CN104538145B - 一种多尺度、均一、单分散磁性微球及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种尺寸可控、均一、单分散磁性微球及其制备方法。该磁性微球的组成为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体；所述的微球为纳米晶团聚而成的多晶微纳米球，球直径为20nm～1.23μm，其比表面积为0.94～17.31m²·g^‑1，纳米晶尺寸为9.2nm～25.8nm。采用混合溶剂热法，通过调节水的体积分数或铁与其它过渡金属盐的比例可调控粒子的尺寸和组成。该方法原料廉价易得、成本低、工艺简单，对设备的要求不高，效率高，易于推广；磁性微球具有单分散性和均一性好，尺寸和组成可调等特性，将在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种多尺度、均一、单分散磁性微球及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米复合技术领域，具体涉及一种制备多尺度、均一、单分散的磁性纳微材料的简易方法。

背景技术

近年来，尺寸和形貌可调的单分散磁性纳米材料因其科学和技术的重要性而备受关注。这些纳米材料具有许多新奇的声、光、电、热、磁等物理化学特性，在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。这些材料也可以作为制备光子晶体、药物释放、化学传感的构筑单元。目前用于合成均匀单分散磁性粒子的方法有模板自组装法、有机相合成、高温分解法、水热/溶剂热法。其中，模板自组装法以硬模板(SiO₂、碳球、PS)或软模板(微乳液、气泡)为模板，采用表面沉淀或层层自组装法可以制备均一的中空、核壳、中空核壳结构。但该方法因反应周期长、产率低、复杂多步而无法推广使用。有机相合成法通常以有机物(油酸、油胺、二苯醚)为溶剂，在150–300℃高温分解金属有机盐或配合物，可以得到均匀的纳米晶(CoFe₂O₄【参见文献J.Am.Chem.Soc.2004,126,6164】，CoFe₂O₄-MnFe₂O₄核壳结构【参见文献J.Am.Chem.Soc.2012,134,10182】，和Fe₃O₄【参见文献Cryst.Growth Des.2005,5,391；Adv.Mater.2007,19,3163和Angew.Chem.2007,119,4233】)。但该方法制备的纳米晶尺寸通常很小只有20纳米以下。此外，单分散的纳米晶也可以在150–220℃高温水解金属盐获得尺寸为200～800纳米【参见文献Angew.Chem.2005,117,2842；Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,4342】。该方法一步合成、操作简洁、所获材料晶化程度高。然而在更大的尺度范围内进一步调控粒子的尺寸仍然是一个难题。

在本发明中，我们采用一种溶剂热/混合溶剂热法，通过调控水的体积分数和金属盐掺杂比来调控磁性粒子的尺寸与组成。本发明的磁性微球具有单分散性和均一性好，尺寸和组成可调等特性，这些材料不仅可以作为制备光子晶体、药物释放、化学传感的构筑单元，而且在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种多尺度、均一、单分散磁性微球的制备方法，该方法所得的磁性微球具有较强的磁响应性，并且可以通过调控水的体积分数或铁与其它过渡金属盐的比例来控制磁性微球的尺寸和组成。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的尺寸可控、均一、单分散磁性微球，其组分为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体；所述的微球为纳米晶团聚而成的多晶微纳米球，球直径为20nm～1.23μm，其比表面积为0.94～17.31m²·g^-1，纳米晶尺寸为9.2nm～25.8nm。

所述的过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种，结构式为M_xFe_3-xO₄，其中：0≤x≤0.3，M＝Ni、Co或Mn。

所述磁性微球的饱和磁化强度范围为：56～78emu·g^-1。

本发明提供的上述磁性微球，其制备方法是：采用溶剂热或混合溶剂热法制备磁性微球，具体是：先将过渡金属盐、聚丙烯酸、有机溶剂、蒸馏水按化学计量比添加到聚四氟乙烯的内衬中，搅拌25～35分钟；再将有机溶剂和碱加入到烧杯中，搅拌25～35分钟后转入到内衬中混合搅拌1.8～2.2小时，然后将内衬放入不锈钢釜中在180～220℃反应4～72小时，冷却后用水和乙醇离心和磁选分离洗涤，最后经干燥得到所需单分散磁性微球。

所述的过渡金属盐的浓度为0.075～0.5摩尔每升，水的体积分数为0～15％，表面活性剂的质量分数为0～0.0234克每毫升，碱与金属盐物质的量之比为2.0～8.0。

