CN102583576A - 一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒的方法。将铁尾矿溶于盐酸溶液，再经过过滤、洗涤，实现固液分离；向滤液中加入双氧水，将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再加入氨水调节pH=3.2，使滤液中多种金属离子，只有Fe³⁺以Fe

₃的形式沉淀，实现铁的分离；将分离得到的Fe

₃沉淀用盐酸溶解，加入Fe²⁺溶液，使溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为1.5:1~1.75:1，然后在碱溶液沉淀剂的作用下共沉淀反应制得Fe₃O₄纳米颗粒，并采用超声波分散加表面活性剂改性技术使得制备的Fe₃O₄纳米颗粒纯度高、粒径小于20nm且分布均匀、颗粒分散性好、具有超顺磁性、饱和磁化强度高达74.86emu/g。本发明提出一种废弃铁尾矿资源化的再利用途径，操作简单、成本低廉，不仅有效的降低环境负担，还可以提高废弃资源的附加值。

Description

一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的方法

技术领域

本发明提供了一种利用铁尾矿制备超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的方法，属于资源的二次利用和无机纳米材料制备领域。

背景技术

随着原矿资源的日益枯竭，尾矿的二次利用受到普遍关注。铁尾矿是最主要的工业固体废弃物之一，由于铁尾矿中残留的强磁性物质含量极少，绝大部分为弱磁性物质，并且组成复杂，粒度微细，再次采用广泛应用的磁选或浮选处理效果欠佳，使其在我国利用率非常低，仅为7%。我国的采矿和冶金行业，对于这种难以处置的铁尾矿当废料处理，主要排放到尾矿库，少量采用浓缩过滤，滤饼井下回填的处理方式。由于铁尾矿，特别是以红矿为主的铁尾矿中铁品位达20％左右，上述铁尾矿的处理方式既占用土地、污染环境，又造成了资源的极大浪费。因此，从我国尾矿资源的实际出发，大力开展尾矿资源综合利用，提高资源利用效率，有着十分重要的经济和社会意义。目前已经公开的铁尾矿利用技术主要是将铁尾矿作为原料制备混凝土、微晶玻璃、墙体材料等低档建筑材料，综合利用率及产品档次较低。近年来，科研人员对铁尾矿高附加值的利用进行了广泛的研究。例如：CN20071001295.4 “一种利用铁尾矿制备纳米白炭黑的方法”中，公开了一种利用铁尾矿经过碱溶、酸化、沉淀、水洗等步骤制备出纳米白炭黑的方法。CN101768442 A“利用铁尾矿制备长余辉发光粉”中，提供了一种煅烧活化后的铁尾矿经过酸溶、氧化、沉淀、球磨混合、煅烧等工序制得高含量长余辉发光粉产品的方法。但至今还未见到有关利用铁尾矿制备超顺磁性四氧化三铁纳米颗粒的相关专利或其它报道。

纳米Fe₃O₄作为一种重要的铁磁性材料，在信息储存、生物技术、铁磁流体、催化剂原料等方面具有广泛的应用。Fe₃O₄为具有反尖晶石结构的面心立方晶体，当其颗粒的尺寸较小时显示出超顺磁特性。具有超顺磁性的纳米Fe₃O₄颗粒因具有毒副作用小、化学稳定性高、生物相容性好及外磁场作用下的磁导向性输运和富集等优良特性，常用于磁性免疫细胞的分离、核磁共振成像的造影剂以及靶向性药物传输等生物医药领域，具有广阔的应用前景。在现有的专利文献中，公开制备超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒的方法大多直接以分析纯的硫酸亚铁试剂或其它铁的盐溶液为原料。目前仅见CN200910063046.7 专利文献中，公开利用铜铁尾矿制酸烧渣制备四氧化三铁微波吸收材料的方法，但其制备出的Fe₃O₄的颗粒大小为200 nm，不具备超顺磁性。

发明内容

本发明提出了一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒的方法，目的是对废弃铁尾矿进行资源化再利用，不仅有效的降低环境负担，还可以提高废弃资源的附加值。

本发明以铁尾矿中分离出的铁为原料，采用超声波辅助化学共沉淀法制备一种平均颗粒尺寸小于20nm、粒径分布窄且具有优异分散能力的超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒。制备过程不使用保护性气体，采用表面活性剂对形成的颗粒进行包覆，较好的解决了Fe²⁺的氧化和粒子不稳定而极易团聚的问题，制备出颗粒分散性好、粒径大小均匀的Fe₃O₄纳米颗粒。本发明所述的利用铁尾矿制备超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒的具体步骤如下：

1）铁的分离

将铁尾矿加入37.5 wt%的浓盐酸中，机械搅拌2~4 h，搅拌速率为150~250 r/min，过滤出酸洗液。酸浸液中含有众多的金属离子，如Fe²⁺、Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺等，要采用水解沉淀的方法将铁元素单独提取分离出来，首先在滤液中加入适量的双氧水，使铁元素全部以Fe³⁺的形式存在，然后需要控制沉淀终点pH值，当终点pH值=3.2时，此时溶液中只有铁离子沉淀而其它离子不沉淀，具体工艺为：加热滤液至55~65 ℃，然后加入适量的浓氨水，调节PH值至3.2，使滤液中的铁元素以Fe                                                

