CN101003389A - 单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，工艺步骤为：(1)配料，原料包括Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐、阴离子表面活性剂和混合溶剂，混合溶剂由与水互溶的有机溶剂、与水不互溶的有机溶剂和水配制而成；(2)混合与回流，在氮气保护下将混合溶剂、Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐和阴离子表面活性剂加入容器中，并进行搅拌混合，待固体物质完全溶解、与水不相溶的有机相变为褐色时，加热至回流温度，回流10min－4h；(3)冷却、分离、洗涤、干燥，停止回流后，冷却至室温，加入分离剂使Fe₃O₄粒子析出，将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，洗涤后在真空烘箱中干燥得单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子。

Description

单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明属于四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子的制备方法，特别涉及一种可溶于非极性溶剂的单分散超顺磁四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子的制备方法。

背景技术

超顺磁效应是一种特殊的磁性能，具有超顺磁性的材料处在外加磁场中时被磁化，但当外加磁场退去后，超顺磁材料磁化强度几乎为零，矫顽力很小。由于这一性质，超顺磁材料被应用于许多领域。因此，超顺磁材料，特别是单分散的超顺磁纳米粒子的制备一直受到关注。

制备四氧化三铁的方法有如下几种：化学共沉淀法，将Fe³⁺和Fe²⁺的可溶性盐按2∶1比例溶于水中，然后在氮气保护下滴加碱溶液如NaOH或NH₃·H₂O，使Fe³⁺和Fe²⁺沉淀出来形成Fe₃O₄颗粒。氧化法，将Fe²⁺用氧化剂如H₄N₂·H₂O部分氧化成Fe³⁺形成Fe₃O₄粒子。还原法，将Fe³⁺用还原剂如Na₂SO₃部分还原成Fe²⁺。以上的三种法都可以大量合成四氧化三铁粒子，但缺点是不能得到单分散的粒子，粒径分布宽，产品干燥后不能重新分散于溶剂中，影响粒子的超顺磁性，也不利于粒子的应用。有机铁化合物热分解法，是让有机铁化合物如乙酰丙酮铁，羰基铁，油酸铁等在有表面活性剂存在的高沸点的有机溶剂中进行热分解，得到接有表面活性剂的可在有机相中良好分散的Fe₃O₄粒子。这一方法能得到单分散的Fe₃O₄粒子，但缺点是大部分有机铁化合物毒性大，价格昂贵，大批量合成成本高，且反应温度一般需250℃～320℃的高温。

公开号为CN1775694A(申请号：200510111014.1)的专利申请公开了一种制备可溶于极性溶剂的纳米四氧化三铁的方法，该方法在氮气保护条件下，将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O的水溶液滴入胺/非极性溶剂的混合溶液中进行反应，取出反应产物后，采用离心方法获得沉淀物，并用丙酮和去离子水清洗，真空冷冻干燥后获纳米四氧化三铁颗粒。该方法虽然工艺流程简单，容易建立连续式生产方式，所获得的纳米四氧化三铁颗粒粒度分布较均一，但所获纳米四氧化三铁颗粒粒径在10nm～14nm，且只能溶于极性溶剂中。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可溶于非极性溶剂的单分散超顺磁四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子的制备方法，此种方法不仅能获得粒径小于10nm的纳米四氧化三铁颗粒，且粒径分布窄，为典型的单分散粒子。

本发明所述单分散超顺磁四氧化三铁(Fe₃O₄)纳米粒子的制备方法，工艺步骤如下：

(1)配料

原料包括Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐、阴离子表面活性剂和混合溶剂，Fe³⁺与Fe²⁺物质的量之比为2∶1，阴离子表面活性剂与Fe³⁺和Fe²⁺的总物质的量之比为0.5∶1～2∶1，

混合溶剂由与水互溶的有机溶剂、与水不互溶的有机溶剂和水配制而成，混合溶剂各组分的体积比为：

与水互溶的有机溶剂∶水=1∶1～3∶1，

与水互溶的有机溶剂和水∶与水不互溶的有机溶剂=1∶0.5～1∶2；

(2)混合与回流

在室温(室内自然温度)、氮气保护下将Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐、阴离子表面活性剂和混合溶剂加到容器中，并进行搅拌混合，待固体物质完全溶解、水相变为无色、与水不相溶的有机相变为褐色时，加热至回流温度(回流温度由混合溶剂确定)进行回流，回流时间10min-4h，即完成反应；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入分离剂使Fe₃O₄粒子析出，然后采用离心分离法将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂洗涤后在真空烘箱中干燥得单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子。

为了加快反应速度，在Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐、阴离子表面活性剂和混合溶剂的混合工序，待固体物质完全溶解、与水不相溶的有机相变为褐色时可加入碱性物质并搅拌均匀，所加碱性物质与Fe³⁺和Fe²⁺的总物质的量之比为0.5∶1～5∶1。碱性物质包括无机碱、有机碱，无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾或氨水，有机碱为正三丁胺或吡啶。

