물 미립자 분산액에 pH 조정제를 첨가한 분산액을 실험예 C1-10, 실험예 C1-11 및 실험예 C1-12로 했다. 실험예 C1-1∼실험예 C1-12의 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 농도는 모두 Fe2O3으로서 4.0wt%였다. 표 C3에 산화물 미립자 분산액의 개질 처리 중에 있어서의 산화물 미립자 분산액의 pH, 및 도전율을 나타낸다. 개질 처리를 행함으로써, 산화물 미립자 분산액의 pH 및 도전율이 크로스 플로우용 세정액 및 수용 용기(130)에 투입한 순수와 같은 값에 가까워졌다. 실험예 C1-1∼실험예 C1-12에 대해서 각각 분취한 산화물 미립자 분산액의 일부는 프로필렌글리콜(이하, PG)로 희석하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)로 20000rpm(둘레속도:31.4m/s)으로 30min 분산 처리했다. 얻어진 산화물 미립자의 PG 분산액의 일부를 이소프로필알콜(이하, IPA)로 희석하고, 초음파 세정기로 5min 처리한 액을 콜로디온막에 적하해서 대기 분위기에서 4시간 건조시켜서 TEM 관찰 시료로 했다. 또한 산화물 미립자의 PG 분산액의 나머지에 대해서는 UV-Vis 스펙트럼을 측정했다.
(UV-Vis 스펙트럼)
UV-Vis 스펙트럼은 가시자외 흡광 분광 광도계(제품명:UV-2450, Shimadzu Corporation 제품)를 사용했다. 측정범위를 200nm∼800nm, 샘플링 레이트를 0.2nm, 측정 속도를 저속으로 해서 투과 스펙트럼을 측정했다. 투과 스펙트럼 측정에는 PG에 규소산화물 피복 산화철을 2.1×10-3mol/L(Fe2O3으로서)의 농도로 분산시킨 분산액을 측정 시료로서 사용했다.
[표 C3]
(분산 안정성 및 자기 분산성)
실험예 C1-1, 실험예 C1-2, 실험예 C1-8, 실험예 C1-9의 산화물 미립자 분산액에 대해서는, 표 C3의 초기 침강 확인 시기에 기재된 시간에서 산화물 미립자의 침강이 보여지고, 산화물 미립자가 포함되는 층과, 거의 산화물 미립자가 포함되어 있지 않은 층으로 분리했다. 실험예 C1-3 및 실험예 C1-4에 대해서는 분취후 1주간 정치한 시점에서 약간 산화물 미립자의 침강이 보여지고, 실험예 C1-5∼실험예 C1-7의 산화물 미립자 분산액에 대해서는 분취후 1주간 정치한 시점에서 매우 약간 산화물 미립자의 침강이 보여졌지만, 침강물의 양은 분산액 중에 포함되는 산화물 미립자의 0.1wt% 정도였다. 또한 실험예 C1-3 및 실험예 C1-4에 대해서는 또한 1주간(분취후 2주간) 정치한 시점에서 분취후 1주간 정치한 시점보다 약간 많은 산화물 미립자의 침강이 보여졌지만, 침강물의 양은 분산액 중에 포함되는 산화물 미립자의 0.2wt% 정도였다. 본 발명의 분산액 개질 장치를 이용하여 산화물 미립자 분산액의 pH를 6.5∼8.5의 범위로 함으로써 산화물 미립자 분산액의 분산 안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한 실험예 C1-5∼실험예 C1-7에 대해서는 분취후 2주간 정치한 시점에서는 놀랍게도 침강물은 확인할 수 없었다. pH를 6.5∼7.5의 범위로 한 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자는 1주간의 정치에서 일단 발생한 침강물에 대해서 특히 분산 처리를 하지 않고 다시 분산된 점에서 자기 분산성을 갖는 산화물 미립자를 포함하는 것이 고려되었다.