所述的过渡金属盐为氯盐或硫酸盐。

所述的铁与其它金属盐的物质的量之比为1：(0～2)，其它金属盐为钴、镍或锰盐。

所述的碱为醋酸钠或乙二胺。

所述的有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的一种或多种。

所述的洗涤工艺是：先用水和乙醇分别离心洗涤2～4次，离心速率1500～8000转每分钟，离心时间5分钟每次。然后用水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清。

本发明提供的磁性微球，其在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料中的应用。

本发明的基本原理为：利用过渡金属与乙二胺、醋酸根的配位作用，形成金属络合离子，再用还原剂(如，多元醇)将一部分配位态下的Fe³⁺还原成Fe²⁺，最后在碱的作用下转化成Fe₃O₄纳米粒子。

原位配位还原转化法的化学反应方程式为(以镍为例说明)：

(CH₂OH)₂+4Fe³⁺+8OH^-→(COO^-)₂+4Fe²⁺+2H⁺+6H₂O (1)

Fe²⁺+3en→[Fe(en)₃]²⁺ (2)

Ni²⁺+3en→[Ni(en)₃]²⁺ (3)

NH₂CH₂CH₂NH₂+2H₂O→⁺NH₃CH₂CH₂NH₃ ⁺+2OH^- (5)

M²⁺+Fe³⁺+Fe²⁺+OH^-→M_xFe_3-xO₄+H₂O (6)

总反应方程方式：

(CH₂OH)₂+Fe³⁺+M²⁺+OH^-→(COO^-)₂+M_xFe_3-xO₄+H⁺+H₂O (7)

另外水作为反应物、溶剂和配体，它的添加调控了产物的成核与生长速率；一方面水与铁离子络合(如反应4所示)，降低了还原能力；另一方面，水加速了盐的溶解、解离，改善了乙二胺的水解特性，调控了OH^-的释放速率。

本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果：

(1)制备过程简单易行，重复性好。

(2)制备流程新颖，粒子直径调控机理独特，易于工业应用推广。

(3)磁性微球的尺寸和组成可控，尺寸范围更广(20nm～1.23μm)，粒子更均一，分散性更好。

(4)原料廉价易得，制备成本低，效率高。

附图说明

图1和图2分别为实施例12～14和实施例15～16中所得产物的XRD相结构图谱。

图3～图17分别为实施例1～实施例14所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。

图18～图20分别为实施例15所得产物的在扫描和透射电镜下观测到的形貌、元素组成分析和结构。

图21～图22是分别为实施例17所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。

图23～图24是分别为实施例18所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。

图25～图26是分别为实施例19和实施例20所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。

图27是实施例12～实施例14所得产物的静磁性能。

图28是实施例15和实施例16所得产物的静磁性能。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

将3mmol FeCl₃·6H₂O、20mL乙二醇、0.374g聚丙烯酸和0.69mL水添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌30分钟。将12mmol醋酸钠(碱与金属盐物质的量之比为4)、20mL乙二醇加入到烧杯中搅拌30分钟后转入到内衬中混合搅拌2.0h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤3次，离心速率1500转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图3所示，粒子平均尺寸为904纳米。

实施例2：

与实施例1步骤相同，但FeCl₃·6H₂O为20mmol，醋酸钠为80mmol(碱与金属盐物质的量之比4)，所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图4所示，粒子平均尺寸为1233纳米。所得微球比表面积为0.94m²·g^-1。

实施例3：

与实施例1步骤相同，但FeCl₃·6H₂O为30mmol，醋酸钠为120mmol(碱与金属盐物质的量之比为4)，所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图5所示，粒子尺寸不均一(大约0.5～1.5μm)，团聚严重。

实施例4：

与实施例2步骤相同，但反应温度为180℃。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图6所示，粒子平均尺寸为1153纳米。

实施例5：

与实施例2步骤相同，但反应温度为220℃。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图7所示，粒子平均尺寸为1132纳米。

实施例6：

与实施例1步骤相同，但FeCl₃·6H₂O为5mmol，醋酸钠为20mmol(碱与金属盐物质的量之比为4)，反应时间为4h，所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图8所示，粒子平均尺寸为680纳米。

实施例7：

与实施例6步骤相同，但反应时间为12h，所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图9所示，粒子平均尺寸为835纳米。

