CN102267728A - 一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，包括：将水溶性铁盐与脂肪酸盐合成油溶性硬脂酸铁，将油溶性硬脂酸铁分散在非极性溶剂制备油相反应液。水相是水溶性亚铁盐溶液，将油相和水相混合，并加入油溶性表面活性剂，向油水体系中加入水溶性碱液，高速搅拌，冷凝回流进行反应。反应结束后，静置分层，取上层油相，最后制备出超细油溶性四氧化三铁纳米颗粒。本发明操作简便，生产成本小，生产周期短，重复性好；制备出的优良的四氧化三铁为单分散纳米颗粒，颗粒均一性和分散性良好，具有颗粒尺寸极其细小，纯度高，可以长时间分散在油相中不沉降，易于保存等优势。
Description
技术领域
本发明属于四氧化三铁纳米颗粒的制备领域，特别涉及一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法。
背景技术
Fe3O4富含于天然磁铁矿中，分布广泛。由于其丰富的资源，低廉的价格，且室温下磁性较好，在磁性材料、颜料等领域有着广泛的用途。随着社会的信息化和纳米技术的应用，人们对Fe3O4的研究也完成了一个从宏观转到微观，颗粒的尺寸从微米、亚微米向纳米尺寸过渡的历程，这种细微化的纳米技术已为许多领域的发展创造了条件。与普通的Fe3O4相比，纳米Fe3O4粉末(粒径在5--100nm范围内)，应属于准零维范畴(尺寸介于原子、分子与宏观固体间)，具有许多特异的性能，纳米Fe3O4表现出常规Fe3O4所不具备的一些特性，如有较高的磁性、优异的表面活性；有显著的磁敏、气湿敏特性和较高的导电性及小尺寸效应和量子隧道效应等，这些特性使得纳米Fe3O4的研究备受瞩目。纳米Fe3O4常用作记录材料、颜料、磁流体材料、催化剂、磁性高分子微球和电子材料等，其在生物技术领域和医学领域亦有着很好的应用前景。不同尺寸粒径的Fe3O4具有着不同的性能。如100～300nm范围粒径的Fe3O4超微磁性微粒，由于其化学稳定性好，原料易得，价格低廉，是制备磁性油墨以及复印粉的重要材料，已成为无机颜料中重要的一种，广泛应用于涂料、油墨等领域；粒径10nm左右Fe3O4的表面吸附了合适的界面活性剂，将其分散在极性和非极性的载液中，可以制成磁性液体新材料，它具有液体的流动性；在电子工业中超细粉体是磁记录材料、磁性流体、气湿敏材料的重要组成部分，是目前纳米材料领域和功能材料领域的一个热点；同时磁铁矿除用作微波吸收材料外，它还是合成氨、F-T合成、水煤气变换反应、丁烯和乙苯脱氢及氧化脱氢的优良催化剂。Fe3O4纳米材料已经在化工、机械、电子、印刷、医学等行业得到应用，并以其显著的磁敏、气湿敏特性在高密度磁记录材料、气湿敏传感器件、磁性免疫细胞分离、核磁共振的造影成像以及药物控制释放等领域有巨大的应用前景。在这些应用中一般要求四氧化三铁具有很高的磁响应性、生物相容性、表面可修饰上各种生物活性基团等，同时其粒径要控制在100nm以内或更小。纳米Fe3O4由于具有良好的磁性和高比表面积，是制备磁流体首选的磁性粒子，已在化工、机械、电子、印刷、医学等行业得到广泛应。
目前制备出油溶性的Fe3O4纳米颗粒方法并不是很成熟，一些实验是先使颗粒在水相中合成之后，再利用油溶性的表面活性剂，将纳米颗粒表面修饰之后，使其进入到上层油相中。另外孙守恒等人利用热分解法合成出的单分散纳米颗粒，颗粒均一度良好。但是合成所需要的原料比较昂贵，合成步骤比较麻烦，产物纯度不容易被控制。另外，如杂质《AdvancedMaterials》(《先进材料》)2009年第113卷13593中发表主题为“Facile Hydrothermal Synthesisof Iron Oxide Nanoparticles with Tunable Magnetic Properties”的文章主要有以下缺点该方法FeCl2合成出的Fe3O4，但是合成的采用高温高压反应釜，条件苛刻，产生的颗粒分散性比较差，均一度也不好。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，该操作简便，生产成本小，生产周期短，重复性好，采用油水两相界面进行，对反应条件的要求不高，可大规模生产。
本发明的一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，包括：
(1)将三价铁盐水溶液按摩尔比1∶3～6加入脂肪酸盐水溶液中，于60～80℃反应30～40min，抽滤、洗涤、干燥后得脂肪酸铁固体；