(제거 공정 종료후의 pH 조정)
실험예 C1-9의 산화물 미립자 분산액에 pH 조정제로서 0.05wt% 암모니아 수용액을 투입하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)로 20000rpm으로 30분간 분산 처리해서 실험예 C1-10∼실험예 C1-12를 조제했다. 실험예 C1-10∼실험예 C1-12의 결과를 표 C3에 나타낸다.
pH를 6.72, 도전율을 3.51μS/cm(측정 온도:26.7℃)로 조제한 실험예 C1-10, 및 pH를 7.24, 도전율을 6.25μS/cm(측정 온도:26.8℃)로 조제한 실험예 C1-11은 실험예 C1-5∼실험예 C1-7의 산화물 미립자 분산액과 같은 분산 안정성 및 자기 분산성을 나타냈다. pH를 8.35, 도전율을 25.9μS/cm(측정 온도:26.9℃)로 조제한 실험예 C1-12는 실험예 C1-3 및 실험예 C1-4의 산화물 미립자 분산액과 같은 분산 안정성 및 자기 분산성을 나타냈다. 또, 실험예 C1-1의 산화물 미립자 분산액에 0.1wt% 질산 수용액을 첨가하고, pH를 6.90(측정 온도 23.4℃)으로 한 것에 대해서는 도전율은 12460μS/cm(12.46mS/cm)이며, 조정후 0.1시간 이내에 명확한 침강이 보여지고, 산화물 미립자가 포함되는 층과, 거의 산화물 미립자가 포함되어 있지 않은 층으로 분리했다. 이것으로부터 본 발명의 개질 처리에 있어서의 불순물의 제거 처리를 행하지 않은 경우에는 pH를 조정한 경우에 있어서도 분산성을 제어할 수 없는 것을 알 수 있었다.
(분산성의 평가:TEM 관찰)
실험예 C1-6의 산화물 미립자의 TEM 사진을 도 10에 나타낸다. 도 10(a)의 10000배의 TEM 사진으로부터 산화물 미립자가 균일하게 분산되어 있는 모양이 확인되었다. 또한 도 10(b)의 800000배의 TEM 사진으로부터 1차입자지름은 8nm 정도인 것이 확인되었다. 또 동일한 결과가 실험예 C1-5, 실험예 C1-7, 실험예 C1-10 및 실험예 C1-11의 산화물 미립자에 관해서도 얻어졌다(도시없음). 또, 실험예 C에 있어서의 TEM 관찰은 투과형 전자현미경, JEM-2100(JEOL 제품)을 이용하고, 관찰 조건으로서 가속 전압을 80kV, 관찰 배율을 10000배 이상으로 해서 산화물 미립자 분산액의 분산성을 평가했다.
실험예 C1-9의 산화물 미립자의 TEM 사진을 도 11에 나타낸다. 도 11(a)의 10000배의 TEM 사진 및 (b)의 100000배의 TEM 사진으로부터 산화물 미립자가 실험예 C1-6에 비해서 응집되어 있는 모양이 관찰되고, 또 응집체의 수도 많이 관찰되었다. 또 같은 결과가 실험예 C1-8의 산화물 미립자에 관해서도 얻어졌다(도시없음).
실험예 C1-4의 산화물 미립자의 TEM 사진을 도 12에 나타낸다. 도 12(a)의 10000배의 TEM 사진 및 (b)의 25000배의 TEM 사진으로부터 산화물 미립자가 실험예 C1-6에 비해서 응집되어 있는 모양이 관찰되었지만, 실험예 C1-9의 산화물 미립자에 비교하면, 응집체의 수도 적고, 균일하게 분산되어 있는 모양이 관찰되었다. 또 같은 결과가 실험예 C1-3, 및 실험예 C1-12의 산화물 미립자에 관해서도 얻어졌다.
실험예 C1-1, 및 실험예 C1-2의 TEM 사진에 있어서는 산화물 미립자 분산액의 세정 공정이 막 개시된 직후이기 때문에, 실험예 C1-8, 및 실험예 C1-9와 같은 산화물 미립자의 응집체에 추가해서, 불순물(NaOH, NaNO3, Na2SO4 등)에 관해서도 관찰되었다(도시없음).