实施例8：

与实施例6步骤相同，但反应时间为72h，所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图10所示，粒子平均尺寸为755纳米。

实施例9：

将5mmol FeCl₃·6H₂O、20mL乙二醇、0.187g聚丙烯酸和0.35mL水添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌30分钟。将10mmol醋酸钠(碱与金属盐物质的量之比为2)、20mL乙二醇加入到烧杯中磁力搅拌30分钟，然后转入到内衬中混合搅拌2.0h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤2次，离心速率1500转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图11所示，粒子平均尺寸为583纳米。

实施例10：

与实施例9步骤相同，但醋酸钠为20mmol(碱与金属盐物质的量之比为4)。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图12所示，粒子平均尺寸为700纳米。

实施例11：

与实施例9步骤相同，但醋酸钠为40mmol(碱与金属盐物质的量之比为8)。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图13所示，粒子平均尺寸为680纳米。

实施例12：

将20mmol FeCl₃·6H₂O、20mL乙二醇、0.935g聚丙烯酸添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌25分钟。将80mmol醋酸钠(碱与金属盐物质的量之比为4)、20mL乙二醇加入到烧杯中磁力搅拌25分钟，然后转入到内衬中混合搅拌1.8h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤2次，离心速率1500转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图14所示，粒子平均尺寸为1116纳米；XRD相结构图谱如图1所示。所得微球纳米晶尺寸为9.2纳米，饱和磁化强度为56emu·g^-1。

实施例13：

将20mmol FeCl₃·6H₂O、3.0mL水、17mL乙二醇、0.935g聚丙烯酸添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌35分钟。将80mmol醋酸钠(碱与金属盐物质的量之比为4)、20mL乙二醇加入到烧杯中磁力搅拌35分钟，然后转入到内衬中混合搅拌2.2h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤4次，离心速率5000转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图15所示，粒子平均尺寸为323纳米；XRD相结构图谱如图1所示。

实施例14：

将20mmol FeCl₃·6H₂O、6.0mL水、14mL乙二醇、0.935g聚丙烯酸添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌35分钟。将80mmol醋酸钠(碱与金属盐物质的量之比为4)、20mL乙二醇加入到烧杯中磁力搅拌35分钟，然后转入到内衬中混合搅拌2.2h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤2次，离心速率8000转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图16所示，粒子平均尺寸为82纳米；XRD相结构图谱如图1所示。所得微球纳米晶尺寸为10.2纳米，饱和磁化强度为59emu·g^-1。

实施例15：

将7.5mmol FeCl₃·6H₂O、40mL乙二醇、0.187g聚丙烯酸添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌25分钟。将30mmol乙二胺加入到上述混合液中，混合搅拌1.8h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤3次，离心速率5000转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图17所示，粒子尺寸均一，分散性好，平均尺寸为407纳米。XRD相结构图谱如图2所示。所得微球纳米晶尺寸为18.1纳米，饱和磁化强度为78emu·g^-1。

实施例16：

与实施例16步骤相同，但有机溶剂为丙三醇，碱为乙二胺，金属盐为7.5mmol氯化铁和11.25mmol氯化镍。所得产物在扫描电镜和透射电镜下观测到的形貌、元素组成分析和结构分别如图18、图19和图20所示，胶体粒子尺寸均一，分散性好，平均尺寸为74纳米。该粒子为多纳米晶的团聚物，是多晶结构。XRD相结构图谱如图2所示，该材料物相为尖晶石结构。铁镍元素的原子比为40.4：1.28，结构式为Ni_0.09Fe_2.91O₄。

实施例17：

与实施例16步骤相同，但有机溶剂为二乙二醇，金属盐为7.5mmol氯化铁和7.5mmol氯化钴。所得产物在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图21和22所示，胶体粒子尺寸均一，分散性好，平均尺寸为138纳米。铁钴元素的原子比为43.99：2.16，结构式为Co_0.14Fe_2.86O₄。

实施例18：

与实施例16步骤相同，但金属盐为7.5mmol氯化铁和7.5mmol氯化锰。所得产物在扫描电镜和能谱下观测到的形貌和元素组成如图23和24所示，胶体粒子尺寸均一，分散性好，平均尺寸为231纳米。铁锰元素的原子比为35.43：3.94，结构式为Mn_0.3Fe_2.7O₄。