₃的形式沉淀，从而实现铁元素从尾矿中分离；

2）纳米Fe₃O₄的制备

将步骤1分离得到的Fe ₃沉淀用去离子水多次清洗后加入盐酸溶解，得到FeCl₃的水溶液，加入FeSO₄·7H₂0溶液，使溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为1.5:1~1.75:1，在功率为50~200 W，频率为40~100 kHz的超声波的作用下，将Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液加入表面活性剂，然后缓慢滴入碱液中，其反应原理为：

Fe²⁺+2Fe³⁺ +8OH^- → Fe₃O₄+4H₂O                 (1)

待大量墨黑色Fe₃0₄粒子生成后，水浴加热至65~75 ℃并晶化30~90 min，然后离心分离，沉淀用去离子水多次洗涤，最后置于60~80 ℃干燥箱中恒温干燥2~3 h，得到平均颗粒尺寸小于20 nm、粒径分布窄且具有优异分散能力的超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒，其中，所述表面活性剂加入量与Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液中的Fe³⁺的摩尔比为0.1~0.15：1；所述碱溶液加入量为碱溶液中 OH^-的摩尔量为Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液中Fe³⁺摩尔量的4.5~5.5倍。

进一步，所述的表面活性剂为油酸、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

所述的碱溶液为Na(OH)、氨水中的一种。

在反应过程中借助超声波的超声空化作用，一方面可以促进Fe₃0₄晶核的形成，另一方面可以阻止生成的纳米Fe₃0₄颗粒的团聚；此时加入表面活性剂，可以有效的避免颗粒之间的团聚，阻断物质传播的途径，进一步阻止颗粒的长大。

与现有的技术相比，本发明的最大特点是：1）用流程简单的方法处理铁尾矿，得到的铁纯度达到98%左右；2）本发明生产成本较低，而且在制备过程中不需要加入保护性气体，可控性强，操作安全简单，所需设备简易；3）本发明从XRD结果可以看出所制得的Fe₃0₄产品纯度高，无杂质相出现，而且重现性好；4）Fe₃0₄磁性颗粒呈球状，颗粒尺寸为20 nm左右，具有超顺磁性，分散性良好，无团聚现象出现，饱和磁化强度（Ms）为74.86 emu/g，磁性能较强；5）本发明拓展了利用铁尾矿制备高附加值产品的途径，同时也为相关Fe₃0₄磁性纳米颗粒的生产提供了新的原料和工艺，具有较好的经济和环境效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的对比实施例1中所制备的Fe₃0₄磁性粒子的XRD图谱。

图3为本发明的对比实施例1中所制备的Fe₃0₄磁性粒子的FE-SEM图。

图4为本发明的对比实施例1中所制备的Fe₃0₄磁性粒子的磁滞回线。

图5为本发明的实施例2中所制备的Fe₃0₄磁性粒子的FE-SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制造实施例所限。

以下实施例制备的超顺磁性Fe₃0₄纳米粒子的物相通过X -射线粉末衍射（日本理学(Rigaku) D/MAX-RB）用来分析；用场发射扫面电子显微镜（FE-SEM, ZEISS ULTRA 55, Germany）表征样品的形貌特征；振动样品磁强计（LDJ 9600, LDJ Electronics, USA）测定样品的磁性能。

实施例1

步骤1：将100 g的铁尾矿与37.5 wt%的浓盐酸混合，机械搅拌2-4h，搅拌速率为150-250 r/min，过滤出酸洗液。滤液中加入适量的双氧水，使铁元素全部以Fe³⁺的形式存在，加热滤液至60 ℃，然后加入适量的浓氨水，调节PH值至3.2，仅使滤液中的铁元素以Fe

₃的形式沉淀，从而实现铁元素从尾矿中分离。

取一定量的Fe

₃沉淀用去离子水多次洗涤后煅烧，得到Fe₂O₃，称重，并作元素分析得到铁元素的百分含量，为后续制备工作提供依据。表1为煅烧后产物的元素分析表。纯净的Fe₂O₃粉末中铁元素的百分含量为70％，测试沉淀产物的铁含量X，从而计算出产物纯度：

Purity = （68.88 / 70）×100 % = 98.4 %            (2)

表1 煅烧后产物的元素分析表

步骤2：将铁分离得到的Fe

₃沉淀用去离子水多次清洗后加入盐酸溶解，得到FeCl₃的水溶液。加入计量的FeSO₄·7H₂0，使溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为1.5:1，同时配制一定量的1 mol/L的NaOH水溶液作为沉淀剂。在功率为50 W，频率为40kHz的超声波的作用下，缓慢滴入NaOH碱液中，OH^-的摩尔量与Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液中Fe³⁺摩尔量的比值为5:1。