(UV-Vis 스펙트럼 측정 결과)
실험예 C1-2, 실험예 C1-4, 실험예 C1-6, 실험예 C1-9의 산화물 미립자 분산액을 이용하여 조제한 PG 분산액을 사용해서 행한 UV-Vis 스펙트럼 측정 결과(투과 스펙트럼)를 도 13에 나타낸다. 실험예 C1-4, 실험예 C1-6의 산화물 미립자 분산액을 이용하여 조제한 PG 분산액은 대략 같은 스펙트럼 형상을 나타내고, 파장 200nm∼400nm의 영역에 있어서는 흡수를 나타내고, 700nm∼800nm의 영역에 있어서는 95% 이상의 투과율을 나타냈다. 그것에 대해서 실험예 C1-2, 실험예 C1-9의 산화물 미립자 분산액을 이용하여 조제한 PG 분산액은 700nm∼800nm의 영역에 있어서의 투과율이 실험예 C1-4, 실험예 C1-6에 비교해서 낮은 것이 되었다. 실험예 C1-2, 실험예 C1-9의 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 분산성이 실험예 C1-4, 실험예 C1-6에 비교해서 낮기 때문에, 실험예 C1-2, 실험예 C1-9의 산화물 미립자 분산액에 포함되는 산화물 미립자가 PG 분산액 중에 있어서 균일하게 분산되어 있지 않고, 응집체도 형성되었기 때문에, 실험예 C1-4, 1-6의 PG 분산액보다 가시영역의 광의 투과율이 낮다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 산화물 미립자 분산액으로부터 여과막을 사용한 크로스 플로우 방식으로 불순물을 제거하는 장치와 분산기로 이루어지는 장치를 이용하여 산화물 미립자 분산액을 조제함으로써, 산화물 미립자 분산액의 처리 시간에 의거하여 pH 또는 도전율을 제어함으로써 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또 얻어진 산화물 미립자 분산액을 이용하여 다른 분산매를 사용한 분산액을 조제하는 경우의 산화물 미립자 분산액의 분산성도 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 분산액의 개질 방법에 대해서 불순물의 제거 처리를 행한 후에 분산액의 pH 또는 도전율을 제어함으로써 산화물 미립자 분산액에 포함되는 산화물 미립자의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또한 예를 들면 pH를 6.01로 한 산화물 미립자 분산액에 관해서도 pH를 6.5∼8.5의 범위로 다시 조정함으로써 분산 안정성이 향상되고, 또 얻어진 산화물 미립자 분산액을 이용하여 다른 분산매를 사용한 분산액을 조제하는 경우의 산화물 미립자 분산액의 분산성도 향상되는 것을 알 수 있었다.
(실험예 C2)
실험예 C2에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 비교예에 해당된다.
실험예 C2로서 도 1(A)에 기재한 장치의 분산기(102) 및 분산용 용기(101)를 제외하고, 산화물 미립자 분산액을 채운 수용 용기(130)로부터 제거부(120)에 펌프(104)를 사용해서 직접 송액해서 여과를 행한 이외는, 실험예 C1과 같은 방법으로 산화물 미립자 분산액 중의 불순물의 제거 및 pH 조정을 행하고, 산화물 미립자 분산액의 개질 처리를 행했다. 표 C4에 실험예 C2의 결과를 나타낸다.
[표 C4]
표 C4에 나타내어지듯이, 산화물 미립자 분산액의 pH가 7.48이 될 때까지 개질 처리를 행했다. 그러나, 처리를 반복해도 pH가 7.48을 밑돌때 까지의 처리는 곤란했다. 또한 실험예 C1과 같은 pH 및 도전율까지 개질 처리를 행한 경우이어도 실험예 C1과 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없었다.
(실험예 C3)
실험예 C3에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명에 있어서의 분산기의 둘레속도가 10m/s 이하인 실시예에 해당된다.
실험예 C3으로서 도 1(A)에 기재한 장치에 대해서 분산기의 둘레속도를 7.1m/s로 한 이외는, 실험예 C1과 같은 방법으로 산화물 미립자 분산액의 개질 처리를 행했다. 실험예 C3의 조건을 표 C12에, 결과를 표 C5에 나타낸다.
[표 C5]
표 C5에 나타내어지듯이, 실험예 C1에 비교해서, 산화물 미립자 분산액의 pH 및 도전율을 동등으로 할 때까지 시간을 요했지만, 처리의 반복에 의해 pH가 6.31이 될 때까지의 처리를 행했다. 또한 개질 처리를 계속해서 실험예 C1과 같은 pH까지 개질 처리를 행한 예(예를 들면 실험예 C3-5∼실험예 C3-7)에 대해서도, 실험예 C1과 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없었지만, 비교예에 해당되는 실험예 C2-5∼실험예 2-7에 비해서 개선이 보여졌다.