(2)将上述脂肪酸铁按摩尔体积比0.0015～0.003mol∶40ml加入非极性溶剂中，再加入与非极性溶剂体积比为1∶8～16的表面活性剂，搅拌混合，N2气氛下于80～90℃反应30～50min得反应液；
(3)将与脂肪酸铁摩尔比为1∶2的亚铁盐水溶液加入上述反应液中，再加入与非极性溶剂体积比为3∶4～8的碱液，N2气氛下于80～90℃反应1～3h，待反应结束静置分层，取上层油相，洗涤，即得。
所述步骤(1)中的三价铁盐为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3及含结晶水的Fe2(SO4)3、FeCl3和Fe(NO3)3中的一种。
所述步骤(1)中的脂肪酸盐为硬脂酸钠或油酸钠。
所述步骤(2)中的非极性溶剂为环己烷，表面活性剂为油酸。
所述步骤(3)中的亚铁盐为FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2及含结晶水的FeSO4、FeCl2和Fe(NO3)2中的一种。
所述步骤(3)中的碱液为0.5～4M的氨水溶液。
所述步骤(3)中的洗涤为分别用乙醇溶液和去离子水洗涤。
所述步骤(2)和(3)中的N2气氛中N2体积百分含量为99.9％。
所述步骤(3)中的洗涤的过程为：室温下，用1∶4水比酒精的醇溶液100ml，和去离子水100ml交替洗涤产物8次。
本发明首先利用三价铁盐与脂肪酸盐反应，制备出脂肪酸铁固体，并最终获得分散在非极性溶液中的硬脂酸铁，然后将其洗涤、干燥、保存。亚铁盐分散于水溶液中，在磁力搅拌的条件下和上述含有硬脂酸铁的非极性溶液混合，再向油水混合液中加入碱剂水溶液，洗涤干燥得到四氧化三铁纳米颗粒油溶液。
有益效果
(1)本发明操作简便，生产成本小，生产周期短，重复性好，采用油水两相界面进行，对反应条件的要求不高，可大规模生产；
(2)本发明制备出的优良的四氧化三铁为单分散纳米颗粒，颗粒均一性和分散性良好；平均直径在3-6nm之间，具有颗粒尺寸极其细小，纯度高，可以长时间分散在油相中不沉降，易于保存等优势。
附图说明
图1是实施例1的工艺流程图；
图2是本发明的反应装置图；
图3是实施例1-3所得的四氧化三铁的透射电镜图和X射线衍射图，其中，(a)为实施例1所得的四氧化三铁的透射电镜图和粒径分布统计直方图，(b)为实施例2所得的四氧化三铁的透射电镜图和粒径分布统计直方图，(c)为实施例3所得的四氧化三铁的透射电镜图和粒径分布统计直方图；
图4是实施例1所得的四氧化三铁的XRD图片；
图5是实施例2所得的四氧化三铁的红外图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
1)称取硫酸铁0.7g溶解到30ml去离子水中；称取硬脂酸钠906.9g磁力搅拌加热溶解到60ml水溶液中。硫酸铁溶液逐滴加入到硬脂酸钠中于60℃反应30min。取反应结束后，取反应物，用布氏漏斗抽滤，并用热水洗涤3次。放入鼓风干燥箱中，干燥24小时。
(2)称取上述硬脂酸铁溶液2.715g 0.003mol溶解到40ml环己烷中，加热溶解后，制备出0.075mol/L的硬脂酸铁有溶液。再用注射器像三口烧瓶中注入5ml油酸。抽真空维持-0.9Pa下2分钟。向其中通入高纯氮气，在磁力高速搅拌(v＝400rpm)下，维持20分钟。接入回流管，保持反应釜为无氧状态纯氮气状态，停止搅拌20分钟，使回流管中的气体排斥。之后再高速搅拌30分钟，维持反应温度80℃。
(3)加入0.625g硫酸亚铁溶解在10ml去离子水中，用注射器注入到三口烧瓶中，然后在氮气保护下高速搅拌(v＝400rpm)2分钟后。用注射器缓慢注入30ml 0.5M氨水碱液，搅拌，80℃反应2小时；反应结束后，静置分层。
(4)用体积比1∶4的乙醇溶液100ml，和去离子水交替洗涤100ml产物8次，最后取上层油相。
本实例制得的纳米粒子的TEM图见附图3中a图片，从图片中可以看出，制备出的纳米颗粒可以分散在油相环己烷中
实施例2
(1)称取硫酸铁0.35g溶解到30ml去离子水中；称取硬脂酸钠453.5g磁力搅拌加热溶解到60ml水溶液中。硫酸铁溶液逐滴加入到硬脂酸钠中于80℃反应40min。取反应结束后，取反应物，用布氏漏斗抽滤，并用热水洗涤3次。放入鼓风干燥箱中，干燥24小时。
(2)称取上述硬脂酸铁溶液1.375g 0.0015mol溶解到40ml环己烷中，加热溶解后，制备出0.00375mol/L的硬脂酸铁有溶液。再用注射器像三口烧瓶中注入2.5ml油酸。抽真空维持-0.9Pa下2分钟。向其中通入高纯氮气，在磁力高速搅拌(v＝400rpm)下，维持20分钟。接入回流管，保持反应釜为无氧状态纯氮气状态，停止搅拌20分钟，使回流管中的气体排斥。之后再高速搅拌30分钟，维持反应温度80℃。