上述方法中，Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐为铁的氯化物或铁的硫酸盐或铁的硝酸盐。

上述方法中，阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

上述方法中，与水互溶的有机溶剂为乙醇或甲醇，与水不互溶的有机溶剂为甲苯或二甲苯或苄醚或苯醚，回流温度70～85℃。

上述方法中，分离剂为乙醇或甲醇，分离剂的用量为：分离剂体积∶与水不互溶的有机溶剂体积＝1∶1～2∶1。洗涤剂为正己烷和乙醇或者正己烷和甲醇，洗涤时，用正己烷和乙醇或者正己烷和甲醇交替洗涤3～5次。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明所述方法制备的Fe₃O₄粒子单分散性好，用动态光散射粒度仪检测，粒度峰集中在4～7nm，峰宽只有1.5nm左右(见图3、图4)。

2、本发明所述方法制备的Fe₃O₄粒子的粒径小，用透射电子显微镜观察，粒径仅为3纳米～4纳米(见图1、图2)。

3、本发明所述方法制备的Fe₃O₄粒子具有良好的超顺磁性能，饱和磁化强度Ms不小于15emu/g，矫顽力为0Oe(见图5、图6)；Tb在25K左右，说明材料在高于25K时为超顺磁性(见图7、图8)。

4、本发明所述方法制备的四氧化三铁纳米粒子干燥后可以固体形式保存，使用时能重新分散于非极性有机溶剂中，粒径大小和分布均不受影响。

5、通过加入表面活性剂(十六烷基溴化铵等)，可将在有机相中分散的本发明所述方法制备的四氧化三铁纳米粒子转到水相中，成为水溶性分散的粒子，在水性环境中使用。

6、原料为常规化工产品，来源广、廉价、无毒、成本低。

7、制备方法简单，一步完成，反应温度低于100℃。

附图说明

图1、图2是本发明所述方法制备的可溶于非极性溶剂的四氧化三铁纳米粒子的透射电子显微镜照片；

图3、图4是本发明所述方法制备的可溶于非极性溶剂的四氧化三铁纳米粒子的粒度分布图，用动态光散射粒度仪测得；

图5、图6是本发明所述方法制备的可溶于非极性溶剂的四氧化三铁纳米粒子的磁滞回线图；

图7、图8是本发明所述方法制备的可溶于非极性溶剂的四氧化三铁纳米粒子的M-T曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例的工艺步骤如下：

(1)配料

Fe³⁺可溶性盐为3.60g FeCl₃·6H₂O，Fe²⁺可溶性盐为1.33g FeCl₂·4H₂O、阴离子表面活性剂为16.21g油酸钠(C₁₈H₃₃ONa)，混合溶剂由30ml水、40ml乙醇和70ml甲苯配制而成；

(2)混合与回流

在室温(16℃)、氮气保护下将混合溶剂加入烧瓶中，然后将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和油酸钠(C₁₈H₃₃ONa)加入烧瓶中，并进行搅拌混合，待烧瓶中的固体物质完全溶解、且不溶于水的甲苯颜色转变为褐色时，将烧瓶置于油浴中加热至回流温度74℃，回流4h；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入70ml乙醇(分离剂)，使Fe₃O₄粒子析出，然后离心1分钟(4000转/分)，将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂正己烷和乙醇交替洗涤3次，洗涤后在真空烘箱中干燥8h，得单分散超顺磁Fe₃O₄纳米粒子，干燥温度为60℃，真空度为0.095KPa。

实施例2

本实施例的工艺步骤如下：

(1)配料

Fe³⁺可溶性盐为3.60g FeCl₃·6H₂O，Fe²⁺可溶性盐为1.33g FeCl₂·4H₂O、阴离子表面活性剂为16.21g油酸钠(C₁₈H₃₃ONa)，碱性物质为0.8g NaOH，混合溶剂由40ml水、40ml乙醇和40ml甲苯配制而成；

(2)混合与回流

在室温(20℃)、氮气保护下将混合溶剂加入烧瓶中，然后将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和C₁₈H₃₃ONa加入烧瓶中，并进行搅拌混合，待烧瓶中的固体物质完全溶解、且不溶于水的甲苯颜色转变为褐色时，加入NaOH搅拌均匀，然后将烧瓶置于油浴中加热至回流温度74℃，回流2h；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入70ml甲醇(分离剂)，使Fe₃O₄粒子析出，然后离心1分钟(4000转/分)，将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂正己烷和甲醇交替洗涤3次，洗涤后在真空烘箱中干燥12h，干燥温度为40℃，真空度为0.095KPa。所得单分散超顺磁Fe₃O₄纳米粒子粒径大小为3～4nm(见图1)，粒度峰集中在6.36nm，峰宽1.53nm(见图3)，磁饱和强度为20.3emu/g，矫顽力为0Oe(见图5)，Tb温度为24.5K，说明材料在高于24.5K时为为超顺磁(见图7)。