(분산 공정 및 제거 공정 종료후의 pH 조정)
또한 실험예 C3-8(pH 6.31)의 산화물 미립자 분산액에 pH 조정제로서 0.05wt% 암모니아 수용액을 투입하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)로 20000rpm으로 30분간 분산 처리해서 실험예 C3-9∼실험예 C3-11을 제작했다. pH를 6.81, 도전율을 6.12μS/cm(측정 온도:26.7℃)로 조제한 실험예 C3-9는 pH를 7.36, 도전율을 6.77μS/cm(측정 온도:26.8℃)로 조제한 실험예 C3-10은 실험예 C3-6 및 실험예 C3-7의 산화물 미립자 분산액과 같은 분산 안정성 및 자기 분산성을 나타냈다. pH를 8.25, 도전율을 23.3μS/cm(측정 온도:26.9℃)로 조제한 실험예 C3-11은 실험예 C3-4 및 실험예 C3-5의 산화물 미립자 분산액과 같은 분산 안정성 및 자기 분산성을 나타냈다.
(실험예 C4)
실험예 C4로서, 실험예 C에서 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 규소산화물에 피복된 산화물 미립자 분산액을 배치식에서의 분산 처리와, 막여과에 의한 제거 처리를 각각 단독으로 행했다. 또, 실험예 C4는 본 발명의 비교예에 해당된다. 구체적으로는, 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 산화물 미립자의 분산액을 수용 용기(130)에 14kg(≒14L) 투입하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)를 이용하여, 20000rpm(둘레속도:31.4m/s)으로 30분간의 분산 처리를 행했다. 산화물 미립자 분산액의 온도는 처리 중 22℃∼24℃였다. 분산 처리 종료후, 도 1(A)에 기재한 장치의 분산기(102) 및 분산용 용기(101), 즉 분산 처리 장치(110)를 나눈 장치를 이용하여, 산화물 미립자 분산액을 채운 수용 용기(130)로부터 제거부(120)에 펌프(104)를 사용해서 직접 송액해서 여과를 행했다. 처리에 사용한 여과막, 세정액, 펌프 등은 실험예 C1∼C3과 같다. 또, 분산 처리 종료후부터 여과 개시까지의 시간은 20분을 요하고, 여과 개시의 시점에서는 이미 산화물 미립자의 명확한 응집과 침강이 보여졌다. 막여과의 처리는 수용 용기내의 산화물 미립자 분산액이 1.5L(≒1.5kg)가 된 시점에서 처리 장치로부터 산화물 미립자 분산액을 뽑아 내고, 산화물 미립자 분산액의 pH, 도전율 및 분산성 및 분산 안정성을 확인했다. 수용 용기(130)에 순수를 13.5L 투입하고, 상기 조작을 반복함으로써 산화물 미립자 분산액의 개질 처리를 행한 결과를, 표 C6에 나타낸다.
[표 C6]
표 C6에 보여지듯이, 산화물 미립자 분산액의 pH가 7.04가 될 때까지 개질 처리를 행했다. 그러나, 처리를 반복해도 pH가 7.04를 밑돌때 까지의 처리는 곤란했다. 또한 실험예 C1과 같은 pH까지 세정한 경우이어도, 실험예 C1과 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없었다. 이것은, 실험예 C4에 있어서는 배치식에서의 분산 처리와, 막여과에 의한 제거 처리를 각각 단독으로 행했기 때문에, 불순물에 의해 재응집이 모두 이루어지기 전에, 제거부에 의해 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 행할 수 없었기 때문이다.
(실험예 C5와 6에 사용하는 분산액의 제작)
다음에 실험예 C1∼C4와는 다른 산화물 미립자의 분산액에 의해, 실험예 C5와 실험예 C6을 행했다. 실험예 C5와 실험예 C6에 사용하는 분산액을 얻는 전공정으로서 고속 회전식 분산 유화 장치인 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 엠.테크닉 제품)를 이용하여, 산화물 원료액 및 산화물 석출 용매를 조제했다. 구체적으로는, 표 C7에 나타내는 제2유체(B액)의 처방에 의거하여 산화물 원료액의 각 성분을 크레아믹스를 이용하여, 조제 온도 70℃, 로터 회전수를 20000rpm으로 30분간 교반함으로써 균질하게 혼합하고, 산화물 원료액을 조제했다. 또한 표 C7에 나타내는 제1유체(A액)의 처방에 근거하는 산화물 석출 용매에 대해서는 다른 물질 등을 용해시키지 않는 단독의 용매이기 때문에, 특별히 조제를 위한 처리는 행하지 않는다. 또, 표 C7에 기재된 화학식이나 대략 기호로 나타내어진 물질에 대해서는 MeOH는 메탄올(고도 제품), KOH는 수산화칼륨(니혼소다 제품), ZnO는 산화아연(간토가가쿠 제품)을 사용했다.