实施例19：

与实施例16步骤相同，但金属盐为5mmol硫酸铁、5mmol氯化钴和5mmol氯化镍。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图25所示，胶体粒子尺寸均一，分散性好，平均尺寸为120纳米。FeCoNi原子比为41.83：2.60：0，结构式为Co_0.176Fe_2.824O₄。

实施例20：

与实施例19步骤相同，但加水体积分数为7.5％。所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图26所示，胶体粒子尺寸均一，分散性好，平均尺寸约为20纳米。FeCoNi原子比为36.17：4.06：0，结构式为Co_0.3Fe_2.7O₄。微球比表面积为17.31m²·g^-1。

实施例21：

将5mmol氯化铁、20mL乙二醇加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌30分钟。将20mmol醋酸钠(碱与金属盐物质的量之比为4)、20mL乙二醇加入到烧杯中磁力搅拌30分钟，然后转入到内衬中混合搅拌2h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应14h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤3次，离心速率1500转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得微球分散性好，粒径均一，平均尺寸为735纳米。

实施例22：

将7.5mmol氯化铁、5.625mmol氯化镍、40mL乙二醇、0.187g聚丙烯酸添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌30分钟。将30mmol乙二胺加入到上述混合液中，混合搅拌2h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤3次，离心速率5000转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得微球尺寸均一，分散性好，平均尺寸为151纳米。纳米晶尺寸为25.8纳米。饱和磁化强度为76.6emu·g^-1。

实施例23：

将7.5mmol氯化铁、15mmol氯化镍、40mL乙二醇、0.187g聚丙烯酸添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌30分钟。将30mmol乙二胺加入到上述混合液中，混合搅拌2h。最后将内衬放入不锈钢釜中在200℃反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤3次，离心速率8000转每分钟，离心时间5分钟每次。)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60℃干燥6h得到所需单分散磁性微球。所得微球尺寸均一，分散性好，平均尺寸为43纳米。铁镍元素的原子比为30.53：2.71，结构式为Ni_0.24Fe_2.76O₄。

Claims (10)

1.一种尺寸可控、均一、单分散磁性微球，其特征在于其组分为过渡金属元素掺杂的尖晶石结构铁氧体；所述的微球为纳米晶团聚而成的多晶微纳米球，球直径为20nm～1.23μm，其比表面积为0.94～17.31m²·g^-1，纳米晶尺寸为9.2nm～25.8nm。

2.如权利要求1所述的磁性微球，其特征为所述过渡金属元素为Fe、Co、Ni、Mn中的一种或多种，结构式为M_xFe_3-xO₄，其中：0≤x≤0.3；M＝Ni、Co或Mn。

3.如权利要求1所述的磁性微球，其特征在于该磁性微球的饱和磁化强度范围为56～78emu·g^-1。

4.权利要求1至3中任一权利要求所述的磁性微球的制备方法，其特征在于采用溶剂热或混合溶剂热法制备磁性微球，具体是：先将过渡金属盐、聚丙烯酸、有机溶剂、蒸馏水按化学计量比添加到聚四氟乙烯的内衬中，搅拌25～35分钟；再将有机溶剂和碱加入到烧杯中，搅拌25～35分钟后转入到内衬中混合搅拌1.8～2.2小时，然后将内衬放入不锈钢釜中在180～220℃反应4～72小时，冷却后用水和乙醇离心和磁选分离洗涤，最后经干燥得到所需单分散磁性微球。

5.如权利要求4所述的磁性微球的制备方法，其特征在于过渡金属盐的浓度为0.075～0.5摩尔每升，水的体积分数为0～15％，表面活性剂的质量分数为0～0.0234克每毫升，碱与金属盐物质的量之比为2.0～8.0。

6.如权利要求4所述的磁性微球的制备方法，其特征在于过渡金属盐为氯盐或硫酸盐。

7.如权利要求4所述的磁性微球的制备方法，其特征在于铁与其它金属盐的物质的量之比为1：(0～2)，其它金属盐为钴、镍或锰盐。

8.如权利要求4所述的磁性微球的制备方法，其特征在于碱为醋酸钠或乙二胺。

9.如权利要求4所述的磁性微球的制备方法，其特征在于有机溶剂为乙二醇、丙三醇、二乙二醇中的一种或多种。

10.权利要求4至9中任一所述的磁性微球的制备方法，其特征在于所制备的磁性微球在磁流变、磁分离、催化、电极材料、颜料、高密度磁记录材料中的应用。