步骤3：待大量墨黑色Fe₃0₄粒子生成后，水浴加热至65 ℃，晶化30 min，再离心分离，沉淀用去离子水多次洗涤，然后置于70℃干燥箱中恒温干燥2 h，制得Fe₃0₄磁性粉末。

用X射线衍射仪对所得粉末进行物相分析，衍射图谱如图2所示。将此图和Fe₃0₄的标准PDF卡片相比较，主峰基本一致，可以断定主体为单相的Fe₃0₄纳米晶体，从图中可以看出谱峰略显宽缓，主要是由于颗粒为纳米级的原因，且图中无杂质衍射峰出现，说明产品纯度较高。用场发射扫描电镜对制备的四氧化三铁纳米粉末进行形貌观察，如图3所示，可以看到颗粒大小为20 nm左右。用振动样品磁强计对制备的四氧化三铁纳米粉末进行磁性表征，磁滞回线如图4所示，可以看出，粒子的磁滞回线几乎无矫顽力和剩磁，这表明上述四氧化三铁纳米粒子具有超顺磁性。

实施例2

步骤1：同实施例1中的步骤1，实现铁尾矿中铁的分离。

步骤2：将铁分离得到的Fe

₃沉淀用去离子水多次清洗后加入盐酸溶解，得到FeCl₃的水溶液。加入计量的FeSO₄·7H₂0，使溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为1. 5:1，同时配制一定量的1 mol/L的NaOH水溶液作为沉淀剂。在Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅OSO₃Na），Fe³⁺与十二烷基硫酸钠的摩尔比为10:1。在功率为200 W，频率为100 kHz的超声波的作用下，将加入表面活性剂的Fe³⁺和Fe²⁺混合溶液，缓慢滴入NaOH碱液中，OH^-的摩尔量与Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液中Fe³⁺摩尔量的比值为4.5:1。

步骤3：同实施例1中的步骤3，制得Fe₃0₄磁性粉末。用场发射扫描电镜对制备的四氧化三铁纳米粉末进行形貌观察，如图5所示，可以看到颗粒大小为20 nm左右。可以看出，未经包覆的Fe₃0₄粒子分散性不好，团聚严重，而包覆后的粒子呈现出良好的分散性，颗粒大小均匀。这是由于十二烷基硫酸钠溶于水后，亲水性的氧原子很好地突出在链的外侧，而把疏水性的烷基（-CH₂-）包围在内侧，S-O键的氧原子就能借助配位键和初生态的具有较高活性的Fe₃O₄键合，从而呈现出化学吸附。

实施例3

步骤1：同实施例1中的步骤1，实现铁尾矿中铁的分离。

步骤2：同实施例1中的步骤2，溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为1. 75:1，表面活性剂为十二烷基硫酸钠和聚乙二醇的混合物，与溶液中的Fe^3+的摩尔量的比值为0.125:1，碱性沉淀剂为氨水，OH^-的摩尔量与Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液中Fe³⁺摩尔量的比值为4.25:1，在功率为125 W，频率为70 kHz的超声波的作用下。

步骤3：待大量墨黑色Fe₃0₄粒子生成后，水浴加热至75 ℃，晶化90 min，再离心分离，沉淀用去离子水多次洗涤，然后置于70 ℃干燥箱中恒温干燥2 h，制得Fe₃0₄磁性粉末。

Claims (3)

1.一种利用铁尾矿制备超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒的方法，其特征在于：具体步骤如下：

1）铁的分离：

将铁尾矿加入37.5 wt%的浓盐酸中，机械搅拌2~4 h，搅拌速率为150~250 r/min，过滤出酸洗液，

滤液中加入适量的双氧水，使铁元素全部以Fe³⁺的形式存在，加热滤液至55~65 ℃，然后加入适量的浓氨水，调节PH值至3.2，使滤液中多种金属离子，只有Fe³⁺以Fe                                               

₃的形式沉淀，实现铁的分离；

2）纳米Fe₃O₄的制备：

将步骤1分离得到的Fe

₃沉淀用去离子水多次清洗后加入盐酸溶解，得到FeCl₃的水溶液，加入FeSO₄·7H₂0溶液，使溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔比为1.5:1~1.75:1，在功率为50~200 W，频率为40~100 kHz的超声波的作用下，将表面活性剂加入混合溶液，然后缓慢滴入浓度为0.5~1.5 mol/L的碱溶液，待大量墨黑色Fe₃0₄粒子生成后，水浴加热至65~75 ℃并晶化30~90 min，然后离心分离，沉淀用去离子水多次洗涤，最后置于60~80 ℃干燥箱中恒温干燥2~3 h，得到平均颗粒尺寸小于20 nm、粒径分布窄且具有优异分散能力的超顺磁性Fe₃O₄纳米颗粒，其中，所述表面活性剂加入量与Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液中的Fe³⁺的摩尔比为0.1~0.15：1；所述碱溶液加入量为碱溶液中 OH^-的摩尔量为Fe³⁺和Fe²⁺的混合溶液中Fe³⁺摩尔量的4.5~5.5倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：表面活性剂为油酸、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：碱溶液为Na(OH)、氨水中的一种。

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