다음에 조제한 산화물 원료액, 및 산화물 석출 용매를 도 1(B)에 나타내는 석출 처리 장치로 혼합했다. 구체적으로는, A액으로서 산화물 석출 용매를 처리용면(1,2) 사이에 도입하고, 처리용부(10)를 회전수 1700rpm으로 운전하면서, B액으로서 산화물 원료액을 처리용면(1,2) 사이에 도입하고, 산화물 석출 용매와 산화물 원료액을 박막 유체 중에서 혼합하고, 처리용면(1,2) 사이에 있어서 산화물 미립자를 석출시키고, 산화물 미립자를 포함하는 유체(이하, 산화물 미립자 분산액)를 석출 처리 장치의 처리용면(1,2) 사이로부터 토출시켰다. 토출시킨 산화물 미립자 분산액을 베셀(v)을 통해 비이커에 회수했다.
표 C8에 석출 처리 장치의 운전 조건을 나타낸다. 표 C8에 나타낸 A액, B액의 도입온도(송액온도)와 도입압력(송액압력)은 처리용면(1,2) 사이에 통과하는 밀봉된 도입로(제1도입부(d1)와 제2도입부(d2))내에 설치된 온도계와 압력계를 이용하여 측정한 것이며, 표 C8에 나타낸 A액의 도입온도는 제1도입부(d1)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 A액의 온도이며, 마찬가지로 B액의 도입온도는 제2도입부(d2)내의 도입압력 하에 있어서의 실제의 B액의 온도이다.
pH 측정에는 호리바 세이사쿠쇼 제품의 형식번호 C-71의 pH 미터를 사용했다. A액 및B액을 석출 처리 장치에 도입하기 전에 그 pH를 실온에서 측정했다. 또한 산화물 원료액과 산화물 석출 용매의 혼합 직후의 혼합 유체의 pH를 측정하는 것은 곤란하기 때문에, 동 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 산화물 미립자 분산액의 pH를 실온에서 측정했다.
[표 C7]
[표 C8]
(실험예 C5)
실험예 C5에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 실시예에 해당된다.
분산액을 개질하는 공정에 있어서는 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 산화물 미립자의 분산액으로부터 도 1(A)의 분산액 개질 장치(100)를 사용해서 불순물의 제거, 및 pH 조정을 행하고, 산화물 미립자 분산액의 개질 처리를 행했다. 표 C12에 조건을 나타낸다. 표 C12에 기재한 조건 이외는, 실험예 C1과 같은 조작으로 처리를 행했다.
상기 처리를 계속하는 중에, 수용 용기(130)로부터 처리 시간마다 분취한 산화물 미립자 분산액을 실험예 C5-1∼실험예 C5-7로 했다. 실험예 C5-1∼실험예 C5-7의 조건으로 얻어진 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 농도는 모두 ZnO로서 4.0wt%였다. 표 C9에 실험예 C5의 결과를 산화물 미립자 분산액의 개질 처리 중에 있어서의 산화물 미립자 분산액의 pH, 및 도전율과 함께 나타낸다. 개질 처리를 행함으로써, 산화물 미립자 분산액의 pH 및 도전율이 개질 처리에 사용한 MeOH 와 마찬가지로 값에 가까워졌다. 또한 표 C9에 나타내는 실험예 C5-1∼실험예 5-7의 조건으로 산화물 미립자 분산액을 분취했다. 각각 분취한 산화물 미립자 분산액의 일부는 프로필렌글리콜(이하, PG)로 희석하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)로 20000rpm(둘레속도:31.4m/s)으로 30min분산 처리했다. 얻어진 산화물 미립자의 PG 분산액의 일부를 이소프로필알콜(이하, IPA)로 희석하고, 초음파 세정기로 5min 처리한 액을 콜로디온막에 적하해서 대기분위기에서 4시간 건조시켜서 TEM 관찰 시료로 했다. 또한 산화물 미립자의 PG 분산액의 나머지에 대해서는 UV-Vis 스펙트럼 측정에 사용했다.