实施例3

本实施例的工艺步骤如下：

(1)配料

Fe³⁺可溶性盐为5.39g Fe(NO₃)₃·9H₂O，Fe²⁺可溶性盐为1.20g Fe(NO₃)₂、阴离子表面活性剂为32.62g硬脂酸钠(C₁₇H₃₅COONa)，碱性物质为0.22g KOH，混合溶剂由30ml水、60ml乙醇和90ml二甲苯配制而成；

(2)混合与回流

在室温(5℃)、氮气保护下将混合溶剂加入烧瓶中，然后将Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₂和C₁₇H₃₅COONa加入烧瓶中，并进行搅拌混合，待烧瓶中的固体物质完全溶解、且不溶于水的二甲苯颜色转变为褐色时，加入KOH搅拌均匀，然后将烧瓶置于油浴中加热至回流温度80℃，回流30min；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入180ml乙醇(分离剂)，使Fe₃O₄粒子析出，然后离心2分钟(3500转/分)，将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂正己烷和乙醇交替洗涤5次，洗涤后在真空烘箱中干燥16h，得单分散超顺磁Fe₃O₄纳米粒子，干燥温度为20℃，真空度为0.095KPa。

实施例4

本实施例的工艺步骤如下：

(1)配料

Fe³⁺可溶性盐为5.33g Fe₂(SO₄)₃，Fe²⁺可溶性盐为0.99g FeSO₄、阴离子表面活性剂为14.50g十二烷基磺酸钠(C₁₂H₂₅SO₃Na)，碱性物质为0.77ml浓NH₃·H₂O，混合溶剂由40ml水、40ml乙醇和160ml苄醚配制而成；

(2)混合与回流

在室温(10℃)、氮气保护下将混合溶剂加入烧瓶中，然后将Fe(NO₃)₃·9H₂O、Fe(NO₃)₂和C₁₂H₂₅SO₃Na加入烧瓶中，并搅拌混合，待烧瓶中的固体物质完全溶解、且不溶于水的苄醚颜色转变为褐色时，加入氨水搅拌均匀，然后将烧瓶置于油浴中加热至回流温度83℃，回流10min；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入160ml甲醇(分离剂)，使Fe₃O₄粒子析出，然后离心3分钟(3000转/分)，将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂正己烷和甲醇交替洗涤3次，洗涤后在真空烘箱中干燥24h，得单分散超顺磁Fe₃O₄纳米粒子，干燥温度为20℃，真空度为0.095KPa。

实施例5

本实施例的工艺步骤如下：

(1)配料

Fe³⁺可溶性盐为1.8g FeCl₃·6H₂O，Fe²⁺可溶性盐为0.66g FeCl₂·4H₂O、阴离子表面活性剂为9.28g十二烷基苯磺酸钠(C₁₈H₂₉SO₃Na)，碱性物质为0.4g NaOH，混合溶剂由15ml水、20ml甲醇和18ml苯醚配制而成；

(2)混合与回流

在室温(15℃)、氮气保护下将混合溶剂加入烧瓶中，然后将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和C₁₈H₂₉SO₃Na加入烧瓶中，并进行搅拌混合，待烧瓶中的固体物质完全溶解、且不溶于水的苯醚颜色转变为褐色时，加入NaOH搅拌均匀，然后将烧瓶置于油浴中加热至回流温度82℃，回流3h；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入18ml乙醇(分离剂)，使Fe₃O₄粒子析出，然后离心1分钟(4000转/分)，将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂正己烷和乙醇交替洗涤4次，洗涤后在真空烘箱中干燥8h，得单分散超顺磁Fe₃O₄纳米粒子，干燥温度为60℃，真空度为0.095KPa。

实施例6

本实施例的工艺步骤如下：

(1)配料

Fe³⁺可溶性盐为1.8g FeCl₃·6H₂O，Fe²⁺可溶性盐为0.66g FeCl₂·4H₂O、阴离子表面活性剂为4.06g油酸钠(C₁₈H₃₃ONa)，碱性物质为15mL正三丁胺((C₄H₉)₃N)，混合溶剂由15ml水、45ml乙醇和60ml甲苯配制而成；