(3)加入0.3125g硫酸亚铁溶解在10ml去离子水中，用注射器注入到三口烧瓶中，然后在氮气保护下高速搅拌(v＝400rpm)2分钟后。用注射器缓慢注入30ml 4M氨水碱液，搅拌，80℃反应2小时；反应结束后，静置分层。
(4)用体积比1∶4的乙醇100ml，和去离子水交替洗涤100ml产物8次，最后取上层油相。
本实例制得的纳米粒子的TEM图见附图3中b图片，从图片中可以看出，制备出的纳米颗粒可以分散在油相环己烷中，并且具备良好的分散性。X射线衍射图谱见附图4，衍射峰位与四氧化三铁的标准峰位一致。
实施例3
(1)称取硝酸铁0.7g溶解到30ml去离子水中；称取硬脂酸钠1813.8g磁力搅拌加热溶解到60ml水溶液中。硫酸铁溶液逐滴加入到硬脂酸钠中于80℃反应40min。取反应结束后，取反应物，用布氏漏斗抽滤，并用热水洗涤3次。放入鼓风干燥箱中，干燥24小时。
(2)称取上述硬脂酸铁2.715g 0.0015mol溶解到40ml环己烷中，加热溶解后，制备出0.00375mol/L的硬脂酸铁溶液。抽真空维持-0.9Pa下2分钟。向其中通入高纯氮气，在磁力高速搅拌(v＝400rpm)下，维持20分钟。接入回流管，保持反应釜为无氧状态纯氮气状态，停止搅拌20分钟，使回流管中的气体排斥。之后再高速搅拌50分钟，维持反应温度90℃。
(3)加入0.3125g硫酸亚铁溶解在10ml去离子水中，用注射器注入到三口烧瓶中，然后在氮气保护下高速搅拌(v＝400rpm)2分钟后。用注射器缓慢注入15ml 4M氨水碱液，搅拌，90℃反应3小时；反应结束后，静置分层。
(4)用体积比1∶4的乙醇溶液100ml，和去离子水交替洗涤100ml产物8次，最后取上层油相。
本实例制得的纳米粒子的TEM图见附图3中c图片，从图片中可以看出，制备出的纳米颗粒可以分散在油相环己烷中。本实例制得的纳米粒子的FT-IR图见附图5，从图片中可以看出，制备出的纳米颗粒表面被油酸修饰。
Claims (8)
1.一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，包括：
(1)将三价铁盐水溶液按摩尔比1∶3～6加入脂肪酸盐水溶液中，于60～80℃反应30～40min，抽滤、洗涤、干燥后得脂肪酸铁固体；
(2)将上述脂肪酸铁按摩尔体积比0.0015～0.003mol∶40ml加入非极性溶剂中，再加入与非极性溶剂体积比为1∶8～16的表面活性剂，搅拌混合，N2气氛下于80～90℃反应30～50min得反应液；
(3)将与脂肪酸铁摩尔比为1∶2的亚铁盐水溶液加入步骤(2)中的反应液中，再加入与非极性溶剂体积比为3∶4～8的碱液，N2气氛下于80～90℃反应1～3h，待反应结束静置分层，取上层油相，洗涤，即得。
2.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的三价铁盐为Fe2(SO4)3、FeCl3、Fe(NO3)3及含结晶水的Fe2(SO4)3、FeCl3和Fe(NO3)3中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(1)中的脂肪酸盐为硬脂酸钠或油酸钠。
4.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的非极性溶剂为环己烷，表面活性剂为油酸。
5.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的亚铁盐为FeSO4、FeCl2、Fe(NO3)2及含结晶水的FeSO4、FeCl2和Fe(NO3)2中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的碱液为0.5～4M的氨水溶液。
7.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的洗涤为分别用乙醇溶液和去离子水洗涤。
8.根据权利要求1所述的一种油水界面法制备油溶性四氧化三铁纳米颗粒的方法，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中的N2气氛中N2体积百分含量为99.9％。
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