(UV-Vis 스펙트럼)
UV-Vis 스펙트럼은 가시자외 흡광분광 광도계(제품명:UV-2450, Shimadzu Corporation 제품)를 사용했다. 측정범위를 200nm∼800nm, 샘플링 레이트를 0.2nm, 측정 속도를 저속으로 해서 투과 스펙트럼을 측정했다. 투과 스펙트럼 측정에는 PG에 산화아연을 1.9×10-3mol/L(ZnO로서)의 농도로 분산시킨 분산액을 측정 시료로서 사용했다.
[표 C9]
(분산 안정성 및 자기 분산성)
실험예 C5-1, 및 실험예 C5-2의 산화물 미립자 분산액에 대해서는 분취후 2시간 정치한 시점에서 명확한 산화물 미립자의 침강이 보여지고, 산화물 미립자가 포함되는 층과, 거의 산화물 미립자가 포함되어 있지 않은 층으로 분리했다. 실험예 C5-3 및 실험예 C5-4에 대해서는 분취후 1주간 정치한 시점에서 약간 산화물 미립자의 침강이 보여지고, 실험예 C5-5∼실험예 C5-7의 산화물 미립자 분산액에 대해서는 분취후 1주간 정치한 시점에서 매우 약간 산화물 미립자의 침강이 보여졌지만, 침강물의 양은 분산액 중에 포함되는 산화물 미립자의 0.2wt% 정도였다. 본 발명의 분산액 개질 장치를 이용하여 산화물 미립자 분산액의 pH를 7.0∼8.5로 함으로써 산화물 미립자 분산액의 분산 안정성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한 실험예 C5-5∼실험예 C5-7에 대해서는 분취후 2주간 정치한 시점에서 산화물 미립자의 침강물이 분취후 1주간 정치한 시점의 시점보다 적어지고 있는 것이 확인되고, 실질적으로 침강물은 확인되지 않았다. pH를 7.0∼7.5의 범위로 한 실험예 C5-5∼실험예 5-7의 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자는 1주간의 정치에서 일단 발생한 침강물에 대해서 특별히 분산 처리를 하지 않고 다시 분산된 점에서 자기 분산성을 갖는 산화물 미립자를 포함하는 것이 고려되었다.
(TEM 관찰)
실험예 C5-6의 산화물 미립자의 TEM 사진을 도 14에 나타낸다. 도 14(a)의 TEM 사진으로부터 산화물 미립자가 균일하게 분산되어 있는 모양이 확인되었다. 또한 도 14(b)의 TEM 사진으로부터 1차입자지름은 10nm 정도인 것이 확인되었다. 또 같은 결과가 실험예 C5-5 및 실험예 C5-7의 산화물 미립자에 대해서도 얻어졌다(도시없음).
실험예 C5-3의 산화물 미립자의 TEM 사진을 도 15에 나타낸다. 도 15(a)의 TEM 사진 및 (b)의 TEM 사진으로부터 산화물 미립자가 실험예 C5-6에 비해서 응집되어 있는 모양이 관찰되었지만, 실험예 C5-1, 및 실험예 C5-2의 산화물 미립자에 비교하면, 응집체의 수도 적고, 균일하게 분산되어 있는 모양이 관찰되었다. 또 같은 결과가 실험예 C5-4의 산화물 미립자에 관해서도 얻어졌다(도시없음).
실험예 C5-2의 산화물 미립자의 TEM 사진을 도 16에 나타낸다. 도 16(a)의 TEM 사진 및 (b)의 TEM 사진으로부터 산화물 미립자가 실험예 C5-3, 및 실험예 C5-6에 비해서 응집되어 있는 모양이 관찰되고, 또 응집체의 수도 많이 관찰되었다. 또 같은 결과가 실험예 C5-1의 조건으로 제작한 산화물 미립자에 관해서도 얻어졌다.