(2)混合与回流

在室温(25℃)、氮气保护下将混合溶剂加入烧瓶中，然后将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和C₁₈H₃₃ONa加入烧瓶中，并进行搅拌混合，待烧瓶中的固体物质完全溶解、且不溶于水的甲苯颜色转变为褐色时，加入(C₄H₉)₃N搅拌均匀，然后将烧瓶置于油浴中加热至回流温度74℃，回流1h；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入90ml乙醇(分离剂)，使Fe₃O₄粒子析出，然后离心1分钟(4000转/分)，将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂正己烷和乙醇交替洗涤3次，洗涤后在真空烘箱中干燥8h，得单分散超顺磁Fe₃O₄纳米粒子，干燥温度为60℃，真空度为0.095KPa。

实施例7

本实施例的工艺步骤如下：

(1)配料

Fe³⁺可溶性盐为1.8g FeCl₃·6H₂O，Fe²⁺可溶性盐为0.66g FeCl₂·4H₂O、阴离子表面活性剂为8.11g油酸钠(C₁₈H₃₃ONa)，碱性物质为3.48ml吡啶(C₅H₅N)，混合溶剂由20ml水、20ml乙醇和40ml甲苯配制而成；

(2)混合与回流

在室温(30℃)、氮气保护下将混合溶剂加入烧瓶中，然后将FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和C₁₈H₃₃ONa加入烧瓶中，并进行搅拌混合，待烧瓶中的固体物质完全溶解、且不溶于水的甲苯颜色转变为褐色时，加入C₅H₅N搅拌均匀，然后将烧瓶置于油浴中加热至回流温度74℃，回流4h；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入40ml乙醇(分离剂)，使Fe₃O₄粒子析出，然后离心1分钟(4000转/分)，将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂正己烷和乙醇交替洗涤3次，洗涤后在真空烘箱中干燥16h，干燥温度为20℃，真空度为0.095KPa。

所得单分散超顺磁Fe₃O₄纳米粒子粒径大小为3～4nm(见图2)，粒度峰集中在6.43nm，峰宽1.59nm(见图4)，磁饱和强度为15.1emu/g，矫顽力为0Oe(见图6)，Tb温度为25.0K，在常温下为超顺磁(见图8)。

实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的单分散超顺磁Fe₃O₄纳米粒子粒径大小为3～4nm，粒度峰集中在4～7nm，峰宽1.5nm左右，磁饱和强度不低于15emu/g，矫顽力为0Oe，Tb温度为25.0K左右，说明材料在高于25.0K时为为超顺磁。

Claims (10)

1、一种单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

(1)配料

原料包括Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐、阴离子表面活性剂和混合溶剂，Fe³⁺与Fe²⁺物质的量之比为2∶1，阴离子表面活性剂与Fe³⁺和Fe²⁺的总物质的量之比为0.5∶1～2∶1，

混合溶剂由与水互溶的有机溶剂、与水不互溶的有机溶剂和水配制而成，混合溶剂各组分的体积比为：

与水互溶的有机溶剂∶水＝1∶1～3∶1，

与水互溶的有机溶剂和水∶与水不互溶的有机溶剂＝1∶0.5～1∶2；

(2)混合与回流

在室温、氮气保护下将混合溶剂、Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐和阴离子表面活性剂加入反应容器中，并进行搅拌混合，待固体物质完全溶解、与水不相溶的有机相变为褐色时，加热至回流温度进行回流，回流时间10min-4h，即完成反应；

(3)冷却、分离、洗涤、干燥

停止回流后，冷却至室温，加入分离剂使Fe₃O₄粒子析出，然后采用离心分离法将Fe₃O₄粒子从溶剂中分离出来，用洗涤剂洗涤后在真空烘箱中干燥得单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子。

2、根据权利要求1所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于原料还包括碱性物质，碱性物质与Fe³⁺和Fe²⁺的总物质的量之比为0.5∶1～5∶1，在Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐、阴离子表面活性剂和混合溶剂的混合工序，待固体物质完全溶解、与水不相溶的有机相变为褐色时加入碱性物质并搅拌均匀。

3、根据权利要求2所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、正三丁胺、吡啶中的一种。

4、根据权利要求1或2或3所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于Fe³⁺可溶性盐、Fe²⁺可溶性盐为铁的氯化物或铁的硫酸盐或铁的硝酸盐。

5、根据权利要求1或2或3所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于阴离子表面活性剂为硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

6、根据权利要求1或2或3所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于混合溶剂中，与水互溶的有机溶剂为乙醇或甲醇，与水不互溶的有机溶剂为甲苯或二甲苯或苄醚或苯醚。

7、根据权利要求5所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于回流温度为70～85℃。

8、根据权利要求6所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于回流温度为70～85℃。

9、根据权利要求1或2或3所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于分离剂为乙醇或甲醇，分离剂的用量为：分离剂体积∶与水不互溶的有机溶剂体积＝1∶1～2∶1。

10、根据权利要求1或2或3所述的单分散超顺磁四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于洗涤剂为正己烷和乙醇或者正己烷和甲醇，洗涤时，用正己烷和乙醇或者正己烷和甲醇交替洗涤3～5次。

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