(UV-Vis 스펙트럼 측정)
실험예 C5-2, 실험예 C5-3, 실험예 C5-6의 산화물 미립자 분산액을 이용하여 조제한 PG 분산액을 사용해서 행한 UV-Vis 스펙트럼 측정 결과(투과 스펙트럼)를 도 17에 나타낸다. 실험예 C5-3, 및 실험예 C5-6의 산화물 미립자 분산액을 이용하여 제작한 PG 분산액은 대략 같은 스펙트럼 형상을 나타내고, 400nm∼800nm의 영역에 있어서는 90% 이상의 투과율을 나타냈다. 그것에 대해서, 실험예 C5-2의 조건으로 제작한 PG 분산액은 700nm∼800nm의 영역에 있어서의 투과율이 실험예 C5-3, 및 실험예 C5-6에 비교해서 낮은 것이 되었다. 실험예 C5-2의 조건으로 제작한 산화물 미립자 분산액 중의 산화물 미립자의 분산성이 실험예 C5-3, 및 실험예 C5-6에 비교해서 낮기 때문에, 실험예 C5-2의 조건으로 제작한 산화물 미립자가 PG 분산액 중에 있어서 균일하게 분산되어 있지 않고, 응집체도 형성되었기 때문에, 실험예 C5-3, 및 실험예 C5-6의 PG 분산액보다 가시영역의 광의 투과율이 낮다고 생각된다.
이상의 결과로부터, 산화물 미립자 분산액으로부터 여과막을 사용한 크로스 플로우 방식으로 불순물을 제거하는 장치와 분산기로 이루어지는 장치를 이용하여 산화물 미립자 분산액을 조제함으로써, 산화물 미립자 분산액의 처리 시간에 의거하여 pH 또는 도전율을 제어함으로써 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 또 얻어진 산화물 미립자 분산액을 이용하여 다른 분산매를 사용한 분산액을 조제하는 경우의 산화물 미립자 분산액의 분산성도 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 분산액의 개질 방법에 대해서 불순물의 제거 처리를 행한 후에, 분산액의 pH 또는 도전율을 제어함으로써 산화물 미립자 분산액의 분산성을 제어할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(실험예 C6)
실험예 C6에 따른 분산액의 개질 실험은 본 발명의 비교예에 해당된다.
실험예 C6으로서, 도 1(A)에 기재한 장치의 분산기 및 분산용 용기를 제외하고, 산화물 미립자 분산액을 채운 수용 용기(130)로부터 제거부(120)에 펌프(104)를 사용해서 직접 송액해서 여과를 행한 이외는, 실험예 C5와 같은 방법으로 산화물 미립자 분산액의 개질 처리를 행했다. 표 C10에 실험예 C6의 결과를 나타낸다.
[표 C10]
표 C10에 나타내어지듯이, 산화물 미립자 분산액의 pH가 7.59가 될 때까지 개질 처리를 행했다. 그러나, 처리를 반복해도 pH가 7.59를 밑돌때 까지의 처리는 곤란했다. 또한 실험예 C5와 같은 pH가 될 때까지, 처리를 행한 산화물 미립자 분산액(실험예 C6-5∼실험예 C6-7)에 대해서도 실험예 C5에서 얻어진 산화물 미립자 분산액과 같은 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없었다.
(실험예 C7)
실험예 C7로서, 실험예 C5에 사용한 산화물 미립자 분산액을 배치식에서의 분산 처리와, 막여과에 의한 제거 처리를 각각 단독으로 행했다. 또, 실험예 C7은 본 발명에 있어서의 비교예에 해당된다.
구체적으로는, 석출 처리 장치로부터 토출시켜서 비이커에 회수한 산화물 미립자의 분산액을 수용 용기(130)에 14kg(≒14L) 투입하고, 크레아믹스(제품명:CLM-2.2S, 로터:R1, 스크린:S0.8-48, 엠.테크닉 제품)를 이용하여, 20000rpm(둘레속도:31.4m/s)으로 30분간의 분산 처리를 행했다. 산화물 미립자 분산액의 온도는 처리 중 23∼24℃였다. 분산 처리 종료후, 도 1(A)에 기재한 장치의 분산기(102) 및 분산용 용기(101), 즉 분처리 장치(110)를 제외한 장치를 이용하여, 산화물 미립자 분산액을 채운 수용 용기(130)로부터 제거부(120)에 펌프(104)를 사용해서 직접 송액해서 여과를 행했다. 처리에 사용한 여과막, 세정액, 펌프 등은 실험예 C1∼C4와 같다. 또, 분산 처리 종료후부터 여과 개시까지의 시간은 20분을 요하고, 여과 개시의 시점에서는 이미 산화물 미립자의 명확한 응집과 침강이 보여졌다. 막여과의 처리는 수용 용기내의 산화물 미립자 분산액이 1.5L(≒ 1.2kg)가 된 시점에서 처리 장치로부터 산화물 미립자 분산액을 뽑아 내어 산화물 미립자 분산액의 pH, 도전율 및 분산성 및 분산 안정성을 확인했다. 수용 용기(130)에 MeOH를 13.5L 투입하고, 상기 조작을 반복함으로써 산화물 미립자 분산액의 개질 처리를 행한 결과를 표 C11에 나타낸다.
[표 C11]
표 C11에 보여지듯이, 산화물 미립자 분산액의 pH가 7.88이 될 때까지 개질 처리를 행했다. 그러나, 처리를 반복해도 pH가 7.88을 밑돌때 까지의 처리는 곤란했다. 또한 실험예 C4와 같은 pH까지 세정했을 경우이어도, 실험예 C4와 동등한 분산성 및 분산 안정성을 확인할 수는 없었다. 이것은 실험예 C7에 있어서는 배치식에서의 분산 처리와, 막여과에 의한 제거 처리를 각각 단독으로 행했기 때문에, 불순물에 의해 재응집이 모두 이루어지기 전에, 제거부에 의해 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 행할 수 없었기 때문이다.
[표 C12]
a 산화물 미립자
b 응집체
c 불순물
d 여과막
E 물리적 에너지
b 응집체
c 불순물
d 여과막
E 물리적 에너지
Claims (12)
- 미립자의 분산성을 향상시키는 미립자 분산액의 개질 방법에 있어서,
상기 미립자 분산액에 함유된 상기 미립자의 응집체에 대해서 물리적 에너지를 가해서 상기 미립자의 응집체보다 작은 입자로 분산시키는 분산 처리를 행함으로써, 상기 응집체 중에 포함되어 있던 불순물을 상기 분산액 중에 방출시키고,
상기 불순물에 의해 재응집이 모두 이루어지기 전에 제거부에 의해 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 불순물은, 상기 응집체와는 독립해서 상기 분산액 중에 존재하는 액중 불순물과, 상기 응집체 중에 존재하는 입자중 불순물을 포함하고,
상기 분산 처리에 의해 상기 응집체로부터 상기 입자중 불순물을 상기 분산액 중에 방출시켜서 상기 액중 불순물로 하는 방출 스텝과,
상기 방출 스텝을 거친 상기 분산액을 상기 액중 불순물에 의해 재응집이 모두 이루어지기 전에 상기 제거부로 보내는 이송 스텝과,
상기 제거부에서 상기 액중 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리 스텝을 구비한 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 분산 처리와 상기 제거 처리를 연속적이며 또한 반복해서 행하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제거부는 여과막을 구비하고, 상기 여과막을 이용하여 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 여과막은 한외여과막이며, 상기 여과막에 상기 분산액을 공급해서 크로스 플로우 방식에 의해 여과함으로써, 상기 불순물을 상기 분산액으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불순물을 상기 분산액 중에 방출시킨 후, 3초 이내에 상기 분산액으로부터 제거하는 제거 처리를 개시하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불순물을 방출시킨 후의 상기 분산액을 상기 제거부로 보내기 위한 직전 이송 경로에 있어서의 경로 길이와, 유속과, 유량과, 유체압과, 온도 중 적어도 어느 하나를 제어함으로써, 상기 미립자 분산액 중의 미립자의 분산성을 제어하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산 처리는 상기 분산액 중에서 교반 날개를 회전시키는 회전식의 분산기에 의해 상기 물리적 에너지를 상기 응집체에 대해서 부여하는 처리이며, 상기 교반 날개의 둘레속도를 10m/s 이상으로 해서 분산 처리하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제거 처리를 행한 후의 상기 미립자 분산액의 pH를 제어함으로써, 상기 미립자 분산액 중의 미립자의 분산성을 제어하는 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립자의 1차입자지름이 200nm 이하인 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립자가 금속 미립자, 유기물 미립자, 또는 산화물 미립자인 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 개질 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 미립자 분산액의 개질 방법과, 상기 개질 방법을 행하기 전에 이루어지는 분산액을 얻는 공정을 구비하고,
상기 분산액을 얻는 공정은 접근·이반 가능한 상대적으로 회전하는 처리용면 사이에 있어서 상기 미립자의 원료를 적어도 포함하는 미립자 원료액과, 상기 미립자를 석출시키기 위한 미립자 석출 물질을 적어도 포함하는 미립자 석출 용매를 혼합시킴과 아울러 상기 혼합시킨 유체 중에서 상기 미립자를 석출시키는 공정인 것을 특징으로 하는 미립자 분산액의 제조 방법.
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